JP2007161898A - 液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた機械的性質を有し、高い熱変形温度を示し、高温で処理した場合にも反りが少なく、ブリスター発生の少ない液晶ポリエステル樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】式〔１〕で表される繰り返し単位、および／または、式〔２〕で表される繰り返し単位を含み、かつ、式〔１〕で表される繰り返し単位の量が全繰り返し単位中４０モル％未満である液晶ポリエステル樹脂１００重量部に、断面形状が、長径／短径の平均比率が１．５〜６．０、長径の平均径が１０〜４０μｍの楕円形状であるガラス繊維を１０〜２５０重量部配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。

【選択図】なし

Description

本発明は、機械物性に優れ、反りが少なく、ブリスターの発生し難い液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。

サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。

特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり、非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多い。そこで、ＬＣＰはその優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。

しかしながら、近年、はんだの鉛フリー化によりコネクターなどの電子部品用途において、リフロー温度がより高温化しており、ＬＣＰの成形品においてもブリスターと呼ばれる成形品表面の膨れの発生や、成形品の反りが問題となっている。

高温下でのブリスターや反りの問題を改善する方法として、全構成単位に対して４０〜７５モル％という多量の６−オキシ−２−ナフトイル繰り返し単位を含む全芳香族ポリエステル樹脂に対し、扁平比が１．５〜４．０の断面形状が楕円状やまゆ型である扁平ガラス繊維と、平均粒子径が０．５〜２００μｍのタルクなどの板状充填材を特定の比率で全芳香族ポリエステルに配合する方法が提案されている（特許文献１を参照）。

しかし、特許文献１に開示される液晶ポリエステル樹脂組成物においては、靭性（衝撃強度）が低いことや、反りの発生の改善が十分でないなどの問題がある。また、板状充填材としてタルクを用いた場合には、タルクが有する結晶水に起因して、ブリスターが発生しやすいことや、高温での加工中に熱変形温度（荷重撓み温度）や曲げ強度などの機械的性質が低下する問題がある。

このため、優れた機械的性質を有し、高い熱変形温度を示し、高温で処理した場合にも反りが少なく、ブリスター発生の少ない液晶ポリエステル樹脂組成物の開発が望まれている。
特開２００３−２６８２５２号公報

本発明の目的は、優れた機械的性質を有し、高い熱変形温度を示し、高温で処理した場合にも反りが少なく、ブリスター発生の少ない液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、式〔１〕で表される繰り返し単位、および／または、式〔２〕で表される繰り返し単位を含み、かつ、式〔１〕で表される繰り返し単位の量が全繰り返し単位中４０モル％未満である液晶ポリエステル樹脂１００重量部に、断面形状が、長径／短径の平均比率が１．５〜６．０、長径の平均径が１０〜４０μｍの楕円形状であるガラス繊維を１０〜２５０重量部配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いる液晶ポリエステル樹脂は、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルと呼ばれる異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂である。

液晶ポリエステル樹脂の異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂としては、式〔１〕で表される繰り返し単位、および／または、式〔２〕で表される繰り返し単位を含み、かつ、式〔１〕で表される繰り返し単位の量が全繰り返し単位中４０モル％未満である液晶ポリエステル樹脂を、二種以上ブレンドしたものも用いることができる。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂は、分子鎖中に脂肪族基を有する半芳香族液晶ポリエステル樹脂、または分子鎖が全て芳香族基より構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂の何れを用いてもよい。これらの液晶ポリエステル樹脂の中では、難燃性や機械的物性が良好であることから全芳香族液晶ポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂を構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位などが挙げられる

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂は、これらの各繰返し単位の中でも、芳香族オキシカルボニル繰り返し単位として、式〔１〕で表される６−オキシ−２−ナフトイル繰り返し単位、および／または、式〔２〕で表されるパラオキシベンゾイル繰り返し単位を必須に含むものである。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂において、全繰り返し単位中での式〔１〕で表される繰り返し単位の量は、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物が高い靭性（衝撃強度）を示すために、４０モル％未満であり、３５モル％以下であるのが好ましく、３０モル％以下であるのが特に好ましい。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂において、全繰り返し単位中での式〔２〕で表される繰り返し単位の量は、本発明の目的が達成され、式〔１〕で表される繰り返し単位の全繰り返し単位中の量が４０モル％未満である限り、特に制限されないが、８０モル％以下であるのが好ましく、７５モル％以下であるのが特に好ましい。

式〔１〕の繰り返し単位を与える単量体としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が挙げられ、式〔２〕の繰り返し単位を与える単量体としては、パラヒドロキシ安息香酸が挙げられる。これらの単量体はアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体として用いてもよい。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂が、式〔１〕および式〔２〕で表される繰り返し単位のみから構成される場合には、液晶ポリエステル樹脂の全繰り返し単位中での式〔１〕で表される繰り返し単位の含有量は、１５〜３０モル％であるのが好ましく、２０〜３０モル％であるのが特に好ましい。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂は、式〔１〕および式〔２〕以外の芳香族オキシカルボニル繰り返し単位を含んでいても良い。

式〔１〕および式〔２〕以外の芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばメタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびパラヒドロキシ安息香酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。これらの単量体はアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体として用いてもよい。

本発明において、好ましい全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、式〔１〕で表される繰り返し単位、および／または、式〔２〕で表される繰り返し単位、並びに芳香族ジカルボニル繰り返し単位および芳香族ジオキシ繰り返し単位からなるものである。

さらに好ましい全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、式〔１〕で表される繰り返し単位と式〔２〕で表される繰り返し単位の合計量が、全繰り返し単位中５０〜９０モル％であり、かつ、芳香族ジオキシ繰り返し単位および芳香族ジカルボニル繰り返し単位の含有量が実質的に等モルであるものである。

上記のように本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂が、芳香族ジカルボニル繰り返し単位および芳香族ジオキシ繰り返し単位を含むものである場合には、両繰り返し単位の、液晶ポリエステル樹脂の全繰り返し単位中での含有量は実質的に等モルであるのが好ましい。

ここで、芳香族ジカルボニル繰り返し単位と芳香族ジオキシ繰り返し単位の含有量が実質的に等モルであるとは、液晶ポリエステル樹脂中での両繰り返し単位の含有量（モル％)の比が９５／１００〜１００／９５であることを意味する。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂において、芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸、および２,６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂において、芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノン、レゾルシン、および４,４’−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性、得られる液晶ポリエステル樹脂の特性などの点から好ましい。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂において、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえば３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、および５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシ芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂において、脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオキシ繰返し単位を含有するポリエステルを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させることによっても、脂肪族ジオキシ繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂を得ることができる。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、アミド結合やチオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、ヒドロキシ芳香族アミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の合計量に対して１０モル％以下であるのが好ましい。

これらの繰り返し単位を組み合わせた液晶ポリエステル樹脂は、 モノマーの構成や組成比、ポリマー中での各繰り返し単位のシークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂は異方性溶融相を形成するものに限られる。

本発明に用いる、好ましい液晶ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば下記のモノマー構成単位からなるものが挙げられる。
１）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸共重合体
２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
６）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
７）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
８）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
９）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
１０）４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
１１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１２）４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１３）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
１５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
１６）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
１７）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
１８）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
１９）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体。

これらの中では、耐熱性および機械的性質に優れることなどから、上記１）、１３）、または１９）から選択される共重合体を、液晶ポリエステル樹脂として用いるのが好ましい。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂の、示差操作熱量計により測定される結晶融解温度（Ｔｍ）は特に限定されないが、耐熱性の点から、３２０〜３８０℃であるのが好ましく、３２５〜３８０℃であるのがより好ましく、３３０〜３８０℃であるのが最も好ましい。

なお、結晶融解温度（Ｔｍ）は以下に記載する方法により測定されるものである。
〈結晶融解温度測定方法〉
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いる。液晶ポリエステル樹脂の試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の測定後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度（Ｔｍ）とする。

また、本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂の、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し測定される荷重撓み温度は、２７０〜３４０℃であるのが好ましく、２８０〜３４０℃であるのがより好ましく、２９０〜３４０℃であるのが最も好ましい。

なお、荷重撓み温度は以下に記載する方法により測定されるものである。
〈荷重撓み温度測定方法〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で測定する。

さらに、本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂のキャピラリーレオメーターにより測定される溶融粘度は、１０〜１００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１０〜８０Ｐａ・ｓであるのがより好ましく、１０〜６０Ｐａ・ｓであるのが最も好ましい。

なお、溶融粘度は以下に記載する方法により測定されるものである。
〈溶融粘度測定方法〉
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）を用い、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーで、結晶融解温度（Ｔｍ）＋３０℃の温度条件にて剪断速度１０^３ｓ^−１での粘度を測定し、溶融粘度とする。

以下、本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂の製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組み合わせからなるエステル結合を形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。

溶融アシドリシス法とは、本発明で用いる液晶ポリエステル樹脂の製造方法に用いるのに好ましい方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水等）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。

単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステル樹脂の製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；無機酸塩類（たとえば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）；ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

触媒の使用割合は、通常モノマー全量に対して１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜３００ｐｐｍである。

このようにして重縮合反応され得られた液晶ポリエステル樹脂は、それぞれ溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。

ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリエステル樹脂は、分子量を高め耐熱性を向上させる目的などで、減圧下または不活性ガス雰囲気下において、実質的に固相状態において熱処理を行ってもよい。

固相状態でおこなう熱処理の温度は、液晶ポリエステル樹脂が溶融しない限り特に限定されないが、２６０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３２０℃で行うのがよい。

このようにして得られた、ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリエステル樹脂は、次いで、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて、断面形状が楕円形状のガラス繊維と溶融混練され、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物とされる。

溶融混練された液晶ポリエステル樹脂組成物は、ストランド状に押し出されたものをカットし、ペレット形状とするのが好ましい。

本発明において、断面形状が楕円形状であるガラス繊維の配合量は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１０〜２５０重量部であるのが好ましく、１５〜１００重量部であるのが特に好ましく、２５〜７０重量部であるのが最も好ましい。

本発明において、断面形状が楕円形状のガラス繊維は、断面の長径／短径の平均比率が１．５〜６．０、より好ましくは３．０〜５．５のものを用いる。

また、断面形状が楕円形状のガラス繊維は、断面の長径の平均径が１０〜４０μｍ、より好ましくは１２〜３５μｍ、最も好ましくは１５〜３０μｍのものを用いる。

断面形状が楕円形状のガラス繊維は、組成物中での平均繊維長が２０〜５００μｍ、より好ましくは１５０〜４００μｍ、最も好ましくは２００〜３５０μｍであるのがよい。

組成物中でのガラス繊維の平均繊維長は、以下のようにして測定するものである。
〈ガラス繊維長測定方法〉
液晶ポリエステル樹脂および断面形状が楕円形状のガラス繊維が溶融混練された液晶ポリエステル樹脂組成物（本発明の目的を損なわない範囲で他の充填材を含んでいてもよい）を完全に灰化して、残ったガラス繊維を純水と界面活性剤の混合液中にて完全に攪拌、分散させる。その混合液を１ｍｌガラスプレートに取り出し、顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＢＸ６０）にてガラス繊維を観察する。得られた画像を、画像解析ソフト（ＭＩＴＡＮＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、Ｗｉｎ Ｒｏｏｆ）に取り込みガラス繊維長を測定する。

本発明において、ガラス繊維の断面形状が楕円形状であるとは、幾何学上の楕円形状であることのみを示すものではなく、ガラス繊維の断面を顕微鏡等により拡大視した場合に、その断面が楕円形状に類似するものと認識されるものであればよい（例えば角が丸みを帯びた長方形など）。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、断面形状が楕円形状であるガラス繊維以外の、無機充填材および／または有機充填材を配合してもよい。

本発明の液晶ポリエステル樹脂に配合してもよい、無機充填材および／または有機充填材としては、たとえば断面が円形状のガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、アラミド繊維、マイカ、シリカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上が挙げられるが、ただし、板状のものは除く。これらの中では、断面が円形状のガラス繊維を用いるのが、物性とコストのバランスに優れている点で好ましい。

本発明の液晶ポリマー組成物における、断面形状が楕円形状であるガラス繊維以外の無機充填材および／または有機充填材の配合量は充填材の種類によっても異なるが、典型的には液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、断面が楕円形状であるガラス繊維との合計量が１０〜２５０重量部であるのがよい。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて配合されてもよい。

高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形するに際して、予め、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットの表面に付着せしめてもよい。ここで高級脂肪酸とは炭素原子数１０〜２５のものをいう。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、他の樹脂成分を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定的ではなく、液晶ポリエステル樹脂組成物の用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対する他の樹脂の合計配合量が０．１〜１００重量部、特に０．１〜８０重量部となる範囲で添加される。

このようにして得られる、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、例えば、円盤状の試験片を用いた、以下に記載する反り試験方法によって、反り量が６．５ｍｍ以下、好ましくは６．０ｍｍ以下、特に好ましくは５．５ｍｍ以下と、極めて少ない反り量を示すものである。

〈反り量測定方法〉
射出成形機（日精樹脂株式会社製、ＵＨ−１０００−１１０）を用いて、厚さ１．０ｍｍ、直径１００ｍｍの円盤状の試験片を作成する。この試験片を２３℃、相対湿度５０％の条件で２４時間静置した後、定盤上にてハイトゲージ（株式会社ミツトヨ製、ＨＤＭ−３０）を用いて、定盤面から試験片端部の上面の距離を測定し反り量とする。

このようにして得られる本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって、成形品、フィルム、シート、および不織布などに加工される。

特に、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、成形時の流動性に優れ、高温化においても反りやブリスターが発生し難い為、リフローなど高温下で加工される、スイッチ、リレー、コネクター、チップ、光ピックアップ、インバータトランス、コイルボビンなどの成形材料として好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

まず、実施例および比較例において使用する液晶ポリエステル樹脂の合成例を記す。
以下、合成例における略号は以下の化合物を表す。
〔液晶ポリエステル樹脂合成に用いた単量体〕
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＰＯＢ：パラヒドロキシ安息香酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸

［合成例１］

ＰＯＢ：６２８．４ｇ（４．５５モル）、ＢＯＮ６：２４．５ｇ（０．１３モル）、ＨＱ：１００．２ｇ（０．９１モル）、ＮＤＡ：１９６．７ｇ（０．９１モル）および無水酢酸：６８４．９ｇ（６．７１モル）を、攪拌翼、熱交換器を有する容量２Ｌのガラス製の反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持した。

その後副生する酢酸を留去しながらさらに７時間かけて３４５℃まで昇温した。同温度で３０分重合反応を行った後、８０分かけて大気圧〜１０ｔｏｒｒまで減圧した。１０ｔｏｒｒ下でさらに１時間反応した時点で所定の攪拌トルクに到達したので、反応槽を密閉した後、窒素ガスにより反応槽を大気圧に戻し反応を終了した。溶融状態のままで内容物を取り出し冷却後に粉砕しフレーク状の重合体を得た。

この液晶ポリエステル樹脂の荷重たわみ温度は２７５℃であり、結晶融解温度は３２３℃、溶融粘度は４２Ｐａ・ｓであった。

［合成例２］

ＰＯＢ：２１１ｋｇ（１５２９モル）、ＢＰ：６１ｋｇ（３２８モル）、ＴＰＡ：４７ｋｇ （２８４モル）、ＮＤＡ：９ｋｇ（４４モル）、無水酢酸 ２３２ｋｇ （２２７１モル）、および酢酸カリウム ７ｇ （０．０７モル）を攪拌翼、熱交換器を有する０．５ｍ^３のＳＵＳ製の重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで２時間かけて昇温し、同温度で１時間保持した。

その後副生する酢酸を留去しながらさらに７時間かけて３４８℃まで昇温した。同温度で５０分重合し所定の攪拌トルクに到達したので系を密閉し反応を終了した。
次いで窒素ガスにより重合槽内を０．１ＭＰａに加圧し、重合槽底部のバルブを開け、ダイスを通しストランド状に抜き出しペレット状のプレポリマーを得た。

得られたプレポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は３４９℃であった。

このプレポリマーペレット１０ｋｇを４０Lのタンブルドライヤーに槽内気相部分の温度２００℃で仕込み、槽内を窒素で置換した後、１２０Ｌ／ｈｒの窒素気流下、１５ｒｐｍで回転させながら実質的に固体状態のまま槽内温度を３００℃まで１時間かけて昇温し、同温度で７時間固相重合を行った。反応終了後、槽内を冷却し、回転を止めペレットを抜き出した。

この液晶ポリエステル樹脂の荷重たわみ温度は３３０℃であり、結晶融解温度は３７４℃、溶融粘度は４２Ｐａ・ｓであった。

［合成例３］

ＰＯＢ：２４８Ｋｇ（１８００モル）、ＢＯＮ６：１２５Ｋｇ（６６４モル）、無水酢酸２５９Ｋｇ（２５３７モル）を攪拌翼、熱交換器を有する０．５ｍ^３のＳＵＳ製の重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで２時間かけて昇温し、同温度で０．５時間保持した。

その後副生する酢酸を留去しながらさらに６時間かけて３２５℃まで昇温した。同温度で３０分重合反応を行った後、同温度で９０分かけて大気圧から１００ｔｏｒｒまで減圧した。１００ｔｏｒｒ下にてさらに１０分間重合を続けた結果、所定のトルクに達したので重合槽を密閉し、窒素ガスにより重合槽内を０．１ＭＰａに加圧し反応を終了した。次いで、重合槽底部のバルブを開け、ダイスを通しストランド状に抜き出しペレット状のポリマーを得た。

得られたポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は２７９℃であり、荷重撓み温度は１７４℃、溶融粘度は２２Ｐａ・ｓであった。

［合成例４］

ＰＯＢ：１３．８ｇ（０．１モル）、ＢＯＮ６：４５１．７ｇ（２．４０モル）、ＢＰ：２３２．７ｇ（１．２５モル）、ＴＰＡ：２０７．６ｇ（１．２５モル）および無水酢酸：５２９．４ｇ（５．１４モル）を、攪拌翼、熱交換器を有する容量２Ｌのガラス製の反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下に室温から１４３℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持した。

その後副生する酢酸を留去しながらさらに８．５時間かけて３６５℃まで昇温した。その後、６０分かけて大気圧〜１０ｔｏｒｒまで減圧を行なった。１０ｔｏｒｒの減圧下にてさらに加熱、攪拌を０．５時間行った時点で所定の攪拌トルクに到達したので、反応槽を密閉した後、窒素ガスにより反応槽を大気圧に戻し反応を終了した。溶融状態のままで内容物を取り出し冷却後に粉砕しフレーク状の重合体を得た。

この液晶ポリエステル樹脂の荷重たわみ温度は３１０℃であり、結晶融解温度は３５０℃、溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。

［実施例１〜６、比較例１〜５］
実施例中の物性の測定は以下に記載する方法で行った。
（１）曲げ試験
表１の成型条件で試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠し、曲げ強度を測定した。
（２）荷重撓み温度
表１の成形条件で試験片を作成し、前述の方法に従い測定した。
（３）反り量
表２の成形条件で試験片を作成し、前述の方法に従い測定した。
（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度
表３の成形条件で試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠し、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。
（５）ブリスター評価
１２．７ｍｍ×０．８ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を表４の成型条件により作成し、ギアオーブンにて所定の温度および時間にて熱処理を行い、表面に膨れが発生するかどうかを目視にて評価した。目視評価の基準を以下に記す。
○：ブリスターの発生が無いか、小さなブリスターがわずかに発生。
△：小さなブリスターが発生。
×：小さなブリスターが多数発生、または大きなブリスターが発生。

合成例１〜４により得られた液晶ポリエステル樹脂と各種充填材を表５に示す割合で、二軸押出し機（株式会社日本製鋼所製 ＴＥＸ−３０ α)にて溶融混練し、ペレット化した。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを用いて、上記方法により各種試験を行った。得られた結果を表６に示す。

○ガラス繊維（楕円形状）：日東紡株式会社製、ＣＳＧ ３ＰＡ−８２０
長径の平均径＝２８μｍ、長径／短径比＝４
○ガラス繊維（円形状）：日東紡績株式会社製、ＣＳ ３Ｊ−４５４Ｓ
平均径＝１０μｍ
○板状充填材（タルク）：富士タルク株式会社製、ＤＳ−３４
平均粒子径＝３０μｍ

表６より、断面形状が楕円形状のガラス繊維を使用した系と断面形状が円形状のガラス繊維を使用した系の比較（例えば、実施例１と比較例１や、実施例３と比較例３の比較）より、断面形状が楕円形状のガラス繊維を用いた場合はが反り量が極めて少なく、また高い靭性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）を示すことがわかる。

また、断面形状が楕円形状のガラス繊維に加え、板状充填材としてタルクを配合した系（比較例２）においては、反り量については低い値を示すものの、荷重撓み温度と曲げ強度が大きく低化下し強度に問題があるとともに、ブリスターも発生しやすいものであることがわかる。

さらに、式〔１〕で表される繰り返し単位（即ち６−オキシ−２−ナフトイル繰り返し単位）を４８モル％と多量に含む液晶ポリエステル樹脂と断面形状が楕円形状のガラス繊維を配合した場合（比較例５）には、反り量は高い値を示し、靭性が極めて低いものであることがわかる。

Claims (12)

1. 式〔１〕で表される繰り返し単位、および／または、式〔２〕で表される繰り返し単位を含み、かつ、式〔１〕で表される繰り返し単位の量が全繰り返し単位中４０モル％未満である液晶ポリエステル樹脂１００重量部に、断面形状が、長径／短径の平均比率が１．５〜６．０、長径の平均径が１０〜４０μｍの楕円形状であるガラス繊維を１０〜２５０重量部配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物。
   

   

   
2. 液晶ポリエステル樹脂が全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
3. 全芳香族液晶ポリエステル樹脂が、式〔１〕で表される繰り返し単位および式〔２〕で表される繰り返し単位のみからなり、全繰り返し単位中、式〔１〕で表される繰り返し単位が１５〜３０モル％である請求項２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
4. 全芳香族液晶ポリエステル樹脂が、式〔１〕で表される繰り返し単位、および／または、式〔２〕で表される繰り返し単位、並びに芳香族ジカルボニル繰り返し単位および芳香族ジオキシ繰り返し単位からなるものである、請求項２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
5. 式〔１〕で表される繰り返し単位と式〔２〕で表される繰り返し単位の合計量が、全繰り返し単位中５０〜９０モル％であり、かつ、芳香族ジオキシ繰り返し単位および芳香族ジカルボニル繰り返し単位の含有量が実質的に等モルである、請求項４に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
6. 液晶ポリエステル樹脂が、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が３２０℃〜３８０℃のものである請求項１から５いずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂粗組成物。
7. 液晶ポリエステル樹脂が、荷重撓み温度２７０℃〜３４０℃のものである、請求項１〜６の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
8. 液晶ポリエステル樹脂組成物中の、断面が楕円形状であるガラス繊維の平均繊維長が２０〜５００μｍである、請求項１〜７の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
9. さらに、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、断面が円形状のガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、アラミド繊維、マイカ、シリカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群より選択され、ただし、板状のものは除く、一種以上の有機または無機充填材を、断面が楕円形状であるガラス繊維との合計量が１０〜２５０重量部となるように配合してなる、請求項１〜８の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
10. 該液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる、厚さ１．０ｍｍ、直径１００ｍｍの円盤状の試験片を、２３℃、相対湿度５０％の条件で２４時間静置した後の反り量が６．５ｍｍ以下である、請求項１〜９の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品。
12. 成形品がスイッチ、リレー、コネクター、チップ、光ピックアップ、インバータトランスおよびコイルボビンから選択される、請求項１１に記載の成形品。