CN103459459A - 全芳香族聚酯及聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热性及韧性优异且可用通常的聚合装置制造的全芳香族聚酯。一种在熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯，其包含由4-羟基苯甲酸导入的结构单元(I)、由6-羟基-2-萘甲酸导入的结构单元(II)、由1,4-苯二甲酸导入的结构单元(III)、由1,3-苯二甲酸导入的结构单元(IV)、由4,4’-二羟基联苯导入的结构单元(V)，并且，相对于全部结构单元，(I)的结构单元为35～75摩尔%，(II)的结构单元为2～8摩尔%，(III)的结构单元为4.5～30.5摩尔%，(IV)的结构单元为2～8摩尔%，(V)的结构单元为12.5～32.5摩尔%，(II)+(IV)的结构单元为4～10摩尔%。

Description

全芳香族聚酯及聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及耐热性及韧性优异且可用通常的聚合装置制造的全芳香族聚酯及其组合物。
背景技术
作为全芳香族聚酯，目前市售的全芳香族聚酯以4-羟基苯甲酸为主成分。但是，由于4-羟基苯甲酸的均聚物的熔点比分解点高，因此需要通过使各种成分共聚来低熔点化。
使用了1,4-苯二甲酸、1,4-二羟基苯、4,4’-二羟基联苯等作为共聚成分的全芳香族聚酯的熔点高达350℃以上，对利用常用的装置进行熔融加工来说过高。而且，为了使这种高熔点的全芳香族聚酯的熔点下降到能够利用常用的熔融加工设备进行加工的温度而尝试了各种方法，虽然能够在某种程度上实现低熔点化，但是存在无法确保以高温(熔点以下附近)下的机械强度为代表的耐热性的问题。
为了解决这些问题，在日本特开昭59-43021号公报、日本特开昭59-62630号公报和日本特开平2-16120号公报中提出了组合6-羟基-2-萘甲酸、二元醇成分、二元羧酸成分而得到的共聚聚酯。
发明内容
然而，日本特开昭59-43021号公报、日本特开昭59-62630号公报和日本特开平2-16120号公报中提出的共聚聚酯存在韧性低、成型时成型品产生裂纹的问题。
为解决上述问题，本发明的目的是提供耐热性及韧性优异的全芳香族聚酯。
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，在由4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、4,4’-二羟基联苯构成的聚合物中，以特定被限定的量组合6-羟基-2-萘甲酸和1,3-苯二甲酸对实现上述目的来说是有效的，从而完成本发明。
即，本发明为一种在熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯，其特征在于，包含下述通式(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)所示的结构单元作为必需的构成成分，相对于全部结构单元，(I)的结构单元为35～75摩尔%，(II)的结构单元为2～8摩尔%，(III)的结构单元为4.5～30.5摩尔%，(IV)的结构单元为2～8摩尔%，(V)的结构单元为12.5～32.5摩尔%，(II)+(IV)的结构单元为4～10摩尔%。
[化学式1]
Figure BDA0000387296460000021
此处，Ar1为
Figure BDA0000387296460000022
Ar2为
Figure BDA0000387296460000023
Ar3为
Figure BDA0000387296460000031
Ar4为
Figure BDA0000387296460000032
本发明得到的包含特定的结构单元的在熔融时显示出各向异性的全芳香族聚酯及其组合物由于熔融时的流动性及成型品的耐热性良好、并且韧性优异、而且成型加工温度不是很高，因此，即便不使用具有特殊构造的成型机也可以进行注射成型、挤出成型、压缩成型，可以加工成各种立体成型品、纤维、薄膜等。特别适于连接器、CPU插槽、继电器开关部件、绕线管、致动器、降噪滤波器外壳或者办公自动化(OA)设备的加热定影辊等成型品。
附图说明
图1是示出实施例中用于成型品的裂纹评价的成型品的图，图1的(a)是其俯视图，图1的(b)是示出其尺寸的图。需要说明的是，图中的数值的单位是mm。
具体实施方式
具体化上述(I)～(V)的结构单元时，可使用通常的具有成酯能力的各种化合物。以下，针对用于形成构成本发明的全芳香族聚酯所需的原料化合物依次进行详细说明。
结构单元(I)由4-羟基苯甲酸导入。
结构单元(II)由6-羟基-2-萘甲酸导入。
结构单元(III)由1,4-苯二甲酸导入。
结构单元(IV)由1,3-苯二甲酸导入。
此外，结构单元(V)由4,4’-二羟基联苯导入。
本发明中，需要含有上述结构单元(I)～(V)，相对于全部结构单元，(I)的结构单元为35～75摩尔%(优选为40～65摩尔%)的范围，(II)的结构单元为2～8摩尔%(优选为3～7摩尔%)的范围，(III)的结构单元为4.5～30.5摩尔%(优选为13～26摩尔%)的范围，(IV)的结构单元为2～8摩尔%(优选为3～7摩尔%)的范围，(V)的结构单元为12.5～32.5摩尔%(优选为15.5～29摩尔%)的范围，(II)+(IV)的结构单元为4～10摩尔%(优选为5～10摩尔%)的范围。
如果(I)的结构单元不足35摩尔%或者多于75摩尔%，则熔点显著升高，根据情况，制造时聚合物会在反应器内固化而无法制造期望分子量的聚合物，因此不优选。
如果(II)的结构单元不足2摩尔%，则韧性低，不优选。此外，如果多于8摩尔%，则聚合物的耐热性降低，因此不优选。
如果(III)的结构单元不足4.5摩尔%或者多于30.5摩尔%，则熔点显著升高，根据情况，制造时聚合物会在反应器内固化而无法制造期望分子量的聚合物，因此不优选。
如果(IV)的结构单元不足2摩尔%，则韧性低，不优选。此外，如果多于8摩尔%，则聚合物的耐热性降低，因此不优选。
另外，如果(V)的结构单元不足12.5摩尔%或者多于32.5摩尔%，则熔点显著升高，根据情况，制造时聚合物会在反应器内固化而无法制造期望分子量的聚合物，因此不优选。
另外，如果(II)+(IV)的结构单元不足4摩尔%，则表示聚合物的晶化状态的由差示热量测定求出的聚合物的结晶热为2.5J/g以上，韧性降低，不优选。结晶热的优选值为2.3J/g以下，更优选为2.0J/g以下。此外，如果多于10摩尔%，则聚合物的耐热性降低，因此不优选。
需要说明的是，结晶热是指如下求出的值：在差示热量测定中，观察到在从室温起以20℃/分钟的升温条件测定聚合物时观察的吸热峰温度(Tm1)之后，在Tm1+40℃的温度下保持2分钟，然后，由在以20℃/分钟的降温条件测定时观察的放热峰温度的峰值求出的放热峰的热量。
此外，在本发明的全芳香族聚酯中也可以在不妨碍本发明的目的的范围内导入少量的公知的上述(I)～(V)以外的其他结构单元。
如前所述，在日本特开昭59-43021号公报(专利文献1)、日本特开平2-16120号公报(专利文献3)中已提出了兼具耐热性及易加工性的液晶聚合物。例如，在日本特开平2-16120号公报(专利文献3)的实施例中提出了由64摩尔%结构单元(I)、1摩尔%(II)、15.5摩尔%(III)、2摩尔%(IV)以及17.5摩尔%(V)构成的液晶聚合物，但该液晶聚合物存在韧性低的问题。
另一方面，在本发明中，通过将结构单元(I)～(V)的量以及结构单元(II)+(IV)的量限制在上述范围内，能够得到耐热性、易加工性、制造性、韧性均优异的全芳香族聚酯。
本发明的全芳香族聚酯是使用直接聚合法、酯交换法进行聚合的，在聚合时，可以使用熔融聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、固相聚合法等。
本发明中，聚合时可以使用针对聚合单体的酰化剂、作为酰氯衍生物的使末端活化了的单体。作为酰化剂，可以列举出乙酸酐等酸酐等。
在这些聚合时，可以使用各种催化剂，典型的是：二烷基氧化锡、二芳基氧化锡、二氧化钛、烷氧基钛硅酸盐类、钛醇盐类、羧酸的碱金属盐及碱土金属盐类、如BF3这样的路易斯酸盐等。催化剂的用量一般是相对于单体的全部重量的约0.001至1重量%，特别优选为约0.003至0.2重量%。
另外，在进行溶液聚合或者淤浆聚合时，作为溶剂，使用液体石蜡、高耐热性合成油、惰性矿物油等。
作为反应条件，反应温度为200～380℃，最终达到压力为0.1～760Torr(即，13～101080Pa)。特别是在熔融反应中，反应温度为260～380℃、优选为300～360℃，最终达到压力为1～100Torr(即133～13300Pa)、优选为1～50Torr(即，133～6670Pa)。
反应可以在将全部原料单体、酰化剂及催化剂装入同一反应容器开始反应(一阶段方式)，也可以在利用酰化剂使原料单体(I)、(II)及(V)的羟基酰化后再与(III)及(IV)的羧基进行反应(二阶段方式)。
熔融聚合在反应体系内达到规定温度后开始减压使其为规定的减压度来进行。搅拌机的扭矩达到规定值后，导入非活性气体，从减压状态经常压达到规定的加压状态，从反应体系排出聚合物。
通过上述聚合方法制得的聚合物通过进一步在常压或减压、非活性气体中加热的固相聚合能够实现分子量的增加。固相聚合反应的优选条件是：反应温度230～350℃、优选260～330℃，最终达到压力10～760Torr(即，1330～101080Pa)。
熔融时显示出光学各向异性的液晶性聚合物是本发明中在兼具热稳定性和易加工性的基础上不可或缺的要素。包含上述结构单元(I)～(V)的全芳香族聚酯根据构成成分及聚合物中的序列分布也存在不形成各向异性熔融相的情况，但本发明的聚合物只限于熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯。
熔融各向异性的性质可以通过利用正交偏振片的惯用的偏光检测方法来确认。更具体而言，可以如下地实施熔融各向异性的确认：使用奥林巴斯公司制造的偏光显微镜，将放在Linkam Scientific Instruments Ltd.制造的热台(hot stage)上的试样熔融，并在氮气气氛下以150倍的倍率进行观察。上述聚合物具有光学各向异性，在插入正交偏振片间时，能够透过光。如果试样具有光学各向异性，则例如即使在熔融静止液状态下，偏光也会透过。
作为本发明的加工性的指标，考虑液晶性以及熔点(液晶性表现温度)。是否表现出液晶性与熔融时的流动性关系密切，对本申请的聚酯来说，在熔融状态下表现出液晶性是不可或缺的。
向列型的液晶性聚合物在熔点以上粘性显著降低，因此一般在熔点或其以上的温度下表现出液晶性是加工性的指标。熔点(液晶性表现温度)的标准是，从耐热性的观点考虑，优选尽可能高，但如果考虑聚合物在熔融加工时的热劣化、成型机的加热能力等，优选为300～390℃。另外，更优选为380℃以下。
进而，优选在比熔点高10～40℃的温度下剪切速率1000sec-1下的熔融粘度为1×105Pa·s以下。进一步优选为5Pa·s以上且1×102Pa·s以下。这些熔融粘度可以通过具备液晶性来大概实现。
接下来，本发明的聚酯可以根据使用目的配混各种纤维状、颗粒状、片状的无机及有机的填充剂。
作为纤维状填充剂，可列举出：玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、硅灰石这样的硅酸盐的纤维、硫酸镁纤维、硼酸铝纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机纤维状物质。特别典型的纤维状填充剂是玻璃纤维。另外，也可以使用聚酰胺、氟树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂等高熔点有机纤维状物质。
另一方面，作为颗粒状填充剂，可列举出：炭黑、石墨、二氧化硅、石英粉末、玻璃微珠、磨碎玻璃纤维、玻璃空心微球、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、硅灰石这样的硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝这样的金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁这样的金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡这样的金属硫酸盐、其他铁酸盐、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。
此外，作为片状填充剂，可列举出：云母、玻璃鳞片、滑石、各种金属箔等。
如果示出有机填充剂的例子，则有芳香族聚酯纤维、液晶性聚合物纤维、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺纤维等耐热性高强度合成纤维等。
这些无机及有机填充剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。组合使用纤维状填充剂与粒状或片状填充剂在兼具机械强度、尺寸精度和电性质等的方面是特别优选的组合。无机填充剂的配混量相对于全芳香族聚酯100重量份为120重量份以下、优选20～80重量份。
特别优选的是，纤维状填充剂为玻璃纤维，片状填充剂为云母和滑石，其配混量相对于全芳香族聚酯100重量份为30～80重量份。此外，玻璃纤维的纤维长优选为200μm以上。以上述配混量含有这种玻璃纤维的组合物的热变形温度、机械物性等的提高特别显著。
在使用这些填充剂时，可以根据需要使用施胶剂(sizing agent)或表面处理剂。
本发明的聚酯中还可以在不损害本发明要实现的目的的范围内辅助性地添加其他热塑性树脂。
如果示出此时使用的热塑性树脂的例子，则可列举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等由芳香族二羧酸和二元醇等构成的芳香族聚酯、聚缩醛(均聚物或共聚物)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS、聚苯醚、聚苯硫醚、氟树脂等。这些热塑性树脂可以混合两种以上使用。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限于此。需要说明的是，实施例中的物性测定方法如下所述。
[熔点]
使用Perkin Elmer公司制造的DSC，观察到在从室温起以20℃/分钟的升温条件测定聚合物时观察的吸热峰温度(Tm1)之后，在(Tm1+40)℃的温度下保持2分钟，然后，在以20℃/分钟的降温条件暂时冷却至室温之后，再次测定在以20℃/分钟的升温条件测定时观察的吸热峰的温度。
[晶化温度]
使用Perkin Elmerr公司制造的DSC，观察到在从室温起以20℃/分钟的升温条件测定聚合物时观察的吸热峰温度(Tm1)之后，在(Tm1+40)℃的温度下保持2分钟，然后，测定在以20℃/分钟的升温条件测定时观察的放热峰温度。
[结晶热]
使用Perkin Elmerr公司制造的DSC，观察到在从室温起以20℃/分钟的升温条件测定聚合物时观察的吸热峰温度(Tm1)之后，在(Tm1+40)℃的温度下保持2分钟，然后，测定由在以20℃/分钟的升温条件测定时观察的放热峰温度的峰值求出的发热峰的热量。
[熔融粘度]
在比熔点高10～20℃的温度下，使用内径1mm、长20mm的孔利用东洋精机株式会社制造的Capillograph进行测定，算出剪切速率1000sec-1下的熔融粘度。
[软化温度]
利用制得的聚酯通过热压法形成厚1mm的圆盘，一边对该成型品施加12.7MPa的固定载荷，一边在热板上以20℃/分钟的速度升温，将施加载荷的直径1mm的针到达成型品厚度的5%时的温度作为软化温度。
实施例1
在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出线路的聚合容器中投入以下的原料单体、金属催化剂、酰化剂，开始氮气置换。
(I)4-羟基苯甲酸142g(48摩尔%)(HBA)
(II)6-羟基-2-萘甲酸12g(3摩尔%)(HNA)
(III)1,4-苯二甲酸77g(21.7摩尔%)(TA)
(IV)1,3-苯二甲酸11g(3摩尔%)(IA)
(V)4,4’-二羟基联苯97g(24.3摩尔%)(BP)
乙酸钾催化剂15mg
乙酸酐224g
投入原料后，将反应体系的温度升至140℃，使其在140℃下反应1小时。然后，进一步用5.5小时升温至360℃，然后用20分钟减压至10Torr(即1330Pa)，一边使乙酸、过量的乙酸酐、其他低沸成分馏出一边进行熔融聚合。搅拌扭矩达到规定值后，导入氮气，由减压状态经过常压至加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物。
得到的聚合物的熔点为361℃，晶化温度为311℃，结晶热为1.4J/g，软化温度为271℃，熔融粘度为10Pa·s。
实施例2～8
除了原料单体的种类、投入比率(摩尔%)如表1所示以外，与实施例1同样操作，得到聚合物。将这些结果示于表1。
比较例1～12
除了原料单体的种类、投入比率(摩尔%)如表1所示以外，与实施例1同样操作，得到聚合物。将这些结果示于表1。需要说明的是，在比较例8～9中，制造时聚合物在反应器内固化而无法制造期望分子量的聚合物。表中的APAP为4-乙酰氧基氨基苯酚。
[表1]
Figure BDA0000387296460000111
实施例9
在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出线路的聚合容器中投入以下原料单体、金属催化剂、酰化剂，开始氮气置换。
(I)4-羟基苯甲酸1041g(48摩尔%)(HBA)
(II)6-羟基-2-萘甲酸89g(3摩尔%)(HNA)
(III)1,4-苯二甲酸565g(21.7摩尔%)(TA)
(IV)1,3-苯二甲酸78g(3摩尔%)(IA)
(V)4,4’-二羟基联苯711g(24.3摩尔%)(BP)
乙酸钾催化剂110mg
乙酸酐1645g
投入原料后，将反应体系的温度升至140℃，使其在140℃下反应1小时。然后，进一步用5.5小时升温至360℃，然后用20分钟减压至5Torr(即667Pa)，一边使乙酸、过量的乙酸酐、其他低沸成分馏出一边进行熔融聚合。搅拌扭矩达到规定值后，导入氮气，由减压状态经过常压至加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物，对线料造粒以进行粒料化。
得到的聚合物的熔点为358℃，晶化温度为307℃，结晶热为1.6J/g，熔融粘度为9Pa·s。
相对于100重量份该粒料、利用双螺杆挤出机配混混炼33.3重量份云母((株)山口云母工业制造的AB-25S，平均粒径25μm)，得到粒料形状的全芳香族聚酯组合物。将该全芳香族聚酯组合物在140℃下干燥3小时后，使用注射成型机按照下述成型条件注射成型图1所示的成型品，结果其成型性良好，且成型品未产生裂纹，显示出良好的韧性特性。将结果示于表2。
图1所示的评价用注射成型品的外周直径为23.6mm，并在内部开有31个
Figure BDA0000387296460000121
的孔，孔间距离的最小壁厚为0.16mm。浇口采用图1的箭头部的3点浇口。成型品裂纹观察使用立体显微镜，以5倍的倍率观察孔周围的裂纹产生状况，成型品中产生裂纹时判断为“×”，未产生时判断为“○”。
[成型条件]
成型机：住友重机械工业SE30DUZ
机筒温度：
(喷嘴)370℃-375℃-360℃-350℃(实施例9)
         340℃-340℃-330℃-320℃(实施例10～11)
         355℃-355℃-345℃-335℃(比较例13)
         350℃-350℃-340℃-330℃(比较例14)
         370℃-375℃-360℃-350℃(比较例15)
模具温度：140℃
注射速度：50mm/min
保压压力：100MPa
保压时间：2sec
冷却时间：10sec
螺杆转速：120rpm
螺杆背压：1.2MPa
实施例10
在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出线路的聚合容器中投入以下原料单体、金属催化剂、酰化剂，开始氮气置换。
(I)4-羟基苯甲酸：1266g(57摩尔%)(HBA)
(II)6-羟基-2-萘甲酸：91g(3摩尔%)(HNA)
(III)1,4-苯二甲酸：401g(15摩尔%)(TA)
(IV)1,3-苯二甲酸：134g(5摩尔%)(IA)
(V)4,4’-二羟基联苯599g(20摩尔%)(BP)
乙酸钾催化剂110mg
乙酸酐1691g
投入原料后，将反应体系的温度升至140℃，使其在140℃下反应1小时。然后，进一步用5.5小时升温至360℃，然后用20分钟减压至5Torr(即667Pa)，一边使乙酸、过量的乙酸酐、其他低沸成分馏出一边进行熔融聚合。搅拌扭矩达到规定值后，导入氮气，由减压状态经过常压至加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物，对线料造粒以进行粒料化。
得到的聚合物的熔点为323℃，晶化温度为274℃，结晶热为1.8J/g，熔融粘度为10Pa·s。
另外，相对于100重量份该粒料、利用双螺杆挤出机配混混炼11.1重量份云母，得到粒料形状的全芳香族聚酯组合物。将该全芳香族聚酯组合物在140℃下干燥3小时后，使用注射成型机与实施例9同样地注射成型成型品，结果其成型性良好，且成型品未产生裂纹，显示出良好的韧性特性。将结果示于表2。
实施例11
与实施例10同样操作，得到聚合物。得到的聚合物的熔点为319℃，晶化温度为273℃，结晶热为1.9J/g，熔融粘度为8Pa·s。
另外，相对于100重量份该粒料、利用双螺杆挤出机配混混炼33.3重量份云母，得到粒料形状的全芳香族聚酯组合物。将该全芳香族聚酯组合物在140℃下干燥3小时后，使用注射成型机与实施例9同样地注射成型成型品，结果其成型性良好，成型品未产生裂纹，显示出良好的韧性特性。将结果示于表2。
实施例12
与实施例9同样操作，得到聚合物。得到的聚合物的熔点为358℃，晶化温度为307℃，结晶热为1.6J/g，熔融粘度为9Pa·s。
另外，相对于100重量份该粒料、利用双螺杆挤出机配混混炼23.1重量份滑石(松村产业(株)制造的Crown Talc PP，平均粒径12.8μm)及30.8重量份玻璃纤维(日本电气硝子(株)制造的ECS03T-786H，纤维直径10μm、长3mm的短切纤维)，得到粒料形状的全芳香族聚酯组合物。将该全芳香族聚酯组合物在140℃下干燥3小时后，使用注射成型机与实施例9同样地注射成型成型品，结果其成型性良好，且成型品未产生裂纹，显示出良好的韧性特性。将结果示于表2。
实施例13
在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出线路的聚合容器中投入以下原料单体、金属催化剂、酰化剂，开始氮气置换。
(I)4-羟基苯甲酸：1041g(48摩尔%)(HBA)
(II)6-羟基-2-萘甲酸：89g(3摩尔%)(HNA)
(III)1,4-苯二甲酸：553g(21.2摩尔%)(TA)
(IV)1,3-苯二甲酸：91g(3.5摩尔%)(IA)
(V)4,4’-二羟基联苯：710g(24.3摩尔%)(BP)
乙酸钾催化剂110mg
乙酸酐1644g
投入原料后，将反应体系的温度升至140℃，使其在140℃下反应1小时。然后，进一步用5.5小时升温至360℃，然后用20分钟减压至5Torr(即667Pa)，一边使乙酸、过量的乙酸酐、其他低沸成分馏出一边进行熔融聚合。搅拌扭矩达到规定值后，导入氮气，由减压状态经过常压至加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物。
得到的聚合物的熔点为354℃，晶化温度为303℃，结晶热为1.6J/g，熔融粘度为10Pa·s。
另外，相对于100重量份该粒料、利用双螺杆挤出机配混混炼66.7重量份玻璃纤维，得到粒料形状的全芳香族聚酯组合物。将该全芳香族聚酯组合物在140℃下干燥3小时后，使用注射成型机与实施例9同样地注射成型成型品，结果其成型性良好，且成型品未产生裂纹，显示出良好的韧性特性。将结果示于表2。
比较例13～15
原料单体的种类、投入比率(摩尔%)如表2所示，分别与实施例9同样地进行聚合作为比较例10、比较例11、比较例12。得到的比较例13的聚合物的熔点为338℃，晶化温度为286℃，结晶热为2.6J/g，熔融粘度为10Pa·s。得到的比较例14的聚合物的熔点为335℃，晶化温度为291℃，结晶热为3.1J/g，熔融粘度为20Pa·s。得到的比较例15的聚合物的熔点为356℃，晶化温度为306℃，结晶热为3.0J/g，熔融粘度为12Pa·s。
另外，相对于100重量份该粒料、利用双螺杆挤出机分别配混混炼11.1重量份、25.0重量份、33.3重量份云母，得到粒料形状的全芳香族聚酯组合物后，与实施例9同样地注射成型成型品，评价韧性(成型品的裂纹)。将结果示于表2。
在任一情况下均产生了成型品的裂纹。
比较例16～17
与比较例14同样操作，得到聚合物。得到的聚合物的熔点为335℃，晶化温度为291℃，结晶热为3.1J/g，熔融粘度为20Pa·s。
另外，相对于100重量份该粒料、利用双螺杆挤出机分别以如表2所示的配混量进行配混混炼，得到粒料形状的全芳香族聚酯组合物，然后，与实施例9同样地注射成型成型品，评价韧性(成型品的裂纹)。将结果示于表2。
在任一情况下均产生了成型品的裂纹。
[表2]
Figure BDA0000387296460000171

Claims (9)

1.一种在熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯，其特征在于，包含下述通式(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)所示的结构单元作为必需的构成成分，相对于全部结构单元，(I)的结构单元为35～75摩尔%，(II)的结构单元为2～8摩尔%，(III)的结构单元为4.5～30.5摩尔%，(IV)的结构单元为2～8摩尔%，(V)的结构单元为12.5～32.5摩尔%，(II)+(IV)的结构单元为4～10摩尔%，
Figure FDA0000387296450000011
此处，Ar1为
Figure FDA0000387296450000012
Ar2为
Figure FDA0000387296450000013
Ar3为
Figure FDA0000387296450000014
Ar4为
Figure FDA0000387296450000015
2.根据权利要求1所述的全芳香族聚酯，其中，在比全芳香族聚酯的熔点高10～40℃的温度下，剪切速率1000sec-1下的熔融粘度为1×105Pa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的全芳香族聚酯，其中，其熔点为300～390℃。
4.一种聚酯树脂组合物，其中，其是相对于权利要求1～3中任一项所述的全芳香族聚酯100重量份配混120重量份以下的无机或有机填充剂而成的。
5.根据权利要求4所述的聚酯树脂组合物，其中，无机填充剂是选自玻璃纤维、云母及滑石中的一种或两种以上，且其配混量相对于全芳香族聚酯100重量份为20～80重量份。
6.一种聚酯成型品，其是将权利要求1～3中任一项所述的全芳香族聚酯或权利要求4或5所述的聚酯树脂组合物成型而得到的。
7.根据权利要求6所述的聚酯成型品，其中，成型品为连接器、CPU插槽、继电器开关部件、绕线管、致动器、降噪滤波器外壳或办公自动化设备的加热定影辊。
8.根据权利要求6所述的聚酯成型品，其中，成型品为聚酯纤维。
9.根据权利要求6所述的聚酯成型品，其中，成型品为聚酯薄膜。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105837808A (zh) * 2016-02-01 2016-08-10 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用
CN109790378A (zh) * 2016-10-07 2019-05-21 宝理塑料株式会社 复合树脂组合物、及由该复合树脂组合物成形而成的连接器
CN113710724A (zh) * 2019-04-03 2021-11-26 宝理塑料株式会社 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
CN114316230A (zh) * 2021-12-28 2022-04-12 上海普利特化工新材料有限公司 一种全芳香族热致型液晶聚脂及其初生纤维
CN114616283A (zh) * 2019-10-31 2022-06-10 宝理塑料株式会社 树脂组合物和平面状连接器
CN114630865A (zh) * 2019-10-31 2022-06-14 宝理塑料株式会社 树脂组合物和连接器

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104704049B (zh) * 2012-09-26 2016-10-12 宝理塑料株式会社 电子部件用复合树脂组合物、以及由该复合树脂组合物成型而成的电子部件
KR101627243B1 (ko) * 2012-09-27 2016-06-03 포리프라스틱 가부시키가이샤 복합 수지 조성물 및 당해 복합 수지 조성물로 성형되는 평면상 커넥터
JP6109651B2 (ja) * 2013-06-06 2017-04-05 ポリプラスチックス株式会社 複合樹脂組成物及び当該複合樹脂組成物から成形された平面状コネクター
WO2016028841A1 (en) * 2014-08-20 2016-02-25 Resinate Materials Group, Inc. Digestion of keratin
KR101969558B1 (ko) * 2014-09-26 2019-04-16 케이비 세렌 가부시키가이샤 용융 이방성 방향족 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조방법
JP6157778B1 (ja) * 2015-10-21 2017-07-05 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びその製造方法
KR101757308B1 (ko) * 2015-11-13 2017-07-12 세양폴리머주식회사 유동성이 향상된 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르
WO2018066416A1 (ja) * 2016-10-07 2018-04-12 ポリプラスチックス株式会社 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形された電子部品
CN116806239A (zh) * 2021-02-05 2023-09-26 宝理塑料株式会社 风扇叶轮用液晶性树脂组合物及使用其的风扇叶轮

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4983713A (en) * 1988-07-05 1991-01-08 Polyplastics Co., Ltd. Polyester resin exhibiting optical anisotropy in molten state containing minor amounts of 6-oxy-2-naphthoyl units

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5943021B2 (ja) * 1979-04-16 1984-10-19 富士通株式会社 デ−タ通信システム
US4219461A (en) * 1979-04-23 1980-08-26 Celanese Corporation Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, para-hydroxy benzoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of readily undergoing melt processing
JPS5962630A (ja) * 1982-07-26 1984-04-10 セラニ−ズ・コ−ポレイシヨン 比較的低濃度の６−オキシ−２−ナフトイル部分を含む異方性溶融加工可能なポリエステル
JPS5943021A (ja) 1982-09-02 1984-03-09 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk 芳香族（コ）ポリエステルの製法
DE3736991A1 (de) * 1987-10-31 1989-05-11 Bayer Ag Thermotrope aromatische polyester mit hoher waermeformbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
JPH02265919A (ja) * 1989-04-07 1990-10-30 Mitsubishi Kasei Corp 芳香族ポリエステルおよびその製造方法
US5227456A (en) * 1992-03-20 1993-07-13 Hoechst Celanese Corp. Wholly aromatic liquid crystalline polymers containing sulfonated ionic monomer units and laminates thereof
US6268419B1 (en) * 1999-03-30 2001-07-31 Nippon Petrochemical Co., Ltd Method of producing thermotropic liquid crystalline copolyester, thermotropic liquid crystalline copolyester composition obtained by the same method, and molding made of the same composition
US6294640B1 (en) * 2000-01-14 2001-09-25 Ticona Llc Stretchable polymers and shaped articles produced by same
JP4704046B2 (ja) * 2004-10-29 2011-06-15 ポリプラスチックス株式会社 押出し成形用樹脂組成物及び押出し成形品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4983713A (en) * 1988-07-05 1991-01-08 Polyplastics Co., Ltd. Polyester resin exhibiting optical anisotropy in molten state containing minor amounts of 6-oxy-2-naphthoyl units

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105837808A (zh) * 2016-02-01 2016-08-10 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用
CN109790378A (zh) * 2016-10-07 2019-05-21 宝理塑料株式会社 复合树脂组合物、及由该复合树脂组合物成形而成的连接器
CN109790378B (zh) * 2016-10-07 2020-09-11 宝理塑料株式会社 复合树脂组合物、及由该复合树脂组合物成形而成的连接器
CN113710724A (zh) * 2019-04-03 2021-11-26 宝理塑料株式会社 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
CN113710724B (zh) * 2019-04-03 2023-11-03 宝理塑料株式会社 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
CN114616283A (zh) * 2019-10-31 2022-06-10 宝理塑料株式会社 树脂组合物和平面状连接器
CN114630865A (zh) * 2019-10-31 2022-06-14 宝理塑料株式会社 树脂组合物和连接器
CN114616283B (zh) * 2019-10-31 2023-11-21 宝理塑料株式会社 树脂组合物和平面状连接器
CN114630865B (zh) * 2019-10-31 2023-12-01 宝理塑料株式会社 树脂组合物和连接器
CN114316230A (zh) * 2021-12-28 2022-04-12 上海普利特化工新材料有限公司 一种全芳香族热致型液晶聚脂及其初生纤维

Also Published As

Publication number Publication date
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