CN1034583C

CN1034583C - 半芳香族液晶聚合物的制备方法

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Publication number: CN1034583C
Application number: CN92115216A
Authority: CN
Inventors: 余其汝; 范大熙; 贺波; 梁恕湘; 宁军
Original assignee: FIRST BRANCH OF CHENGUANG RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY
Current assignee: FIRST BRANCH OF CHENGUANG RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY
Priority date: 1992-12-27
Filing date: 1992-12-27
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2007-12-27
Also published as: CN1088957A

Abstract

本发明是以对羟基苯甲酸(I)、聚对苯二甲酸二元醇酯(V)为基础，添加其他单体进行多元共聚以制备半芳香族液晶聚合物的方法。其特点是添加的其他单体中至少有两种或两种以上为柔性结构或/和不对称结构，并以对苯二甲酸二酯与二元醇、二元酚或I的酯交换产物来部分或全部替代V，可抑制I的均聚倾向，提高反应活性，缩短反应时间，改善共聚物的结构，获得的液晶聚合物液晶相连续，无相分离，分子量高，加工性能良好，力学性能优异。

Description

半芳香族液晶聚合物的制备方法

本发明属热致性液晶聚合物的制造方法，特别是属于半芳香族液晶聚合物的制造方法。

以对羟基苯甲酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料合成的半芳香族聚酯，具有热致液晶性，并且有高强度、高模量的特征，受到世界各国学者的高度重视。目前，日本三菱化成、尤尼契卡公司已正式投入生产，有系列化产品供应市场。Eastman kodak公司也开发了几个牌号的产品。日本东丽公司等也申请了许多专利JP平3-250022，JP平3-229722，JP平3-59024，JP平1-104617，JP平1-104616。

半芳香族液晶聚合物的合成方法对产物的性能影响甚大，早期的工艺很难获得高分子量的树脂。Eastman kodak公司(U.S.P.3804805)用对—乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚，可制得高分子量高性能的树脂，但由于对—乙酰氧基苯甲酸有均聚反应倾向，当对—乙酰氧基苯甲酸加入量大于75Mol％时，树脂中易存在不溶物，产物加工性能差，制件表面粗糙。为了防止对—乙酰氧基苯甲酸的均聚，Unitika公司(E.P.0285373)先将部分对—乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯反应，得预聚物，然后再与剩余的对乙酰氧基苯甲酸反应，所得产物基本上无均聚物，加工性能好，力学性能、尤其是热变形温度高。但该产物的形态结构和力学性能与工艺系件的关系+分敏感，可重复性差。东丽公司针对上述问题，在对羟基苯甲酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯的基础上，引入了其他单体进行多元共聚，以克服对羟基苯甲酸的均聚现象和减少制品各向异性的缺点。所引入的其他单体除二元酚、二元酸之外，还有二个摩尔的对羟基苯甲酸与一个摩尔的二元酚、二元醇或二元酸的反应物等中间体(JP平3-59024)，芳香族亚胺羟基酸、芳香族亚胺二羟基化合物或芳香族亚胺二羟酸(JP平3-33125)，含芳醚键的二元醇(JP平3-243620)等化合物。但是，这些专利所着眼的是对位结构的芳香族化合物，由于其结构的相对刚性大，所得产物有相当高的热变形温度，面其他力学性能并不突出，反应时间也长达10小时。

本发明的目的,是提供一种既能克服对羟基苯甲酸的均聚现象，缩短反应时间，又能制备耐热性好，加工流动性好和力学性能优异的半芳香族液晶聚合物的制备方法。

为达上述目的，本发明在多元共聚的基础上，从改善共聚物的二次结构和三次结构的角度出发，强调加入两种或两种以上其结构为(其中X＝Y＝OH，COOH；或X＝OH、Y＝COOH、Z＝COOH)的柔性结构或/和不对称结构的单体参与共聚，这样既可抑制对羟基苯甲酸的均聚，又可调节聚合物链的刚柔性，制取兼具耐热性、易加工性和卓越的力学性能的半芳香族液晶聚合物。此外，以对苯二甲酸二酯与二元酚、二元醇的酯交换产物或对苯二甲酸二酯与二元醇、对羟基苯甲酸的酯交换产物来部分或全部替代聚对苯二甲酸乙二醇(或丁二醇)酯，可提高与对羟基苯甲酸的反应活性，抑制其均聚倾向，使制备的聚合物具有很强的液晶性，丝列纹结构明显，丝纹间距均匀且小，液晶相连续，无相分高现象，有利于提高聚合物的力学性能，且缩短了反应时间，通常只需6～7小时即可制得高分子量、高性能的液晶聚合物。

本发明的聚合工艺无特别的限制，既可以将含羟基的单体乙酰化以后，与其余单体酯交换、缩聚，也可以全部单体一起加入，在醋酐存在下，进行乙酰化、酯交换缩聚反应。这些反应中还可以加入催化剂。既可以用一步法合成，也可以将对羟基苯甲酸分批加入按多步法合成。既可以用间歇法，也可以用连续法合成。

其中以用具有自清理作用的后缩聚反应器(如双螺杆反应器和四螺杆反应器等)连续合成为优。

具体地说，本发明选用如下结构的单体进行共聚：

式(I)的用量为[(I)+(II)+(III)+(V)+(VI)+(VII)]总摩尔数的50～80％，以60～80％为好。

式(II)为不对称结构的芳香族羟基酸，其用量为[(I)+(II(III)+(V)+(VI)+(VII)]总摩尔数的1～20％，以3～15％为好。不足1％不能完全达到本发明的目的，超过20％将影响产物的液晶性和力学性能。

式(III)为二元酚，其用量为[(I)+(II)+(III)+(V)+(VI)+(VII)]总摩尔数的5～30％，以8～20％为好。

式(IV)为二元酸，其用量与二羟基单体的摩尔数之和相等。

柔性结构或/和不对称结构的二元酚、二元酸的用量为二元酚、二元酸总摩尔数的10～90％，最好是20～60％。

式(V)是聚对苯二甲酸乙二醇(或丁醇)酯，其固有粘度为0.1～0.7克/分升。

式(VI)为式(III)所表示的二元酚与乙二醇或丁二醇、对苯二甲酸二酯的酯交换产物。

式(VII)为对苯二甲酸二酯与乙二醇或丁二醇和对羟基苯甲酸的酯交换产物。

[(V)+(VI)+(VII)]的总用量为[(I)+(II)+(III)+(V)+(VI)+(VII)]总摩尔数的5～40％，以8～20％为好。不足5％，产物的粘度大，加工性能恶化，超过40％产物的液晶性、耐热性差，力学性能低。

式(VI)或式(VII)的用量为[(I)+(II)+(III)+(V)+(VI)+(VII)]总摩尔数的3～20％，最好是3～8％。

在不损害本发明目的的基础上，也可添加少量氯代对苯二酚，甲基对苯二酚，苯基对苯二酚，2，7-二羟基萘，4，4′-二羟基二苯甲酮等芳香族二羟基化合物，1，6-已二醇，1，4-环已烷二醇，1，4-环已烷二甲醇等脂肪族或脂环族二元醇，已二酸，壬二酸，癸二酸，环已烷二羧酸等二元酸进行共聚。

本发明可以这样实施：在反应器中按计算量加入各反应组份和催化剂，密闭反应系统，抽真空充N₂二次，再加入计算量的醋酐，升温，在N₂保护下进行乙酰化反应，然后再升温，减压进行缩聚反应。

作为乙酰化剂的醋酐，其用量为总羟基摩尔数的1～5倍，其中以1.5～3倍为好。

催化剂可用各种醋酸盐，钛酸酯化合物和某些金属氧化物。如钠、锌、镁、钙、锗、锡的醋酸盐，钛酸四丁酯，锑、镁、锌的氧化物等。可单独使用，也可组合使用。其用量为单体总重量的0～0.5％，以0.01～0.1％为好。

乙酰化反应温度为100～280℃，最好是130～250℃。反应时间为1.5～3小的。

缩聚反应温度为250～340℃，最好是280～320℃。余压为40～0.067kPa。反应时间3～5小时。

本发明制备的共聚酯中可以添加各种增强剂，如玻璃纤维，碳纤维等，以及填充剂，抗氧剂，热稳定剂，光稳定剂，抗静电剂，着色剂和其他热塑性塑料，赋予其所希望的性能。

本发明制备的液晶聚合物的各项性能测试方法如下：

熔点、显示液晶的温度及液晶性；取微量树脂放在载玻片上，然后将它置于西德Leitz公司OPTHOLUX II pol-BK型热台偏光显微镜下，升温测定熔点、显示液晶的温度和液晶性。

拉伸强度：按GB-1040-79的方法测定。

弯曲强度：按GB-1042-79的方法测定。

缺口冲击强度：按GB-1043-79的方法测定。

按照本发明的方法，可以制得液晶性强，丝列纹结构明显，丝列纹均匀，间距小，液晶相连续，无相分离现象，耐热性、熔融流动性好和力学性能优异的半芳香族液晶聚合物，该聚合物可用于纺丝，吹塑薄膜，或挤出、注射成型，所得制件在电子、电器、汽车、光学纤维等领域有广阔的应用前景。具体数据见表一。从表一可见，按本发明合成的产物具有卓越的力学性能。

下面是关于本发明的参考例、实施例。

参考例一

往附有搅拌器、氮气入口和付产物蒸出口的反应器中加入对苯二甲酸二甲酯194克(1Mol)、乙二醇62克(1Mol)、对苯二酚110克、催化剂醋酸镁0.183克，抽真空充N₂二次，升温到170℃反应二小时，再升温到260℃反应二小时，即得(VI)式表示的酚醇酯。

参考例二

往附有搅拌器、氮气入口和付产物蒸出口的反应器中加入对苯二甲酸二甲酯194克(1Mol)、乙二醇62克(1Mol)、PHBA 138克(1Mol)、催化剂醋酸镁0.197克，抽真空充N₂二次，升温到170℃反应二小时，再升温到260℃反应二小时，即得(VII)式表示的对苯二甲酸、乙二醇、PHBA缩合产物。

实例一

往附有搅拌器、氮气入口和付产物蒸出口的反应器中加入PHBA207克(1.5Mol)、参考例一的酚醇酯30.2克(0.1Mol)、固有粘度为0.65克/分升的PET19.2克(0.1Mol)邻-羟基苯甲酸8.28克(0.06Mol)、间苯二酚11克(0.1Mol)、双酚A9.12克(0.04Mol)对苯二甲酸39.84克(0.24Mol)、醋酐255.0克(2.5Mol)，催化剂0.146克，抽真空充N₂二次，在通氮气情况下，于130～280℃反应2小时，然后在300℃减压反应1.5小时，再升温到320℃，在0.067kPa余压下继续反应3小时完成缩聚反应。

所得共聚酯经热台偏光显微镜测定，Tm260℃、显示液晶温度270℃，呈良好的光学异性，丝列纹结构明显、丝纹间距均匀、且小，(12μ)液晶相连续，无相分离现象。

共聚酯烘干后，用德国产10克柱塞式注射机，在机筒温度310℃，模温80℃下注射成型，得55×6×4mm的弯曲强度和缺口冲击强度试样，62×3×2mm的哑铃型拉伸强度试样，按GB-1042-79、GB-1043-79、GB-1040-79的方法测定弯曲强度，缺口冲击强度和拉伸强度，结果列于表一。

实例二

往附有搅拌器、氮气入口和付产物蒸出口的反应器中加入PHBA207克(1.5Mol)、参考例一的酚醇酯30.2克(0.1Mol)、固有粘度为0.65克/分升的PET19.2克(0.1Mol)间-羟基苯甲酸8.28克(0.06Mol)间苯二酚11克(0.1Mol)、双酚A9.12克(0.04Mol)对苯二甲酸39.84克(0.24Mol)、醋酸镁0.1146克、醋酐255克(2.57Mol)，按例一的条件合成共聚酯。

该共聚酯经热台偏光显微镜测定，Tm270℃，显示液晶温度270℃，呈良好的光学各向异性，丝列纹结构明显、丝纹间距均匀、且小(10μ)，液晶相连续，无相分离现象。

共聚酯烘干后，用德国产10克柱塞式注射机，在机筒温度315℃，模温80℃下注射成型，得55×6×4mm的弯曲强度和缺口冲击强度试样，62×3×2mm的哑铃型拉伸强度试样，按GB-1042-79、GB-1043-79、GB-1040-79的方法测定弯曲强度、缺口冲击强度和拉伸强度，结果列于表一。

实例三

往附有搅拌器、氮气入口和付产物蒸出口的反应器中加入PHB4184.92克(1.34Mol)、参考例二的缩合产物52.8克(0.16Mol )、固有粘度为0.65克/分升的PET 7.68克(0.04Mol)、间羟基苯甲酸8.28克(0.06Mol)、对苯二酚11克(0.1Mol)、间苯二酚11克(0.1Mol)、双酚A9.12克(0.04Mol)、对苯二甲酸39.84克(0.24Mol)、醋酸镁0.146克、醋酐255克(2.5Mol)，按例一的条件合成共聚酯。一共合成15批。

该共聚酯经热台偏光显微镜测定，Tm272℃，显示液晶温度272℃，呈良好的光学各向异性，丝列纹结构明显、丝纹间距均匀、且小(10μ)液晶相连续，无相分离现象。

该共聚酯烘干后，用NEGRI BOSSSI & C.MILANO-ITALYTipe Macchina V119型44克螺杆式注射机，在筒温315℃、模温80℃条件下注射成型得120×10×4mm、170×10×4mm和120×13×10mm的弯曲强度、拉伸强度和缺口冲击强度试样，按实例一一样的方法测定相应的强度，结果见表一。

表一

拉伸强度(Mpa) 弯曲强度(Mpa) 缺口冲击强度(KJ/m)实例一 180 160 25实例二 215 165 32实例三 228 205 42

Claims

1.一种以对羟基苯甲酸(I)、聚对苯二甲酸二元醇酯(V)以及二元酚(III)、二元酸(IV)、非对位芳香族羟基酸为单体，经乙酰化，缩聚反应制备半芳香族液晶聚合物的方法，其特征在于

(a)所用的二元酚、二元酸、非对位芳香族羟基酸中至少有两种或两种以上的单体为下述的柔性结构或/和不对称结构：其中X＝Y＝OH，COOH，或X＝OH、Y＝COOH、Z＝COOH；

(b)以结构为的化合物或结构为

(c)不对称结构的芳香族羟基酸(II)的结构为HO-R₁-COOH,中的一种或一种以上基团，(II)的用量为[(I)+(II)+(III)+(V)+(VI)+(VII)]总摩尔数的1～20％，柔性结构或/和不对称结构的二元酚、二元酸用量为二元酚(III)、二元酸(IV)总摩尔数的10～90％；

(d)(VI)或(VII)的总用量为[(I)+(II)+(III)+(V)+(VI)+(VII)]总摩尔数的3～20％；

(e)(I)的用量[(I)+(II)+(III)+(V)+(VI)+(VII)]总摩尔数的50～80％，二元酚(III)的结构式为HO-R₂-OH，其中的R₂与(VI)中的R₂相同，(III)的用量为[(I)+(II)+(III)+(V)+(VI)+(VII)]总摩尔数的5～30％，二元酸(IV)的结构式为HOOC-R₃-COOH其中R₃为中选择一种或一种以上的基固(IV)的用量与二羟基单体的摩尔数之和相等；

(f)(V)的结构式为其中n＝2或4，其固有粘度为0.1～0.7/分升，[(V)+(VI)+(VII)]的总用量为[(I)+(II)+(III)+(V)+(VI)+(VII)]总摩尔数的5～40％；

(g)乙酰化反应所用乙酰化剂醋酐，用量为总羟基摩尔数的1～5倍，反应温度为100～280℃，反应时间为1.5～3小时；

(h)缩聚反应温度为250～340℃，反应时间3～5小时，余压为40～0.067kPa。

2.根据权利要求1所述的半芳香族液晶聚合物的制备方法，其特征在于(II)的用量是[(I)+(II)+(III)+(V)+(VI)+(VII)]总摩尔数的3～15％，柔性结构或/和不对称结构的二元酚、二元酸的用量是为二元酚(III)、二元酸(IV)总摩尔数的20～60％。

3.根据权利要求1所述的半芳香族液晶聚合物的制备方法，其特征在于(VI)或(VII)的用量是[(I)+(II)+(III)+(V)+(VI)+(VII)]总摩尔数的3～8％。

4.根据权利要求1所述的半芳香族液晶聚合物的制备方法，其特征在于乙酰化反应温度是130～250℃，缩聚反应温度是280～320℃。

5.根据权利要求1所述的半芳香族液晶聚合物的制备方法，其特征在于乙酰化反应中还可以加入催化剂，选自钠、锌、铁、钙、锗、锡的醋酸盐，钛酸四丁酯，锑、镁、锌的氧化物，可选择其中的一种或一种以上，其用量为0～O.5％。