CN111454761B - 具有烷基端链的有机液晶摩擦改进剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有烷基端链的有机液晶摩擦改进剂及其制备方法。使用对羟基苯甲酸与对苯二酚进行酯化反应得到中间产物A，中间产物A分别与不同碳链长度(碳数为5～21)的直链羧酸进行酯化反应，得到式(Ⅰ)化合物。该系列具有不同长度烷基端链的对苯二甲酸苯酯类化合物为由酯基相连的三个苯环与长链正羧酸合成，所含酯基的极性、长链烷基的油溶性、化合物本身三个苯环的刚性影响及化合物本身液晶材料所特有的润滑性质，各方面的协同作用使该系列化合物具有适合用于润滑油酯添加剂的性能。

Description

具有烷基端链的有机液晶摩擦改进剂及其制备方法

技术领域

本发明属于润滑剂技术领域，具体涉及一种具有不同长度烷基端链的有机液晶摩擦改进剂及其制备方法。

背景技术

润滑油脂广泛应用于工业各个领域，改善润滑油脂的性能对节约能源、原材料，延长机械使用寿命具有重要的意义。润滑油脂一般由基础油和添加剂组合而成，其中添加剂又分为若干种类型，如清净剂、分散剂、抗氧防腐剂、极压抗磨剂、摩擦改进剂等。其中摩擦改进剂经多年应用升级，从最初仅限于齿轮油、自动传动液、导轨油等工业应用领域，逐渐向车用油、船用油、航空油等民用领域发展。摩擦改进剂可以帮助油脂在摩擦副表面之间形成牢固的油膜，避免摩擦副表面间的直接接触，使混合润滑和边界润滑状态下的摩擦系数下降，满足从静到动平稳转换的工况要求，保护机械设备不受摩擦损伤，同时可以降低噪音，减少摩擦热和降低启动扭矩，因此越来越受到润滑专业人士的广泛重视。常见的摩擦改进剂包括不同的羧酸和它们的衍生物，酰胺、酰亚胺、胺及其衍生物，磷和磷酸衍生物、有机聚合物和有机金属化合物，其中有机金属化合物是在内燃机油中应用较广泛的一类产品，这类化合物有二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二烷基二硫代氨基磷酸钼、有机钼混合物等。随着环保要求的提高，含硫、磷的摩擦改进剂逐渐受到了制约，不含金属及硫、磷的环保型有机摩擦改进剂越来越受到用户的青睐

目前常用的有机摩擦改进剂包括长链脂肪胺、单油酸甘油酯、油酸丁酯、偏苯三酸酯等含有胺酯基团的有机产品，主要功能是通过所含的极性基团在摩擦副表面吸附一层油膜来提供润滑效果。研究表明摩擦改进剂主要在边界润滑和混合润滑状态起作用，而进一步的研究表明有机摩擦改进剂在混合润滑状态时效果最佳。Chevron日本公司申请的专利JP2011046938A提供了一种双-类型烯基取代琥珀酰亚胺及其衍生物作为自动传动油的摩擦改进剂，该新型摩擦改进剂可以有效改善自动传动装置的摩擦性能。Chevron Oronite美国公司所申请的专利US2014121142A1提供了利用烷基化芳族醚醇、硼酸和多元醇合成得到的摩擦改进剂，用作小客车发动机油时可以得到更加优异的抗磨性能。美国陶氏公司申请的专利US2016068780A1提供了一种润滑剂组合物，其中包含的油溶性聚氧化丁烯聚合物可充当高度活性的摩擦改进剂。美国禾大公司申请的专利US2016264907A1提供了一种包含羟基羧酸衍生物摩擦改进剂的润滑剂组合物，可提高发动机油、液压油、齿轮油和金属加工液的抗磨减摩能力。对于有机摩擦改进剂来说，由于其良好的摩擦改进性能和生物降解性将成为未来润滑油脂研发的一个重点方向。

液晶作为一种具有特殊性质的材料，一直受到摩擦学者和润滑专家们的广泛关注。液晶按照其形成的条件不同可分为溶致液晶和热致液晶，热致液晶也就是我们通常所说的液晶。在热致液晶中，可以根据分子排列有序性的不同分为向列相液晶(Smectic)、近晶相液晶(Nematic)和胆甾相液晶 (Cholesteric)等，不同的液晶相态所呈现的摩擦学性能有所不同。处于液晶相态的分子都倾向于沿同一方向排列，呈一维或二维长程有序状态，在一定温度范围内液晶分子的排列取向可由外加磁场或电场快速转换。在垂直于表面方向上，处于液晶相态的分子可表现为固体特性，具有较强的承载能力，阻止摩擦副间的直接接触，提供抗磨效果；在滑动剪切方向上，则表现为具有一定黏度的有序流体特性，可以有效降低摩擦系数。液晶的润滑行为不同于一般的牛顿流体，其摩擦系数与速度、黏度、载荷的关系不能组合成Stribeck 曲线。在高载荷、低速度的条件下，具有层间结构的液晶可以维持很低的摩擦系数，且不受速度变化的影响，有时甚至比牛顿流体的最小值还要小。正由于热致液晶所具有上述特性，使其成为减摩抗磨的一种有效材料。早在上世纪80年代，苏联科学家就发现将少量液晶添加至润滑油中能够极大地降低摩擦系数，此后世界各地陆续有相关的研究报道登出。美国、日本、德国、法国、英国、中国等地的科学家都对其进行了广泛而深入的研究，并取得了很多成果，一些液晶润滑产品在贵重的机械仪表中也得到了应用。在液晶单独用作润滑剂方面，德国弗朗霍夫研究院Andreas Kailer等人开发出一系列二酮类液晶衍生物，它们能够与金属表面反应形成化学膜并在液晶状态下显示出超低的粘度，可以实现非常低的摩擦系数，远好于大多数的润滑剂；中国专利CN103013107A提及将液晶聚合物用做高温润滑剂，证明液晶对于润滑性能的提升有一定的帮助。在液晶用作润滑油脂添加剂方面，B.Wazynska等人给出了几种不同类型的液晶用作石蜡油的添加剂的例子，其中表现出最佳减摩性能的8CBB(对辛基联苯羧酸对氰基联苯酚酯)在测试过程中可观察到与其它液晶添加剂不同的液晶相态，作者推测这个相态差异是其产生良好减摩性能的主要原因；Bermudez等人报道向两种基础油中加入1％烷基偶氮苯类、烷氧基偶氮苯类和氰基苯类液晶可以有效降低摩擦系数和磨损率，甚至在超出液晶区间的条件下仍能起到润滑作用；姚俊兵等人使用经典向列相液晶5CB作为添加剂，考察其在非极性基础油正十六烷中的润滑性能，结果表明其减摩效果优异，在显微红外下可观察到摩擦表面5CB分子的存在，但需要加入平行取向诱导剂来协同减小摩擦系数；Gao等人则制备出了一系列胆甾醇类液晶添加剂，分别添加到矿物与全合成基础油中，均取得了显著的抗磨减摩效果。通过研究他们还发现，液晶添加剂的液晶相态区间对其抗磨减摩效果影响很大，不同温域的液晶相态所呈现的摩擦学性能存在很大差异。液晶通常不含有金属元素，用在润滑油脂中可以起到无灰有机摩擦改进剂的作用；利用其独特的液晶相态特性，也可实现在可控摩擦学中的某些特殊应用。

发明内容

本发明的目的是，提供一种具有不同长度烷基端链的有机液晶摩擦改进剂及其制备方法。该系列化合物用做润滑油脂添加剂具有良好的减摩抗磨性能。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：

一种具有烷基端链的有机液晶摩擦改进剂，其结构如式(Ⅰ)所示，

其中，n＝4～20。

优选地，n＝4～13，进一步优选为n＝4～9。

本发明还提供所述的具有烷基端链的有机液晶摩擦改进剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，使用对羟基苯甲酸与对苯二酚进行酯化反应，得到式(Ⅱ)所示的中间产物A；

步骤2，中间产物A分别与不同碳链长度(碳数为5～21)的直链羧酸进行酯化反应，得到式(Ⅰ)化合物。

作为优选实施方案，所述步骤(1)中所用的催化剂为硫酸、对甲基苯磺酸、阳离子交换树脂、固体超强酸、分子筛其中一种或两种以上。

作为优选实施方案，所述步骤(1)的溶剂为甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳或甲基四氢呋喃等，反应温度从室温升温至回流，反应6-24小时。除掉溶剂后，所得产品用甲醇或乙醇重结晶精制，可得到高质量的产品A。

作为优选实施方案，所述步骤(2)中所用的催化剂为4-二甲氨基吡啶、 N,N'-羰基二咪唑、咪唑等；缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺等。

作为优选实施方案，所述步骤(2)的溶剂为二氯甲烷、二甲基甲酰胺或二氧六环其中一种或两种以上，反应温度为0～40℃，反应时间24～48小时。所得产物采用甲醇或乙醇于50～70℃重结晶精制。

本发明还提供了所述具有烷基端链的有机液晶摩擦改进剂作为润滑油脂摩擦改进剂的应用。

本发明还提供了所述具有烷基端链的有机液晶摩擦改进剂作为润滑剂的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1，本发明所设计的一系列具有不同长度烷基端链的对苯二甲酸苯酯类化合物从分子结构上具备以下几个特点，使其能够有效用于润滑剂： (1)具有大量极性基团使之易于吸附在金属表面；(2)具有两个较长的烷基端链，可提供很好的油溶性；(3)具有三个苯环的刚性核心单元，可以提供一定的摩擦负荷承载能力；化学结构中的四个酯基具有一定极性，易于在润滑油中形成油膜层，促进面接触润滑；(4)所有化合物经过测试都具有特定温度下的液晶特性，在液晶状态下可以提供更佳的润滑性能。

2，从微观上上观察，该组化合物分子呈现一定的片层状结构，核心的刚性苯环组合使其更容易贴合各种摩擦表面，包括破损表面，有助于摩擦副表面的成膜能力。

3，从物理性质上看，该组化合物具有较长的烷烃结构，低温溶解能力强；沸点和分解温度较高，可以在较高温度下使用。另外，该系列的所有化合物均具有一定的液晶性质，满足液晶可控润滑的条件，可以应用在对温度有一定特殊要求的润滑场合。

4，从添加剂成分角度来看，该化合物不含硫磷，无金属成分，四个酯基结构易于生物降解，而本身又具有一定的高温分解能力，因此是一种环保型添加剂。

综上所述，该系列具有不同长度烷基端链的对苯二甲酸苯酯类化合物为由酯基相连的三个苯环与长链正羧酸合成，所含酯基的极性、长链烷基的油溶性、化合物本身三个苯环的刚性影响及化合物本身液晶材料所特有的润滑性质，各方面的协同作用使该系列化合物具有适合用于润滑油酯添加剂的性能。

附图说明

图1是本发明中式(Ⅰ)系列化合物(n＝5、7、8、9、11、13)的红外光谱图。

图2a-2b是本发明中式(Ⅰ)系列化合物的核磁氢谱图；其中，图2a 是式(Ⅰ)系列化合物n＝5的核磁氢谱图，图2b是式(Ⅰ)系列化合物n＝13 的核磁氢谱图。

图3是本发明中分子式(Ⅰ)系列化合物(n＝5、7、8、9、11、13)的DSC 升降温曲线。

图4是本发明中分子式(Ⅰ)系列部分化合物(n＝4～10、12、13)的液晶织构图。

图5a-5c是本发明中UMT-tribolab万能摩擦试验机进行摩擦实验后得到的磨斑形貌图。其中，图5a为单独使用二类基础油150n的磨斑形貌；图5b是在二类基础油150n中添加1％n＝6式(Ⅰ)化合物的磨斑形貌；图5c是在二类基础油150n中添加1％n＝8式(Ⅰ)化合物的磨斑形貌。

图6是本发明中不同温度点下分子式(Ⅰ)系列化合物溶于二类基础油150n后使用UMT-tribolab万能摩擦试验机进行摩擦实验得到的摩擦系数对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1式(Ⅰ)中n＝6的化合物制备

将34.5g对羟基苯甲酸与13.8g对苯二酚投入至500mL三口瓶中，向瓶内倒入0.5g对甲苯磺酸和300mL溶剂甲苯。三口瓶上方安装油水分离器，升温到70℃，恒温30分钟，再逐步升温至回流，反应30小时。反应结束后过滤得到粗品。将粗品用无水乙醇重结晶得到中间产物A，产率82％，测熔点为340℃。

将2.97g正庚酸与7g二环己基碳二亚胺(DCC)置于100mL二氧六环中，磁力搅拌至完全溶解，冰盐浴冷却至-20℃。将2g中间产物A和 0.37g的4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于50mL二氧六环中，缓慢滴加到反应体系中，0～10℃反应进行24小时，随后自然升至室温反应10小时 (室温温度为20-40℃)。待反应完毕后向烧瓶内加入3mL去离子水淬灭反应。反应液分别经1M盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液萃取洗涤，收集有机层旋蒸除去溶剂得到粗品。粗品用无水乙醇于 50～70℃下重结晶得到纯品，产率75％。反应式如(Ⅳ)所示。

实施例2式(Ⅰ)中n＝8的化合物制备

将3.61g正壬酸与7.1g二环己基碳二亚胺(DCC)置于100mL二甲基甲酰胺中，磁力搅拌至完全溶解，冰盐浴冷却至-20℃。将2g中间产物A和0.37g的4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于50mL二甲基甲酰胺中，缓慢滴加到反应体系中，0～10℃反应进行24小时，随后自然升至室温反应10小时。待反应完毕后向烧瓶内加入3mL去离子水淬灭反应。反应液分别经1M盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液萃取洗涤，收集有机层旋蒸除去溶剂得到粗品。粗品用无水乙醇于50～70℃下重结晶得到纯品，产率71％。反应式如(Ⅴ)所示。

实施例3式(Ⅰ)中n＝9的化合物制备

将3.93g正癸酸与6.1g二环己基碳二亚胺(DCC)置于100mL二甲基甲酰胺中，磁力搅拌至完全溶解，冰盐浴冷却至-20℃。将2g中间产物A和0.37g的4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于50mL二甲基甲酰胺中，缓慢滴加到反应体系中，0～10℃反应进行24小时，随后自然升至室温反应10小时。待反应完毕后向烧瓶内加入3mL去离子水淬灭反应。反应液分别经1M盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液萃取洗涤，收集有机层旋蒸除去溶剂得到粗品。粗品用无水乙醇于50～70℃下重结晶得到纯品，产率60％。反应式如(Ⅵ)所示。

实施例4式(Ⅰ)中n＝13的化合物制备

将5.22g正十四酸与6.69g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)置于100mL二氯甲烷中，磁力搅拌至完全溶解，冰盐浴冷却至-20℃，随后将4.55g三乙胺倒入反应瓶中，继续搅拌1小时。将2g 中间产物A和0.37g的4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于50mL二氯甲烷中，缓慢滴加到反应体系中，0～10℃反应进行24小时，随后自然升至室温反应10小时。待反应完毕后向烧瓶内加入3mL去离子水淬灭反应。反应液分别经1M盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液萃取洗涤，收集有机层旋蒸除去溶剂得到粗品。粗品用无水乙醇于50～70℃下重结晶得到纯品，产率53％。反应式如(Ⅶ)所示。

实施例5化合物结构鉴定及液晶性能检测

参见图1，为式(Ⅰ)系列的部分化合物(n＝5、7、8、9、11、13)的红外光谱图。红外光谱图表明：合成的式(Ⅰ)化合物与目标分子结构一致。参见图2a和图2b，其中图2a为式(Ⅰ)系列化合物中n＝5的核磁氢谱图，图2b为式(Ⅰ)系列化合物中n＝13的核磁氢谱图。分子式(Ⅰ)中其它化合物的核磁氢谱与图2a、图2b相似，仅在0.5～2.0ppm之间的烷基H的个数有所不同。核磁氢谱图表明：合成的式(Ⅰ)化合物与目标分子结构一致。

对于液晶化合物来说，一般可以通过差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)来表征其液晶特性。DSC可以通过吸放热曲线清晰地分辨出液晶化合物液晶相态的温度区间范围；POM则通过具热台的偏光显微观察到不同液晶温度区间的液晶相态织构，确定其液晶性。参见图 3，为分子式(Ⅰ)系列化合物(n＝5、7、8、9、11、13)的DSC升降温曲线。图3的数据表明：该系列化合物具有一定的液晶相态区间，在润滑油脂中可以实现液晶润滑。

参见图4，分子式(Ⅰ)系列部分化合物(n＝4～10、12、13)的液晶织构图。图4中的结构特表明：该系列化合物具有液晶相特征，可在润滑油脂中实现液晶润滑。

参见图5a-图5c，为100℃下使用UMT-tribolab万能摩擦试验机对加入和未加入添加剂的二类基础油150n进行摩擦实验后得到的磨斑形貌图。其中图5a为单独使用二类基础油150n的磨斑形貌；图5b是在二类基础油150n中添加1％n＝6式(Ⅰ)化合物的磨斑形貌；图5c是在二类基础油150n中添加1％n＝8式(Ⅰ)化合物的磨斑形貌。观察图5a-图 5c，可以明显观察到图5b和图5c的磨斑较小，形貌比图5a平滑。实验结果表明：即使加入少量该类添加剂仍能起到减摩抗磨作用。

参见图6，为不同温度点下分子式(Ⅰ)系列化合物溶于二类基础油 150n后使用UMT-tribolab万能摩擦试验机进行摩擦实验得到的摩擦系数对比图。其中，分子式(Ⅰ)系列化合物在二类基础油150n中的添加比例为1％。根据图6可知：添加1％的(Ⅰ)系列化合物可显著改善基础油 150n的摩擦系数，其中n＝5-7时在不同温度点下效果更为明显，在 75-150℃时具有更佳的改善效果。

将(Ⅰ)系列化合物(n＝4～9)溶于二类基础油150n中，使用 UMT-Tribolab摩擦磨损试验机的往复模块测试其减摩抗磨性能(频率 2Hz，载荷为5N，时间600s，温度25～150℃)。具体数据如表1和表2 所示。

表1

表2

从表1和表2的数据结果可以看出：式(Ⅰ)系列化合物有着良好的减摩抗磨性能，可用于润滑油脂摩擦改进剂，也可单独用于固体摩擦中的润滑。

上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (9)

1.一种结构如式(Ⅰ)所示的具有烷基端链的化合物作为有机液晶摩擦改进剂的用途，

其中，n＝4～20。

2.如权利要求1所述的用途，其特征在于：n＝4～13。

3.如权利要求1所述的用途，其特征在于：所述式(Ⅰ)所示的具有烷基端链的化合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，使用对羟基苯甲酸与对苯二酚进行酯化反应，得到式(Ⅱ)所示的中间产物A；

步骤2，中间产物A分别与碳数为5～21的不同碳链长度的直链羧酸进行酯化反应，得到式(Ⅰ)化合物；

所述步骤(2)得到的粗产品采用甲醇或乙醇于50～70℃重结晶进行纯化。

4.如权利要求3所述的用途，其特征在于：所述步骤(1)中所用的催化剂为硫酸、对甲基苯磺酸、阳离子交换树脂、固体超强酸、分子筛其中一种或两种以上。

5.如权利要求3所述的用途，其特征在于：所述步骤(1)中所用的溶剂选自甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳或甲基四氢呋喃，反应温度从室温升温至回流，反应6-24小时。

6.如权利要求3所述的用途，其特征在于：所述步骤(2)中所用的催化剂为4-二甲氨基吡啶、N,N'-羰基二咪唑、咪唑；缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺。

7.如权利要求3所述的用途，其特征在于：所述步骤(2)中所用的溶剂为二氯甲烷、二甲基甲酰胺或二氧六环其中一种或两种以上，反应温度为0～40℃，反应时间24～48小时。

8.如权利要求1所述的用途，其特征在于：所述有机液晶摩擦改进剂为润滑油脂摩擦改进剂。

9.如权利要求1所述的用途，其特征在于：所述有机液晶摩擦改进剂为润滑剂。

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