CN1990543A - 液晶聚酯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种液晶聚酯组合物，其包括：100重量份包含单体单元(1)和/或(2)的液晶聚酯：其中单体单元(1)的量小于40mol％，基于聚酯的全部单体单元，和10－250重量份具有椭圆形横截面的玻璃纤维，其中横截面的平均长轴与短轴比是1.5－6.0，并且横截面的平均长轴长度是10－40μm。本发明的LCP组合物可以提供具有较少翘曲和高韧性的模制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶聚酯组合物。
背景技术
因为其良好的性能，包括耐热性、诸如刚性的机械性能、耐化学性和尺寸准确性，热致性液晶聚酯(在下文中将其称为液晶聚酯或LCP)不仅用于模制品，而且用于诸如纤维和薄膜的多种产品。
具体地，在信息和电信领域中，例如个人电脑和移动式电话，使用高度集成的器件，因此需要尺寸更小、更薄和更小的元件。器件有时包含非常薄的部件。与其它热塑性树脂相比，基于LCPs优异的模塑性能，即良好的流动性和较少的闪烁和翘曲情况，LCPs的消耗一直在增加。
为了装配薄而小的电子元件例如连接器，已经采用利用无铅焊接的回流焊接。用无铅焊接的焊接方法需要的较高加工温度有时导致LCP组合物的模制品表面起泡和翘曲。
为了解决在较高温度加工的模制品表面起泡和翘曲的问题，提出通过将一定量的扁平玻璃纤维和平均粒径为0.5-200μm的层状填料引入基于全部单体单元包含40-75mol％ 6-氧-2-萘甲酰基单体单元的液晶聚酯得到的液晶聚酯组合物，其中扁平玻璃纤维具有0.2-1.0mm的纤维平均长度和椭圆形或茧形的横截面，扁平度比为1.5-4.0(日本专利申请公开未审号2003-268252)。
然而，上述参考文献中公开的LCP组合物提供了不能表现出足够韧性或冲击强度的模制品，并且翘曲明显。此外，当滑石用作层状填料时，滑石中包含的结晶水导致模制品表面起泡，并且较高的温度处理导致机械强度恶化，例如降低热变形温度或载荷下挠曲温度，并且降低挠曲强度。
发明内容
本发明的一个目的是提供新的液晶聚酯组合物，其表现出优异的机械性能，并具有较高的载荷下挠曲温度。更详细地，提供了一种LCP组合物，其可以提供即使在高温下加工组合物也不产生翘曲和起泡或产生较小翘曲和起泡的模制品。
因此，本发明提供了一种液晶聚酯组合物，包括：
100重量份液晶聚酯，该聚酯包含单体单元(1)和/或(2)：
其中单体单元(1)的量小于40mol％，基于聚酯的全部单体单元，和
10-250重量份具有椭圆横截面的玻璃纤维，其中横截面的平均长轴与短轴比是1.5-6.0，并且横截面的平均长轴长度是10-40μm。
具体实施方式
本说明书和权利要求中，术语“液晶聚酯”是指表现出各向异性熔体相的聚酯，并被本领域技术人员称作热致性液晶聚酯。
可以利用传统的采用直角光线起偏器的极化光体系证实各向异性熔体相。更详细地，可以在氮气气氛下观察热台上的样品。
用于本发明的液晶聚酯可以是单独的，或两种或更多种液晶聚酯的组合，它们各自包含单体单元(1)和/或(2)，其中单体单元(1)的量小于40mol％，基于聚酯的全部单体单元。
用于本发明的液晶聚酯可以是分子链中具有芳族和脂族基团的半芳族液晶聚酯，或分子链由芳族基团组成的全芳族液晶聚酯。在这些液晶聚合物中，优选全芳族液晶聚酯，这是因为其良好的阻燃性和良好的机械性能。
用于本发明的液晶聚酯中的单体单元的实例可以包括芳族氧羰基、芳族二羰基、芳族二氧基、芳族氧二羰基和脂族二氧基单体单元。
根据本发明，用于本发明的液晶聚酯必须包含单体单元(1)6-氧-2-萘甲酰基和/或单体单元(2)对氧苯甲酰基作为芳族氧羰基单体单元：
用于本发明的液晶聚酯中单体单元(1)的量基于聚酯的全部单体单元小于40mol％，优选等于或小于35mol％，更优选等于或小于30mol％，使得提供的液晶聚酯组合物可以提供具有高韧性或冲击强度的模制品。
用于本发明的液晶聚酯中单体单元(2)的量没有限定，只要实现本发明目的即可，并且单体单元(1)的量小于聚酯全部单体单元的40mol％。优选，该量等于或小于80mol％，更优选等于或小于LCP全部单体单元的75mol％。
提供单体单元(1)的单体可以是6-羟基-2-萘甲酸，而且单体单元(2)可以是对羟基苯甲酸。这些单体可以成酯衍生物的形式使用，例如其酰基衍生物、酯衍生物和酰基卤化物。
在用于本发明的液晶聚酯由单体单元(1)和(2)组成的情况下，单体单元(1)的量可以是15-30mol％，特别是20-30mol％，基于聚酯的全部单体单元。
用于本发明的液晶聚酯可以包含不同于单体单元(1)和(2)的一种或多种芳族氧羰基单体单元。
提供不同于单体单元(1)和(2)的芳族氧羰基单体单元的单体实例可以包括间羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4′-羟苯基-4-苯甲酸、3′-羟苯基-4-苯甲酸和4′-羟苯基-3-苯甲酸和其烷基-、烷氧基-或卤素取代的衍生物。这些单体或衍生物可以成酯衍生物的形式使用，例如其酰基、酯或酰卤化物。
在本发明中，优选使用由单体单元(1)和/或(2)、芳族二氧羰基单体单元和芳族二氧基单体单元组成的全芳族液晶聚酯。
上述全芳族液晶聚酯中，特别优选的LCPs中单体单元(1)和(2)的总量是50-90mol％，基于聚酯的全部单体单元，并且全部芳族二氧基单体单元(一种或多种)和全部芳族二羰基单体单元(一种或多种)的摩尔量基本相同。优选实施方案中，当液晶聚酯包含芳族二羰基单体单元和芳族二氧基单体单元时，两种单体单元的摩尔量基本上相等。
本说明书和权利要求中，术语“芳族二羰基单体单元和芳族二氧基单体单元的摩尔量基本上相等”是指聚酯中这些单体单元之间的摩尔比为95/100-100/95。
提供芳族二羰基单体单元的单体实例是芳族二羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸和4，4′-二羧基联苯、和其烷基-、烷氧基-或卤素取代的衍生物，以及其成酯衍生物例如其酯衍生物和酰卤化物。其中，为了控制所得液晶聚酯的机械性能、耐热性、熔点和模塑性能在所需范围内，优选对苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。
提供芳族二氧基单体单元的单体实例是芳族二醇，例如对苯二酚、间苯二酚、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、4，4′-二羟基联苯、3，3′-二羟基联苯、3，4′-二羟基联苯和4，4′-二羟基二苯基醚，和其烷基-、烷氧基或卤素取代的衍生物以及成酯衍生物例如其酰基衍生物。其中，为了聚合过程期间良好的反应性和得到的液晶聚酯的良好性能，优选对苯二酚、间苯二酚和4，4′-二羟基联苯。
提供芳族氧二羰基单体单元的单体实例是羟基芳族二羧酸，例如3-羟基-2，7-萘二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸和其烷基-、烷氧基-或卤素取代的衍生物，以及成酯衍生物例如其酰基衍生物、酯衍生物和酰基卤化物衍生物。
提供脂族二氧基单体单元的单体实例是脂族二醇，例如乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇和其酰基衍生物。此外，具有脂族二氧基单体单元的液晶聚酯可以通过使诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的具有脂族二氧基单体单元的聚酯与上述芳族含氧羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇或其酰基衍生物、酯衍生物或酰卤化物反应获得。
用于本发明的液晶聚酯可以包含其它的单体单元，其提供酰胺和/或硫酯键，只要它们不损害本发明的目的。提供酰胺或硫酯键的单体实例是羟基芳胺、芳族二胺、芳族氨基羧酸、巯基芳族羧酸、芳族二硫醇和羟基芳族硫醇。基于提供芳族氧羰基、芳族二羰基、芳族二氧基、芳族氧二羰基和脂族二氧基单体单元的全部单体的量，其它的单体的比例优选等于或小于10mol％。
包含上述单体单元的液晶聚酯可以包含产生各向异性熔体相和不产生各向异性熔体相的两种，其取决于聚酯的结构组分和其比例、以及序列分布。用于本发明的液晶聚酯限于表现出各向异性熔体相的。
优选液晶聚酯的实例包括得自下列单体组分的那些：
1)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸共聚物，
2)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯共聚物，
3)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯共聚物，
4)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌共聚物，
5)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/氢醌共聚物，
6)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/氢醌共聚物，
7)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯共聚物，
8)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯共聚物，
9)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/氢醌共聚物，
10)4-羟基苯甲酸/2，6-萘二甲酸/4，4′-二羟基联苯共聚物，
11)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/氢醌共聚物，
12)4-羟基苯甲酸/2，6-萘二甲酸/氢醌共聚物，
13)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/2，6-萘二甲酸/氢醌共聚物，
14)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/氢醌/4，4′-二羟基联苯共聚物，
15)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚物，
16)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯/乙二醇共聚物，
17)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚物，
18)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯/乙二醇共聚物和
19)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/4，4′-二羟基联苯共聚物。
其中，为了得到的聚酯的高热稳定性和机械强度，优选使用共聚物1)、13)和19)。
根据如下所述方法使用差示扫描量热计(DSC)测定的用于本发明的液晶聚酯的晶体熔点(Tm)没有限定，并且对于较高热稳定性的LCP，它可以是320-380℃，优选325-380℃，更优选330-380℃。
本说明书和权利要求中，晶体熔点(Tm)是用下列方法测定的数值。
<用DSC测定晶体熔点(Tm)的方法>
使用差示扫描量热计Exstar 6000(Seiko Instruments Inc.，Chiba，Japan)或相同类型的DSC设备。以20℃/分钟的速率从室温加热要检查的LCP样品，并记录观察到的吸热峰值(Tm1)。其后，LCP样品保持在比Tm1高20-50℃的温度10分钟。然后以20℃/分钟的速率将样品冷却至室温。然后，再次以20℃/分钟的速率加热LCP样品，并记录观察到的放热峰值。记录最终步骤中观察到的吸热峰值作为液晶聚酯的晶体熔点(Tm)。
用于本发明的液晶聚酯可以具有根据ASTM D 648测定为270-340℃的载荷下挠曲温度(DTUL)，优选280-340℃，更优选290-340℃。
本说明书和权利要求中，载荷下挠曲温度(DTUL)是用下列方法测定的数值。
<测定载荷下挠曲温度的方法>
使用注塑机(UH 1000-110，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.Nagano，Japan)模塑长度127mm、宽度12.7mm和厚度3.2mm的试验样条。根据ASTM D 648，在1.82MPa的载荷和2℃/分钟的加热速率下，使用该试验样条测量挠曲温度。
此外，本发明的液晶聚酯优选具有用毛细管流变仪测定为10-100Pa.s的熔体粘度，更优选10-80Pa.s，特别是10-60Pa.s。
本说明书和权利要求中，熔体粘度是用下列方法测定的数值。
<测定熔体粘度的方法>
用具有0.7mm×10mm毛细管的熔体粘度测量装置(Capillograph 1D，Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd，Tokyo，Japan)测量样品的熔体粘度。在晶体熔点(Tm)+30℃的温度和1000秒-1的剪切速率下测定粘度，并记录该数值作为熔体粘度。
制备本发明液晶聚酯的方法没有限制，并且可以使用任何已知的方法。例如，可以使用用于制备聚酯的传统的聚合方法例如熔融酸解方法和淤浆聚合方法，以在上述单体组分中提供酯键。
本发明优选使用熔融酸解方法。该方法中，加热聚合单体，以产生反应物的熔融溶液，然后使该溶液反应以得到熔融聚合物。该方法的最终步骤可以在真空下进行，以促进除去挥发性副产物，例如乙酸或水。
淤浆聚合方法的特征为在热交换流体中使单体反应，以产生在热交换液体介质中悬浮液形式的固态聚合物。
熔融酸解方法或淤浆聚合方法中，用于制备液晶聚酯的聚合单体组分可以是变性形式的，即低级酰基酯形式的，其是通过在室温下酯化单体的羟基和/或氨基得到的。低级酰基基团可以优选具有2-5，更优选2-3个碳原子。最优选使用乙酸酯用于反应。
单体的低级酰基酯可以是预先通过独立酰化单体制备的，或可以是在制备液晶聚酯时通过将酰化剂例如乙酸酐加入到单体中而在反应体系中产生的。
在熔融酸解方法或淤浆聚合方法中，如果需要，可以在反应中使用催化剂。
催化剂的实例包括有机锡化合物例如氧化二烷基锡(例如氧化二丁基锡)和氧化二芳基锡；有机钛化合物例如二氧化钛、烷氧基硅酸钛和醇钛；三氧化锑；羧酸的碱或碱土金属盐例如乙酸钾；路易斯酸(例如BF3)；和气态的酸催化剂例如卤化氢(例如HCl)。
当使用催化剂时，基于全部单体的量，加入到反应中的催化剂量可以优选是10-1000ppm，更优选是20-300ppm。
可以从聚合反应容器得到熔融状态的液晶聚酯，并加工产生粒料、薄片或粉末。
为了提高树脂的分子量并增加热稳定性，可以在基本固态在减压或惰性气体气氛下进一步热处理如此得到的液晶聚酯。
在基本固态进行的热处理温度没有限制，只要液晶聚合物不熔化，并且可以是260-350℃，并优选280-320℃。
然后将如此得到的粒料、薄片或粉末形式的液晶聚酯与具有椭圆横截面的玻璃纤维混合，并使用捏合机例如班伯里密炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等熔融捏合该混合物，以得到本发明的液晶聚酯组合物。
可以优选将熔融捏和的本发明液晶聚酯组合物的挤出线料切成粒料。
相对于每100重量份液晶聚酯，本发明液晶聚酯组合物中具有椭圆截面的玻璃纤维的量优选是10-250重量份，更优选15-100重量份，特别是25-70重量份。
用于本发明的玻璃纤维横截面的平均长轴与短轴比是1.5-6.0，更优选3.0-5.5。
玻璃纤维横截面的平均长轴长度是10-40μm，优选12-35μm，特别是15-30μm。
本发明组合物中包含的玻璃纤维平均长度可以是20-500μm，更优选150-400μm，最优选200-350μm。
说明书和权利要求中，“本发明组合物中包含的玻璃纤维的平均长度”是如下测定的数值：
<测定玻璃纤维长度的方法>
完全灰化包含液晶聚酯和具有椭圆横截面的玻璃纤维的液晶聚酯组合物。在纯水和表面活性剂的混合溶剂中完全分散剩余的玻璃纤维。在玻璃板薄片上放置一毫升分散体，并在显微镜下(BX 60，Olympus Corporation，Tokyo，Japan)观察。使用图像分析软件Win Roof(Mitani Corporation，Fukui，Japan)分析得到的显微图像，以测定玻璃纤维的长度。
本说明书和权利要求中，“椭圆截面”不仅是指几何学椭圆形横截面，而且是指显微放大图被认为是椭圆形的横截面形状，例如拐角是圆的长方形。
液晶聚酯组合物可以进一步包含不同于具有椭圆形横截面的玻璃纤维的无机填料和/或有机填料。
可用于本组合物的无机和/或有机填料的实例可以包括具有圆形截面的玻璃纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、聚芳基酰胺(aramido)纤维、云母、二氧化硅、石墨、硅灰石、玻璃珠、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛和其混合物，条件是无机和/或有机填料不是层状的。其中，为了所得到的组合物的机械性能和其生产成本的良好的平衡，优选使用具有圆形截面的玻璃纤维。
根据填料的类型，本发明组合物中不同于具有椭圆形横截面的玻璃纤维的无机和/或有机填料的量可以改变，通常这些填料的包含量可以使得包括具有椭圆截面的玻璃纤维的全部填料的量是10-250重量份，相对于每100重量份液晶聚酯。
液晶聚酯组合物可以进一步包含一种或多种添加剂，例如模塑润滑剂，例如高级脂肪酸、高级脂族酯、高级脂族酰胺、高级脂肪酸金属盐、聚硅氧烷和氟烃树脂；着色剂，例如染料和颜料；抗氧化剂；热稳定剂；紫外线吸收剂；抗静电剂和表面活性剂。
例如，在对粒料进行模塑过程之前，可以将模塑润滑剂例如高级脂肪酸、高级脂族酯、高级脂肪酸金属盐或氟碳型表面活性剂加入至液晶聚酯或液晶聚酯组合物的粒料中，使得试剂粘附至粒料的外表面。在说明书和权利要求中，“高级脂肪酸”是指具有C10-C25脂族部分者。
本发明的LCP组合物可以包含一种或多种其它的树脂组分，只要其它的组分不损害本发明的目的。其它的树脂组分实例包括热塑性树脂，例如聚酰胺、聚酯、聚缩醛和聚苯醚及其变性衍生物，以及聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺；和热固化树脂例如酚醛树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂。其它的树脂组分的量没有限制，并可以取决于所得组合物的预期性能进行确定。通常，可以将该其它的树脂以相对于每100重量份LCP为0.1-100重量份的量加入至液晶聚酯组合物，优选0.1-80重量份。
本发明的液晶聚酯组合物可以提供几乎没有翘曲的模制品。即在使用由LCP组合物制成的圆盘测试样片的翘曲测试中，翘曲的量等于或小于6.5mm，优选等于或小于6.0mm，更优选小于5.5mm翘曲。
在说明书和权利要求中，“翘曲量”代表由下列翘曲测试得到的数值。
<翘曲测试>
使用注塑机(UH 1000-110，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.Nagano，Japan)模塑厚度1.0mm、直径100mm的测试样片圆盘。在23℃，50％RH保持测试样片24小时。然后，在平板上放置测试样片，并且使用高度计(HDM-30，Mitsutoyo Corporation，Kanagawa，Japan)测量从平板到圆盘边缘的高度。记录该高度作为翘曲量。
可以使用常规方法例如注塑和挤塑法模塑或加工本发明的液晶聚酯组合物，以提供模制品、薄膜、片材和非织造物。
本发明的液晶聚酯组合物在模塑时表现出优异的流动性，并且可以提供即使在较高温度加工时也产生较少翘曲和较少表面起泡的模制品。因此，可以优选使用该组合物用于制造在较高温度加工的电子元件，例如开关、继电器、连接器、电路片、光学拾波器、倒相变压器和绕线管。
参考下列实施例进一步举例说明本发明。然而，这些参考不应该用于限定本发明的范围。
实施例
在以下实施例和对比例中，使用下列缩略语。
BON6：6-羟基-2-萘甲酸
POB：4-羟基苯甲酸
HQ：氢醌
BP：4，4′-二羟基联苯
TPA：对苯二甲酸
NDA：2，6-萘二甲酸
合成实施例1
由玻璃制成并装配有搅拌装置和热交换器的2L反应容器中加入POB：628.4g(4.55mol)，BON6：24.5g(0.13mol)，HQ：100.2g(0.91mol)，NDA：196.7g(0.91mol)和乙酸酐：684.9g(6.71mol)。在氮气气氛下，经过1小时将混合物从室温加热到145℃，并保持该温度1小时。
然后，经过7小时加热混合物至345℃，蒸馏出副产物乙酸。在相同的温度下进行聚合反应30分钟。然后，反应压力经过80分钟从大气压降低至10托。进一步在等于或小于10托的压力下再进行反应1小时。此时，混合物的扭矩变为预定水平，密封该反应容器，并将氮气引入容器，直至容器中压力变为大气压，以终止反应。从容器中取出熔融状态的反应混合物，冷却并粉碎，得到薄片形式的液晶聚酯。
得到的LCP具有275℃的载荷下挠曲温度、323℃的结晶熔融温度和42Pa.s的熔体粘度。
合成实施例2
将POB：211kg(1529mol)，BP：61kg(328mol)，TPA：47kg(284mol)，NDA：9kg(44mol)，乙酸酐232kg(2271mol)和乙酸钾7g(0.07mol)加入到0.5m3由SUS制成并装配有搅拌装置和热交换器的聚合容器中。在氮气气氛下，经过2小时将混合物从室温加热到145℃，并保持该温度1小时。
然后经过7小时将混合物加热至348℃，并蒸馏出副产物乙酸，并在该温度聚合50分钟。此时，反应混合物的扭矩变为预定值，并且通过引入氮气使聚合容器中压力增加至0.1MPa，打开聚合容器底部的阀门，并通过模头拉出容器的内容物得到预聚合物的线料。切割该线料以得到预聚物的粒料。
由差示扫描量热法测定预聚物的结晶熔融温度是349℃。
将10千克(10Kg)由此得到的预聚物粒料快速地加入到40L转筒式干燥机的容器中。保持容器中气相为200℃。用氮气交换气相后，以15rpm旋转该容器，并经过1小时使容器中温度升高至300℃，并进一步在120L/小时氮气气流下在该温度下再反应7小时，以进行固相聚合。然后，停止容器并冷却，以终止该反应。从容器取出得到的粒料。
得到的LCP具有330℃的载荷下挠曲温度、374℃的结晶熔融温度和42Pa.s的熔体粘度。
合成实施例3
将POB：248Kg(1800mol)、BON6：125Kg(664mol)和乙酸酐259Kg(2537mol)加入到0.5m3由SUS制成并装配有搅拌装置和热交换器的聚合容器中。在氮气气氛下，经过2小时将混合物从室温加热到145℃，并保持该温度0.5小时。
然后经过6小时加热该混合物至325℃，蒸馏出副产物乙酸，并在该温度聚合30分钟，然后聚合容器中的压力经过90分钟从大气压降低至100托。在该压力进一步进行反应10分钟，然后反应的扭矩变为预定水平。密封该聚合容器，并通过将氮气引入容器使容器中压力增至0.1MPa而终止反应。然后，打开聚合容器底部的阀门，并通过模头拉出容器的内容物得到聚合物的线料。切割该线料得到聚合物粒料。
得到的LCP具有由差示扫描量热法测定为279℃的结晶熔融温度、174℃的载荷下挠曲温度和22Pa.s的熔体粘度。
合成实施例4
在由玻璃制成并装配有搅拌装置和热交换器的2L反应容器中加入POB：13.8g(0.1mol)，BON6：451.7g(2.40mol)，BP：232.7g(1.25mol)，TPA：207.6g(1.25mol)和乙酸酐：529.4g(5.14mol)。在氮气气氛下，经过1小时将混合物从室温加热到143℃，并保持该温度1小时。
然后经过8.5小时加热混合物至365℃，蒸馏出副产物乙酸。然后，反应混合物的压力经过60分钟从大气压降低至10托。在10托的压力下再加热并搅拌反应0.5小时。此时，混合物的扭矩变为预定水平，并终止该反应。密封反应容器，并将氮气引入容器，直至容器中压力变为大气压，以终止该反应。从容器取出熔融状态的反应混合物，冷却并粉碎，得到薄片形式的液晶聚酯。
得到的LCP具有310℃的载荷下挠曲温度、350℃的结晶熔融温度和20Pa.s的熔体粘度。
实施例1-6和对比例1-5
在下列实施例和对比例中，根据下列方法测定LCP组合物的性能：
(1)挠曲强度
在表1中列出的条件下制备测试片条，并根据ASTM D-790用测试片条测量挠曲强度。
(2)载荷下挠曲温度(DTUL)
在表1中列出的条件下制备测试片条，并根据ASTM D 648，在1.82MPa的载荷和2℃/分钟的加热速率下用测试片条测量载荷下挠曲温度。
(3)翘曲量
在表2中列出的条件下制备圆盘测试样片，并根据上述翘曲测试测定翘曲量。
(4)悬臂梁式冲击强度
在表3中列出的条件下制备弯曲测试片条，并根据ASTM D-256使用测试片条测定悬臂梁式冲击强度。
(5)起泡测试
在表4中列出的条件下得到12.7mm×0.8mm×127mm的测试片条。在吉尔老化恒温箱中以指定温度和时间热处理片条，并目视观察起泡的产生。评估标准如下：
+：没有观察到产生起泡或仅观察到产生小的起泡
±：观察到小的起泡。
-：产生很多小的起泡或大起泡。
表1
| 模塑机 | UH-1000，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.Tokyo，Japan |
| 料筒温度 | 380-380-380-355-345(℃) |
| 模头温度 | 90(℃) |
| 挤出速度 | 35mm/秒 |
| 保留压力 | 500kg/cm2 |
| 挤出时间 | 5秒 |
| 冷却时间 | 8秒 |
| 螺杆转速 | 150rpm |
| 螺杆背压 | 5kg/cm2 |
表2
| 模塑机 | UH-1000，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.Tokyo，Japan |
| 料筒温度 | 380-380-380-355-345(℃) |
| 模头温度 | 90(℃) |
| 挤出速度 | 60mm/秒 |
| 保留压力 | 300kg/cm2 |
| 挤出时间 | 7秒 |
| 冷却时间 | 9秒 |
| 螺杆转速 | 150rpm |
| 螺杆背压 | 5kg/cm2 |
表3
| 模塑机 | UH-1000，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.Tokyo，Japan |
| 料筒温度 | 380-380-380-355-345(℃) |
| 模头温度 | 90(℃) |
| 挤出速度 | 35mm/秒 |
| 保留压力 | 500kg/cm2 |
| 挤出时间 | 5秒 |
| 冷却时间 | 8秒 |
| 螺杆转速 | 150rpm |
| 螺杆背压 | 5kg/cm2 |
表4
| 模塑机 | PS-40 5VSE，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.Tokyo Japan |
| 料筒温度 | 380-380-380-355-345(℃) |
| 模头温度 | 90(℃) |
| 挤出速度 | 100mm/秒 |
| 保留压力 | 600kg/cm2 |
| 挤出时间 | 2秒 |
| 冷却时间 | 7秒 |
| 螺杆转速 | 150rpm |
| 螺杆背压 | 25kg/cm2 |
混合由合成实施例1-4得到的液晶聚酯和表5中列出的填料，并使用双轴挤出机(TEX-30，The Japan Steel Works，Ltd.Tokyo，Japan)熔融捏合以得到LCP组合物的粒料。检测由此得到的组合物的性能。结果列于表6。
表5
| LCP组合物 | 成分 | ||||
| LCP | 量(wt％) | 玻璃纤维：横截面形状 | 量(wt％) | 层状填料滑石(wt％) | |
| 实施例1 | 合成实施例1 | 70 | 椭圆形 | 30 | - |
| 实施例2 | 合成实施例1 | 60 | 椭圆形 | 40 | - |
| 对比例1 | 合成实施例1 | 70 | 圆形 | 30 | - |
| 对比例2 | 合成实施例1 | 60 | 椭圆形 | 25 | 15 |
| 实施例3 | 合成实施例2 | 70 | 椭圆形 | 30 | - |
| 实施例4 | 合成实施例2 | 60 | 椭圆形 | 40 | - |
| 实施例5 | 合成实施例2 | 70 | 椭圆形/圆形 | 15/15 | - |
| 对比例3 | 合成实施例2 | 70 | 圆形 | 30 | - |
| 实施例6 | 合成实施例3 | 70 | 椭圆形 | 30 | - |
| 对比例4 | 合成实施例3 | 70 | 圆形 | 30 | - |
| 对比例5 | 合成实施例4 | 70 | 椭圆形 | 30 | - |
具有椭圆形横截面的玻璃纤维：CSG 3PA-820
横截面的平均长轴＝28μm，
横截面的平均长轴与短轴比＝4
(Nitto Boseki Co.，Ltd.，Fukushima，Japan)
具有圆形截面的玻璃纤维：CS 3J-454S
平均直径＝10μm
(Nitto Boseki Co.，Ltd.，Fukushima，Japan)
层状填料(滑石)：DS-34
平均直径＝30μm
(Fuji Talc Industrial Co.，Ltd.Osaka，Japan)
表6
| LCP | LCP组合物 | 翘曲(mm) | DTUL(℃) | 挠曲强度(MPa) | 悬臂梁式冲击强度(J/m) | 起泡 | 玻璃纤维长度(μm) |
| 合成实施例1 | 实施例1 | 5.2 | 290 | 225 | 115 | + | 370 |
| 实施例2 | 4.8 | 287 | 224 | 94 | + | 350 | |
| 对比例1 | 7.1 | 285 | 227 | 93 | + | 260 | |
| 对比例2 | 5.2 | 255 | 170 | 76 | - | 280 | |
| 合成实施例2 | 实施例3 | 6.0 | 316 | 201 | 114 | + | 400 |
| 实施例4 | 5.6 | 311 | 202 | 92 | + | 360 | |
| 实施例5 | 5.6 | 315 | 210 | 102 | + | 320 | |
| 对比例3 | 8.1 | 323 | 210 | 68 | + | 220 | |
| 合成实施例3 | 实施例6 | 5.0 | 237 | 248 | 140 | + | 310 |
| 对比例4 | 6.7 | 230 | 250 | 110 | ± | 250 | |
| 合成实施例4 | 对比例5 | 6.7 | 338 | 210 | 51 | + | 280 |
如表6中所示，与包含具有圆形截面的玻璃纤维的LCP组合物(对比例1和3)相比，包含具有椭圆截面的玻璃纤维的LCP组合物(实施例1和3)可以提供展示出较小翘曲量和优异韧性的测试样片。对比例2的测试样片，即除了具有椭圆截面的玻璃纤维填料之外还包含层状填料(滑石)的LCP组合物也表现出低翘曲量。然而，其韧性不足，并仅表现出降低的DTUL和挠曲强度。此外，所述LCP组合物易于产生起泡。
此外，对比例5的测试样片表现出比较高的翘曲量和低韧性，该测试样片为包含LCP的LCP组合物，该LCP具有大量的，达48mol％的单体单元(1)6-氧-2-萘甲酰基和具有椭圆截面的玻璃纤维。
Claims (12)
1.一种液晶聚酯组合物，包括：
100重量份液晶聚酯，该聚酯包含单体单元(1)和/或(2)：
其中单体单元(1)的量小于40mol％，基于聚酯的全部单体单元，和
10-250重量份具有椭圆截面的玻璃纤维，其中横截面的平均长轴与短轴比是1.5-6.0，并且横截面的平均长轴长度是10-40μm。
2.权利要求1的液晶聚酯组合物，其中液晶聚酯是全芳族液晶聚酯。
3.权利要求2的液晶聚酯组合物，其中全芳族液晶聚酯由单体单元(1)和(2)构成，单体单元(1)的量是15-30mol％，基于聚酯的全部单体单元。
4.权利要求2的液晶聚酯组合物，其中全芳族液晶聚酯由除单体单元(1)和(2)之外的芳族二羰基单体单元和芳族二氧基单体单元构成。
5.权利要求4的液晶聚酯组合物，其中单体单元(1)和(2)的总量是50-90mol％，基于聚酯的全部单体单元，并且一种或多种芳族单体单元的总量和一种或多种芳族二羰基单体单元的总量基本上相等。
6.权利要求1的液晶聚酯组合物，其中使用差示扫描量热计测定的液晶聚酯的晶体熔点是320-380℃。
7.权利要求1的液晶聚酯组合物，其中液晶聚酯的载荷下挠曲温度是270-340℃。
8.权利要求1的液晶聚酯组合物，其中具有椭圆截面的玻璃纤维的平均长度是20-500μm。
9.权利要求1的液晶聚酯组合物，其中组合物进一步包含一种或多种选自具有圆形截面的玻璃纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、聚芳基酰胺纤维、云母、二氧化硅、石墨、硅灰石、玻璃珠、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛和其混合物的有机或无机填料，条件是无机和/或有机填料不是层状的，而且包含权利要求1中所述的具有椭圆形横截面的玻璃纤维的填料总量是10-250重量份，相对于每100重量份液晶聚酯。
10.权利要求1的液晶聚酯组合物，其中由该组合物制成的具有1.0mm厚度和100mm直径的圆盘测试样片在23℃50％RH对所述测试样片进行砂磨24小时后，该圆盘测试样片的翘曲量小于6.5mm。
11.通过模塑权利要求1-10任何一项液晶聚酯组合物得到的模制品。
12.权利要求11的模制品，其选自开关、继电器、连接器、电路片、光学拾波器、倒相变压器和绕线管。
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