KR102545958B1 - 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물 및 이를 이용한 내 볼베어링 접동 마모 부재 - Google Patents

내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물 및 이를 이용한 내 볼베어링 접동 마모 부재 Download PDF

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Abstract

표면 백화 억제, 기계적 강도, 치수 정밀도, 및 낮은 발진성이 균형 있게 우수하며, 동시에 볼베어링 접동 마모성이 저감될 뿐만 아니라, 내충격성이 유지된 내 볼베어링 접동 마모 부재를 제조하기 위하여 이용되는 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물 및 이를 이용한 내 볼베어링 접동 마모 부재를 제공한다. 본 발명에 따른 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물은, (A) 액정성 수지, (B) 입상 충전제, 및 (C) 위스커를 함유하고, 상기 (B) 입상 충전제의 중앙 직경은 0.3 ~ 5.0 ㎛이며, 상기 (B) 입상 충전제의 함유량은 7.5 ~ 22.5 질량%이고, 상기 (C) 위스커의 함유량은 2.5 ~ 17.5 질량%이며, 상기 (B) 입상 충전제와 상기 (C) 위스커의 합계의 함유량은 12.5 ~ 32.5 질량%이다.

Description

내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물 및 이를 이용한 내 볼베어링 접동 마모 부재
본 발명은, 내(耐) 볼베어링 접동(摺動) 마모 부재용 액정성 수지 조성물 및 이를 이용한 내 볼베어링 접동 마모 부재에 관한 것이다.
액정성 폴리에스테르 수지로 대표되는 액정성 수지는, 우수한 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 전기적 성질 등을 균형 있게 가지며, 우수한 치수 안정성도 가지므로 고기능 엔지니어링 플라스틱으로서 폭넓게 이용되고 있다. 최근에는, 액정성 수지는, 이러한 특징을 살려 정밀기기부품에 사용되게 되었다.
액정성 수지가 사용되는 부품으로는, 예를 들면, FPC 커넥터 등의 커넥터; 메모리카드 소켓 등의 소켓; 렌즈홀더 등의 카메라 모듈용 부품; 릴레이를 들 수 있다. 이들 부품은, 표면 백화 억제, 기계적 강도, 치수 정밀도 및 낮은 발진성(low dust generation)이 우수할 것이 요구되며, 또한, 2개 이상의 부재가 동적으로 접촉하도록 하는 형태로 이용되는 경우가 있기 때문에, 접동 마모성(즉, 2개 이상의 부재가 동적으로 접촉했을 때의 마모되기 쉬운 성질)이 저감되는 것도 요구된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 표면 외관이 우수하고 동시에 접동성이 우수한 액정성 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 제공하는 것을 과제로 하여, 액정성 수지와 특정의 체적평균입자경을 갖는 탤크를 특정의 비로 함유하는 액정성 수지 조성물이 개시되어 있다.
상술한 부품 중에서도, 액정성 수지 조성물로 이루어지는 성형체와 볼베어링이 동적으로 접하도록 하는 형태로 이용되는 부품의 경우에는, 특히, 볼베어링 접동 마모성(즉, 볼베어링과 동적으로 접촉했을 때의 마모되기 쉬운 성질)이 저감되는 것이 요구된다. 또한, 상기 부품이 충격을 받아 상기 성형체에 패임(dent) 등이 생겼을 때 원래대로 돌아가기 어렵다면, 상기 성형체와 볼베어링의 동적인 접촉에 결함이 생길 우려가 있다. 따라서, 상기 부품은, 내충격성, 즉, 충격을 받아 패임이 생기더라도 원래대로 돌아가기 쉬운 특성을 가질 것도 요구된다. 또한, 특허문헌 2에는, 볼베어링과 동적으로 접촉하도록 하는 형태로 이용되는 카메라 모듈용 부품이 기재되어 있다.
일본 특허 제5087958호 공보 유럽 특허 제2938063호 명세서
그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 종래의 액정성 수지 조성물로는, 볼베어링 접동 마모성은 저감되지만, 내충격성은 오히려 악화되고 있다. 본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 표면 백화 억제, 기계적 강도, 치수 정밀도, 및 낮은 발진성이 균형 있게 우수하며, 동시에 볼베어링 접동 마모성이 저감될뿐만 아니라, 내충격성이 유지된 내 볼베어링 접동 마모 부재를 제조하기 위하여 이용되는 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물 및 이를 이용한 내 볼베어링 접동 마모 부재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 액정성 수지와 입상 충전제와 위스커(whisker)를 함유하고, 입상 충전제의 중앙 직경이 소정의 범위에 있으며, 입상 충전제, 위스커, 및 이들의 합계 각각의 함유량이 소정의 범위인 액정성 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) (A) 액정성 수지, (B) 입상 충전제, 및 (C) 위스커(whisker)를 함유하고, 상기 (B) 입상 충전제의 중앙직경은, 0.3 ~ 5.0 ㎛ 이며, 상기 (B) 입상 충전제의 함유량은 7.5 ~ 22.5 질량%이고, 상기 (C) 위스커의 함유량은 2.5 ~ 17.5 질량%이며, 상기 (B) 입상 충전제와 상기 (C) 위스커의 합계의 함유량은 12.5 ~ 32.5 질량%인, 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물.
(2) 상기 (B) 입상 충전제는 실리카 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, (1)에 기재된 조성물.
(3) 추가로 (D) 에폭시기 함유 공중합체를 함유하는 (1) 또는 (2)에 기재된 조성물로서, 상기 (D) 에폭시기 함유 공중합체의 함유량은 1 ~ 5 질량%인 조성물.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 조성물로 이루어지는 내 볼베어링 접동 마모 부재.
본 발명의 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물을 원료로 하여 내 볼베어링 접동 마모 부재를 제조하면, 표면 백화 억제, 기계적 강도, 치수 정밀도, 및 낮은 발진성이 균형 있게 우수하며, 동시에 볼베어링 접동 마모성이 저감될뿐만 아니라 내충격성이 유지된 내 볼베어링 접동 마모 부재를 얻을 수 있다.
도 1(a)는, 실시예에서 패임의 깊이를 계측하기 위해 성형한 성형체를 나타내는 평면도이며, 도 1(b)는 도 1(a)의 BB 단면을 나타내는 부분 종단면도이다. 또한, 특별히 기재되지 않는 한, 도면 중의 수치 단위는 mm이다.
도 2(a)는, 실시예에서 실시한 내부 휨 변형 평가에 이용한 コ자형 액정성 수지 성형체를 나타내는 사시도이며, 도 2(b)는, 상기 コ자형 액정성 수지 성형체를 나타내는 측면도이다.
도 3은, 접동 마모량 평가 방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되지 않는다.
＜내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물＞
본 발명의 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물은, (A) 액정성 수지, (B) 입상 충전제, 및 (C) 위스커를 함유한다.
[(A) 액정성 수지]
본 발명에서 사용하는 (A) 액정성 수지란, 광학 이방성 용융상(溶融相)을 형성할 수 있는 성질을 갖는 용융 가공성 폴리머를 가리킨다. 이방성 용융상의 성질은, 직교 편광자를 이용한 관용의 편광 검사법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이방성 용융상의 확인은, Leitz 편광 현미경을 사용하여, Leitz 핫 스테이지에 올린 용융 시료를 질소 분위기 하에서 40배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다. 본 발명에 적용할 수 있는 액정성 폴리머는 직교 편광자 사이에서 검사했을 때, 가령 용융 정지 상태라도 편광은 통상 투과하여, 광학적으로 이방성을 나타낸다.
상기와 같은 (A) 액정성 수지의 종류로는 특별히 한정되지 않으며, 방향족 폴리에스테르 및/또는 방향족 폴리에스테르아미드인 것이 바람직하다. 또한, 방향족 폴리에스테르 및/또는 방향족 폴리에스테르아미드를 동일 분자쇄(分子鎖) 중에 부분적으로 포함하는 폴리에스테르도 그 범위에 있다. (A) 액정성 수지로는, 60℃에서 펜타플루오로페놀에 농도 0.1 질량%로 용해시켰을 때, 바람직하게는 적어도 약 2.0 dl/g, 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 10.0 dl/g의 대수 점도(I.V.)를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 적용할 수 있는 (A) 액정성 수지로서의 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드는, 특히 바람직하게는, 방향족 히드록시카르본산 및 그의 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위를 구성 성분으로서 갖는 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드이다.
보다 구체적으로는,
(1) 주로 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 폴리에스테르;
(2) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (b) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 폴리에스테르;
(3) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (b) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (c) 방향족 디올, 지환족 디올, 지방족 디올, 및 그들 유도체의 적어도 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위, 로 이루어지는 폴리에스테르;
(4) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (b) 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (c) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위, 로 이루어지는 폴리에스테르아미드;
(5) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (b) 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (c) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (d) 방향족 디올, 지환족 디올, 지방족 디올, 및 그들 유도체의 적어도 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위, 로 이루어지는 폴리에스테르아미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 구성 성분에 필요에 따라서 분자량 조정제를 병용할 수도 있다.
본 발명에 적용할 수 있는 (A) 액정성 수지를 구성하는 구체적 화합물의 바람직한 예로서는, p-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산 등의 방향족 히드록시카르본산; 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논, 레조르신, 하기의 일반식 (I)로 표시되는 화합물, 및 하기의 일반식 (II)로 표시되는 화합물 등의 방향족 디올; 1,4-페닐렌디카르본산, 1,3-페닐렌디카르본산, 4,4’-디페닐디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 및 하기의 일반식 (III)으로 표시되는 화합물 등의 방향족 디카르본산; p-아미노페놀, p-페닐렌디아민, N-아세틸-p-아미노페놀 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
Figure 112022134641535-pct00001
(X: 알킬렌(C1~C4), 알킬리덴, -O-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -CO-에서 선택되는 기이다)
Figure 112022134641535-pct00002
Figure 112022134641535-pct00003
(Y: -(CH2)n-(n=1~4) 및 -O(CH2)nO-(n=1~4)에서 선택되는 기이다.)
본 발명에 이용되는 (A) 액정성 수지의 조제는, 상기의 모노머 화합물(또는 모노머의 혼합물)로부터 직접 중합법이나 에스테르 교환법을 이용하여 공지된 방법으로 실시할 수 있으며, 통상은 용융 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법, 고상 중합법 등, 또는 이들 2종 이상의 조합이 이용되며, 용융 중합법, 또는 용융 중합법과 고상 중합법의 조합이 바람직하게 이용된다. 에스테르 형성능(形成能)을 갖는 상기 화합물류는 그대로의 형태로 중합에 이용해도 좋고, 또한, 중합의 전(前)단계에서 전구체로부터 해당 에스테르 형성능을 갖는 유도체로 변성된 것이어도 좋다. 이들을 중합할 때에는 여러 가지 촉매의 사용이 가능하며, 대표적인 것으로는, 아세트산칼륨, 아세트산마그네슘, 아세트산제일주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 삼산화 안티몬, 트리스(2,4-펜탄디오네이트)코발트(III) 등의 금속염계 촉매, N-메틸이미다졸, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기화합물계 촉매를 들 수 있다. 촉매의 사용량은 일반적으로는 모노머의 전체 질량에 대하여 약 0.001 ~ 1 질량%, 특히 약 0.01 ~ 0.2 질량%가 바람직하다. 이들의 중합 방법에 의해 제조된 폴리머는 더 필요할 경우, 감압 또는 불활성 가스 중에서 가열하는 고상 중합법에 의해 분자량의 증가를 도모할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 (A) 액정성 수지의 용융점도는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 성형 온도에서의 용융점도가 전단속도 1000sec-1에서 3Paㆍs 이상 500Paㆍs 이하의 것이 사용 가능하다. 그러나 그 자체가 지나치게 고점도의 것은 유동성이 매우 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 (A) 액정성 수지는 2종 이상의 액정성 수지의 혼합물이어도 좋다.
본 발명의 액정성 수지 조성물에 있어서, (A) 액정성 수지의 함유량은, 바람직하게는 67.5 ~ 87.5 질량% 또는 66.5 ~ 82.5 질량%이며, 보다 바람직하게는 69 ~ 84 질량% 또는 67 ~ 80 질량%이다. (A) 성분의 함유량이 상기 범위 내라면 유동성, 내열성 등의 점에서 바람직하다.
[(B) 입상 충전제]
(B) 성분은 입상 충전제이며, (B) 성분의 중앙 직경은 0.3 ~ 5.0 ㎛이다. 상기 중앙 직경이 0.3 ㎛ 이상이면, 성형체의 내충격성이 유지되기 용이하다. 상기 중앙 직경이 5.0 ㎛ 이하이면, 성형체의 표면 백화 억제 효과가 높아지기 쉽다. 상기 중앙 직경은, 바람직하게는 0.5 ~ 5.0 ㎛이며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 4.0 ㎛이다. 또한, 본 명세서에 있어서, (B) 성분의 중앙 직경이라고 하는 것은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 체적 기준의 중앙값을 말한다. 액정성 수지 조성물 중의 (B) 성분의 중앙 직경은, 액정성 수지 조성물을 600℃에서 2시간 가열에 의해 탄화해서 잔존한 (B) 성분에 대하여, 상기 방법을 적용함으로써 측정된다. (B) 성분은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
(B) 성분의 입상 충전제로서는, 예를 들면, 실리카, 석영 분말, 글래스 비드, 유리가루, 규산칼륨알루미늄, 규조토, 산화철, 산화티타늄, 산화아연, 알루미나 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염; 황산칼슘, 황산바륨 등의 금속 황산염; 피로인산칼슘, 무수제2인산칼슘 등의 인산염; 탄화규소; 질화규소; 질화붕소 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 성형체의 표면 백화 억제 및 성형체의 낮은 발진성의 관점에서, (B) 성분으로, 실리카 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 실리카를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은, 본 발명의 액정성 조성물에 있어서, 7.5 ~ 22.5 질량%이다. (B) 성분의 함유량이 7.5 질량% 이상이면, 성형체의 치수 정밀도가 높아지기 쉬움과 동시에, 볼베어링 접동 마모성이 저감된 성형체를 얻기 쉽다. (B) 성분의 함유량이 22.5 질량% 이하이면, 성형체의 표면 백화 억제 효과가 높아지기 쉽고, 성형체의 내충격성이 유지되기 쉽다. (B) 성분의 바람직한 함유량은 8.5 ~ 21 질량%이다.
[(C) 위스커]
본 발명에 따른 액정성 수지 조성물에는 위스커가 포함된다. 본 발명에 따른 액정성 수지 조성물에 위스커가 포함되는 것에 의해, 성형체의 기계적 강도가 향상되기 쉬움과 동시에, 볼베어링 접동 마모성이 저감된 성형체를 얻기 쉽다. 본 명세서에 있어서, 위스커라 함은, 광물 섬유를 지칭하며, 보다 구체적으로는 침상 단결정을 지칭한다. 위스커는, 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 위스커의 평균 섬유 길이는, 바람직하게는 5 ~ 200 ㎛이며, 보다 바람직하게는 7 ~ 170 ㎛이고, 보다 더 바람직하게는 9 ~ 150 ㎛이다. 상기 평균 섬유 길이가 상기 범위 내라면, 성형체의 기계적 강도가 보다 향상되기 쉽다. 또한, 본 명세서에 있어서, (C) 위스커의 평균 섬유 길이로서는, 위스커의 실체 현미경 화상 10장을 CCD 카메라로부터 PC로 옮기고, 화상 측정기에 의해 화상 처리 기술에 따라 실체 현미경 화상 1장당 100개의 위스커, 즉, 합계 1000개의 위스커에 대해 섬유 길이를 측정한 값의 평균을 채용한다. 액정성 수지 조성물 중의 (C) 위스커의 평균 섬유 길이는, 액정성 수지 조성물을 600℃에서 2시간의 가열에 의해 탄화해서 잔존한 위스커에 대하여 상기 방법을 적용함으로써 측정된다.
(C) 위스커의 평균 섬유 직경은, 바람직하게는 0.2 ~ 15 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.25 ~ 10 ㎛이다. 상기 평균 섬유 직경이 상기 범위 내라면, 성형체의 기계적 강도가 보다 향상되기 쉽다. 또한, 본 명세서에 있어서, (C) 위스커의 평균 섬유 직경으로서는, 위스커를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 30개의 위스커에 대하여 섬유 직경을 측정한 값의 평균을 채용한다. 액정성 수지 조성물 중의 (C) 위스커의 평균 섬유 직경은, 액정성 수지 조성물을 600℃에서 2시간의 가열에 의해 탄화해서 잔존한 위스커에 대하여 상기 방법을 적용함으로써 측정된다.
(C) 위스커의 아스펙트비, 즉, 평균 섬유 길이 / 평균 섬유 직경의 값은, 본 발명에 따른 액정성 수지 조성물로 이루어지는 내 볼베어링 접동 마모 부재 등의 성형체의 기계적 강도 등의 관점에서 바람직하게는 8 이상이며, 보다 바람직하게는 10 ~ 100이고, 보다 더 바람직하게는 15 ~ 75이다.
(C) 위스커로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 티탄산칼륨 위스커, 규산칼슘 위스커(규회석, wollastonite), 탄산칼슘 위스커, 산화아연 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 질화규소 위스커, 삼질화규소 위스커, 염기성 황산마그네슘 위스커, 티탄산바륨 위스커, 탄화규소 위스커, 붕소 위스커를 들 수 있으며, 입수성 등의 관점에서, 티탄산칼륨 위스커, 규산칼슘 위스커(규회석), 탄산칼슘 위스커, 산화아연 위스커, 붕산알루미늄 위스커 등이 바람직하고, 티탄산칼륨 위스커, 규산칼슘 위스커(규회석) 등이 보다 바람직하다.
(C) 성분의 함유량은, 본 발명의 액정성 조성물에 있어서, 2.5 ~ 17.5 질량%이다. (C) 성분의 함유량이 2.5 질량% 이상이면, 기계적 강도가 향상되기 쉬움과 동시에, 볼베어링 접동 마모성이 저감된 성형체를 얻기 쉽다. (C) 성분의 함유량이 17.5 질량% 이하이면, 성형체의 내충격성이 유지되기 쉽다. (C) 성분의 함유량은, 바람직하게는 4.5 ~ 14 질량%이다.
아울러, (B) 성분과 (C) 성분의 합계의 함유량은, 본 발명의 액정성 수지 조성물에 있어서, 12.5 ~ 32.5 질량%이며, 바람직하게는 16 ~ 31 질량%이다. 상기 합계의 함유량이 12.5 질량% 이상이면, 성형체의 치수 정밀도가 높아지기 쉬움과 동시에, 볼베어링 접동 마모성이 저감된 성형체를 얻기 쉽다. 상기 합계의 함유량이 32.5 질량% 이하이면, 성형체의 표면 백화 억제 효과 및 성형체의 낮은 발진성이 높아지기 쉽고, 성형체의 내충격성이 유지되기 쉽다.
[(D) 에폭시기 함유 공중합체]
본 발명의 액정성 조성물은, (D) 에폭시기 함유 공중합체를 함유해도 좋다. (D) 에폭시기 함유 공중합체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. (D) 에폭시기 함유 공중합체로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (D1) 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체 및 (D2) 에폭시기 함유 스티렌계 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. (D) 에폭시기 함유 공중합체는, 본 발명의 액정성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 볼베어링 접동 마모성을 저감시키는 것에 기여한다.
(D1) 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체로는, 예를 들면, α-올레핀에서 유래하는 반복 단위와 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 반복 단위로 구성되는 공중합체를 들 수 있다.
α-올레핀은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등을 들 수 있고, 이 중에서도 에틸렌이 바람직하게 이용된다. α,β-불포화산의 글리시딜에스테르는 하기의 일반식 (IV)로 표시되는 것이다. α,β-불포화산의 글리시딜에스테르는, 예를 들면 아크릴산글리시딜에스테르, 메타크릴산글리시딜에스테르, 에타크릴산글리시딜에스테르, 이타콘산글리시딜에스테르 등이고, 특히 메타크릴산글리시딜에스테르가 바람직하다.
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(D1) 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체에 있어서, α-올레핀에서 유래하는 반복 단위의 함유량은 87 ~ 98 질량%이고, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 반복 단위의 함유량은 13 ~ 2 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (D1) 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체는, 본 발명을 손상시키지 않는 범위에서 상기 2 성분 이외에 제3 성분으로서 아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 무수 말레산 등의 올레핀계 불포화 에스테르의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위를, 상기 2 성분 100질량부에 대하여 0 ~ 48질량부 함유해도 좋다.
본 발명의 (D1) 성분인 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체는, 각 성분에 대응되는 모노머 및 래디칼 중합 촉매를 이용하여 통상의 래디칼 중합법에 의해 용이하게 조제할 수 있다. 보다 구체적으로는, 통상, α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르를 래디칼 발생제의 존재 하, 500 ~ 4000 기압, 100 ~ 300℃에서 적당한 용매나 연쇄 이동제의 존재 하 또는 부존재 하에서 공중합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르 및 래디칼 발생제를 혼합하여, 압출기 안에서 용융 그라프트 공중합시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
(D2)의 에폭시기 함유 스티렌계 공중합체로서는, 예를 들면, 스티렌류에서 유래하는 반복 단위와 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 반복 단위로 구성되는 공중합체를 들 수 있다. α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에 대해서는, (D1) 성분에서 설명한 것과 동일하므로 설명을 생략한다.
스티렌류로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 브롬화 스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 사용하는 (D2) 에폭시기 함유 스티렌계 공중합체는, 상기 2 성분 이외에 제3 성분으로서 다른 비닐 모노머의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 다원(多元) 공중합체이어도 좋다. 제3 성분으로서 바람직한 것은, 아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 무수 말레산 등의 올레핀계 불포화 에스테르의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위이다. 이들 반복 단위를 공중합체 중에 40질량% 이하 함유하는 에폭시기 함유 스티렌계 공중합체가 (D2) 성분으로서 바람직하다.
(D2) 에폭시기 함유 스티렌계 공중합체에 있어서, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 반복 단위의 함유량은 2 ~ 20 질량%이고, 스티렌류에서 유래하는 반복 단위의 함유량은 80 ~ 98 질량%인 것이 바람직하다.
(D2) 에폭시기 함유 스티렌계 공중합체는, 각 성분에 대응되는 모노머 및 래디칼 중합 촉매를 이용하여 통상의 래디칼 중합법에 의해 조제할 수 있다. 보다 구체적으로는, 통상, 스티렌류와 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르를 래디칼 발생제의 존재 하, 500 ~ 4000 기압, 100 ~ 300℃에서 적당한 용매나 연쇄 이동제의 존재 하 또는 부존재 하에서 공중합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 스티렌류와 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르 및 래디칼 발생제를 혼합하여, 압출기 안에서 용융 그라프트 공중합시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
또한, (D) 에폭시기 함유 공중합체로서는, (D1) 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체가 내열성의 점에서 바람직하다. (D1) 성분과 (D2) 성분을 병용할 경우, 이들 성분끼리의 비율은, 적절히, 요구되는 특성에 따라 선택할 수 있다.
(D) 에폭시기 함유 공중합체의 함유량은, 본 발명의 액정성 수지 조성물에 있어서, 예를 들면, 0 ~ 5 질량%이어도 좋고, 바람직하게는 1 ~ 5 질량%이다. (D) 성분의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 액정성 수지 조성물의 유동성을 손상시키지 않고, 볼베어링 접동 마모성이 저감된 성형체를 얻기 쉽다. 보다 바람직한 상기 함유량은 2 ~ 4질량%이다.
[(E) 카본블랙]
본 발명에 임의 성분으로서 사용되는 (E) 카본블랙은, 수지 착색에 사용되는 일반적으로 입수 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 통상, (E) 카본블랙에는 일차입자가 응집하여 형성되는 괴상물(塊狀物)이 포함되어 있으나, 50 ㎛ 이상 크기의 괴상물이 현저하게 많이 포함되어 있지 않은 한, 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체의 표면에 많은 부츠(카본블랙이 응집된 미세한 좁쌀 같은 돌기물(미세한 요철))가 발생되기 어렵다. 상기 괴상물 입자경(粒子徑)이 50 ㎛ 이상의 입자의 함유율이 20 ppm 이하이면, 성형체 표면의 기모(起毛) 억제 효과가 높아지기 쉽다. 바람직한 함유율은 5 ppm 이하이다. (E) 성분은 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
(E) 카본블랙의 배합량으로서는, 액정성 수지 조성물에 있어서 예를 들면, 0 ~ 5 질량%이면 좋고, 0.5 ~ 5 질량%의 범위가 바람직하다. 카본블랙의 배합량이 0.5 질량% 이상이면, 얻어지는 수지 조성물의 칠흑성(漆黑性)이 저하되기 어려워, 차광성에 불안이 나타나기 어렵다. 카본블랙의 배합량이 5 질량% 이하이면 비경제적이 되기 어렵고, 또한 부츠가 발생되기 어렵다.
[(F) 이형제]
본 발명에 임의 성분으로서 사용되는 (F) 이형제로서는, 일반적으로 입수 가능한 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 지방산 에스테르류, 지방산 금속염류, 지방산 아미드류, 저분자량 폴리올레핀 등을 들 수 있고, 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르(예를 들면, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트)가 바람직하다. (F) 성분은 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
(F) 이형제의 배합량으로는, 액정성 수지 조성물에 있어서, 예를 들면, 0 ~ 3 질량%이면 좋고, 0.1 ~ 3 질량%의 범위가 바람직하다. 이형제의 배합량이 0.1 질량% 이상이면, 성형시의 이형성이 향상되는 동시에, 볼베어링 접동 마모성이 저감된 성형체를 얻기 쉽다. 이형제의 배합량이 3 질량% 이하이면 몰드 디포짓(즉, 성형에 있어서의 금형에의 부착물을 말한다. 이하, 「MD 」라고도 한다.)이 저감되기 쉽다.
[기타 성분]
본 발명의 액정성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기타 중합체, 기타 충전제, 일반적으로 합성수지에 첨가되는 공지의 물질, 즉, 산화 방지제나 자외선 흡수제 등의 안정제, 대전 방지제, 난연제, 염료나 안료 등의 착색제, 윤활제, 결정화 촉진제, 결정핵제 등의 기타 성분도 요구 성능에 따라 적절히 첨가할 수 있다. 기타 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
기타 충전제란, (B) 입상 충전제, (C) 위스커, 및 (E) 카본블랙 이외의 충전제를 말하며, 예를 들면, (B) 성분 이외의 입상 충전제; 판상 충전제; (C) 성분 이외의 섬유상 충전제를 들 수 있다. 기타 충전제는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. (B) 성분 이외의 입상 충전제로서는, 예를 들면, 중앙 직경이 0.3 ㎛ 미만 또는 5.0 ㎛를 초과하는 입상 충전제를 들 수 있다. 판상 충전제로서는, 예를 들면, 마이카, 탤크를 들 수 있다. (C) 성분 이외의 섬유상 충전제로서는, 예를 들면, 유리 섬유를 들 수 있다. 단, 성형체의 내충격성 등의 관점에서, 본 발명의 액정성 수지 조성물은 판상 충전제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 성형체의 내충격성, 성형체의 낮은 발진성 등의 관점에서, 본 발명의 액정성 수지 조성물은, (C) 성분 이외의 섬유상 충전제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
[내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물의 조제 방법]
본 발명의 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 (A) ~ (C) 성분, 및 임의로 상기 (D) ~ (F) 성분과 기타 성분 중 적어도 1종을 배합하고, 이들을 1축 또는 2축 압출기를 이용하여 용융 혼련 처리함으로써, 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물의 조제가 이루어진다.
[내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물]
상기와 같이 하여 얻은 본 발명의 액정성 수지 조성물은, 용융시의 유동성의 관점, 성형성의 관점에서, 용융점도가 90Paㆍsec 이하인 것이 바람직하고, 80Paㆍsec 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에서, 용융점도로는, 액정성 수지의 융점보다 10 ~ 20℃ 높은 실린더 온도, 전단속도 1000sec-1의 조건에서, ISO 11443에 준거한 측정 방법으로 얻어진 값을 사용한다.
＜내 볼베어링 접동 마모 부재＞
본 발명의 액정성 수지 조성물을 사용하여, 내 볼베어링 접동 마모 부재를 제조한다. 본 발명의 내 볼베어링 접동 마모 부재는, 표면 백화 억제, 기계적 강도, 치수 정밀도, 및 낮은 발진성이 균형 있게 우수하며, 동시에 볼베어링 접동 마모성이 저감되어 있을 뿐 아니라, 내충격성이 유지되어 있다. 본 발명의 내 볼베어링 접동 마모 부재는, 사용시에 볼베어링과 동적으로 접촉하도록 하는 부품에 이용할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 볼베어링과 동적으로 접하도록 하는 형태로 이용될 수 있는, 렌즈 홀더 등의 카메라 모듈용 부품 등에 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
＜액정성 수지＞
ㆍ 액정성 폴리에스테르아미드 수지
중합 용기에 하기의 원료를 넣은 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 추가로 340℃까지 4.5시간에 걸쳐 승온시키고, 거기서부터 15분에 걸쳐 10Torr(즉 1330Pa)까지 감압하여, 아세트산(醋酸), 과잉의 무수아세트산, 및 기타 저비분(低沸分)을 유출(溜出)시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토크가 소정 값에 도달된 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 거쳐 가압 상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출하고, 스트랜드를 펠레타이징하여 펠릿을 얻었다. 얻은 펠릿에 대하여, 질소 기류 하, 300℃에서 2시간의 열처리를 실시하여, 목적하는 폴리머를 얻었다. 얻은 폴리머의 융점은 336℃, 350℃에 있어서의 용융점도는 19.0Paㆍs였다. 또한, 상기 폴리머의 용융점도는, 후술하는 용융점도의 측정 방법과 동일하게 하여 측정하였다.
(I) 4-히드록시안식향산(HBA); 1380g(60몰%)
(II) 2-히드록시-6-나프토에산(HNA); 157g(5몰%)
(III) 1,4-페닐렌디카르본산(TA); 484g(17.5몰%)
(IV) 4,4'-디히드록시비페닐(BP); 388g(12.5몰%)
(V) N-아세틸-p-아미노페놀(APAP); 126g(5몰%)
금속 촉매(아세트산칼륨 촉매); 110mg
아실화제(무수아세트산); 1659g
＜액정성 수지 이외의 재료＞
ㆍ 실리카 1: 아드마파인 SO-C2(㈜ 아드마텍스 제, 실리카, 중앙 직경 0.5 ㎛)
ㆍ 실리카 2: 아드마파인 SO-C6(㈜ 아드마텍스 제, 실리카, 중앙 직경 2.0 ㎛)
ㆍ 실리카 3: 덴카 용융 실리카 FB-5SDC(덴카㈜ 제, 실리카, 중앙 직경 4.0 ㎛)
ㆍ 마이카: AB-25S(㈜야마구치마이카 제, 마이카, 중앙 직경 25.0 ㎛)
ㆍ 탤크: 크라운 탤크 PP(마츠무라산업㈜ 제, 탤크, 중앙 직경 14.6㎛)
ㆍ 티탄산칼륨: 티스모N-102(오츠카화학㈜ 제, 티탄산칼륨 위스커(티탄산칼륨 섬유), 평균 섬유 직경 0.3 ~ 0.6 ㎛, 평균섬유길이 10 ~ 20 ㎛)
ㆍ 규회석(wollastonite): NYGLOS 8(NYCO Materials사 제, 규산칼슘 위스커(월래스토나이트), 평균 섬유길이 136 ㎛, 평균 섬유 직경 8 ㎛)
ㆍ 유리섬유: ECSO3T-786H(일본덴끼가라스(주) 제, 촙스트랜드, 섬유 직경 10 ㎛, 길이 3 mm)
ㆍ 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체: 본드패스트 2C(스미토모화학㈜ 제, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트의 함유량 6 질량%)
ㆍ 카본 블랙: VULCAN XC305(캐봇재팬㈜ 제, 평균 입자 직경 20 nm, 입자 직경 50㎛ 이상의 입자 비율이 20 ppm 이하)
ㆍ 이형제: 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(에머리오레오케미컬즈 재팬㈜ 제)
＜내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물의 제조＞
상기 성분을, 표 1, 표 2, 또는 표 3에 나타낸 비율(단위: 질량%)로 2축 압출기(㈜ 일본제강소 제 TEX30α형)를 이용하여, 실린더 온도 350℃에서 용융 혼련하여, 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
＜표면 백화＞
실시예 및 비교예의 펠릿을 성형기(스미토모중기계공업㈜ 제 「SE30DUZ」)를 이용하여, 이하의 성형 조건으로 성형하고, 측정용 시험편(12.5mm×120mm×0.8mm)을 얻었다. 측정용 시험편을 3분간, 실온의 물(80mL) 안에서 초음파 세정기(출력 300W, 주파수 45kHz)에 걸었다. 그 후, 측정용 시험편의 표면을 육안으로 관찰하였다. 측정용 시험편의 표면 백화를 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 ~ 5에 나타낸다.
○ (양호): 시험편의 전면에서 백화가 인정되지 않음.
× (불량): 시험편의 평활부에 명백한 백화가 인정됨.
[성형 조건]
실린더 온도: 350℃
금형 온도: 80℃
사출 속도: 100mm/sec
＜굽힘 시험＞
실시예 및 비교예의 펠릿을, 성형기(스미토모중기계공업㈜ 제 「SE100DU」)를 이용하여, 이하의 성형 조건으로 성형하여, ISO 시험편 A형을 얻었다. 이 시험편을 잘라내어 측정용 시험편(80mm×10mm×4mm)을 얻었다. 이 측정용 시험편을 이용하고, ISO 178에 준거하여, 굽힘 강도, 굽힘 파단 변형, 및 굽힘 탄성율을 측정하였다. 그 중, 굽힘 강도의 측정 결과를 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 ~ 3에 나타낸다.
○ (양호): 굽힘 강도가 150 MPa 이상이었음.
× (불량): 굽힘 강도가 150 MPa 미만이었음.
[성형 조건]
실린더 온도: 350℃
금형 온도: 90℃
사출 속도: 33mm/sec
＜볼베어링 접동 마모성＞
실시예 및 비교예의 펠릿을, 성형기(스미토모중기계공업㈜ 제 「SE100DU」)를 이용하여, 이하의 성형 조건으로 성형하고, 측정용 시험편(80mm×80mm×1mm)을 얻었다. 경하중 왕복접동 시험기를 이용하여, 도 3에 나타낸 바와 같이, 측정용 시험편(1) 위에, 그리스(grease)(2)를 개재하여, 암(arm)(3) 선단의 볼(4)(직경 5mm, SUS제)에 하중을 걸고, 하기의 왕복 접동 조건으로 왕복 접동 시험을 실시한 후, 측정용 시험편(1)에 생긴 볼베어링 접동 자국의 폭을, 실체 현미경을 이용하여 계측하고, 볼베어링 접동 마모성을 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 ~ 3에 나타낸다.
○ (양호): 볼베어링 접동 자국의 폭이 540 ㎛ 이하였음.
× (불량): 볼베어링 접동 자국의 폭이 540 ㎛ 초과였음.
[성형 조건]
실린더 온도: 350℃
금형 온도: 80℃
사출 속도: 33mm/sec
[왕복 접동 조건]
미끄럼 속도: 5cm/sec
스트로크: 20mm
하중: 29.6N (3kg중)
왕복횟수: 1000회
그리스: 도레이ㆍ다우코닝㈜ 제, 몰리코트 EM-30L
＜패임의 깊이＞
하기 성형조건으로, 액정성 수지 조성물을 사출성형하고(게이트: 핀게이트, 게이트 사이즈: φ0.3 mm), 도 1(a) 및 도 1(b)에 도시된 것과 같은 성형체를 얻었다.
[성형 조건]
성형기: 스미토모중기계공업㈜, SE30DUZ
실린더 온도: 350℃
금형 온도: 90℃
사출 속도: 200mm/sec
듀퐁식 낙하충격 시험기(㈜야스다 정밀기계제작소)를 이용하여, 하기 조건으로 상기 성형체의 윗면에 추를 낙하시킨 후, 상기 성형체에 생긴 패임의 깊이를 레이저 현미경을 이용하여 계측하였다. 패임의 깊이를 성형체의 내충격성을 나타내는 지표로 이용하였다. 결과를 표 1 ~ 3에 나타낸다.
[시험 조건]
낙하 높이: 15 mm
낙하 추: 75g
타격형: 직경 0.75 mm
＜내부 휨 변형 평가＞
하기 성형조건으로, 액정성 수지 조성물을 사출성형하여, 도 2(a) 및 도 2(b)에 나타내는 コ자형 액정성 수지 성형체(두께: 0.5mm)를 얻고, ㈜키엔스 제 화상 치수 측정기 IM-6020을 사용하여, 도 2(b)에 나타내는 각 A(게이트 측) 및 각 B(반 게이트 측)를 측정하였다. 각 A와 각 B의 평균을 계산하여, 성형체의 치수 정밀도를 나타내는 지표로서 이용하였다. 결과를 표 1 ~ 3에 나타낸다.
[성형 조건]
성형기: 스미토모중기계공업, SE30DUZ
실린더 온도: 350℃
금형 온도: 90℃
사출 속도: 100mm/sec
＜더스트 발생수＞
실시예 및 비교예의 펠릿을, 성형기(스미토모중기계공업㈜ 제 「SE30DUZ」)를 이용하여, 이하의 성형 조건으로 성형하고, 12.5mm×120mm×0.8mm의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 시험편으로 하여 사용하였다.
[성형 조건]
실린더 온도: 350℃
금형 온도: 80℃
사출 속도: 100 mm/sec
[평가]
상기 시험편을 3분간 실온의 물(80mL) 안에서 초음파 세정기(출력 300W, 주파수 45kHz)에 걸었다. 그 후, 파티클 카운터(RION㈜ 제, 액중 미립자 계수기 KL-11A(PARTICLE COUNTER)로 상기 수중에 존재하는 2 ㎛ 이상의 입자수를 측정하고, 더스트 발생수로써 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 ~ 3에 나타낸다.
○ (양호): 더스트 발생수가 60000개/80ml 이하였음.
× (불량): 더스트 발생수가 60000개/80ml 초과였음.
Figure 112022134641535-pct00005
Figure 112022134641535-pct00006
Figure 112022134641535-pct00007
표 1 ~ 3에 기재된 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 성형체는, 표면 백화 억제, 기계적 강도, 치수 정밀도, 및 낮은 발진성이 균형 있게 우수하며, 동시에 볼베어링 접동 마모성이 저감될 뿐만 아니라, 내충격성이 유지되어 있음이 확인되었다.

Claims (4)

  1. (A) 액정성 수지,
    (B) 입상 충전제, 및
    (C) 위스커
    를 함유하고,
    상기 (A) 액정성 수지는, 방향족 히드록시카르본산 및 그의 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위를 구성 성분으로서 갖는 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드이며,
    상기 (B) 입상 충전제는, 실리카 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 (B) 입상 충전제의 중앙 직경은 0.3 ~ 5.0 ㎛이며,
    상기 (B) 입상 충전제의 함유량은 7.5 ~ 22.5 질량%이고,
    상기 (C) 위스커의 함유량은 2.5 ~ 17.5 질량%이며,
    상기 (B) 입상 충전제와 상기 (C) 위스커의 합계의 함유량은 12.5 ~ 32.5 질량%인, 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    추가로 (D) 에폭시기 함유 공중합체를 함유하며,
    상기 (D) 에폭시기 함유 공중합체의 함유량은 1 ~ 5 질량%인, 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 내 볼베어링 접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물로 이루어진, 내 볼베어링 접동 마모 부재.
  4. 삭제
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