CN101497796B - 一种用于无胶基板卷材的热致液晶聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能用于无胶基板卷材的热致液晶聚合物及其制备方法。它是由乙酰氧基苯甲酸（ABA）6-乙酰氧基-2-萘甲酸（ANA）共缩聚加入4,4’-二氨基二苯醚（ODA）、聚醚酰亚胺（PEI），通过刚性棒状大分子链组成,受热熔融形成一种兼有固体和液体的部份性质的液晶态聚合物，通过高温涂布延伸，二阶段溶液聚合，溶融缩聚，在金属盐催化下使分子和分子比较规则地邻靠，易排列。在氮气保护下，与金属箔敷合得到单面/双面无胶LCP基板卷材。
Description
技术领域
本发明涉及用于无胶基板卷材的热致液晶聚合物，尤其是将热致液晶聚合物（LCP）在铜箔上或其他金属箔上进行连续涂布覆合而形成的卷状产品，及其制备方法。
背景技术
液晶聚合物LCP经历了约50年，奠定了其在工程塑料中的代表地位，是超越既存塑料材料界限的工程材料，适用于以射出成型形成的连接器、继电器、胶芯开关等电子电器领域。在三次元注塑料制品中、在电脑的CPU搭载的主板上的套管中等等场合均采用有LCP液晶聚合物，而在3G产品中则更是大大地扩大了需求。LCP具备耐热性，在较低注射压力下流动更好，具有低毛刺性，壁厚可以更薄等优点。
LCP在电气等其它性能方面，有着优越延伸扩展的背景，由于LCP对无铅焊料有很高耐热性，具有适用精密部件，极好的尺寸安定性，而且产生气体少，没有金属点腐蚀等现象，具有高流动性，并且固化快，阻燃不用添加阻燃剂，能循环再利用，更加符合环境要求，为制造低成本，具有可操作性，制造方法能达到高精度。
因此液晶聚合物LCP二次元薄膜注塑品的开发成为世界行业中关注的焦点。如日本新日铁CN101155481、CN1829412，公开了在液晶聚合物层中埋设图案金属层、具有凸状任意图案的金属层工序及其制造方法，该专利还涉及具有可反复弯曲折叠部位及回绕电路基板。日本可乐丽CN101056758、CN101223835，提供了各向同性与金属片粘接，得到优异覆金属箔层叠体，进行多次热处理形成光学各向异性熔融相的聚合物电路基板。美国3M创新公司CN1550124、CN1640215，采用金属接种液晶聚合物，通过金属化学镀或金属真空沉积使粘合金属层沉积在经腐蚀的液晶聚合物基底上，施加钯溶液，可提供金属接种的液晶聚合物，通过蚀刻剂形成柔性电路基板。韩国三星电机株式会社CN1728923、CN1856218，将刚柔结合板使用液晶聚合物形成柔性区域的盖层，防止层与层间分离，在电容器中使用杂化材料嵌入混合电介质层液晶聚合物材料和陶瓷粉末，从而形成电路基板。根据上述专利，形成柔性基板都采用真空热压层叠法，是片状的制造方法，生产速度慢，工艺复杂，LCP形变非常难控制，成本高。因此业界一直研究寻找开发连续在金属箔涂布热致液晶聚合物制备高性能无胶单面/双面基板卷材及其制造方法。
发明内容
本发明是为了提供一种高性能用于无胶基板卷材的热致液晶聚合物及其制备方法。
本发明将热致液晶聚合物采用连续涂布法，在金属箔表面涂敷聚合物，流延成膜化，得到无胶柔性电路基板卷材。
本发明所述聚合物，采用重量比60%-80%的乙酰氧基苯甲酸（ABA）、18%-33%的6-乙酰氧基-2-萘甲酸（ANA）、0.1%-3%的4,4’-二氨基二苯醚（ODA），和1%-10%的聚醚酰亚胺（PEI）进行制备。
本发明采用二阶段聚合方法，第一阶段将ABA和ANA聚合缩聚，加入金属盐锑系催化剂，先聚合低聚物；第二阶段缩聚将溶剂（第一阶段生成的）除去，在比低聚物熔点略低的温度下分别加入ODA、PEI，再加入金属盐钛系催化剂，加热升温到340-360℃下40-60分钟，逐步去掉醋酸物和其他副物质，最后抽真空得到高分子量液晶聚合物。
本发明所述聚合工艺，把特定溶液聚合或熔融缩聚，具有特定的单体组成，流膜化时非常有弹性（无弹性则难以实现流膜化），并且有高强度，形成的聚合物结晶性通过共重合成导入来打乱，成为中间状态的液晶性的分子，得到液晶聚合物，呈非晶状态，流膜化呈透明膜，通过加温流膜化呈半透明膜，连续高温热处理将溶剂除去，膜呈不透明，本发明所述液晶聚合物水蒸气透过度的特征是液晶配向特征。
本发明通过上述聚合方法得到液晶聚合物，发现液晶相存在分子锁，在流动方向很容易配向，本发明根据易配向性来进行向2轴延伸流延成膜，本发明在连续涂布设备采用2轴延伸流延成膜化。
本发明共聚合物，通过上述发明发现分子和分子是比较规则的邻靠，易排列，有张力，易涂布。由于这样的排列方法形成了连续涂布电路基板卷材的优异特性，共聚合物分子是可弯曲性的，温度变化分子本身会伸长收缩，而液晶聚合物刚直性分子不会伸长收缩是液晶构造中存在着若干结晶结构，结晶的作用无论急速冷热不会发生变化，所以本发明电路基板卷材拥有优异低膨胀系数和热尺寸稳定性。
本发明催化剂选择金属盐类，锑系和钛系，锑系催化剂包括二氧化锑、醋酸锑、液体乙二醇锑、优先液体乙二醇锑，含量为0.01%-1%。在第一阶段溶液聚合低聚物作催化剂，但锑系毒性较大，不宜多用。钛系催化剂包括钛酸丁酯，钛酸丁酯与亚磷酸三苯酸复合催化剂，钛酸异丙酯含超细二氧化钛复合催化剂，本发明优先超细二氧化钛复合催化剂，含量为0.1%-2%，它在第二阶段缩聚中起高温催化，降低第二阶段聚合反应速度和LCP聚合物熔体粘度，有利于聚合物LCP聚合反应的控制和聚合物流膜化拉伸及膜化弹性性能，填充了抗氧，增强颜料作用。
本发明根据LCP是一种特殊的相态机构，具备无胶卷材，特定基体性能，常温24小时吸水吸湿性小于0.02%，热膨胀系数(CTE)小于1ppm%。本发明发现通过加入少量醚酐4,4’-二氨基二苯醚（固体含量为0.1%-3%），可以引出重复单元，降低熔点提高韧性，在一定组成范围内加入聚醚酰亚胺（PEI）固含量为1%-10%，合成高分子量活性侧基液晶侧链共聚体聚合物，有突出耐热性，热变形温度360℃，有优良电性能，表面电阻1.2×1012，体积电阻2.6×1014。本发明根据上述特定性能应用在芯片封装基板，TFT-LCP芯片封装，等离子芯片封装。本发明在上述封装不断探索发现本发明LCP基体卷材可以满足OLED基板溅度达到连续溅度有机发光材料，在OLED距动芯片封装能有效控制吸湿性达到有机发光材料显示效果，使OLED寿命延长三分之一，降低成本三分之一，使OLED技术又有新发现。
本发明制备过程：
本发明热致液晶聚合物制备采用不锈钢反应釜制备热致液晶聚合物，反应釜采用自动加热系统，加热温度达到400℃±40℃，温度控制由独立单元控制，搅拌器转速装有自动调节，最高达600±60转速/分钟，搅拌器配制有聚合物粘度计可控制分子量大小，分溜器，水冷凝器和氮气装置，抽真空装置，在通氮气时将低聚物溶液反应物放进反应釜，加温150℃±15℃搅拌20±2分钟，加入金属盐锑系催化剂聚合反应，得到低聚物，将温度降低除去溶剂进行二阶段缩聚反应，在低聚物熔点略低范围，分别加入ODA，PEI，缩聚反应通过加温到340℃-360℃，再加入金属盐钛系催化剂反应40-60分钟，逐步去掉醋酸物和其它副物质，最后抽真空得到高分量液晶聚物进行涂布通过连续涂布、覆合、分切得到液晶聚合物无胶基板卷材。其中涂布温度为250℃±35℃，覆合是在250℃±35℃下将其于铜箔覆合。
尤其可在铜箔如0.9um、12um、18um、35um压延铜箔（RA）或电解铜箔（ED）粗化面涂敷形成LCP绝缘层，制备可弯曲达到2千万次以上柔性电路（FCCL）无胶单面双面基板卷材及其制备方法。
具体实施方式
本发明实施方式通过以下实施例进行说明：
实施例1
采用不锈钢反应釜制备热致液晶聚合物，该聚合物由乙酰氧基苯甲酸（ABA）和6-乙酰氧基-2-萘甲酸（ANA）共缩聚比例为ABA68%，ANA24%制备，反应釜采用自动加热系统，加热温度达到400℃，搅拌器转速调节至600转速/分钟，搅拌器配制有聚合物粘度计可控制分子量大小，分溜器，水冷凝器和氮气装置，抽真空装置，在通氮气时将低聚物溶液反应物放进反应釜，加温150℃搅拌20分钟，加入金属盐锑系催化剂液体乙二醇锑0.3%聚合反应，得到低聚物，将温度降低除去溶剂进行二阶段缩聚反应，在低聚物熔点略低范围，分别加入ODA 2.5%，PEI 5%，缩聚反应通过加温到350℃，再加入金属盐钛系催化剂钛酸异丙酯含超细二氧化钛复合催化剂0.2%反应50分钟，逐步去掉醋酸物和其它副物质，最后抽真空得到高分量液晶聚物进行涂布通过连续涂布、覆合、分切得到液晶聚合物无胶基板卷材,指标如下：
条件：温度400℃，压力1250kg,速度0.5m/min,入角2°
结果：外现判定：合格
剥离强度：1.2kg/cm
尺寸变化率:MD:0.057(150℃，%)
TD:0.033(150℃，%)
90°剥离强度:表MD:1.0kg/cm
表TD:1.1kg/cm
里MD:1.1kg/cm
里TD:1.0kg/cm
实施例2
采用不锈钢反应釜制备热致液晶聚合物，该聚合物由乙酰氧基苯甲酸（ABA）和6-乙酰氧基-2-萘甲酸（ANA）共缩聚比例为ABA68%，ANA24%制备，反应釜采用自动加热系统，加热温度达到380℃，搅拌器转速调节至400转速/分钟，搅拌器配制有聚合物粘度计可控制分子量大小，分溜器，水冷凝器和氮气装置，抽真空装置，在通氮气时将低聚物溶液反应物放进反应釜，加温145℃搅拌25分钟，加入金属盐锑系催化剂液体乙二醇锑0.3%聚合反应，得到低聚物，将温度降低除去溶剂进行二阶段缩聚反应，在低聚物熔点略低范围，分别加入ODA 2.5%，PEI 5%，缩聚反应通过加温到350℃，再加入金属盐钛系催化剂钛酸异丙酯含超细二氧化钛复合催化剂0.2%反应60分钟，逐步去掉醋酸物和其它副物质，最后抽真空得到高分量液晶聚物进行涂布通过连续涂布、覆合、分切得到液晶聚合物无胶基板卷材,指标如下：
条件：温度380℃，压力1250kg,速度0.6m/min,入角2°
结果：外现判定：合格
剥离强度：1.1kg/cm
尺寸变化率:MD:0.059(150℃，%)
TD:0.012(150℃，%)
90°剥离强度:表MD:1.0kg/cm
表TD:0.9kg/cm
里MD:1.1kg/cm
里TD:1.0kg/cm
实施例3
采用不锈钢反应釜制备热致液晶聚合物，该聚合物由乙酰氧基苯甲酸（ABA）和6-乙酰氧基-2-萘甲酸（ANA）共缩聚比例为ABA68%，ANA24%制备，反应釜采用自动加热系统，加热温度达到410℃，温度控制由独立单元控制，搅拌器转速调节至500转速/分钟，搅拌器配制有聚合物粘度计可控制分子量大小，分溜器，水冷凝器和氮气装置，抽真空装置，在通氮气时将低聚物溶液反应物放进反应釜，加温155℃搅拌30分钟，加入金属盐锑系催化剂液体乙二醇锑0.3%聚合反应，得到低聚物，将温度降低除去溶剂进行二阶段缩聚反应，在低聚物熔点略低范围，分别加入ODA 2.5%，PEI 5%，缩聚反应通过加温到350℃，再加入金属盐钛系催化剂钛酸异丙酯含超细二氧化钛复合催化剂0.2%反应60分钟，逐步去掉醋酸物和其它副物质，最后抽真空得到高分量液晶聚物进行涂布通过连续涂布、覆合、分切得到液晶聚合物无胶基板卷材,指标如下：
条件：温度410℃，压力1250kg,速度0.7m/min,入角2°
结果：外现判定：合格
剥离强度：1.1kg/cm
尺寸变化率:MD:0.049(150℃，%)
TD:0.017(150℃，%)
90°剥离强度:表MD:1.1kg/cm
表TD:0.9kg/cm
里MD:1.0kg/cm
里TD:0.8kg/cm
实施例4
采用不锈钢反应釜制备热致液晶聚合物，该聚合物由乙酰氧基苯甲酸（ABA）和6-乙酰氧基-2-萘甲酸（ANA）共缩聚比例为ABA68%，ANA24%制备，反应釜采用自动加热系统，加热温度达到390℃，温度控制由独立单元控制，搅拌器转速调节至550转速/分钟，搅拌器配制有聚合物粘度计可控制分子量大小，分溜器，水冷凝器和氮气装置，抽真空装置，在通氮气时将低聚物溶液反应物放进反应釜，加温140℃搅拌35分钟，加入金属盐锑系催化剂液体乙二醇锑0.3%聚合反应，得到低聚物，将温度降低除去溶剂进行二阶段缩聚反应，在低聚物熔点略低范围，分别加入ODA 2.5%，PEI 5%，缩聚反应通过加温到350℃，再加入金属盐钛系催化剂钛酸异丙酯含超细二氧化钛复合催化剂0.2%反应60分钟，逐步去掉醋酸物和其它副物质，最后抽真空得到高分量液晶聚物进行涂布通过连续涂布、覆合、分切得到液晶聚合物无胶基板卷材,指标如下：
条件：温度390℃，压力1250kg,速度1.0m/min,入角2°
结果：外现判定：合格
剥离强度：0.9kg/cm
尺寸变化率:MD:0.058(150℃，%)
TD:0.047(150℃，%)
90°剥离强度:表MD:0.9kg/cm
表TD:0.9kg/cm
里MD:1.0kg/cm
里TD:0.8kg/cm
比较例1
采用不锈钢反应釜制备热致液晶聚合物，该聚合物由乙酰氧基苯甲酸（ABA）和6-乙酰氧基-2-萘甲酸（ANA）共缩聚比例为ABA71%，ANA25%制备，反应釜采用自动加热系统，加热温度达到400℃，搅拌器转速调节至550转速/分钟，搅拌器配制有聚合物粘度计可控制分子量大小，分溜器，水冷凝器和氮气装置，抽真空装置，在通氮气时将低聚物溶液反应物放进反应釜，加温150℃搅拌20分钟，加入金属盐锑系催化剂二氧化锑1%聚合反应，得到低聚物，将温度降低除去溶剂进行二阶段缩聚反应，在低聚物熔点略低范围，加入ODA 2%，缩聚反应通过加温到350℃，再加入金属盐钛系催化剂钛酸丁酯，钛酸丁酯与亚磷酸三苯酸复合催化剂1%反应60分钟，逐步去掉醋酸物和其它副物质，最后抽真空得到高分量液晶聚物进行涂布通过连续涂布、覆合、分切得到液晶聚合物无胶基板卷材,指标如下：
条件：温度400℃，压力1250kg,速度0.5m/min,入角2°
结果：外现判定不合格
剥离强度：0.5kg/cm
尺寸变化率:MD:0.116(150℃，%)
TD:0.059(150℃，%)
90°剥离强度:表MD:0.3kg/cm
表TD:0.6kg/cm
里MD:0.3kg/cm
里TD:0.4kg/cm
比较例2
采用不锈钢反应釜制备热致液晶聚合物，该聚合物由乙酰氧基苯甲酸（ABA）和6-乙酰氧基-2-萘甲酸（ANA）共缩聚比例为ABA78%，ANA18%制备，反应釜采用自动加热系统，加热温度达到400℃，搅拌器转速调节至550转速/分钟，搅拌器配制有聚合物粘度计可控制分子量大小，分溜器，水冷凝器和氮气装置，抽真空装置，在通氮气时将低聚物溶液反应物放进反应釜，加温150℃搅拌20分钟，加入金属盐锑系催化剂醋酸锑1%聚合反应，得到低聚物，将温度降低除去溶剂进行二阶段缩聚反应，在低聚物熔点略低范围，加入PEI 2%，缩聚反应通过加温到350℃，再加入金属盐钛系催化剂钛酸丁酯，钛酸丁酯与亚磷酸三苯酸复合催化剂1%反应60分钟，逐步去掉醋酸物和其它副物质，最后抽真空得到高分量液晶聚物进行涂布通过连续涂布、覆合、分切得到液晶聚合物无胶基板卷材,指标如下：
条件：温度400℃，压力1250kg,速度0.5m/min,入角2°
结果：外现判定不合格
剥离强度：0.3kg/cm
尺寸变化率:MD:0.149(150℃，%)
TD:0.048(150℃，%)
90°剥离强度:表MD:0.5kg/cm
表TD:0.6kg/cm
里MD:0.3kg/cm
里TD:0.4kg/cm
比较例3
采用不锈钢反应釜制备热致液晶聚合物，该聚合物由乙酰氧基苯甲酸（ABA）和6-乙酰氧基-2-萘甲酸（ANA）共缩聚比例为ABA66%，ANA26%制备，反应釜采用自动加热系统，加热温度达到400℃，搅拌器转速调节至550转速/分钟，搅拌器配制有聚合物粘度计可控制分子量大小，分溜器，水冷凝器和氮气装置，抽真空装置，在通氮气时将低聚物溶液反应物放进反应釜，加温150℃搅拌20分钟，得到低聚物，将温度降低除去溶剂进行二阶段缩聚反应，在低聚物熔点略低范围，分别加入ODA2%，PEI 5%，缩聚反应通过加温到350℃，加入金属盐钛系催化剂钛酸丁酯，钛酸丁酯与亚磷酸三苯酸复合催化剂1%反应60分钟，逐步去掉醋酸物和其它副物质，最后抽真空得到高分量液晶聚物进行涂布通过连续涂布、覆合、分切得到液晶聚合物无胶基板卷材,指标如下：
条件：温度400℃，压力1250kg,速度0.5m/min,入角2°
结果：外现判定不合格
剥离强度：0.5kg/cm
尺寸变化率:MD:0.181(150℃，%)
TD:-0.059(150℃，%)
90°剥离强度:表MD:0.5kg/cm
表TD:0.4kg/cm
里MD:0.2kg/cm
里TD:0.3kg/cm
根据上面的介绍，表一和表二分别列出了各实施例和比较例的总结：
表一、实施例总结：
表二：比较例总结：
Claims (10)
1.一种用于无胶基板卷材的热致液晶聚合物，其特征在于，包括重量比60%-80%的乙酰氧基苯甲酸、18%-33%的6-乙酰氧基-2-萘甲酸、0.1%-3%的4,4’-二氨基二苯醚和1%-10%的聚醚酰亚胺，经聚合而成，步骤如下：
A、将重量比60%-80%的乙酰氧基苯甲酸和18%-33%的6-乙酰氧基-2-萘甲酸聚合缩聚，加入金属盐锑系催化剂，聚合低聚物，反应温度为150℃±15℃，反应过程中进行搅拌，时间20±2分钟；
B、将生成的溶剂除去，在比低聚物熔点略低的温度下分别加入0.1%-3%的4,4’-二氨基二苯醚和1%-10%的聚醚酰亚胺，反应温度加热升温到340-360℃下，再加入金属盐钛系催化剂，进行反应40-60分钟，逐步去掉醋酸物和其他副物质；
C、最后抽真空得到高分子量液晶聚合物。
2.如权利要求1所述的热致液晶聚合物，其特征是：采用不锈钢反应釜制备热致液晶聚合物，该聚合物由乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸共缩聚比例为乙酰氧基苯甲酸68%，6-乙酰氧基-2-萘甲酸24%制备，反应釜采用自动加热系统，加热温度达到400℃，搅拌器转速调节至600转速/分钟，搅拌器配制有聚合物粘度计可控制分子量大小，分溜器，水冷凝器和氮气装置，抽真空装置，在通氮气时将低聚物溶液反应物放进反应釜，加温150℃搅拌20分钟，加入金属盐锑系催化剂液体乙二醇锑0.3%聚合反应，得到低聚物，将温度降低除去溶剂进行二阶段缩聚反应，在低聚物熔点略低范围，分别加入4,4’-二氨基二苯醚2.5%，聚醚酰亚胺5%，缩聚反应通过加温到350℃，再加入金属盐钛系催化剂钛酸异丙酯含超细二氧化钛复合催化剂0.2%反应50分钟，逐步去掉醋酸物和其它副物质，最后抽真空得到高分子量液晶聚物。
3.如权利要求1所述的热致液晶聚合物，其特征是：采用不锈钢反应釜制备热致液晶聚合物，该聚合物由乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸共缩聚比例为乙酰氧基苯甲酸ABA68%，6-乙酰氧基-2-萘甲酸24%制备，反应釜采用自动加热系统，加热温度达到380℃，搅拌器转速调节至400转速/分钟，搅拌器配制有聚合物粘度计可控制分子量大小，分溜器，水冷凝器和氮气装置，抽真空装置，在通氮气时将低聚物溶液反应物放进反应釜，加温145℃搅拌25分钟，加入金属盐锑系催化剂液体乙二醇锑0.3%聚合反应，得到低聚物，将温度降低除去溶剂进行二阶段缩聚反应，在低聚物熔点略低范围，分别加入4,4’-二氨基二苯醚2.5%，聚醚酰亚胺5%，缩聚反应通过加温到350℃，再加入金属盐钛系催化剂钛酸异丙酯含超细二氧化钛复合催化剂0.2%反应60分钟，逐步去掉醋酸物和其它副物质，最后抽真空得到高分子量液晶聚物。
4.如权利要求1所述的热致液晶聚合物，其特征是：采用不锈钢反应釜制备热致液晶聚合物，该聚合物由乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸共缩聚比例为乙酰氧基苯甲酸68%，6-乙酰氧基-2-萘甲酸24%制备，反应釜采用自动加热系统，加热温度达到410℃，温度控制由独立单元控制，搅拌器转速调节至500转速/分钟，搅拌器配制有聚合物粘度计可控制分子量大小，分溜器，水冷凝器和氮气装置，抽真空装置，在通氮气时将低聚物溶液反应物放进反应釜，加温155℃搅拌30分钟，加入金属盐锑系催化剂液体乙二醇锑0.3%聚合反应，得到低聚物，将温度降低除去溶剂进行二阶段缩聚反应，在低聚物熔点略低范围，分别加入4,4’-二氨基二苯醚2.5%，聚醚酰亚胺5%，缩聚反应通过加温到350℃，再加入金属盐钛系催化剂钛酸异丙酯含超细二氧化钛复合催化剂0.2%反应60分钟，逐步去掉醋酸物和其它副物质，最后抽真空得到高分子量液晶聚物。
5.如权利要求1所述的热致液晶聚合物，其特征是：采用不锈钢反应釜制备热致液晶聚合物，该聚合物由乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸共缩聚比例为乙酰氧基苯甲酸68%，6-乙酰氧基-2-萘甲酸24%制备，反应釜采用自动加热系统，加热温度达到390℃，温度控制由独立单元控制，搅拌器转速调节至550转速/分钟，搅拌器配制有聚合物粘度计可控制分子量大小，分溜器，水冷凝器和氮气装置，抽真空装置，在通氮气时将低聚物溶液反应物放进反应釜，加温140℃搅拌35分钟，加入金属盐锑系催化剂液体乙二醇锑0.3%聚合反应，得到低聚物，将温度降低除去溶剂进行二阶段缩聚反应，在低聚物熔点略低范围，分别加入4,4’-二氨基二苯醚2.5%，聚醚酰亚胺5%，缩聚反应通过加温到350℃，再加入金属盐钛系催化剂钛酸异丙酯含超细二氧化钛复合催化剂0.2%反应60分钟，逐步去掉醋酸物和其它副物质，最后抽真空得到高分子量液晶聚物。
6.一种用于无胶基板卷材的热致液晶聚合物的制造方法，其特征是包括如下步骤：
A、将重量比60%-80%的乙酰氧基苯甲酸和18%-33%的6-乙酰氧基-2-萘甲酸聚合缩聚，加入金属盐锑系催化剂，聚合低聚物，反应温度为150℃±15℃，反应过程中进行搅拌，时间20±2分钟；
B、将生成的溶剂除去，在比低聚物熔点略低的温度下分别加入0.1%-3%的4,4’-二氨基二苯醚和1%-10%的聚醚酰亚胺，反应温度加热升温到340-360℃下，再加入金属盐钛系催化剂，进行反应40-60分钟，逐步去掉醋酸物和其他副物质；
C、最后抽真空得到高分子量液晶聚合物。
7.如权利要求6所述的热致液晶聚合物的制造方法，其特征是：采用不锈钢反应釜制备热致液晶聚合物，该聚合物由乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸共缩聚比例为乙酰氧基苯甲酸68%，6-乙酰氧基-2-萘甲酸24%制备，反应釜采用自动加热系统，加热温度达到400℃，搅拌器转速调节至600转速/分钟，搅拌器配制有聚合物粘度计可控制分子量大小，分溜器，水冷凝器和氮气装置，抽真空装置，在通氮气时将低聚物溶液反应物放进反应釜，加温150℃搅拌20分钟，加入金属盐锑系催化剂液体乙二醇锑0.3%聚合反应，得到低聚物，将温度降低除去溶剂进行二阶段缩聚反应，在低聚物熔点略低范围，分别加入4,4’-二氨基二苯醚2.5%，聚醚酰亚胺5%，缩聚反应通过加温到350℃，再加入金属盐钛系催化剂钛酸异丙酯含超细二氧化钛复合催化剂0.2%反应50分钟，逐步去掉醋酸物和其它副物质，最后抽真空得到高分子量液晶聚物。
8.如权利要求6所述的热致液晶聚合物的制造方法，其特征是：采用不锈钢反应釜制备热致液晶聚合物，该聚合物由乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸共缩聚比例为乙酰氧基苯甲酸ABA68%，6-乙酰氧基-2-萘甲酸24%制备，反应釜采用自动加热系统，加热温度达到380℃，搅拌器转速调节至400转速/分钟，搅拌器配制有聚合物粘度计可控制分子量大小，分溜器，水冷凝器和氮气装置，抽真空装置，在通氮气时将低聚物溶液反应物放进反应釜，加温145℃搅拌25分钟，加入金属盐锑系催化剂液体乙二醇锑0.3%聚合反应，得到低聚物，将温度降低除去溶剂进行二阶段缩聚反应，在低聚物熔点略低范围，分别加入4,4’-二氨基二苯醚2.5%，聚醚酰亚胺5%，缩聚反应通过加温到350℃，再加入金属盐钛系催化剂钛酸异丙酯含超细二氧化钛复合催化剂0.2%反应60分钟，逐步去掉醋酸物和其它副物质，最后抽真空得到高分子量液晶聚物。
9.如权利要求6所述的热致液晶聚合物的制造方法，其特征是：采用不锈钢反应釜制备热致液晶聚合物，该聚合物由乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸共缩聚比例为乙酰氧基苯甲酸68%，6-乙酰氧基-2-萘甲酸24%制备，反应釜采用自动加热系统，加热温度达到410℃，温度控制由独立单元控制，搅拌器转速调节至500转速/分钟，搅拌器配制有聚合物粘度计可控制分子量大小，分溜器，水冷凝器和氮气装置，抽真空装置，在通氮气时将低聚物溶液反应物放进反应釜，加温155℃搅拌30分钟，加入金属盐锑系催化剂液体乙二醇锑0.3%聚合反应，得到低聚物，将温度降低除去溶剂进行二阶段缩聚反应，在低聚物熔点略低范围，分别加入4,4’-二氨基二苯醚2.5%，聚醚酰亚胺5%，缩聚反应通过加温到350℃，再加入金属盐钛系催化剂钛酸异丙酯含超细二氧化钛复合催化剂0.2%反应60分钟，逐步去掉醋酸物和其它副物质，最后抽真空得到高分子量液晶聚物。
10.如权利要求6所述的热致液晶聚合物的制造方法，其特征是：采用不锈钢反应釜制备热致液晶聚合物，该聚合物由乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸共缩聚比例为乙酰氧基苯甲酸68%，6-乙酰氧基-2-萘甲酸24%制备，反应釜采用自动加热系统，加热温度达到390℃，温度控制由独立单元控制，搅拌器转速调节至550转速/分钟，搅拌器配制有聚合物粘度计可控制分子量大小，分溜器，水冷凝器和氮气装置，抽真空装置，在通氮气时将低聚物溶液反应物放进反应釜，加温140℃搅拌35分钟，加入金属盐锑系催化剂液体乙二醇锑0.3%聚合反应，得到低聚物，将温度降低除去溶剂进行二阶段缩聚反应，在低聚物熔点略低范围，分别加入4,4’-二氨基二苯醚2.5%，聚醚酰亚胺5%，缩聚反应通过加温到350℃，再加入金属盐钛系催化剂钛酸异丙酯含超细二氧化钛复合催化剂0.2%反应60分钟，逐步去掉醋酸物和其它副物质，最后抽真空得到高分子量液晶聚物。
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