KR20210035309A - 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물 및 이를 이용한 내 볼베어링 접동 마모 부재 - Google Patents

내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물 및 이를 이용한 내 볼베어링 접동 마모 부재 Download PDF

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Abstract

표면 백화 억제, 낮은 휨성, 용접 강도, 및 낮은 발진성이 균형 있게 우수하며, 동시에 볼베어링 접동 마모성이 저감된 내 볼베어링 접동 마모 부재를 제조하기 위하여 이용되는 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물 및 이를 이용한 내 볼베어링 접동 마모 부재를 제공한다.
본 발명에 따른 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물은, (A) 액정성 수지, (B) 입상 충전제, 및 (C) 판상 충전제를 함유하고, 상기 (B) 입상 충전제의 중앙 직경은 1.3 ~ 5.0 ㎛이며, 상기 (B) 입상 충전제의 함유량은 7.5 ~ 22.5 질량%이고, 상기 (C) 판상 충전제의 함유량은 2.5 ~ 27.5 질량%이며, 상기 (B) 입상 충전제와 상기 (C) 판상 충전제의 합계의 함유량은 22.5 ~ 37.5 질량%이다.

Description

내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물 및 이를 이용한 내 볼베어링 접동 마모 부재
본 발명은, 내(耐) 볼베어링 접동(摺動) 마모 부재용 액정성 수지 조성물 및 이를 이용한 내 볼베어링 접동 마모 부재에 관한 것이다.
액정성 폴리에스테르 수지로 대표되는 액정성 수지는, 우수한 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 전기적 성질 등을 균형 있게 가지며, 우수한 치수 안정성도 가지므로 고기능 엔지니어링 플라스틱으로서 폭넓게 이용되고 있다. 최근에는, 액정성 수지는, 이러한 특징을 살려 정밀기기부품에 사용되게 되었다.
액정성 수지가 사용되는 부품으로는, 예를 들면, FPC 커넥터 등의 커넥터; 메모리카드 소켓 등의 소켓; 렌즈홀더 등의 카메라 모듈용 부품; 릴레이를 들 수 있다. 이들 부품은, 표면 백화 억제, 낮은 휨성(low warpage properties), 용접 강도(weld strength), 및 낮은 발진성(low dust generation)이 우수할 것이 요구되며, 또한, 2개 이상의 부재가 동적으로 접촉하는 형태로 이용되는 경우가 있기 때문에, 접동 마모성(즉, 2개 이상의 부재가 동적으로 접촉했을 때의 마모되기 쉬운 성질)이 저감되는 것도 요구된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 표면 외관이 우수하고 동시에 접동성이 우수한 액정성 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 제공하는 것을 과제로 하여, 액정성 수지와 특정의 체적평균입자경을 갖는 탤크를 특정의 비로 함유하는 액정성 수지 조성물이 개시되어 있다.
상술한 부품 중에서도, 액정성 수지 조성물로 이루어지는 성형체와 볼베어링이 동적으로 접촉하는 형태로 이용되는 부품의 경우에는, 특히, 볼베어링 접동 마모성(즉, 볼베어링과 동적으로 접촉했을 때의 마모되기 쉬운 성질)이 저감되는 것이 요구된다. 또한, 특허문헌 2에는, 볼베어링과 동적으로 접촉하는 형태로 이용되는 카메라 모듈용 부품이 기재되어 있다.
[특허문헌 1] 일본특허 제5087958호 공보 [특허문헌 2] 유럽특허 제2938063호 명세서
그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 종래의 액정성 수지 조성물로는, 볼베어링 접동 마모성의 저감이 불충분하다. 본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 표면 백화 억제, 낮은 휨성, 용접 강도 및 낮은 발진성이 균형있게 우수하며, 동시에 볼베어링 접동 마모성이 저감된 내 볼베어링 접동 마모 부재를 제조하기 위하여 이용되는 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물 및 이를 이용한 내 볼베어링 접동 마모 부재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 액정성 수지와 특정 중앙직경을 갖는 입상 충전제와 판상 충전제를 함유하고, 입상 충전제, 판상 충전제, 및 이들의 합계 각각의 함유량이 소정의 범위인 액정성 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) (A) 액정성 수지, (B) 입상 충전제, 및 (C) 판상 충전제를 함유하고, 상기 (B) 입상 충전제의 중앙직경은, 1.3 ~ 5.0㎛이며, 상기 (B) 입상 충전제의 함유량은 7.5 ~ 22.5 질량%이고, 상기 (C) 판상 충전제의 함유량은 2.5 ~ 27.5 질량%이며, 상기 (B) 입상 충전제와 상기 (C) 판상 충전제의 합계의 함유량은 22.5 ~ 37.5 질량%인, 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물.
(2) 상기 (B) 입상 충전제는 실리카이며, 상기 (C) 판상 충전제는 탤크인 (1)에 기재된 조성물.
(3) 추가로 (D) 에폭시기 함유 공중합체를 함유하는 (1) 또는 (2)에 기재된 조성물로서, 상기 (D) 에폭시기 함유 공중합체의 함유량은 1 ~ 5 질량%인 조성물.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 조성물로 이루어진 내 볼베어링 접동 마모 부재.
본 발명의 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물을 원료로 하여, 내 볼베어링 접동 마모 부재를 제조하면, 표면 백화 억제, 낮은 휨성, 용접 강도, 및 낮은 발진성이 균형 있게 우수하며, 동시에 볼베어링 접동 마모성이 저감된 내 볼베어링 접동 마모 부재를 얻을 수 있다.
도 1은, 접동 마모량 평가 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2에서, 도 2(a)는, 휨 변형 평가에 사용한 카메라 모듈형 성형품을 나타내는 도면이며, 도 2(b)는, 휨 변형 평가에서의 측정 개소를 나타내는 도면이다. 또한, 도면 중의 수치의 단위는 mm이다.
도 3은, 용접 강도 평가에서 이용한 성형품을 나타내는 도면이다. 또한, 도면 중의 수치의 단위는 mm이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되지 않는다.
<내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물>
본 발명의 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물은, (A) 액정성 수지, (B) 입상 충전제, 및 (C) 판상 충전제를 함유한다.
[(A) 액정성 수지]
본 발명에서 사용하는 (A) 액정성 수지란, 광학 이방성 용융상(溶融相)을 형성할 수 있는 성질을 갖는 용융 가공성 폴리머를 가리킨다. 이방성 용융상의 성질은, 직교 편광자를 이용한 관용의 편광 검사법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이방성 용융상의 확인은, Leitz 편광 현미경을 사용하여, Leitz 핫 스테이지에 올린 용융 시료를 질소 분위기 하에서 40배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다. 본 발명에 적용할 수 있는 액정성 폴리머는 직교 편광자 사이에서 검사했을 때, 가령 용융 정지 상태라도 편광은 통상 투과하여, 광학적으로 이방성을 나타낸다.
상기와 같은 (A) 액정성 수지의 종류로는 특별히 한정되지 않으며, 방향족 폴리에스테르 및/또는 방향족 폴리에스테르아미드인 것이 바람직하다. 또한, 방향족 폴리에스테르 및/또는 방향족 폴리에스테르아미드를 동일 분자쇄(分子鎖) 중에 부분적으로 포함하는 폴리에스테르도 그 범위에 있다. (A) 액정성 수지로는, 60℃에서 펜타플루오로페놀에 농도 0.1 질량%로 용해시켰을 때, 바람직하게는 적어도 약 2.0dl/g, 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 10.0dl/g의 대수 점도(I.V.)를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 적용할 수 있는 (A) 액정성 수지로서의 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드는, 특히 바람직하게는, 방향족 히드록시카르본산, 방향족 히드록시아민, 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 반복 단위를 구성 성분으로서 갖는 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드이다.
보다 구체적으로는,
(1) 주로 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 폴리에스테르;
(2) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (b) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위, 로 이루어지는 폴리에스테르;
(3) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (b) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (c) 방향족 디올, 지환족 디올, 지방족 디올, 및 그들 유도체의 적어도 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위, 로 이루어지는 폴리에스테르;
(4) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (b) 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (c) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위, 로 이루어지는 폴리에스테르아미드;
(5) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (b) 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (c) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (d) 방향족 디올, 지환족 디올, 지방족 디올, 및 그들 유도체의 적어도 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위, 로 이루어지는 폴리에스테르아미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 구성 성분에 필요에 따라서 분자량 조정제를 병용할 수도 있다.
본 발명에 적용할 수 있는 (A) 액정성 수지를 구성하는 구체적 화합물의 바람직한 예로서는, p-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산 등의 방향족 히드록시카르본산; 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논, 레조르신, 하기의 일반식(I)로 표시되는 화합물, 및 하기의 일반식(II)로 표시되는 화합물 등의 방향족 디올; 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4’-디페닐디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 및 하기의 일반식(III)으로 표시되는 화합물 등의 방향족 디카르본산; p-아미노페놀, p-페닐렌디아민 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
Figure pct00001
(X: 알킬렌(C1~C4), 알킬리덴, -O-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -CO-에서 선택되는 기이다)
Figure pct00002
Figure pct00003
(Y: -(CH2)n-(n=1~4) 및 -O(CH2)nO-(n=1~4)에서 선택되는 기이다.)
본 발명에 이용되는 (A) 액정성 수지의 조제는, 상기의 모노머 화합물(또는 모노머의 혼합물)로부터 직접 중합법이나 에스테르 교환법을 이용하여 공지된 방법으로 실시할 수 있으며, 통상은 용융 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법, 고상 중합법 등, 또는 이들 2종 이상의 조합이 이용되며, 용융 중합법, 또는 용융 중합법과 고상 중합법의 조합이 바람직하게 이용된다. 에스테르 형성능(形成能)을 갖는 상기 화합물류는 그대로의 형태로 중합에 이용될 수 있고, 또한, 중합의 전(前)단계에서 전구체로부터 해당 에스테르 형성능을 갖는 유도체로 변성된 것일 수도 있다. 이들을 중합할 때에는 여러 가지 촉매의 사용이 가능하며, 대표적인 것으로는, 초산칼륨, 초산마그네슘, 초산제일주석, 테트라부틸티타네이트, 초산납, 초산나트륨, 삼산화 암모늄, 트리스(2,4-펜탄디오네이트)코발트(III) 등의 금속염계 촉매, N-메틸이미다졸, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기화합물계 촉매를 들 수 있다. 촉매의 사용량은 일반적으로는 모노머의 전체 질량에 대하여 약 0.001 ~ 1질량%, 특히 약 0.01 ~ 0.2질량%가 바람직하다. 이들의 중합 방법에 의해 제조된 폴리머는 더 필요할 경우, 감압 또는 불활성 가스 중에서 가열하는 고상 중합법에 의해 분자량의 증가를 도모할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 얻은 (A) 액정성 수지의 용융점도는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 성형 온도에서의 용융점도가 전단속도 1000sec-1에서 3Pa·s 이상 500Pa·s 이하의 것이 사용 가능하다. 그러나 그 자체가 지나치게 고점도의 것은 유동성이 매우 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 (A) 액정성 수지는 2종 이상의 액정성 수지의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 액정성 수지 조성물에 있어서, (A) 액정성 수지의 함유량은, 바람직하게는 62.5 ~ 77.5질량% 또는 61.5 ~ 72.5 질량%이며, 보다 바람직하게는 65 ~ 75 질량% 또는 63.5 ~ 72.5 질량%이다. (A) 성분의 함유량이 상기 범위 내라면 유동성, 내열성 등의 점에서 바람직하다.
[(B) 입상 충전제]
(B) 성분은 입상 충전제이며, (B) 성분의 중앙 직경은 1.3 ~ 5.0 ㎛이다. 상기 중앙 직경이 1.3 ㎛ 이상이면, 성형체의 용접 강도가 높아지기 쉽다. 상기 중앙 직경이 5.0 ㎛ 이하이면, 성형체의 표면 백화 억제 효과가 높아지기 쉽다. 상기 중앙 직경은, 바람직하게는 1.5 ~ 5.0 ㎛이며, 보다 바람직하게는 1.5 ~ 4.0 ㎛이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중앙 직경이라고 하는 것은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 체적 기준의 중앙값을 말한다.
(B) 성분의 입상 충전제로서는, 예를 들면, 실리카, 석영 분말, 글래스 비드, 유리가루, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 클레이, 규조토, 규회석(wollastonite) 등의 규산염; 산화철, 산화티타늄, 산화아연, 알루미나 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염; 황산칼슘, 황산바륨 등의 금속 황산염; 탄화규소; 질화규소; 질화붕소 등을 들 수 있다. (B) 성분은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 본 발명에 있어서는, 성형체의 표면 백화 억제, 성형체의 낮은 발진성, 및 성형체의 용접 강도의 관점에서, (B) 성분으로, 실리카를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은, 본 발명의 액정성 조성물에 있어서, 7.5 ~ 22.5질량%이다. (B) 성분의 함유량이 7.5질량% 이상이면, 볼베어링 접동 마모성이 저감된 성형체를 얻기 쉽고, 22.5 질량% 이하이면, 성형체의 표면 백화 억제 효과가 높아지기 쉽다. (B) 성분의 바람직한 함유량은 10 ~ 20질량%이다.
[(C) 판상 충전제]
본 발명에 따른 액정성 수지 조성물에는 판상 충전제가 포함된다. 판상 충전제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정성 수지 조성물에 있어서, (C) 판상 충전제의 함유량은 2.5 ~ 27.5 질량%이다. (C) 성분의 함유량이 2.5 질량% 이상이면, 성형체의 낮은 휨성이 높아지기 쉽다. (C) 성분의 함유량이 27.5 질량% 이하이면, 성형체의 표면 백화 억제 효과 및 성형체의 낮은 발진성이 높아지기 쉽다. (C) 성분의 함유량은, 바람직하게는 5 ~ 25 질량%이다.
본 발명에서의 판상 충전제로서는 탤크, 마이카, 유리플레이크, 각종 금속박 등을 들 수 있다. 액정성 수지 조성물의 유동성을 악화시킴 없이, 액정성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 휨 변형을 억제시킨다고 하는 점에서, 탤크가 바람직하다. 판상 충전제의 중앙 직경에 대해서는, 특별히 한정되지 않으며, 액정성 수지 조성물의 유동성을 고려하면 작은 편이 바람직하다. 한편, 액정성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 휨 변형을 작게 하기 위해서는 일정 크기를 유지하고 있을 필요가 있다. 구체적으로는, 1 ~ 100 ㎛가 바람직하며, 5 ~ 50 ㎛가 보다 바람직하다.
[탤크]
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 탤크로서는, 해당 탤크의 전 고형분 양에 대하여, Fe2O3, Al2O3, 및 CaO의 합계 함유량이 2.5 질량% 이하이며, Fe2O3 및 Al2O3의 합계 함유량이 1.0 질량% 초과 2.0 질량% 이하이고, 동시에 CaO의 함유량이 0.5 질량% 미만인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 탤크는, 그 주성분이 되는 SiO2 및 MgO 외에, Fe2O3, Al2O3, 및 CaO 중 적어도 1종을 함유하고, 각 성분이 상기 함유량 범위로 함유하는 것이어도 좋다.
상기 탤크에 있어서, Fe2O3, Al2O3, 및 CaO의 합계 함유량이 2.5 질량% 이하이면, 액정성 수지 조성물의 성형 가공성 및 해당 액정성 수지 조성물로부터 성형된 커넥터 등의 성형체의 내열성이 악화되기 쉽다. 그 때문에, Fe2O3, Al2O3, 및 CaO의 합계 함유량은 1.0 질량% 이상 2.0 질량% 이하가 바람직하다.
또한, 상기 탤크 중, Fe2O3 및 Al2O3의 합계 함유량이 1.0 질량% 초과의 탤크는 입수하기 쉽다. 또한, 상기 탤크에 있어서, Fe2O3 및 Al2O3의 합계 함유량이 2.0 질량% 이하이면, 액정성 수지 조성물의 성형 가공성 및 해당 액정성 수지 조성물로부터 성형된 커넥터 등의 성형체의 내열성이 악화되기 쉽다. 그 때문에, Fe2O3 및 Al2O3의 합계 함유량은 1.0 질량% 초과 1.7 질량% 이하가 바람직하다.
또한, 상기 탤크에 있어서, CaO의 함유량이 0.5 질량% 미만이면, 액정성 수지 조성물의 성형 가공성 및 해당 액정성 수지 조성물로부터 성형된 커넥터 등의 성형체의 내열성이 악화되기 쉽다. 그 때문에, CaO의 함유량은 0.01 질량% 이상 0.4 질량% 이하가 바람직하다.
본 발명에서의 탤크의 중앙 직경은, 성형체의 휨 변형의 방지 및 액정성 수지 조성물의 유동성의 유지라고 하는 관점에서, 4.0 ~ 20.0 ㎛인 것이 바람직하고, 10 ~ 18 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, (B) 성분과 (C) 성분의 합계의 함유량은, 본 발명의 액정성 수지 조성물에 있어서, 22.5 ~ 37.5 질량%이며, 바람직하게는 25 ~ 35 질량%이다. 상기 합계의 함유량이 22.5 질량% 이상이면, 성형체의 낮은 휨성이 높아지기 쉽다. 상기 합계의 함유량이 37.5 질량% 이하이면, 성형체의 표면 백화 억제 효과 및 성형체의 낮은 발진성이 높아지기 쉽다.
[(D) 에폭시기 함유 공중합체]
본 발명의 액정성 조성물은, (D) 에폭시기 함유 공중합체를 함유해도 좋다. (D) 에폭시기 함유 공중합체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. (D) 에폭시기 함유 공중합체로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (D1) 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체 및 (D2) 에폭시기 함유 스티렌계 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. (D) 에폭시기 함유 공중합체는, 본 발명의 액정성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 볼베어링 접동 마모성을 저감시키는 것에 기여한다.
(D1) 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체로는, 예를 들면, α-올레핀에서 유래하는 반복 단위와 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 반복 단위로 구성되는 공중합체를 들 수 있다.
α-올레핀은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등을 들 수 있고, 이 중에서도 에틸렌이 바람직하게 이용된다. α,β-불포화산의 글리시딜에스테르는 하기의 일반식(IV)로 표시되는 것이다. α,β-불포화산의 글리시딜에스테르는, 예를 들면 아크릴산글리시딜에스테르, 메타크릴산글리시딜에스테르, 에타크릴산글리시딜에스테르, 이타콘산글리시딜에스테르 등이고, 특히 메타크릴산글리시딜에스테르가 바람직하다.
Figure pct00004
(D1) 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체에 있어서, α-올레핀에서 유래하는 반복 단위의 함유량은 87 ~ 98질량%이고, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 반복 단위의 함유량은 13 ~ 2질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (D1) 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체는, 본 발명을 손상시키지 않는 범위에서 상기 2 성분 이외에 제3 성분으로서 아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 무수 말레산 등의 올레핀계 불포화 에스테르의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위를, 상기 2 성분 100질량부에 대하여 0 ~ 48질량부 함유해도 좋다.
본 발명의 (D1) 성분인 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체는, 각 성분에 대응되는 모노머 및 래디칼 중합 촉매를 이용하여 통상의 래디칼 중합법에 의해 용이하게 조제할 수 있다. 보다 구체적으로는, 통상, α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르를 래디칼 발생제의 존재 하, 500 ~ 4000 기압, 100 ~ 300℃에서 적당한 용매나 연쇄 이동제의 존재 하 또는 부존재 하에서 공중합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르 및 래디칼 발생제를 혼합하여, 압출기 안에서 용융 그라프트 공중합시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
(D2)의 에폭시기 함유 스티렌계 공중합체로서는, 예를 들면, 스티렌류에서 유래하는 반복 단위와 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 반복 단위로 구성되는 공중합체를 들 수 있다. α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에 대해서는, (D1) 성분에서 설명한 것과 동일하므로 설명을 생략한다.
스티렌류로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 브롬화 스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 사용하는 (D2) 에폭시기 함유 스티렌계 공중합체는, 상기 2 성분 이외에 제3 성분으로서 다른 비닐 모노머의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 다원(多元) 공중합체이어도 좋다. 제3 성분으로서 바람직한 것은, 아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 무수 말레산 등의 올레핀계 불포화 에스테르의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위이다. 이들 반복 단위를 공중합체 중에 40질량% 이하 함유하는 에폭시기 함유 스티렌계 공중합체가 (D2) 성분으로서 바람직하다.
(D2) 에폭시기 함유 스티렌계 공중합체에 있어서, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 반복 단위의 함유량은 2 ~ 20질량%이고, 스티렌류에서 유래하는 반복 단위의 함유량은 80 ~ 98질량%인 것이 바람직하다.
(D2) 에폭시기 함유 스티렌계 공중합체는, 각 성분에 대응되는 모노머 및 래디칼 중합 촉매를 이용하여 통상의 래디칼 중합법에 의해 조제할 수 있다. 보다 구체적으로는, 통상, 스티렌류와 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르를 래디칼 발생제의 존재 하, 500 ~ 4000 기압, 100 ~ 300℃에서 적당한 용매나 연쇄 이동제의 존재 하 또는 부존재 하에서 공중합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 스티렌류와 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르 및 래디칼 발생제를 혼합하여, 압출기 안에서 용융 그라프트 공중합시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
또한, (D) 에폭시기 함유 공중합체로서는, (D1) 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체가 내열성의 점에서 바람직하다. (D1) 성분과 (D2) 성분을 병용할 경우, 이들 성분끼리의 비율은, 적당하게, 요구되는 특성에 따라 선택할 수 있다.
(D) 에폭시기 함유 공중합체의 함유량은, 본 발명의 액정성 수지 조성물에 있어서, 예를 들면, 0 ~ 5 질량%이어도 좋고, 바람직하게는 1 ~ 5질량%이다. (D) 성분의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 액정성 수지 조성물의 유동성을 손상시키지 않고, 볼베어링 접동 마모성이 저감된 성형체를 얻기 쉽다. 보다 바람직한 상기 함유량은 1.5 ~ 2.5질량%이다.
[(E) 카본블랙]
본 발명에 임의 성분으로서 사용되는 (E) 카본블랙은, 수지 착색에 사용되는 일반적으로 입수 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 통상, (E) 카본블랙에는 일차입자가 응집하여 형성되는 괴상물(塊狀物)이 포함되어 있으나, 50㎛ 이상 크기의 괴상물이 현저하게 많이 포함되어 있지 않은 한, 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체의 표면에 많은 부츠(카본블랙이 응집된 미세한 좁쌀 같은 돌기물(미세한 요철))가 발생되기 어렵다. 상기 괴상물 입자경(粒子徑)이 50㎛ 이상의 입자의 함유율이 20ppm 이하이면, 성형체 표면의 기모 억제 효과가 높아지기 쉽다. 바람직한 함유율은 5ppm 이하이다.
(E) 카본블랙의 배합량으로는, 액정성 수지 조성물에 있어서 예를 들면, 0 ~ 5질량%이면 좋고, 0.5 ~ 5질량%의 범위가 바람직하다. 카본블랙의 배합량이 0.5질량% 이상이면, 얻어지는 수지 조성물의 칠흑성(漆黑性)이 저하되기 어려워, 차광성에 불안이 나타나기 어렵다. 카본블랙의 배합량이 5질량% 이하이면 비경제적이지 않고, 또한 부츠가 발생되기 어렵다.
[(F) 이형제]
본 발명에 임의 성분으로서 사용되는 (F) 이형제로는, 일반적으로 입수 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 지방산 에스테르류, 지방산 금속염류, 지방산 아미드류, 저분자량 폴리올레핀 등을 들 수 있고, 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르(예를 들면, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트)가 바람직하다.
(F) 이형제의 배합량으로는, 액정성 수지 조성물에 있어서, 예를 들면, 0 ~ 3질량%이면 좋고, 0.1 ~ 3질량%의 범위가 바람직하다. 이형제의 배합량이 0.1질량% 이상이면, 성형시의 이형성이 향상되는 동시에, 볼베어링 접동 마모성이 저감된 성형체를 얻기 쉽다. 이형제의 배합량이 3질량% 이하이면 몰드 디포짓(즉, 성형에 있어서의 금형에의 부착물을 말한다. 이하, 「MD 」한다.)이 저감되기 쉽다.
[기타 성분]
본 발명의 액정성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기타 중합체, 기타 충전제, 일반적으로 합성수지에 첨가되는 공지의 물질, 즉, 산화 방지제나 자외선 흡수제 등의 안정제, 대전 방지제, 난연제, 염료나 안료 등의 착색제, 윤활제, 결정화 촉진제, 결정핵제 등의 기타 성분도 요구 성능에 따라 적절히 첨가할 수 있다. 기타 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
기타 충전제란, (B) 입상 충전제, (C) 판상 충전제, 및 (E) 카본블랙 이외의 충전제를 말하며, 예를 들면, 위스커(whisker) 등의 섬유상 충전제를 들 수 있다. 단, 성형체의 용접 강도 등의 관점에서, 본 발명의 액정성 수지 조성물은 섬유상 충전제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
[내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물의 조제 방법]
본 발명의 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 (A) ~ (C) 성분, 및 임의로 상기 (D) ~ (F) 성분과 기타 성분 중 적어도 1종을 배합하고, 이들을 1축 또는 2축 압출기를 이용하여 용융 혼련 처리함으로써, 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물의 조제가 이루어진다.
[내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물]
상기와 같이 하여 얻은 본 발명의 액정성 수지 조성물은, 용융시의 유동성의 관점, 성형성의 관점에서, 용융점도가 90Pa·sec 이하인 것이 바람직하고, 80Pa·sec 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에서, 용융점도로는, 액정성 수지의 융점보다 10 ~ 20℃ 높은 실린더 온도, 전단속도 1000sec-1의 조건에서, ISO 11443에 준거한 측정 방법으로 얻은 값을 채용한다.
<내 볼베어링 접동 마모 부재>
본 발명의 액정성 수지 조성물을 사용하여, 내 볼베어링 접동 마모 부재를 제조한다. 본 발명의 내 볼베어링 접동 마모 부재는, 표면 백화 억제, 낮은 휨성, 용접 강도, 및 낮은 발진성이 균형있게 우수하며, 동시에 볼베어링 접동 마모성이 저감되어 있다. 본 발명의 내 볼베어링 접동 마모 부재는, 사용시에 볼베어링과 동적으로 접촉할 수 있는 부품에 이용할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 볼베어링과 동적으로 접촉할 수 있는 형태로 이용될 수 있는, 렌즈 홀더 등의 카메라 모듈용 부품 등에 이용할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
<액정성 수지>
Figure pct00005
액정성 폴리에스테르아미드 수지
중합 용기에 하기의 원료를 넣은 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 340℃까지 4.5시간 걸쳐 승온시키고, 거기서부터 15분에 걸쳐 10Torr(즉 1330Pa)까지 감압하여, 초산(醋酸), 과잉의 무수초산, 및 기타 저비분(低沸分)을 유출(溜出)시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토크가 소정 값에 도달된 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 거쳐 가압 상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출하고, 스트랜드를 펠레타이징하여 펠릿을 얻었다. 얻은 펠릿에 대하여, 질소 기류 하, 300℃에서 2시간의 열처리를 실시하여, 목적하는 폴리머를 얻었다. 얻은 폴리머의 융점은 336℃, 350℃에 있어서의 용융점도는 19.0Pa·s였다. 또한, 상기 폴리머의 용융점도는, 후술하는 용융점도의 측정 방법과 동일하게 하여 측정하였다.
(I) 4-히드록시안식향산(HBA); 1380g(60몰%)
(II) 2-히드록시-6-나프토에산(HNA); 157g(5몰%)
(III) 테레프탈산(TA); 484g(17.5몰%)
(IV) 4,4'-디히드록시비페닐(BP); 388g(12.5몰%)
(V) 4-아세톡시아미노페놀(APAP); 126g(5몰%)
금속 촉매(초산칼륨 촉매); 110mg
아실화제(무수초산); 1659g
<액정성 수지 이외의 재료>
Figure pct00006
실리카 1: 아드마파인 SO-C4(㈜ 아드마텍스 제, 실리카, 중앙 직경 1.0 ㎛)
Figure pct00007
실리카 2: 아드마파인 SO-C5(㈜ 아드마텍스 제, 실리카, 중앙 직경 1.5 ㎛)
Figure pct00008
실리카 3: 아드마파인 SO-C6(㈜ 아드마텍스 제, 실리카, 중앙 직경 2.0 ㎛)
Figure pct00009
실리카 4: 덴카 용융 실리카 FB-5SDC(전기화학공업㈜ 제, 실리카, 중앙 직경 4.0 ㎛)
Figure pct00010
알루미나: 아드마파인 AO-502(㈜ 아드마텍스 제, 알루미나, 중앙 직경 0.7 ㎛)
Figure pct00011
글래스 비드: EGB731(포터즈·바로티니㈜ 제, 글래스 비드, 중앙 직경 20.0 ㎛)
Figure pct00012
탤크: 크라운 탤크 PP(마츠무라산업㈜ 제, 탤크, 중앙 직경 14.6㎛)
Figure pct00013
티탄산칼륨: 티스모N-102(오츠카화학㈜ 제, 티탄산칼륨섬유, 평균 섬유경 0.3 ~ 0.6 ㎛, 평균섬유길이 10 ~ 20㎛)
Figure pct00014
규회석(wollastonite): NYGLOS 8(NYCO Materials사 제, 규산칼슘위스커(월래스토나이트), 수평균 섬유길이 136㎛, 평균 섬유경 8㎛)
Figure pct00015
에폭시기 함유 올레핀계 공중합체: 본드패스트 2C(스미토모화학㈜ 제, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트의 함유량 6질량%)
Figure pct00016
카본 블랙: VULCAN XC305(캐봇재팬㈜ 제, 평균 입자경 20nm, 입자경 50㎛ 이상의 입자 비율이 20ppm 이하)
Figure pct00017
이형제: 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(에머리오레오케미컬즈 재팬㈜ 제)
<내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물의 제조>
상기 성분을, 표 1 ~ 4에 나타낸 비율(단위: 질량%)로 2축 압출기(㈜ 일본제강소 제 TEX30α형)를 이용하여, 실린더 온도 350℃에서 용융 혼련하여, 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
<표면 백화>
실시예 및 비교예의 펠릿을 성형기(스미토모중기계공업㈜ 제 「SE30DUZ」)를 이용하여, 이하의 성형 조건으로 성형하고, 측정용 시험편(12.5mm×120mm×0.8mm)을 얻었다. 측정용 시험편을 3분간, 실온의 물(80mL) 안에서 초음파 세정기(출력 300W, 주파수 45kHz)에 걸었다. 그 후, 측정용 시험편의 표면을 육안으로 관찰하였다. 측정용 시험편의 표면 백화를 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 ~ 4에 나타낸다.
○ (양호): 시험편의 전면에서 백화가 인정되지 않음.
○- (다소 양호): 게이트 부근 및/또는 이젝터 핀 자국 부근에 아주 약간의 백화가 인정됨.
× (불량): 시험편의 평활부에 명백한 백화가 인정됨.
〔성형 조건〕
실린더 온도: 350℃
금형 온도: 80℃
사출 속도: 100mm/sec
<볼베어링 접동 마모성>
실시예 및 비교예의 펠릿을, 성형기(스미토모중기계공업㈜ 제 「SE100DU」)를 이용하여, 이하의 성형 조건으로 성형하고, 측정용 시험편(80mm×80mm×1mm)을 얻었다. 경하중 왕복접동 시험기를 이용하여, 도 1에 나타낸 바와 같이, 측정용 시험편(1) 위에, 그리스(grease)(2)를 개재하여, 암(arm)(3) 선단의 볼(4)(직경 5mm, SUS제)에 하중을 걸고, 하기의 왕복 접동 조건으로 왕복 접동 시험을 실시한 후, 측정용 시험편(1)에 남은 볼베어링 접동 자국의 폭을, 실체 현미경을 이용하여 계측하고, 볼베어링 접동 마모성을 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 ~ 4에 나타낸다.
○ (양호): 볼베어링 접동 자국의 폭이 540㎛ 이하였음.
× (불량): 볼베어링 접동 자국의 폭이 540㎛ 초과였음.
〔성형 조건〕
실린더 온도: 350℃
금형 온도: 80℃
사출 속도: 33mm/sec
〔왕복 접동 조건〕
미끄럼 속도: 5cm/sec
스트로크: 20mm
하중: 29.6N (3kg중)
왕복횟수: 1000회
그리스: 도레이·다우코닝㈜ 제, 몰리코트 EM-30L
<휨성>
실시예 및 비교예의 펠릿을, 성형기(스미토모중기계공업㈜ 제 「SE30DUZ」)를 이용하여, 이하의 성형 조건으로 성형하고, 도 2(a)에 나타낸 바와 같은, 10.0mm×10.0mm×1.0mm의 카메라 모듈형 성형품을 얻었다. 얻은 카메라 모듈형 성형품을 수평한 책상 위에 정치하고, 카메라 모듈형 성형품의 높이를 미츠토요사 제품의 퀵비전 404 PROCNC 화상측정기에 의해 측정하였다. 이 때, 도 2(b)에서 검고 둥글게 표시한 복수의 위치에서 높이를 측정하여, 최소제곱 평면으로부터의 최대 높이와 최소 높이의 차를 휨 변형으로 하였다. 휨성을 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 ~ 4에 나타낸다.
○ (양호): 휨 변형이 0.020 mm 이하였음.
△ (다소 양호): 휨 변형이 0.020 mm 초과 0.025 mm 이하였음.
× (불량): 휨 변형이 0.025 mm 초과였음.
〔성형 조건〕
실린더 온도: 350℃
금형 온도: 80℃
사출 속도: 100mm/sec
보압: 50MPa
<용접 강도>
실시예 및 비교예의 펠릿을 하기 성형조건으로 사출 성형하고, 도 3에 나타낸 바와 같이, 필름 게이트(11) 및 구멍(12)을 갖는 관통 시험편(10)(관통 평판 30mm×30mm×0.3mm, 구멍 직경 7mm)을 얻었다. 얻은 관통 시험편(10)으로부터, 구멍(12)을 사이에 두고, 게이트 측 4.5mm 폭의 부분 및 반 게이트 측 4.5mm 폭의 부분을 잘라내고, 각각 측정용 시험편 13a 및 13b로 하였다. 측정용 시험편 13a 및 13b 각각의 굴곡 강도를 하기 측정조건으로 측정하고, 반 게이트 측의 측정용 시험편 13b의 굴곡 강도를 게이트 측의 측정용 시험편 13a의 굴곡 강도로 나눈 값을 용접 강도 유지율로 하여, 용접 강도를 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 ~ 4에 나타낸다.
○ (양호): 용접 강도 유지율이 55% 이상이었음.
△ (다소 양호): 용접 강도 유지율이 45% 이상 55% 미만이었음.
× (불량): 용접 강도 유지율이 45% 미만이었음.
〔성형 조건〕
성형기: 스미토모중기계공업 SE30DUZ
실린더 온도: 350℃-350℃-350℃-340℃-330℃
금형 온도: 90℃
사출 속도: 200 mm/sec
보압력: 50Mpa
보압 시간: 2sec
냉각 시간: 8sec
스크류 회전수: 150rpm
스크류 배압: 1Mpa
〔측정 조건〕
측정기: 오리엔테크사 텐시론 만능시험기 제 RTM-100
로드셀: 100 kg
스팬: 4.8 mm
굴곡 속도: 2 mm/min
<더스트 발생수>
실시예 및 비교예의 펠릿을, 성형기(스미토모중기계공업㈜ 제 「SE30DUZ」)를 이용하여, 이하의 성형 조건으로 성형하고, 12.5mm×120mm×0.8mm의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 시험편으로 하여 사용하였다.
〔성형 조건〕
실린더 온도: 350℃
금형 온도: 80℃
사출 속도: 100 mm/sec
〔평가〕
상기 시험편을 3분간 실온의 물(80mL) 안에서 초음파 세정기(출력 300W, 주파수 45kHz)에 걸었다. 그 후, 파티클 카운터(RION㈜ 제, 액중 미립자 계수기 KL-11A(PARTICLE COUNTER)로 상기 수중에 존재하는 2㎛ 이상의 입자수를 측정하고, 더스트 발생수로 평가하였다. 결과를 표 1 ~ 4에 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
표 1 ~ 4에 기재된 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 성형체는, 표면 백화 억제, 낮은 휨성, 용접 강도, 및 낮은 발진성이 균형 있게 우수하며, 동시에 볼베어링 접동 마모성이 저감되어 있음이 확인되었다.
1: 측정용 시험편
2: 그리스(grease)
3: 암(arm)
4: 볼
10: 관통 시험편
11: 필름 게이트(11)
12: 구멍
13a, 13b: 측정용 시험편

Claims (4)

  1. (A) 액정성 수지,
    (B) 입상 충전제, 및
    (C) 판상 충전제
    를 함유하고,
    상기 (B) 입상 충전제의 중앙 직경은 1.3 ~ 5.0㎛이며,
    상기 (B) 입상 충전제의 함유량은 7.5 ~ 22.5 질량%이고,
    상기 (C) 판상 충전제의 함유량은 2.5 ~ 27.5 질량%이며,
    상기 (B) 입상 충전제와 상기 (C) 판상 충전제의 합계의 함유량은 22.5 ~ 37.5 질량%인, 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 입상 충전제는 실리카이며, 상기 (C) 판상 충전제는 탤크인, 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 (D) 에폭시기 함유 공중합체를 함유하며, 상기 (D) 에폭시기 함유 공중합체의 함유량은 1 ~ 5 질량%인, 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 내 볼베어링 접동 마모 부재.
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