JP7200435B2 - 耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた耐ボールベアリング摺動摩耗部材 - Google Patents

Description

本発明は、耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた耐ボールベアリング摺動摩耗部材に関する。

液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有し、優れた寸法安定性も有するため高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。最近では、液晶性樹脂は、これらの特長を生かして、精密機器部品に使用されるようになっている。

液晶性樹脂が使用される部品としては、例えば、ＦＰＣコネクター等のコネクター；メモリーカードソケット等のソケット；レンズホルダー等のカメラモジュール用部品；リレーが挙げられる。これらの部品は、表面白化抑制、機械的強度、寸法精度、及び低発塵性に優れることが求められ、また、２つ以上の部材が動的に接触するような形態で用いられる場合があるため、摺動摩耗性（即ち、２つ以上の部材が動的に接触したときの摩耗のしやすさ）が低減されていることも求められる。例えば、特許文献１には、表面外観に優れかつ摺動性に優れた液晶性樹脂組成物からなる成形品を提供することを課題として、液晶性樹脂と特定の体積平均粒子径を有するタルクとを特定の比で含有する液晶性樹脂組成物が開示されている。

上述した部品の中でも、液晶性樹脂組成物からなる成形体とボールベアリングとが動的に接するような形態で用いられる部品の場合には、特に、ボールベアリング摺動摩耗性（即ち、ボールベアリングと動的に接触したときの摩耗のしやすさ）が低減されていることが求められる。また、当該部品が衝撃を受けて、上記成形体に凹みが生じた際に、元に戻りにくいと、上記成形体とボールベアリングとの動的な接触に不具合が生じる恐れがある。よって、上記部品は、耐衝撃性、即ち、衝撃を受けて、凹みが生じても元に戻りやすい特性を有することも求められる。なお、特許文献２には、ボールベアリングと動的に接するような形態で用いられるカメラモジュール用部品が記載されている。

特許第５０８７９５８号公報 欧州特許第２９３８０６３号明細書

しかし、本発明者らの検討によれば、従来の液晶性樹脂組成物では、ボールベアリング摺動摩耗性は低減されているが、耐衝撃性はむしろ悪化している。本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、表面白化抑制、機械的強度、寸法精度、及び低発塵性にバランスよく優れつつ、ボールベアリング摺動摩耗性が低減され、かつ、耐衝撃性が維持された耐ボールベアリング摺動摩耗部材を製造するために用いられる耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物並びにそれを用いた耐ボールベアリング摺動摩耗部材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、液晶性樹脂と粒状充填剤とウィスカーとを含有し、粒状充填剤のメディアン径が所定の範囲であり、粒状充填剤、ウィスカー、及びこれらの合計の各々の含有量が所定の範囲である液晶性樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。

（１） （Ａ）液晶性樹脂、（Ｂ）粒状充填剤、及び（Ｃ）ウィスカーを含有し、前記（Ｂ）粒状充填剤のメディアン径は、０．３～５．０μｍであり、前記（Ｂ）粒状充填剤の含有量は、７．５～２２．５質量％であり、前記（Ｃ）ウィスカーの含有量は、２．５～１７．５質量％であり、前記（Ｂ）粒状充填剤と前記（Ｃ）ウィスカーとの合計の含有量は、１２．５～３２．５質量％である耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物。

（２） 前記（Ｂ）粒状充填剤は、シリカ及び硫酸バリウムからなる群より選択される１種以上である（１）に記載の組成物。

（３） 更に（Ｄ）エポキシ基含有共重合体を含有する（１）又は（２）に記載の組成物であって、前記（Ｄ）エポキシ基含有共重合体の含有量は、１～５質量％である組成物。

（４） （１）から（３）のいずれかに記載の組成物からなる耐ボールベアリング摺動摩耗部材。

本発明の耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物を原料として、耐ボールベアリング摺動摩耗部材を製造すれば、表面白化抑制、機械的強度、寸法精度、及び低発塵性にバランスよく優れつつ、ボールベアリング摺動摩耗性が低減され、かつ、耐衝撃性が維持された耐ボールベアリング摺動摩耗部材が得られる。

図１（ａ）は、実施例で凹みの深さを計測するために成形した成形体を示す平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＢＢ断面を示す部分縦断面図である。なお、特に記載がない限り図中の数値の単位はｍｍである。 図２（ａ）は、実施例で行った内倒れ変形評価に用いたコの字型液晶性樹脂成形体を示す斜視図であり、図２（ｂ）は、上記コの字型液晶性樹脂成形体を示す側面図である。 図３は、摺動摩耗量評価の方法を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物＞
本発明の耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性樹脂、（Ｂ）粒状充填剤、及び、（Ｃ）ウィスカーを含有する。

［（Ａ）液晶性樹脂］
本発明で使用する（Ａ）液晶性樹脂とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。

上記のような（Ａ）液晶性樹脂の種類としては特に限定されず、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。また、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。（Ａ）液晶性樹脂としては、６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１質量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは２．０～１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが好ましく使用される。

本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドは、特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである。

より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステル；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド；
（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド等が挙げられる。更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。

本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂を構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；１，４－フェニレンジカルボン酸、１，３－フェニレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ－アミノフェノール、ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール等の芳香族アミン類が挙げられる。

（Ｘ：アルキレン（Ｃ_１～Ｃ_４）、アルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、及び－ＣＯ－より選ばれる基である）

（Ｙ：－（ＣＨ_２）_ｎ－（ｎ＝１～４）及び－Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ－（ｎ＝１～４）より選ばれる基である。）

本発明に用いられる（Ａ）液晶性樹脂の調製は、上記のモノマー化合物（又はモノマーの混合物）から直接重合法やエステル交換法を用いて公知の方法で行うことができ、通常は溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いてもよく、また、重合の前段階で前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）等の金属塩系触媒、Ｎ－メチルイミダゾール、４－ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に対して約０．００１～１質量％、特に約０．０１～０．２質量％が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーは更に必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合法により分子量の増加を図ることができる。

上記のような方法で得られた（Ａ）液晶性樹脂の溶融粘度は特に限定されない。一般には成形温度での溶融粘度が剪断速度１０００ｓｅｃ^－１で３Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下のものが使用可能である。しかし、それ自体あまり高粘度のものは流動性が非常に悪化するため好ましくない。なお、上記（Ａ）液晶性樹脂は２種以上の液晶性樹脂の混合物であってもよい。

本発明の液晶性樹脂組成物において、（Ａ）液晶性樹脂の含有量は、好ましくは６７．５～８７．５質量％又は６６．５～８２．５質量％であり、より好ましくは６９～８４質量％又は６７～８０質量％である。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、流動性、耐熱性等の点で好ましい。

［（Ｂ）粒状充填剤］
（Ｂ）成分は粒状充填剤であり、（Ｂ）成分のメディアン径は０．３～５．０μｍである。上記メディアン径が０．３μｍ以上であると、成形体の耐衝撃性が維持されやすい。上記メディアン径が５．０μｍ以下であると、成形体の表面白化抑制効果が高くなりやすい。上記メディアン径は、好ましくは０．５～５．０μｍであり、より好ましくは０．５～４．０μｍである。なお、本明細書において、（Ｂ）成分のメディアン径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準の中央値をいう。液晶性樹脂組成物中の（Ｂ）成分のメディアン径は、液晶性樹脂組成物を６００℃で２時間の加熱により灰化して残存した（Ｂ）成分について、上記方法を適用することで測定される。（Ｂ）成分は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分の粒状充填剤としては、例えば、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カリウムアルミニウム、珪藻土、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；ピロリン酸カルシウム、無水リン酸二カルシウム等のリン酸塩；炭化硅素；窒化硅素；窒化硼素等が挙げられる。本発明においては、成形体の表面白化抑制及び成形体の低発塵性の観点から、（Ｂ）成分として、シリカ及び硫酸バリウムからなる群より選択される１種以上を使用することが好ましく、シリカを使用することがより好ましい。

（Ｂ）成分の含有量は、本発明の液晶性組成物において、７．５～２２．５質量％である。（Ｂ）成分の含有量が７．５質量％以上であると、成形体の寸法精度が高くなりやすいとともに、ボールベアリング摺動摩耗性が低減された成形体を得やすい。（Ｂ）成分の含有量が２２．５質量％以下であると、成形体の表面白化抑制効果が高くなりやすく、成形体の耐衝撃性が維持されやすい。（Ｂ）成分の好ましい含有量は、８．５～２１質量％である。

［（Ｃ）ウィスカー］
本発明に係る液晶性樹脂組成物には、ウィスカーが含まれる。本発明に係る液晶性樹脂組成物にウィスカーが含まれることにより、成形体の機械的強度が向上しやすいとともに、ボールベアリング摺動摩耗性が低減された成形体を得やすい。本明細書において、ウィスカーとは、鉱物繊維を指し、より具体的には、針状単結晶を指す。ウィスカーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

（Ｃ）ウィスカーの平均繊維長は、好ましくは５～２００μｍであり、より好ましくは７～１７０μｍであり、更により好ましくは９～１５０μｍである。上記平均繊維長が上記範囲内であると、成形体の機械的強度がより向上しやすい。なお、本明細書において、（Ｃ）ウィスカーの平均繊維長としては、ウィスカーの実体顕微鏡画像１０枚をＣＣＤカメラからＰＣに取り込み、画像測定機によって画像処理手法により、実体顕微鏡画像１枚ごとに１００本のウィスカー、即ち、合計１０００本のウィスカーについて繊維長を測定した値の平均を採用する。液晶性樹脂組成物中の（Ｃ）ウィスカーの平均繊維長は、液晶性樹脂組成物を６００℃で２時間の加熱により灰化して残存したウィスカーについて、上記方法を適用することで測定される。

（Ｃ）ウィスカーの平均繊維径は、好ましくは０．２～１５μｍ以下であり、より好ましくは０．２５～１０μｍである。上記平均繊維径が上記範囲内であると、成形体の機械的強度がより向上しやすい。なお、本明細書において、（Ｃ）ウィスカーの平均繊維径としては、ウィスカーを走査型電子顕微鏡で観察し、３０本のウィスカーについて繊維径を測定した値の平均を採用する。液晶性樹脂組成物中の（Ｃ）ウィスカーの平均繊維径は、液晶性樹脂組成物を６００℃で２時間の加熱により灰化して残存したウィスカーについて、上記方法を適用することで測定される。

（Ｃ）ウィスカーのアスペクト比、即ち、平均繊維長／平均繊維径の値は、本発明に係る液晶性樹脂組成物からなる耐ボールベアリング摺動摩耗部材等の成形体の機械的強度等の観点から、好ましくは８以上であり、より好ましくは１０～１００であり、更により好ましくは１５～７５である。

（Ｃ）ウィスカーとしては、特に限定されず、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ケイ酸カルシウムウィスカー（ウォラストナイト）、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化珪素ウィスカー、三窒化珪素ウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、炭化珪素ウィスカー、ボロンウィスカーが挙げられ、入手性等の点で、チタン酸カリウムウィスカー、ケイ酸カルシウムウィスカー（ウォラストナイト）、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が好ましく、チタン酸カリウムウィスカー、ケイ酸カルシウムウィスカー（ウォラストナイト）等がより好ましい。

（Ｃ）成分の含有量は、本発明の液晶性樹脂組成物において、２．５～１７．５質量％である。（Ｃ）成分の含有量が２．５質量％以上であると、機械的強度が向上しやすいとともに、ボールベアリング摺動摩耗性が低減された成形体を得やすい。（Ｃ）成分の含有量が１７．５質量％以下であると、成形体の耐衝撃性が維持されやすい。（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは４．５～１４質量％である。

更に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計の含有量は、本発明の液晶性樹脂組成物において、１２．５～３２．５質量％であり、好ましくは１６～３１質量％である。上記合計の含有量が１２．５質量％以上であると、成形体の寸法精度が高くなりやすいとともに、ボールベアリング摺動摩耗性が低減された成形体を得やすい。上記合計の含有量が３２．５質量％以下であると、成形体の表面白化抑制効果及び成形体の低発塵性が高くなりやすく、成形体の耐衝撃性が維持されやすい。

［（Ｄ）エポキシ基含有共重合体］
本発明の液晶性組成物は、（Ｄ）エポキシ基含有共重合体を含有してもよい。（Ｄ）エポキシ基含有共重合体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。（Ｄ）エポキシ基含有共重合体としては、特に限定されず、例えば、（Ｄ１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体及び（Ｄ２）エポキシ基含有スチレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。（Ｄ）エポキシ基含有共重合体は、本発明の液晶性樹脂組成物から得られる成形体のボールベアリング摺動摩耗性を低減させることに
寄与する。

（Ｄ１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、例えば、α－オレフィンに由来する繰り返し単位とα，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する繰り返し単位とから構成される共重合体が挙げられる。

α－オレフィンは特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等が挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。α，β－不飽和酸のグリシジルエステルは下記一般式（ＩＶ）で示されるものである。α，β－不飽和酸のグリシジルエステルは、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル、イタコン酸グリシジルエステル等であり、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。

（Ｄ１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体において、α－オレフィンに由来する繰り返し単位の含有量は８７～９８質量％であり、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する繰り返し単位の含有量は１３～２質量％であることが好ましい。

本発明で用いる（Ｄ１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、本発明を損なわない範囲で上記２成分以外に第３成分としてアクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α－メチルスチレン、無水マレイン酸等のオレフィン系不飽和エステルの１種又は２種以上に由来する繰り返し単位を、上記２成分１００質量部に対し０～４８質量部含有してもよい。

本発明の（Ｄ１）成分であるエポキシ基含有オレフィン系共重合体は、各成分に対応するモノマー及びラジカル重合触媒を用いて通常のラジカル重合法により容易に調製することができる。より具体的には、通常、α－オレフィンとα，β－不飽和酸のグリシジルエステルとをラジカル発生剤の存在下、５００～４０００気圧、１００～３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法により製造できる。また、α－オレフィンとα，β－不飽和酸のグリシジルエステル及びラジカル発生剤とを混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造できる。

（Ｄ２）のエポキシ基含有スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン類に由来する繰り返し単位とα，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する繰り返し単位とから構成される共重合体が挙げられる。α，β－不飽和酸のグリシジルエステルについては、（Ｄ１）成分で説明したものと同様であるため説明を省略する。

スチレン類としては、スチレン、α－メチルスチレン、ブロム化スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、スチレンが好ましく用いられる。

本発明で用いる（Ｄ２）エポキシ基含有スチレン系共重合体は、上記２成分以外に第３成分として他のビニルモノマーの１種又は２種以上に由来する繰り返し単位を含有する多元共重合体であってもよい。第３成分として好適なものは、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等のオレフィン系不飽和エステルの１種又は２種以上に由来する繰り返し単位である。これらの繰り返し単位を共重合体中に４０質量％以下含有するエポキシ基含有スチレン系共重合体が（Ｄ２）成分として好ましい。

（Ｄ２）エポキシ基含有スチレン系共重合体において、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する繰り返し単位の含有量は２～２０質量％であり、スチレン類に由来する繰り返し単位の含有量は８０～９８質量％であることが好ましい。

（Ｄ２）エポキシ基含有スチレン系共重合体は、各成分に対応するモノマー及びラジカル重合触媒を用いて通常のラジカル重合法により調製することができる。より具体的には、通常、スチレン類とα，β－不飽和酸のグリシジルエステルとをラジカル発生剤の存在下、５００～４０００気圧、１００～３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法により製造できる。また、スチレン類とα，β－不飽和酸のグリシジルエステル及びラジカル発生剤とを混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造できる。

なお、（Ｄ）エポキシ基含有共重合体としては、（Ｄ１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が耐熱性の点で好ましい。（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分とを併用する場合、これら成分同士の割合は、適宜、要求される特性に沿って選択することができる。

（Ｄ）エポキシ基含有共重合体の含有量は、本発明の液晶性樹脂組成物において、例えば、０～５質量％でよく、好ましくは１～５質量％である。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であると、液晶性樹脂組成物の流動性を損なわず、ボールベアリング摺動摩耗性が低減された成形体を得やすい。より好ましい上記含有量は２～４質量％である。

［（Ｅ）カーボンブラック］
本発明に任意成分として用いる（Ｅ）カーボンブラックは、樹脂着色に用いられる一般的に入手可能なものであれば、特に限定されるものではない。通常、（Ｅ）カーボンブラックには一次粒子が凝集して出来上がる塊状物が含まれているが、５０μｍ以上の大きさの塊状物が著しく多く含まれていない限り、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体の表面に多くのブツ（カーボンブラックが凝集した細かいブツブツ状突起物（細かい凹凸））は発生しにくい。上記塊状物粒子径が５０μｍ以上の粒子の含有率が２０ｐｐｍ以下であると、成形体表面の起毛抑制効果が高くなりやすい。好ましい含有率は５ｐｐｍ以下である。（Ｅ）成分は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｅ）カーボンブラックの配合量としては、液晶性樹脂組成物において、例えば、０～５質量％でよく、０．５～５質量％の範囲が好ましい。カーボンブラックの配合量が０．５質量％以上であると、得られる樹脂組成物の漆黒性が低下しにくく、遮光性に不安が出にくい。カーボンブラックの配合量が５質量％以下であると不経済となりにくく、またブツが発生しにくい。

［（Ｆ）離型剤］
本発明に任意成分として用いる（Ｆ）離型剤としては、一般的に入手可能なものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪酸エステル類、脂肪酸金属塩類、脂肪酸アミド類、低分子量ポリオレフィン等が挙げられ、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル（例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート）が好ましい。（Ｆ）成分は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｆ）離型剤の配合量としては、液晶性樹脂組成物において、例えば、０～３質量％でよく、０．１～３質量％の範囲が好ましい。離型剤の配合量が０．１質量％以上であると、成形時の離型性が向上するとともに、ボールベアリング摺動摩耗性が低減された成形体を得やすい。離型剤の配合量が３質量％以下であるとモールドデポジット（即ち、成形における金型への付着物をいう。以下、「ＭＤ」ともいう。）が低減しやすい。

［その他の成分］
本発明の液晶性樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の重合体、その他の充填剤、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等のその他の成分も要求性能に応じ適宜添加することができる。その他の成分は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

その他の充填剤とは、（Ｂ）粒状充填剤、（Ｃ）ウィスカー、及び（Ｅ）カーボンブラック以外の充填剤をいい、例えば、（Ｂ）成分以外の粒状充填剤；板状充填剤；（Ｃ）成分以外の繊維状充填剤が挙げられる。その他の充填剤は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）成分以外の粒状充填剤としては、例えば、メディアン径が０．３μｍ未満又は５．０μｍ超である粒状充填剤が挙げられる。板状充填剤としては、例えば、マイカ、タルクが挙げられる。（Ｃ）成分以外の繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維が挙げられる。但し、成形体の耐衝撃性等の観点から、本発明の液晶性樹脂組成物は、板状充填剤を含有しないことが好ましい。また、成形体の耐衝撃性、成形体の低発塵性等の観点から、本発明の液晶性樹脂組成物は、（Ｃ）成分以外の繊維状充填剤を含有しないことが好ましい。

［耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物の調製方法］
本発明の耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、上記（Ａ）～（Ｃ）成分、並びに、任意に、上記（Ｄ）～（Ｆ）成分及びその他の成分の少なくとも１種を配合して、これらを１軸又は２軸押出機を用いて溶融混練処理することで、耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物の調製が行われる。

［耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物］
上記のようにして得られた本発明の液晶性樹脂組成物は、溶融時の流動性の観点、成形性の観点から、溶融粘度が９０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、８０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましい。本明細書において、溶融粘度としては、液晶性樹脂の融点よりも１０～２０℃高いシリンダー温度、剪断速度１０００ｓｅｃ^－１の条件で、ＩＳＯ １１４４３に準拠した測定方法で得られた値を採用する。

＜耐ボールベアリング摺動摩耗部材＞
本発明の液晶性樹脂組成物を用いて、耐ボールベアリング摺動摩耗部材を製造する。本発明の耐ボールベアリング摺動摩耗部材は、表面白化抑制、機械的強度、寸法精度、及び低発塵性にバランスよく優れつつ、ボールベアリング摺動摩耗性が低減され、かつ、耐衝撃性が維持されている。本発明の耐ボールベアリング摺動摩耗部材は、使用時にボールベアリングと動的に接触するような部品に用いることができ、具体的には、例えば、ボールベアリングと動的に接するような形態で用いられる、レンズホルダー等のカメラモジュール用部品等に用いることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜液晶性樹脂＞
・液晶性ポリエステルアミド樹脂
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットについて、窒素気流下、３００℃で２時間の熱処理を行って、目的のポリマーを得た。得られたポリマーの融点は３３６℃、３５０℃における溶融粘度は１９．０Ｐａ・ｓであった。なお、上記ポリマーの溶融粘度は、後述する溶融粘度の測定方法と同様にして測定した。
（Ｉ）４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１３８０ｇ（６０モル％）
（ＩＩ）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１５７ｇ（５モル％）
（ＩＩＩ）１，４－フェニレンジカルボン酸（ＴＡ）；４８４ｇ（１７．５モル％）
（ＩＶ）４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；３８８ｇ（１２．５モル％）
（Ｖ）Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール（ＡＰＡＰ）；１２６ｇ（５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１１０ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１６５９ｇ

＜液晶性樹脂以外の材料＞
・シリカ１：アドマファインＳＯ－Ｃ２（（株）アドマテックス製、シリカ、メディアン径０．５μｍ）
・シリカ２：アドマファインＳＯ－Ｃ６（（株）アドマテックス製、シリカ、メディアン径２．０μｍ）
・シリカ３：デンカ溶融シリカＦＢ－５ＳＤＣ（デンカ（株）製、シリカ、メディアン径４．０μｍ）
・マイカ：ＡＢ－２５Ｓ（（株）ヤマグチマイカ製、マイカ、メディアン径２５．０μｍ）
・タルク：クラウンタルクＰＰ（松村産業（株）製、タルク、メディアン径１４．６μｍ）
・チタン酸カリウム：ティスモＮ－１０２（大塚化学（株）製、チタン酸カリウムウィスカー（チタン酸カリウム繊維）、平均繊維径０．３～０．６μｍ、平均繊維長１０～２０μｍ）
・ウォラストナイト：ＮＹＧＬＯＳ ８（ＮＹＣＯ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、ケイ酸カルシウムウィスカー（ウォラストナイト）、平均繊維長１３６μｍ、平均繊維径８μｍ）
・ガラス繊維：ＥＣＳ０３Ｔ－７８６Ｈ（日本電気硝子（株）製、チョプドストランド、繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍ）
・エポキシ基含有オレフィン系共重合体：ボンドファースト２Ｃ（住友化学（株）製、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレートの含有量６質量％）
・カーボンブラック：ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ３０５（キャボットジャパン（株）製、平均粒子径２０ｎｍ、粒子径５０μｍ以上の粒子の割合が２０ｐｐｍ以下）
・離型剤：ペンタエリスリトールテトラステアレート（エメリーオレオケミカルズジャパン（株）製）

＜耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物の製造＞
上記成分を、表１、表２、又は表３に示す割合（単位：質量％）で二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いて、シリンダー温度３５０℃にて溶融混練し、耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物ペレットを得た。

＜表面白化＞
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製 「ＳＥ３０ＤＵＺ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、測定用試験片（１２．５ｍｍ×１２０ｍｍ×０．８ｍｍ）を得た。測定用試験片を３分間、室温の水中（８０ｍｌ）で超音波洗浄機（出力３００Ｗ、周波数４５ｋＨｚ）にかけた。その後、測定用試験片の表面を目視で観察した。測定用試験片の表面白化を下記の基準で評価した。結果を表１～３に示す。
○（良好）：試験片の全面で白化が認められない。
×（不良）：試験片の平滑部に明らかな白化が認められる。
〔成形条件〕
シリンダー温度：３５０℃
金型温度：８０℃
射出速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ

＜曲げ試験＞
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製 「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、ＩＳＯ試験片Ａ形を得た。この試験片を切り出し、測定用試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。この測定用試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠し、曲げ強度、曲げ歪、及び曲げ弾性率を測定した。このうち、曲げ強度の測定結果を下記の基準で評価した。結果を表１～３に示す。
○（良好）：曲げ強度が１５０ＭＰａ以上であった。
×（不良）：曲げ強度が１５０ＭＰａ未満であった。
〔成形条件〕
シリンダー温度：３５０℃
金型温度：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ

＜ボールベアリング摺動摩耗性＞
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製 「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、測定用試験片（８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。軽荷重往復動試験機を用いて、図３に示す通り、測定用試験片１上で、グリース２を介して、アーム３先端のボール４（直径５ｍｍ、ＳＵＳ製）に荷重をかけ、下記の往復摺動条件で往復摺動試験を行った後、測定用試験片１に残ったボールベアリング摺動痕の幅を、実体顕微鏡を用いて計測し、ボールベアリング摺動摩耗性を下記の基準で評価した。結果を表１～３に示す。
○（良好）：ボールベアリング摺動痕の幅が５４０μｍ以下であった。
×（不良）：ボールベアリング摺動痕の幅が５４０μｍ超であった。
〔成形条件〕
シリンダー温度：３５０℃
金型温度：８０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
〔往復摺動条件〕
すべり速度：５ｃｍ／ｓｅｃ
ストローク：２０ｍｍ
荷重：２９．６Ｎ（３ｋｇ重）
往復回数：１０００回
グリース：東レ・ダウコーニング（株）製、モリコートＥＭ－３０Ｌ

＜凹みの深さ＞
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形し（ゲート：ピンゲート、ゲートサイズ：φ０．３ｍｍ）、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すような成形体を得た。
〔成形条件〕
成形機：住友重機械工業（株）、ＳＥ３０ＤＵＺ
シリンダー温度：３５０℃
金型温度：９０℃
射出速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ

デュポン式落下衝撃試験機（（株）安田精機製作所）を用いて、下記の条件で上記成形体の天面におもりを落下させた後、当該成形体に残った凹みの深さを、レーザー顕微鏡を用いて計測した。凹みの深さを成形体の耐衝撃性を表す指標として用いた。結果を表１～３に示す。
〔試験条件〕
落下高さ：１５ｍｍ
落下おもり：７５ｇ
撃ち型：直径０．７５ｍｍ

＜内倒れ変形評価＞
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形して、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すコの字型液晶性樹脂成形体（厚み：０．５ｍｍ）を得、（株）キーエンス製画像寸法測定器ＩＭ－６０２０を使用し、図２（ｂ）に示す角Ａ（ゲート側）及び角Ｂ（反ゲート側）を測定した。角Ａと角Ｂとの平均を計算し、成形体の寸法精度を表す指標として用いた。結果を表１～３に示す。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業、ＳＥ３０ＤＵＺ
シリンダー温度：３５０℃
金型温度：９０℃
射出速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ

＜ダスト発生数＞
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製 「ＳＥ３０ＤＵＺ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、１２．５ｍｍ×１２０ｍｍ×０．８ｍｍの成形体を得た。この成形体を試験片として使用した。
〔成形条件〕
シリンダー温度：３５０℃
金型温度：８０℃
射出速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
〔評価〕
上記試験片を３分間、室温の水中（８０ｍｌ）で超音波洗浄機（出力３００Ｗ、周波数４５ｋＨｚ）にかけた。その後、パーティクルカウンター（ＲＩＯＮ（株）製 液中微粒子計数器ＫＬ－１１Ａ（ＰＡＲＴＩＣＬＥＣＯＵＮＴＥＲ））にて、上記水中に存在する２μｍ以上の粒子数を測定し、ダスト発生数として下記の基準で評価した。結果を表１～３に示す。
○（良好）：ダスト発生数が６００００個／８０ｍｌ以下であった。
×（不良）：ダスト発生数が６００００個／８０ｍｌ超であった。

表１～３に記載の結果から明らかなように、実施例の成形体は、表面白化抑制、機械的強度、寸法精度、及び低発塵性にバランスよく優れつつ、ボールベアリング摺動摩耗性が低減され、かつ、衝撃性が維持されていることが確認された。

Claims (3)

1. （Ａ）液晶性樹脂、
   （Ｂ）粒状充填剤、及び
   （Ｃ）ウィスカー
   を含有し、
   前記（Ａ）液晶性樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであり、
   前記（Ｂ）粒状充填剤は、シリカ及び硫酸バリウムからなる群より選択される１種以上であり、
   前記（Ｂ）粒状充填剤のメディアン径は、０．３～５．０μｍであり、
   前記（Ｂ）粒状充填剤の含有量は、７．５～２２．５質量％であり、
   前記（Ｃ）ウィスカーの含有量は、２．５～１７．５質量％であり、
   前記（Ｂ）粒状充填剤と前記（Ｃ）ウィスカーとの合計の含有量は、１２．５～３２．５質量％である耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物。
2. 更に（Ｄ）エポキシ基含有共重合体を含有する請求項１に記載の組成物であって、
   前記（Ｄ）エポキシ基含有共重合体の含有量は、１～５質量％である組成物。
3. 請求項１又は２に記載の組成物からなる耐ボールベアリング摺動摩耗部材。

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