TWI788593B - 耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物及使用該液晶性樹脂組合物的耐滾珠軸承滑動磨耗部件 - Google Patents

耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物及使用該液晶性樹脂組合物的耐滾珠軸承滑動磨耗部件 Download PDF

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Abstract

本發明提供用於製造抑制表面白化、低彎曲性、熔接強度、及低發塵性均衡性優良，且降低滾珠軸承滑動磨耗性的耐滾珠軸承滑動磨耗部件的耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物及使用其之耐滾珠軸承滑動磨耗部件。 關於本發明的耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物，其含有：(A)液晶性樹脂、(B)粒狀填充劑及(C)板狀填充劑，上述(B)粒狀填充劑的中間徑為1.3~5.0μm，上述(B)粒狀填充劑的含量為7.5~22.5質量%，上述(C)板狀填充劑的含量為2.5~27.5質量%，上述(B)粒狀填充劑與上述(C)板狀填充劑的合計含量為22.5~37.5質量%。

Description

耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物及使用該液晶性樹脂組合物的耐滾珠軸承滑動磨耗部件
本發明係關於耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物及使用該液晶性樹脂組合物的耐滾珠軸承滑動磨耗部件。
以液晶性聚酯樹脂代表的液晶性樹脂，均衡性良好地具有優良的機械性強度、耐熱性、耐藥品性、電氣性質等，具有優良的尺寸穩定性，故廣泛地使用於作為高功能工程塑膠。最近，液晶性樹脂，有效地利用該等特長，使用於精密機器零件。
使用液晶性樹脂的零件，可舉出例如FPC連接器等的連接器；記憶卡插槽等的插槽(socket)；透鏡支架(lens holder)等的照相機模組用零件；繼電器(relay)。該等零件，要求抑制表面白化、低彎曲性、熔接(weld)強度、及低發塵性優良，此外，由於有使用於2個以上的部件活動接觸的形態使用的情形，故亦要求減低滑動磨耗性(即，2個以上的部件活動接觸時的磨耗容易度)。例如，在專利文獻1，以提供表面外觀優良且滑動性優良的液晶性樹脂組合物構成的成形品為課題，揭示以特定比例含有液晶性樹脂與具有特定體積平均粒徑的滑石(talc)的液晶性樹脂組合物。
上述零件之中，由液晶性樹脂組合物所構成的成形體與滾球軸承以活動接觸的形態使用的零件時，特別要求降低滾珠軸承滑動磨耗性(即，與滾球軸承以活動接觸時的磨耗容易性)。再者，在專利文獻2，記載可使用在與滾珠軸承以活動接觸的形態使用的照相機模組用零件。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第5087958號公報 [專利文獻2] 歐洲專利第2938063號說明書
[發明所欲解決之課題]
但是，根據本發明者們的研究，以先前的液晶性樹脂組合物，滾珠軸承滑動磨耗性的降低並不充分。本發明係為解決上述課題而完成者，其目的係提供用於製造抑制表面白化、低彎曲性、熔接(weld)強度、及低發塵性的均衡性優良，且降低滾珠軸承滑動磨耗性的耐滾珠軸承滑動磨耗部件的耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物及使用其之耐滾珠軸承滑動磨耗部件。 [用於解決課題之手段]
本發明者們，為解決上述課題專心反覆研究。其結果發現，藉由使用含有液晶性樹脂與具有特定的中間徑的粒狀填充劑與板狀填充劑，以既定範圍含有粒狀填充劑、板狀填充劑、及該等的合計的各個含量的液晶性樹脂組合物，能夠解決上述課題，而完成本發明。更具體而言，本發明提供如下者。
(1) 一種耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物，含有：(A)液晶性樹脂、(B)粒狀填充劑及(C)板狀填充劑，上述(B)粒狀填充劑的中間徑為1.3~5.0μm，上述(B)粒狀填充劑的含量為7.5~22.5質量%，上述(C)板狀填充劑的含量為2.5~27.5質量%，上述(B)粒狀填充劑與上述(C)板狀填充劑的合計含量為22.5~37.5質量%。
(2) 如(1)所述的組合物，其中上述(B)粒狀填充劑為二氧化矽(silica)，上述(C)板狀填充劑為滑石。
(3)如(1)或(2)所述之組合物，更含有(D) 含環氧基共聚物，上述(D)含環氧基共聚物的含量為1~5質量%。
(4) 一種耐滾珠軸承滑動磨耗部件，其係由(1)至(3)之任一項所述的組合物所構成。 [發明的效果]
以本發明的耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物作為原料，製造耐滾珠軸承滑動磨耗部件的話，則可得抑制表面白化、低彎曲性、熔接(weld)強度、及低發塵性均衡性優良，且降低滾珠軸承滑動磨耗性的耐滾珠軸承滑動磨耗部件。
以下，說明關於本發明的實施形態。再者，本發明並非限定於以下的實施形態。
>耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物> 本發明的耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物，含有：(A)液晶性樹脂、(B)粒狀填充劑及(C)板狀填充劑。
[(A)液晶性樹脂] 使用於本發明之(A)液晶性樹脂，係指具有可形成光學異向性熔融相的性質之熔融加工性聚合物。異向性熔融相的性質，可藉由利用正交偏光片的慣用的偏光檢查法確認。更具體而言，異向性熔融相的確認，係使用Leitz偏光顯微鏡，將放在Leitz熱載台(hot stage)的熔融試料，於氮氣環境下，以40倍的倍率觀察而實施。可適用於本發明之液晶性聚合物，係於正交偏光片之間檢查時，即使是熔融靜止狀態，可使偏光正常穿透，顯示光學異向性。
如上所述的(A)液晶性樹脂的種類，並無特別限定，以芳香族聚酯及/或芳香族聚酯醯胺為佳。此外，在同一分子鏈中部分包含芳香族聚酯及/或芳香族聚酯醯胺的聚酯亦在其範圍。作為(A)液晶性樹脂，可良好地使用在60℃以濃度0.1質量%溶解到五氟酚時，較佳的是至少具有約2.0d1/g，更佳的是具有2.0~10.0d1/g的對數黏度(I.V.)者。
能夠適用於本發明作為(A)液晶性樹脂的芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺，特別佳的是具有選自由芳香族羥基羧酸、芳香族羥基胺、及芳香族二胺所組成之群之至少1種的化合物作為構成成分的重複單位的芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺。
更具體而言，可舉出 (1)主要由來自芳香族羥基羧酸及其衍生物之1種或2種以上的重複單位所構成的聚酯； (2)主要由來自(a)芳香族羥基羧酸及其衍生物之1種或2種以上的重複單位，與來自(b)芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及其衍生物之1種或2種以上的重複單位所構成的聚酯； (3)主要由來自(a)芳香族羥基羧酸及其衍生物的1種或2種以上的重複單位，與來自(b)芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及其衍生物的1種或2種以上的重複單位，及來自(c)芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇及其衍生物的至少1種或2種以上的重複單位所構成的聚酯； (4)主要是由來自(a)芳香族羥基羧酸及其衍生物的1種或2種以上的重複單位，與來自(b)芳香族羥基胺、芳香族二胺及其衍生物的1種或2種以上的重複單位，及(c)芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及其衍生物的1種或2種以上的重複單位所構成的聚酯醯胺； (5)主要是由來自(a)芳香族羥基羧酸及其衍生物的1種或2種以上的重複單位，與來自(b)芳香族羥基胺、芳香族二胺及其衍生物的1種或2種以上的重複單位，與來自(c)芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及其衍生物的1種或2種以上的重複單位，及來自(d)芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇及其衍生物的至少1種或2種以上的重複單位所構成的聚酯醯胺等。再者，根據需要上述構成成分亦可進一步一起使用分子量調整劑。
可適用於本發明之構成(A)液晶性樹脂之具體的化合物之較佳的例子，可列舉對羥基安息香酸、6-羥基-2-萘酸等的芳香族羥基羧酸、2,6-二羥基萘、1,4-二羥基萘、4,4’-二羥基聯苯、對苯二酚(hydroquinone)、間苯二酚、以下述通式(I)表示之化合物、及以下述通式(II)表示之化合物等的芳香族二醇；對苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸及以下述通式(III)表示之化合物等之芳香族二羧酸；對胺苯酚(aminophenol)、對苯二胺(phenylenediamine)等的芳香族胺類。 [化1]
Figure 02_image001
(X︰選自由亞烷基(alkylene)(C1 ~C4 )、亞烯基(alkylidene)、-O-、-SO-、-SO2 -、-S-、及-CO-之基) [化2]
Figure 02_image003
[化3]
Figure 02_image005
(Y︰選自由-(CH2 )n -(n=1~4)及-O(CH2 )n O-(n=1~4)之基。)
用於本發明之(A)液晶性樹脂之調製，可使用由上述單體化合物(或單體的混合物)直接聚合法或酯交換法之習知之方法進行，通常使用熔融聚合法、溶液聚合法、漿料(slurry)聚合法、或固相聚合法等，或使用該等的2種以上的組合，更佳地使用熔融聚合法、或熔融聚合法與固相聚合法的組合。具有酯形成能之上述化合物類可以原形聚合，或亦可於聚合之前階段由前驅物變性為具有該酯形成能之衍生物者。於該等之聚合時，可使用各種觸媒，作為代表者，可舉出：醋酸鉀、醋酸鎂、醋酸亞錫、鈦酸四丁酯、醋酸鉛、醋酸鈉、三氧化銻(antimony trioxide)、參(2,4-戊二酮)鈷(III)等的金屬鹽系觸媒，N-甲基咪唑、4-二甲基胺基吡啶等的有機化合物系觸媒。觸媒的使用量一般對單體的全質量為約0.001~1質量%，特別以約0.01~0.2質量%為佳。藉由該等聚合方法製造的聚合物，若進一步需要，則可藉由在減壓或惰性氣體中加熱的固相聚合法謀求增加分子量。
以如上所述的方法所得(A)液晶性樹脂的熔融黏度，並無特別限定。一般可使用於成形溫度之熔融黏度，以剪斷速度1000sec-1 時為3Pa．s以上500Pa．s以下者。但是，其本身過於高黏度者，流動性會非常地惡化而不佳。再者，上述(A)液晶性樹脂亦可為2種以上的液晶性樹脂之混合物。
在本發明的液晶性樹脂組合物，(A)液晶性樹脂的含量，較佳的是62.5~77.5質量%或61.5~72.5質量%，更佳的是65~75質量%或63.5~72.5質量%。(A)成分的含量在上述範圍內的話，則在流動性、耐熱性等的方面較佳。
[(B)粒狀填充劑] (B)成分係粒狀填充劑，(B)成分的中間徑為1.3~5.0μm。上述中間徑在1.3μm以上的話，則成形體的熔接強度容易變高。上述中間徑在5.0μm以下的話，則抑制成形體表面白化的效果容易變高。上述中間徑，較佳的是1.5~5.0μm，更佳的是1.5~4.0μm。再者，在本說明書，所謂中間徑，係以雷射繞射/散射式粒度分佈測定方法所測定之體積基準的中央值。
作為(B)成分的粒狀填充劑，可舉出例如二氧化矽、石英粉末、玻璃珠(glass bead)、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、黏土、矽藻土、矽灰石(wollastonite)等之矽酸鹽；氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁等的金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂等的金屬碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等的金屬硫酸鹽；碳化矽、氮化矽、氮化硼等。(B)成分可以單獨使用1種亦可組合2種以上使用。在本發明中，從抑制成形體的表面白化、成形體的低發塵性、及成形體的熔接強度的觀點，作為(B)成分，使用二氧化矽為佳。
(B)成分的含量，在本發明的液晶性組合物中為7.5~22.5質量%。(B)成分的含量為7.5質量%以上的話，則容易得到降低滾珠軸承滑動磨耗性的成形體，22.5質量%以下的話，則抑制成形體表面白化的效果容易變高。(B)成分的較佳的含量為10~20質量%。
[(C)板狀填充劑] 本發明的液晶性樹脂組合物，包含板狀填充劑。板狀填充劑，可以單獨1種或組合2種以上使用。
在本發明的液晶性樹脂組合物，(C)板狀填充劑的含量為2.5~27.5質量%。(C)成分的含量在2.5質量%以上的話，則成形體的低彎曲性容易變高。(C)成分的含量在27.5質量%以下的話，則抑制成形體表面白化的效果及成形體的低發塵性容易變高。(C)成分的含量較佳的是5~25質量%。
在本發明的板狀填充劑，可舉出滑石、雲母(mica)、玻璃片(glass flake)、各種的金屬箔等。在不使液晶性樹脂組合物的流動性惡化，抑制從液晶性樹脂組合物所得的成形體的彎曲變形這一點，以滑石為佳。關於板狀填充劑的中間徑，並無特別限定，考慮液晶性樹脂組合物的流動性的話，較小較佳。另一方面，為使液晶性樹脂組合物所得的成形體的彎曲變形變小，必須維持一定的大小。具體以1~100μm為佳，以5~50μm更為佳。
(滑石) 作為可使用於本發明的滑石，以對該滑石的全固體份量，Fe2 O3 、Al2 O3 及CaO的合計含量在2.5質量%以下，Fe2 O3 及Al2 O3 的合計含量超過1.0質量%2.0質量%以下，且CaO的含量未滿0.5質量%者為佳。即，可使用於本發明的滑石，其主要成分的SiO2 及MgO以外，亦可含有Fe2 O3 、Al2 O3 及CaO之中的至少1種，亦可在以上述含量的範圍含有各成分。
在上述滑石中，Fe2 O3 、Al2 O3 及CaO的合計含量在2.5質量%以下的話，則液晶性樹脂組合物的成形加工性及從該液晶性樹脂組合物成形的連接器等的成形體的耐熱性不容易惡化。因此，Fe2 O3 、Al2 O3 及CaO的合計含量，以1.0質量%以上2.0質量%以下為佳。
此外，上述滑石之中，Fe2 O3 及Al2 O3 的合計含量超過1.0質量%的滑石容易取得。此外，在上述滑石中，Fe2 O3 及Al2 O3 的合計含量在2.0質量%以下的話，則液晶性樹脂組合物的成形加工性及從該液晶性樹脂組合物成形的連接器等的成形體的耐熱性不容易惡化。因此，Fe2 O3 及Al2 O3 的合計含量以超過1.0質量%且1.7質量%以下為佳。
此外，在上述滑石中，CaO的含量未滿0.5質量%的話，則液晶性樹脂組合物的成形加工性及從該液晶性樹脂組合物成形的連接器等的成形體的耐熱性不容易惡化。因此，CaO的含量以0.01質量%以上0.4質量%以下為佳。
在本發明的滑石的中間徑，從防止成形體的彎曲變形及維持液晶性樹脂組合物的流動性的觀點，以4.0~20.0μm為佳，以10~18μm更為佳。
再者，(B)成分與(C)成分的合計含量，在本發明的液晶性樹脂組合物為22.5~37.5質量%，較佳的是25~35質量%。上述合計含量在22.5質量%以上的話，則成形體的低彎曲性容易變高。上述合計含量在37.5質量%以下的話，則抑制成形體表面白化的效果及成形體的低發塵性容易變高。
[(D)含環氧基共聚物] 本發明的液晶性組合物，亦可含有(D)含環氧基共聚物。(D)含環氧基共聚物，可以單獨1種或組合2種以上使用。 (D)含環氧基共聚物，並無特別限定，可舉出例如，選自由(D1)含環氧基烯烴系共聚物及(D2)含環氧基苯乙烯系共聚物所組成之群之至少1種。(D)含環氧基共聚物，可貢獻在降低從本發明的液晶性樹脂組合物所得的成形體的滾珠軸承滑動磨耗性。
作為(D1)含環氧基烯烴系共聚物，可舉出例如，來自α-烯烴的重複單位及來自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的重複單位所構成的共聚物。
α-烯烴並無特別限定，可良好地使用例如，乙烯、丙烯、丁烯等，其中較佳使用乙烯。α,β-不飽和酸的縮水甘油酯(glycidyl ester)，係以下述通式(IV)表示者。α,β-不飽和酸的縮水甘油酯，可舉例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯等，以甲基丙烯酸縮水甘油酯特別佳。 [化4]
Figure 02_image007
(D1)含環氧基烯烴系共聚物中，以來自α-烯烴的重複單位的含量為87~98質量%，來自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的重複單位的含量為13~2質量%較佳。
使用於本發明的(D1)含環氧基烯烴系共聚物，在不損及本發明的範圍，亦可將來自丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、無水馬來酸等的烯烴系不飽和酯的1種或2種以上作為上述2成分以外之第3成分，其相對於上述2成分100質量部，含有0~48質量部。
作為本發明的(D1)成分的含環氧基烯烴系共聚物，可使用對應各成分的單體及自由基聚合觸媒，以一般的自由基聚合法容易地調製。更具體而言，通常，藉由於自由基發生劑的存在下，於500~4000大氣壓，100~300℃，以適當的溶劑、鏈轉移劑(chain transfer agent)等的存在下或不存在下使α-烯烴與α,β-不飽和酸的縮水甘油酯共聚合之方法製造。此外，亦可藉由將α-烯烴與α,β-不飽和酸之縮水甘油酯及自由基發生劑混合，於擠出機(extruder)中熔融接枝(grafting)共聚合之方法製造。
作為(D2)的含環氧基苯乙烯系共聚物，可舉出例如，來自苯乙烯類的重複單位，與來自α,β-不飽和酸之縮水甘油酯的重複單位所構成的共聚物。關於α,β-不飽和酸之縮水甘油酯，由於與(D1)成分所說明者相同而省略說明。
苯乙烯類，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴化苯乙烯、二乙烯基苯等，以使用苯乙烯為佳。
使用於本發明的(D2)含環氧基苯乙烯系共聚物，亦可為含有來自1種或2種以上的其他的乙烯基(vinyl)單體的重複單位之多元共聚物， 作為上述2成分以外之第3成分。適於作為第3成分者，係來自丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、無水馬來酸等的烯烴系不飽和酯之1種或2種以上的重複單位。共聚物中含有該等重複單位40質量%以下的含環氧基苯乙烯系共聚物作為(D2)成分為佳。
在(D2)含環氧基苯乙烯系共聚物中，來自α、β-不飽和酸的縮水甘油酯的重複單位的含量以2~20質量%，來自苯乙烯類的重複單位的含量以80~98質量%為佳。
(D2)含環氧基苯乙烯系共聚物，可使用對應各成分的單體及自由基聚合觸媒，以一般的自由基聚合法調製。更具體而言，通常，藉由於自由基發生劑的存在下，於500~4000大氣壓，100~300℃，以適當的溶劑、鏈轉移劑等的存在下或不存在下使苯乙烯類與α,β-不飽和酸的縮水甘油酯共聚合之方法製造。此外，亦可藉由將苯乙烯類與α,β-不飽和酸的縮水甘油酯及自由基發生劑混合，於擠出機中熔融接枝共聚合之方法製造。
再者，作為(D)含環氧基共聚物，(D1)含環氧基烯烴系共聚物在耐熱性方面較佳。一起使用(D1)成分與(D2)成分時，該等成分彼此的比例，可適當按照所要求的特性選擇。
(D)含環氧基共聚物的含量，在本發明的液晶性樹脂組合物中，例如，可為0~5質量%、較佳的是1~5質量%。(D)成分的含量在上述範圍內的話，則可不損及液晶性樹脂組合物的流動性，而容易得到降低滾珠軸承滑動磨耗性的成形體。更佳的上述含量為1.5~2.5質量%。
[(E)碳黑] 在本發明使用於作為任意成分的(E)碳黑，只要是可用於樹脂著色且可一般取得者，並無特別限定。通常，(E)碳黑包含一次粒子凝集而成之塊狀物，但只要不是顯著的包含很多50μm以上的大小的塊狀物，不容易在成形本發明的樹脂組合物而成之成形體表面發生很多的凸起(凝集碳黑之細小的顆粒狀突起物(細小的凹凸))。上述塊狀物粒徑，在50μm以上的粒子的含有率在20ppm以下的話，則成形體表面的起毛抑制效果容易變高。較佳的含有率為5ppm以下。
(E)碳黑的混合量，在液晶性樹脂組合物中，可例如為0~5質量%，以0.5~5質量%的範圍為佳。碳黑的混合量為0.5質量%以上的話，則所得樹脂組合物的漆黑性不容易降低，而在遮光性不容易出現不安。碳黑的混合量在5質量%以下的話，則不容易變得不經濟，且不容易發生凸起。 [(F)離型劑] 在本發明使用於作為任意成分的(F)離型劑，只要是可一般取得者，並無特別限定，可舉出例如脂肪酸酯類、脂肪酸金屬鹽類、脂肪酸醯胺類、低分子量聚烯烴等，以新戊四醇(pentaerythritol)的脂肪酸酯(例如，新戊四醇四硬脂酸酯(stearate))為佳。
作為(F)離型劑的混合量，在液晶性樹脂組合物中，可例如為0~3質量%，以0.1~3質量%的範圍為佳。離型劑的混合量在0.1質量%以上的話，則可提升成形時的離型性，同時容易得到降低滾珠軸承滑動磨耗性的成形體。離型劑的混合量在3質量%以下的話，則容易減少模垢(mold deposit)(即，在成形中對模具的附著物。以下，亦稱為「MD」。)。
[其他的成分] 本發明的液晶性樹脂組合物，在不阻礙本發明之效果的範圍，亦可按照所要求之性能適當添加其他的聚合物、其他填充劑、一般添加於合成樹脂之習知的物質，即，其他的成分如氧化防止劑、紫外線吸收劑等的穩定劑、帶電防止劑、難燃劑、染料、顏料等的著色劑、潤滑劑、結晶化促進劑、結晶核劑等。其他的成分，可以單獨使用1種亦可組合2種以上使用。
所謂其他的填充劑，係指(B)粒狀填充劑、(C)板狀填充劑、及(E)碳黑以外的填充劑，例如，可列舉晶鬚(whisker)等的纖維狀填充劑。惟，從成形體的熔接強度等的觀點而言，本發明的液晶性樹脂組合物，不含纖維狀填充劑為佳。
[耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物的調製方法] 本發明的耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物的調製方法，並無特別限定。例如，將上述(A)~(C)成分，及任意地調配上述(D)~(F)成分及其他的成分的至少1種，將該等使用單軸或2軸擠出機做熔融混練處理，進行耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物的調製。
[耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物]
如上述所得之本發明之本發明的液晶性樹脂組合物，從溶融時的流動性的觀點，成形性的觀點，熔融黏度以90Pa．sec以下為佳，以80Pa．sec以下更為佳。在本說明書，熔融黏度，係以採用較液晶性樹脂的熔點高10~20℃的料管(cylinder)溫度、剪斷速度1000sec-1 的條件下，遵照ISO 11443之測定方法所得之值。
>耐滾珠軸承滑動磨耗部件> 使用本發明的液晶性樹脂組合物，製造耐滾珠軸承滑動磨耗部件。本發明的耐滾珠軸承滑動磨耗部件，抑制表面白化、低彎曲性、熔接強度及低發塵性均衡性良好，且降低滾珠軸承滑動磨耗性。本發明的耐滾珠軸承滑動磨耗部件，可用在如使用時與滾珠軸承活動接觸的零件，具體而言，例如，以與滾珠軸承活動接觸的形態使用的透鏡支架等的照相機模組用零件等。 [實施例]
以下舉實施例，更詳細地說明本發明，惟本發明不應限定於該等實施例。
>液晶性樹脂> ．液晶性聚酯醯胺樹脂 在聚合容器放入下述原料之後，將反應系的溫度升到140℃，以140℃使之反應1小時。之後，進一步花4.5小時升溫到340℃，然後花15分鐘減壓至10Torr(即1330Pa)，一邊將醋酸、過剩的無水醋酸、及其他的低沸點成分餾出，一邊進行熔融聚合。攪拌扭力到達既定值之後，導入氮氣從減壓狀態經過常壓到加壓狀態，從聚合容器的下部排出聚合物，將線材(strand)製粒(pelletize)成顆粒(pellet)。對所得顆粒，在氮氣氣流下，以300℃進行2小時的熱處理，得到目標聚合物。所得聚合物的熔點為336℃，在350℃的熔融黏度為19.0Pa．s。再者，上述聚合物的熔融黏度，以與後述熔融黏度的測定方法同樣地測定。 (I)4-羥基安息香酸(HBA)；1380g(60莫耳%) (II)2-羥基-6-萘甲酸(HNA)；157g(5莫耳%) (III)對苯二甲酸(TA)；484g(17.5莫耳%) (IV)4,4’-二羥基聯苯(BP)；388g(12.5莫耳%) (V)4-乙醯氧基胺苯酚(APAP)；126g(5莫耳%) 金屬觸媒(醋酸鉀觸媒)；110mg 醯化劑(無水醋酸)；1659g
>液晶性樹脂以外的材料> ．二氧化矽1：ADMAFINE SO-C4((股份公司)Admatechs製，二氧化矽，中間徑1.0μm) ．二氧化矽2：ADMAFINE SO-C5((股份公司)Admatechs製，二氧化矽，中間徑1.5μm) ．二氧化矽3：ADMAFINE SO-C6((股份公司)Admatechs製，二氧化矽，中間徑2.0μm) ．二氧化矽4：DENKA熔融二氧化矽FB-5SDC(電氣化學工業(股份公司)製，二氧化矽，中間徑4.0μm) ．氧化鋁︰ADMAFINE AO-502((股份公司)Admatechs製，氧化鋁、中間徑0.7μm) ．玻璃珠︰EGB731(Potters-Ballotini(股份公司)製，玻璃珠，中間徑20.0μm) ．滑石︰CROWN TALC PP(松村產業(股份公司)製，滑石，中間徑14.6μm) ．鈦酸鉀︰TISMON-102(大塚化學(股份公司)製，鈦酸鉀纖維，平均纖維徑0.3~0.6μm，平均纖維長10~20μm) ．矽灰石︰NYGLOS 8(NYCO Materials公司製，矽酸鈣晶鬚(矽灰石)，數目平均纖維長136μm，平均纖維徑8μm) ．含環氧基烯烴系共聚物︰BONDFAST 2C(住友化學(股份公司)製，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯的含量6質量%) ．碳黑︰VULCAN XC305(cabot Japan(股份公司)製，平均粒徑20nm，粒徑50μm以上的粒子的比例20ppm以下) ．離型劑︰新戊四醇四硬脂酸酯(Emery Oleochemicals Japan(股份公司)製)
>耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物的製造> 將上述成分以表1~4所示比例(單位︰質量%)，使用雙軸擠出機((股份公司)日本製鋼所TEX30a型)，由料管溫度350℃溶融混煉，得到耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物顆粒。
>表面白化> 將實施例及比較例的顆粒，使用成形機(住友重機械工業(股份公司)製「SE30DUZ」)，以如下成形條件成形，得到測定用試驗片(12.5mm×120mm×0.8mm)。將測定用試驗片，在室溫的水中(80ml)，以超音波洗淨機(輸出300W、頻率45kHz)施加3分鐘。之後，以目視觀察測定用試驗片的表面。以如下基準評價測定用試驗片的表面白化。將結果示於表1~4。 ○(良好)：在試驗片的全面無法確認白化。 ○－(稍微良好)：澆口(gate)附近及/或頂針(ejector pin)痕附近可確認少許白化。 ×(不合格)：可確認試驗片的平滑部分有明顯的白化。 ［成形條件］ 料管溫度︰350℃ 模具溫度︰80℃ 射出速度︰100mm/sec
>滾珠軸承滑動磨耗性> 將實施例及比較例的顆粒，使用成形機(住友重機械工業(股份公司)製「SE100DU」)，以如下成形條件成形，得到測定用試驗片(80mm×80mm×1mm)。使用輕荷重往返動試驗機，如圖1所示，在測定用試驗片1上，經由潤滑脂(grease)2對手臂3尖端的球4(直徑5mm，SUS製)施加荷重，以下述往返滑動條件進行往返滑動試驗之後，使用實體顯微鏡測量殘留在測定用試驗片1的滾珠軸承滑動痕的寬度，以下述基準評價滾珠軸承滑動磨耗性。將結果示於表1~4。 ○(良好)：滾珠軸承滑動痕的寬度在540μm以下。 ×(不合格)：滾珠軸承滑動痕的寬度超過540μm。 ［成形條件］ 料管溫度︰350℃ 模具溫度︰80℃ 射出速度︰33mm/sec ［往返滑動條件］ 滑移速度︰5cm/sec 衝程(stroke)︰20mm 荷重︰29.6N(3kg重) 往返次數︰1000次 潤滑脂︰Dow Corning Toray(股份公司)製，MOLYKOTE EM-30L
>彎曲性> 將實施例及比較例的顆粒使用成形機(住友重機械工業(股份公司)製「SE30DUZ」)，以如下成形條件成形，得到圖2(a)所示10.0mm×10.0mm×1.0mm的照相機模組型成形品。將所得照相機模組型成形品放在水平的桌子上靜置，以Mitutoyo製Quick Vision 404PROCNC影像測定機測定。此時測定在圖2(b)以黑圓所示複數位置的高度，從最小平方平面的最大高度與最小高度的差距作為彎曲變形。以下述基準評價彎曲性。將結果示於表1~4。 ○(良好)：彎曲變形在0.020mm以下。 △(稍微良好)：彎曲變形超過0.020mm且0.025mm以下。 ×(不合格)：彎曲變形超過0.025mm。 ［成形條件］ 料管溫度︰350℃ 模具溫度︰80℃ 射出速度︰100mm/sec 保壓︰50MPa
>熔接強度> 以下述成形條件射出成形實施例及比較例的顆粒，如圖3所示，得到具有薄膜澆口11及孔12的開孔試驗片10(開孔平板30mm×30mm×0.3mm，孔徑7mm)。從所得的開孔試驗片10，夾著孔12，切出澆口側4.5mm寬的部分，及反澆口側4.5mm寬的部分，分別作為測定用試驗片13a及13b。以下述測定條件測定測定用試驗片13a及13b各自的彎曲強度，反澆口側的測定用試驗片13b的彎曲強度除以澆口側的測定用試驗片13a的彎曲強度的值，作為熔接強度保持率，以下述基準評價熔接強度。將結果示於表1~4。 ○(良好)：熔接強度保持率為55%以上。 △(稍微良好)：熔接強度保持率為45%以上且55%以下。 ×(不合格)：熔接強度保持率為45%以下。 ［成形條件］ 成形機；住友重機械工業SE30DUZ 料管溫度；350℃-350℃-350℃-340℃-330℃ 模具溫度；90℃ 射出速度；200mm/sec 保壓力；50MPa 保壓時間；2sec 冷卻時間；8sec 螺旋轉數；150rpm 螺旋背壓；1MPa ［測定條件］ 測定機；OLIENTEC公司TENSILON萬能試驗機製RTM-100 荷重元(load cell)；100kg 跨度(span)︰4.8mm 彎曲速度︰2mm/min
>塵埃發生數> 將實施例及比較例的顆粒使用成形機(住友重機械工業(股份公司)製「SE30DUZ」)，以如下成形條件成形，得到12.5mm×120mm×0.8mm的成形體。該成形體作為試驗片使用。 ［成形條件］ 料管溫度︰350℃ 模具溫度︰80℃ 射出速度︰100mm/sec ［評價］ 將上述試驗片，在室溫的水中(80ml)，以超音波洗淨機(輸出300W、頻率45kHz)施加3分鐘。之後，以粒子計數器(RION(股份公司)，液中微粒子計數器KL-11A(PARTICLECOUNTER))，測定存在於上述水中的2μm以上的粒子數，作為塵埃發生數評價。將結果示於表1~4。
[表1]
    比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9
液晶性樹脂 液晶性聚酯醯胺 93.7 88.7 83.7 78.7 83.7 78.7 68.7 68.7 68.7
粒狀填充劑 二氧化矽1               30 20
二氧化矽2                  
二氧化矽3         15 20 30    
二氧化矽4 5 10 15 20          
氧化鋁                  
玻璃珠                  
板狀填充劑 滑石                 10
纖維狀 填充劑 鈦酸鉀                  
矽灰石                  
填充劑合計   5 10 15 20 15 20 30 30 30
碳黑   1 1 1 1 1 1 1 1 1
含環氧基共聚物 乙烯-甲基丙烯酸 縮水甘油酯共聚物                  
離型劑 新戊四醇四硬 脂酸酯 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
合計   100 100 100 100 100 100 100 100 100
表面白化   ○ ○ × × ○ ○ × ○ ○
滾珠軸承 滑動磨耗性   × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
彎曲性   × ○ × ○ × × ○ ○ ○
熔接強度   × × × ○ × △ ○ × ×
塵埃發生數 個/80ml 7000 15000 23000 45000 17000 23000 36000 21000 26000
[表2]
    實施例1 實施例2 比較例10 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
液晶性樹脂 液晶性聚酯醯胺 73.7 68.7 68.7 68.7 73.7 68.7 73.7 68.7 63.7
粒狀填充劑 二氧化矽1                  
二氧化矽2 20 20              
二氧化矽3     5 10 15 15 20 20 15
二氧化矽4                  
氧化鋁                  
玻璃珠                  
板狀填充劑 滑石 5 10 25 20 10 15 5 10 20
纖維狀 填充劑 鈦酸鉀                  
矽灰石                  
填充劑合計   25 30 30 30 25 30 25 30 35
碳黑   1 1 1 1 1 1 1 1 1
含環氧基共聚物 乙烯-甲基丙烯酸 縮水甘油酯共聚物                  
離型劑 新戊四醇四硬 脂酸酯 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
合計   100 100 100 100 100 100 100 100 100
表面白化   ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
滾珠軸承 滑動磨耗性   ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ○
彎曲性   △ ○ ○ ○ △ ○ △ ○ ○
熔接強度   △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
塵埃發生數 個/80ml 22000 25894 33000 35000 29000 38000 35000 34500 50000
[表3]
    比較例11 比較例12 比較例13 實施例9 比較例14 比較例15 比較例16 比較例17
液晶性樹脂 液晶性聚酯醯胺 58.7 63.7 68.7 68.7 68.7 68.7 68.7 68.7
粒狀填充劑 二氧化矽1                
二氧化矽2                
二氧化矽3 20 25            
二氧化矽4     5 10 10 10 10 10
氧化鋁               20
玻璃珠             20  
板狀填充劑 滑石 20 10 25 20        
纖維狀 填充劑 鈦酸鉀         20      
矽灰石           20    
填充劑合計   40 35 30 30 30 30 30 30
碳黑   1 1 1 1 1 1 1 1
含環氧基共聚物 乙烯-甲基丙烯酸 縮水甘油酯共聚物                
離型劑 新戊四醇四硬 脂酸酯 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
合計   100 100 100 100 100 100 100 100
表面白化   × × ○ ○ ○ × ○ ×
滾珠軸承 滑動磨耗性   ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○
彎曲性   ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
熔接強度   ○ ○ ○ ○ × × × ○
塵埃發生數 個/80ml 65000 52000 40000 45000 28000 60000 25000 98000
[表4]
    實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 比較例18 實施例14
液晶性樹脂 液晶性聚酯醯胺 73.7 68.7 68.7 63.7 58.7 66.7
粒狀填充劑 二氧化矽1            
二氧化矽2            
二氧化矽3            
二氧化矽4 15 15 20 10 15 15
氧化鋁            
玻璃珠            
板狀填充劑 滑石 10 15 10 25 25 15
纖維狀 填充劑 鈦酸鉀            
矽灰石            
填充劑合計   25 30 30 35 40 30
碳黑   1 1 1 1 1 1
含環氧基共聚物 乙烯-甲基丙烯酸 縮水甘油酯共聚物           2
離型劑 新戊四醇四硬 脂酸酯 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
合計   100 100 100 100 100 100
表面白化   ○－ ○－ ○ ○ × ○－
滾珠軸承 滑動磨耗性   ○ ○ ○ ○ ○ ○
彎曲性   △ ○ ○ ○ ○ △
熔接強度   ○ ○ ○ ○ ○ ○
塵埃發生數 個/80ml 15220 53509 59000 56000 90000 33470
從表1~4所述的結果明顯可知，實施例的成形體，確認抑制表面白化、低彎曲性、熔接強度、及低發塵性均衡性優良，且降低滾珠軸承滑動磨耗性。
1:測定用試驗片 2:潤滑脂 3:手臂 4:顆粒 10:開孔試驗片 11:薄膜澆口 12:孔 13a,13b:測定用試驗片
圖1係用於說明評價滑動磨耗量的方法之圖。 圖2(a)係表示使用於彎曲變形評價的照相機模組型成形品之圖，圖2(b)係表示在彎曲變形評價的測定處之圖。再者，圖中的數值單位為mm。 圖3係表示用在評價熔接(weld)強度的成形品之圖。再者，圖中的數值單位為mm。

Claims (5)

  1. 一種耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物，含有：(A)液晶性樹脂；(B)粒狀填充劑；以及(C)板狀填充劑，上述(A)液晶性樹脂為具有作為來自芳香族羥基羧酸的重複單位的構成成分之芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺，上述(B)粒狀填充劑的中間徑為1.3~5.0μm，上述(B)粒狀填充劑的含量為7.5~22.5質量%，上述(C)板狀填充劑的含量為2.5~27.5質量%，上述(B)粒狀填充劑與上述(C)板狀填充劑的合計含量為22.5~37.5質量%，上述耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物不含有纖維狀填充劑。
  2. 如請求項1所述之組合物，其中上述(B)粒狀填充劑為二氧化矽。
  3. 如請求項1或2所述之組合物，其中上述(C)板狀填充劑為滑石(talc)。
  4. 如請求項1或2所述之組合物，更含有(D)含環氧基共聚物，上述(D)含環氧基共聚物的含量為1~5質量%。
  5. 一種耐滾珠軸承滑動磨耗部件，其係由請求項1至4之任一項所述的組合物所構成。
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