CN105377986B - 液晶聚酯组合物 - Google Patents

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Abstract

一种液晶聚酯组合物，包含液晶聚酯、氟树脂、碳纤维和颗粒状填充材料。

Description

液晶聚酯组合物
技术领域
本发明涉及一种含有液晶聚酯和氟树脂的液晶聚酯组合物。
背景技术
作为适合在高温下使用的滑动部件的材料，研究了含有液晶聚酯和氟树脂的液晶聚酯组合物（参考特开昭63-230756号公报和特开平05-105804号公报）。也研究了除了液晶聚酯以外进一步包含玻璃纤维和碳纤维等填充材料的液晶聚酯组合物（参考特开2010-003661号公报）。
发明内容
本发明的目的是提供一种滑动性能优异的液晶聚酯组合物。
本发明涉及以下的发明。
【1】一种液晶聚酯组合物，包含液晶聚酯、氟树脂、碳纤维和颗粒状填充材料。
【2】【1】所述的液晶聚酯组合物，其中所述液晶聚酯是具有式（1）所示的重复单元、式（2）所示的重复单元和式（3）所示的重复单元的液晶聚酯。
（1） -O-Ar1-CO-
（2） -CO-Ar2-CO-
（3） -X-Ar3-Y-
其中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。Ar2和Ar3各自独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或式（4）所示的基团。X和Y各自独立地表示氧原子或亚氨基。Ar1、Ar2或Ar3所示的前述基团具有的氢原子也可以各自独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。
（4） -Ar4-Z-Ar5-
其中，Ar4和Ar5各自独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基。
【3】【2】所述的液晶聚酯组合物，其中所述液晶聚酯是相对于所述液晶聚酯具有的全部重复单元的总量，式（1）所示的重复单元为30-80mol%、式（2）所示的重复单元为10-35mol%和式（3）所示的重复单元为10-35mol%的液晶聚酯。
【4】【1】至【3】任一项所述的液晶聚酯组合物，其中所述颗粒状填充材料是选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种的颗粒状填充材料。
【5】【1】至【4】任一项所述的液晶聚酯组合物，其中所述颗粒状填充材料的体积平均粒度是1微米以下。
【6】【1】至【5】任一项所述的液晶聚酯组合物，其中所述氟树脂的含量相对于所述液晶聚酯100质量份为5-20质量份。
【7】【1】至【6】任一项所述的液晶聚酯组合物，其中所述碳纤维的含量相对于所述液晶聚酯100质量份为15-30质量份。
【8】【1】至【7】任一项所述的液晶聚酯组合物，其中所述颗粒状填充材料的含量相对于所述液晶聚酯100质量份为5-20质量份。
【9】【1】至【8】任一项所述的液晶聚酯组合物，进一步含有板状填充材料。
【10】【9】所述的液晶聚酯组合物，其中所述板状填充材料是选自云母和石墨的至少一种的板状填充材料。
【11】【9】或【10】所述的液晶聚酯组合物，其中所述板状填充材料的含量相对于所述液晶聚酯100质量份为5-10质量份。
【12】滑动部件，通过成型【1】至【11】任一项所述的液晶聚酯组合物而获得。
具体实施方式
液晶聚酯是在熔融状态下显示液晶性的聚酯，优选在450℃以下的温度下熔融。液晶聚酯可以是液晶聚酯酰胺、可以是液晶聚酯醚、可以是液晶聚酯碳酸酯、也可以是液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯优选仅使用芳香族化合物作为原料单体而获得的全芳香族液晶聚酯。
作为液晶聚酯的典型实例，可以举出通过聚合（缩聚）芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸与选自芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺中的至少一种化合物而获得的聚合物、通过聚合多种芳香族羟基羧酸而获得的聚合物、通过聚合芳香族二羧酸与选自芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺中的至少一种化合物而获得的聚合物、以及通过聚合聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸而获得的聚合物。在此，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺等的可聚合衍生物也可以用于前述聚合。
作为芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸等具有羧基的化合物的可聚合衍生物的实例，可以举出将羧基转化成烷氧基羰基或芳氧基羰基而获得的酯、将羧基转化为卤甲酰基而获得酰基卤化物、以及将羧基转化为酰氧基羰基而获得的酸酐。作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基胺等具有羟基的化合物的可聚合衍生物的实例，可以举出将羟基酰化转化为酰氧基而获得的酰化物。作为芳香族羟基胺和芳香族二胺等具有氨基的化合物的可聚合衍生物的实例，可以举出将氨基酰化转化为酰基氨基而获得的酰化物。
液晶聚酯优选具有下式（1）所示的重复单元（以下有时称为重复单元（1）），进一步优选具有重复单元（1）、下式（2）所示的重复单元（以下有时称为重复单元（2））、和下式（3）所示的重复单元（以下有时称为重复单元（3））。
（1） -O-Ar1-CO-
（2） -CO-Ar2-CO-
（3） -X-Ar3-Y-
其中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。Ar2和Ar3各自独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或下式（4）所示的基团。X和Y各自独立地表示氧原子或亚氨基（-NH-）。Ar1、Ar2或Ar3所示的前述基团具有的氢原子也可以各自独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。
（4） -Ar4-Z-Ar5-
其中，Ar4和Ar5各自独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基。
作为所述卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作为所述烷基的实例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基和正癸基，其碳原子数通常为1至10。作为所述芳基的实例，可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基和2-萘基，其碳原子数通常为6至20。
Ar1、Ar2或Ar3所示的各基团中，所述氢原子被取代时，该被取代的基团的个数通常为2个以下，优选1个以下。
作为所述烷叉基的实例，可以举出亚甲基、乙叉基、异丙叉基、正丁叉基和2-乙基己叉基，其碳原子数通常为1至10。
重复单元（1）是由特定的芳香族羟基羧酸衍生的重复单元。作为重复单元（1），优选Ar1是对亚苯基的重复单元（由对羟基苯甲酸衍生的重复单元），以及Ar1是2，6-亚萘基的重复单元（由6-羟基-2-萘甲酸衍生的重复单元）。
重复单元（2）是由特定的芳香族二羧酸衍生的重复单元。作为重复单元（2），优选Ar2是对亚苯基的重复单元（由对苯二甲酸衍生的重复单元）、Ar2是间亚苯基的重复单元（由间苯二甲酸衍生的重复单元）、以及Ar2是2，6-亚萘基的重复单元（由2，6-萘二甲酸衍生的重复单元）。
重复单元（3）是由特定的芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺衍生的重复单元。作为重复单元（3），优选Ar3是对亚苯基的重复单元（由对苯二酚、对氨基苯酚或对苯二胺衍生的重复单元）、以及Ar3是4，4’-亚联苯基的重复单元（由4，4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4,4’-二氨基联苯衍生的重复单元）。
重复单元（1）的含量相对于全部重复单元的总量，通常为30mol%以上，优选30-80mol%，更优选40-70mol%，进一步优选45-65mol%。重复单元（2）的含量，相对于全部重复单元的总量，通常为35mol%以下，优选10-35mol%，更优选15-30mol%，进一步优选17.5-27.5mol%。重复单元（3）的含量，相对于全部重复单元的总量，通常为35mol%以下，优选10-35mol%，更优选15-30mol%，进一步优选17.5-27.5mol%。
在本说明书中，全部重复单元的总量的含义是，构成液晶聚酯的各重复单元的质量除以其各重复单元的式量，求出各重复单元的物质的量（mol），将所获得的各物质的量相加而获得的值。
重复单元（1）的含量越多，熔融流动性、耐热性和强度刚性等越容易提高。该含量如果处于前述的通常范围内，可以在适度的范围内调节熔融温度、熔融粘度等，因此可以使成型温度不致过高。
重复单元（2）的含量和重复单元（3）的含量之比用：重复单元（2）的含量/重复单元（3）的含量（摩尔/摩尔）表示，通常为0.9/1-1/0.9、优选0.95/1-1/0.95、更优选0.98/1-1/0.98。
液晶聚酯中，重复单元（1）至（3）可以各自独立地存在两种以上。液晶聚酯中，也可以具有重复单元（1）至（3）以外的重复单元，但其含量，相对于全部重复单元的总量，通常为10mol%以下，优选5mol%以下。
液晶聚酯中，作为重复单元（3），如果具有X和Y各自是氧原子的重复单元，即具有由特定的芳香族二醇衍生的重复单元，则熔融粘度容易降低，因此优选，作为重复单元（3），更优选仅具有X和Y各自为氧原子的重复单元。
液晶聚酯优选通过使构成其的重复单元所对应的原料单体熔融聚合获得的聚合物（以下有时称为预聚物）进行固相聚合来进行制造。由此，可以操作性良好地制造耐热性、强度和刚性等高的高分子量液晶聚酯。熔融聚合可以在催化剂的存在下进行，作为该催化剂的实例，可以举出醋酸镁、醋酸亚锡、钛酸四丁基酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾、三氧化二锑等金属化合物或4-（二甲基氨基）吡啶、1-甲基咪唑等含氮杂环化合物，优选含氮杂环化合物。
液晶聚酯的流动开始温度通常为270℃以上，优选270-400℃，更优选280-380℃。流动开始温度越高，耐热性和强度刚性等越容易提高。流动开始温度如果处于前述的通常范围内，可以在适当的范围内调节熔融温度和熔融粘度等，因此可以使成型温度不致过高。
流动开始温度也称为流动温度，是使用毛细管流变计，在9.8MPa（100kg/cm2）的负荷下，以4℃/分钟的速度升温，同时使液晶聚酯熔融，从内径1mm和长度10mm的喷嘴挤出时，显示4800Pa·s（48000泊）粘度的温度，作为液晶聚酯分子量的指标（参见小出直之编，《液晶聚合物-合成·成型·应用-》，株式会社シーエムシー，1987年6月5日，第95页）。
作为氟树脂的实例，可以举出聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氯一氟乙烯以及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。本发明的组合物也可以含有两种以上的氟树脂。
液晶聚酯组合物中的氟树脂含量，相对于液晶聚酯100质量份，通常为5-30质量份，优选5-20质量份。氟树脂的含量越多，液晶聚酯组合物的滑动性能就越容易提高。该含量如果处于前述的通常范围内，可以在适当的范围内调节液晶聚酯组合物的熔融流动性和强度刚性等。
碳纤维可以是以聚丙烯腈为原料的PAN系碳纤维、可以是煤焦油或石油沥青等为原料的沥青系碳纤维、可以是以粘胶人造丝或醋酸纤维素等为原料的纤维素系碳纤维、可以是以烃等为原料的气相生长系碳纤维，还可以使用这些碳纤维的两种以上。另外，碳纤维可以是短切碳纤维、可以是磨碎碳纤维、还可以使用这些碳纤维的两种以上。
碳纤维的数均纤维直径通常为5-20微米，优选5-15微米，碳纤维的数均长宽比（数均纤维长度/数均纤维直径）通常为10-200，优选20-100。碳纤维的数均纤维直径和数均纤维长度可以通过电子显微镜观察进行测量。
碳纤维通过向液晶聚酯中熔融混炼等进行配合时，通常会折断，因此如果使用例如数均长宽比为500以上的长碳纤维为原料，使其在配合时发生折断，使其长宽比达到前述范围内也可以。
液晶聚酯组合物中的碳纤维的含量，相对于液晶聚酯100质量份，通常为10-40质量份，优选15-30质量份。碳纤维的含量越多，液晶聚酯组合物的耐磨性和强度刚性等就越容易提高。该含量如果处于前述的通常范围之内，可以抑制滑动配合的配对材料的磨耗。
颗粒状填充材料是具有纤维状和板状以外的形状的填充材料，是具有球状等形状的填充材料。作为颗粒状填充材料，优选颗粒状无机填充材料，作为其优选实例，可以举出氧化铝、氧化硅和氧化钛，可以使用其中的两种以上。
颗粒状填充材料的体积平均粒度从液晶聚酯组合物的滑动性能、液晶聚酯组合物的耐磨性和滑动配合的配对材料的磨耗难易性等角度出发，通常为20微米以下，优选5微米以下，更优选1微米以下。并且，颗粒状填充材料的体积平均粒度通常为0.1微米以上。
颗粒状填充材料的体积平均粒度可以通过激光衍射散射法进行测量。比如，将颗粒状填充材料适量加入溶剂（六偏磷酸钠水溶液等）中，通过超声波洗涤装置等用10分钟将颗粒状填充材料分散在该溶剂中，然后照射激光光线，由透过的衍射可以求出颗粒状填充材料的体积平均粒度。这些操作可以使用MT-3000II（日机装株式会社制造）等MICROTRAC粒度分析仪进行。
颗粒状填充材料的数均长宽比（数均最长直径/数均最短直径）通常为1-2，优选1-1.5，优选大致为1，即颗粒状填充材料为近似球状。
液晶聚酯组合物中颗粒状填充材料的含量，相对于液晶聚酯100质量份，通常为5-30质量份，优选5-20质量份，更优选5-15质量份。颗粒状填充材料的含量越多，液晶聚酯组合物的滑动性能就越容易提高。
该含量如果处于前述的通常范围内，可以获得耐磨性良好的组合物。
液晶聚酯组合物从滑动性能的角度出发，优选进一步含有板状填充材料。
作为板状填充材料，优选板状无机填充材料，作为其优选实例，可以举出云母和石墨，可以使用其中的两种以上。
板状填充材料的体积平均粒度通常为1-80微米，优选3-50微米。板状填充材料的体积平均粒度可以通过激光衍射散射法进行测量。比如，将板状填充材料适量加入乙醇等溶剂中，通过超声波洗涤装置等用10分钟将板状填充材料分散在该溶剂中，然后照射激光光线，基于视野方向上的板状填充材料的投影图像求出面积，将假设与该面积相等的圆时圆的直径（面积圆等效直径）作为板状填充材料的粒度读出，通过求解算术平均值可以求得板状填充材料的体积平均粒度。这些操作可以使用MT-3000II（日机装株式会社制造）等MICROTRAC粒度分析仪进行。
板状填充材料的数均长宽比（数均板面直径（面积圆等效直径）/数均板厚度）通常为5-200，优选10-100。
板状填充材料的数均板面直径和数均板厚度可以通过电子显微镜观察进行测量。
液晶聚酯组合物中板状填充材料的含量，相对于液晶聚酯100质量份，通常为5-20质量份，优选5-10质量份。
板状填充材料的含量如果处于前述的通常范围内，可以使液晶聚酯组合物的耐磨性变好。
液晶聚酯组合物根据需要还可以含有其他成分，比如液晶聚酯和氟树脂以外的树脂、碳纤维以外的纤维状填充材料、以及抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、表面活性剂、阻燃剂、着色剂等添加剂，但其含量相对于液晶聚酯100质量份，含有多种时按照总量计，通常为10质量份以下。
液晶聚酯组合物优选通过将液晶聚酯、氟树脂、碳纤维、颗粒状填充材料和根据需要使用的板状填充材料等成分使用挤出机熔融混炼，挤出成为线材状并造粒来进行制造。
作为挤出机，优选使用具有机筒、机筒内配置的1根以上的螺杆、和在机筒上设置的一个以上的加料口的挤出机，更优选使用进一步具有在机筒上设置的一个以上排气部的挤出机。
本发明的液晶聚酯组合物的滑动性优异，因此适合作为滑动部件的材料使用。作为滑动部件的实例，可以举出轴承、滑子、齿轮、凸轮和密封环。液晶聚酯组合物向滑动部件的成型，优选通过熔融成型进行，更优选通过注射成型进行。
实施例
【液晶聚酯的制造】
向具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中加入6-羟基-2-萘甲酸1034.99g（5.5mol）、2，6-萘二甲酸378.33g（1.75mol）、对苯二甲酸83.07g（0.5mol）、氢醌272.52g（2.475mol：相对于2，6-萘二甲酸和对苯二甲酸的总量过剩0.225mol）、醋酸酐1226.87g（12mol）、以及作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g，将反应器内部的气体用氮气进行置换，然后在氮气气流下，一边搅拌，一边用15分钟从室温升温到145℃，在145℃下回流1小时。然后，一边蒸馏除去副产的醋酸和未反应的醋酸酐，一边用3小时30分钟从145℃升温到310℃，在310℃下保持3小时后，取出内容物，冷却至室温。所获得的固形物用粉碎机粉碎至粒度约0.1-1mm，然后在氮气气氛下，用1小时从室温升温至250℃，用10小时从250℃升温至310℃，在310℃下保持5小时，由此进行固相聚合。固相聚合后，冷却，获得粉末状的液晶聚酯。
该液晶聚酯相对于全部重复单元的总量，Ar1是2，6-亚萘基的重复单元（1）占55mol%，Ar2是2，6-亚萘基的重复单元（2）占17.5mol%，Ar2是1，4-亚苯基的重复单元（2）占5mol%，并且Ar3是1，4-亚苯基且X和Y各自是氧原子的重复单元（3）占22.5%，其流动开始温度为333℃。
【氟树脂】
作为氟树脂，使用聚四氟乙烯（住友3M株式会社的ダイニオンTF9205）。
【碳纤维】
作为碳纤维，使用数均纤维直径为7微米、数均纤维长度为6mm的短切碳纤维（三菱レイヨン株式会社的TR06UB4E）。
【颗粒状填充材料】
作为颗粒状填充材料，使用以下材料。
颗粒状填充材料（1）：体积平均粒度为0.3微米的球状氧化铝（住友化学株式会社的スミコランダムAA-03）。
颗粒状填充材料（2）：体积平均粒度为2微米的球状氧化铝（住友化学株式会社的スミコランダムAA-2）。
颗粒状填充材料（3）：体积平均粒度为18微米的球状氧化铝（住友化学株式会社的スミコランダムAA-18）。
【板状填充材料】
作为板状填充材料，使用以下材料。
板状填充材料（1）：体积平均粒度为24微米的云母（株式会社ヤマグチマイカ的AB25S）。
板状填充材料（2）：体积平均粒度为5微米的石墨（日本黑铅工业株式会社的J-CPB）。
板状填充材料（3）：体积平均粒度为19微米的石墨（日本黑铅工业株式会社的CPB）。
板状填充材料（4）：体积平均粒度为40微米的石墨（日本黑铅工业株式会社的CB-150）。
实施例1-10、比较例1
将液晶聚酯、氟树脂、碳纤维、颗粒状填充材料和板状填充材料按照表1所示的比例，使用同方向双轴挤出机（池贝铁工株式会社的PCM-30HS），在320℃下进行熔融混炼，造粒。获得的粒料使用注射成型机（日精树脂工业株式会社的UH-1000型）在机筒喷嘴温度320℃、模具温度130℃、注射速度530cm3/s下进行注射成型，获得长126mm、宽12.5mm、厚度3.2mm的成形体。
在获得的成形体上距离长轴端面的浇口50mm的位置处，沿与长轴垂直的方向切割宽4mm的平板状试验片。基于该试验片，以最小面积部位（4mm×3.2mm）作为滑动面，使用销盘式滑动试验机（Institut furVerbundwerkstoffe GmbH），以高碳铬轴承钢（DIN（德国工业标准）100Cr6（表面粗糙度Ra为0.2微米））作为配对材料，在20℃、施加压力4MPa、速度1m/s下进行20小时的摩擦磨耗试验，求出试验片的摩擦系数和比磨耗率以及配对材料的磨耗程度。
求出从摩擦磨耗试验开始后15小时至20小时期间的摩擦系数的平均值，作为试验片的摩擦系数。
以摩擦磨耗试验开始后15小时至20小时期间试验片的高度差与滑动面面积之积为磨耗体积，求出该磨耗体积除以施加负荷和滑动距离的值，作为试验片的比磨耗率。
使用White Light Profilometer（FRT Microprof/Fries GmbH制造），测量配对材料表面上的滑动面与非滑动面的高度差，作为配对材料的磨耗程度。结果示于表1中。
表1
。
产业实用性
本发明的液晶聚酯组合物的滑动性能优异，因此可用作滑动部件的材料。

Claims (11)

1.一种液晶聚酯组合物，包含液晶聚酯、氟树脂、碳纤维和体积平均粒度是1微米以下的颗粒状填充材料。
2.权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其中所述液晶聚酯是具有式（1）所示的重复单元、式（2）所示的重复单元和式（3）所示的重复单元的液晶聚酯，
（1） -O-Ar1-CO-
（2） -CO-Ar2-CO-
（3） -X-Ar3-Y-
其中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或式（4）所示的基团；X和Y各自独立地表示氧原子或亚氨基；Ar1、Ar2或Ar3所示的前述基团具有的氢原子也可以各自独立地被卤素原子、烷基或芳基取代，
（4） -Ar4-Z-Ar5-
其中，Ar4和Ar5各自独立地表示亚苯基或亚萘基；Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基。
3.权利要求2所述的液晶聚酯组合物，其中所述液晶聚酯是相对于所述液晶聚酯具有的全部重复单元的总量，式（1）所示的重复单元为30-80mol%、式（2）所示的重复单元为10-35mol%和式（3）所示的重复单元为10-35mol%的液晶聚酯。
4.权利要求1至3任一项所述的液晶聚酯组合物，其中所述颗粒状填充材料是选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种的颗粒状填充材料。
5.权利要求1至3任一项所述的液晶聚酯组合物，其中所述氟树脂的含量相对于所述液晶聚酯100质量份为5-20质量份。
6.权利要求1至3任一项所述的液晶聚酯组合物，其中所述碳纤维的含量相对于所述液晶聚酯100质量份为15-30质量份。
7.权利要求1至3任一项所述的液晶聚酯组合物，其中所述颗粒状填充材料的含量相对于所述液晶聚酯100质量份为5-20质量份。
8.权利要求1至3任一项所述的液晶聚酯组合物，进一步含有板状填充材料。
9.权利要求8所述的液晶聚酯组合物，其中所述板状填充材料是选自云母和石墨的至少一种的板状填充材料。
10.权利要求8所述的液晶聚酯组合物，其中所述板状填充材料的含量相对于所述液晶聚酯100质量份为5-10质量份。
11.滑动部件，通过成型权利要求1至3任一项所述的液晶聚酯组合物而获得。
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