JP4596094B2 - ポリエステル及びその成形品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリエステルに関し、更に詳しくは、耐熱性、光学特性、機械的特性に優れたポリエステル及び該ポリエステルから得られる成形品に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
汎用ポリエステルであるPET(ポリエチレンテレフタレート)は抗張力、伸度、ヤング率、弾性回復率等の機械的性質、耐熱性、寸法安定性等の物理的性質、耐薬品性、耐水性等の化学的性質が優れ、安価であるために工業的に大きな価値を有していることは良く知られており、例えば、繊維、タイヤコード、ボトル、フィルム等で多く用いられている。
しかしながら、PETホモポリマーは耐衝撃性に劣り、結晶化により白化しやすいため、耐衝撃性及び透明性が要求されるシート分野ではあまり用いられていない。これらの分野では、耐衝撃性、透明性、高強度、低収縮率(高寸法性)などが要求されている。
【0003】
そこで、シクロヘキサンジメタノール(以下、CHDMと称す)をPETに共重合したアモルファスPET(以下、A−PETと称す)が上市されている。
A−PETは、透明性、耐衝撃性、耐光性、耐油性、保香性、強度特性、食品衛生性、非吸着性、無臭性、深絞り特性など特に食品容器に適する物性を多く有している。更に、この樹脂は、燃焼カロリーが低く、有害ガスの発生がなく、環境問題、更に環境ホルモンの問題が高まる中、ポリ塩化ビニル(以下、PVCと称す)シートによる成形品からの代替ニーズが高い。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、A−PETは、例えば高熱使用電照板、自動車部品のような耐熱性、高強度、高弾性率が要求される用途では満足すべき特性が得られず、使用が制限されてきた。
本発明の目的は、以上の状況に鑑み、耐熱性、光学特性、機械的特性に優れたポリエステルを提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討の結果、特定量のデカヒドロナフタレン−2,6−ジメタノール(以下、DDMと称す)をPETに共重合したポリエステルが、優れた耐熱性、光学特性、機械的特性を有することを見出し、本発明に到達した。
【0006】
すなわち本発明は、デカヒドロナフタレン−2,6−ジメタノールを15モル%以上含むジオール成分と、テレフタル酸及び/又はその誘導体を70%モル以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルであって、フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンとの質量比が4:6の混合溶媒を用いて25℃で測定した極限粘度(IV)が0.3〜2.0の範囲であることを特徴とするポリエステルおよび、該ポリエステルから得られた曲げ応力451kPa時の荷重たわみ温度が80℃以上、弾性率が2000MPa以上、強度が50MPa以上、全光線透過率が89%以上であることを特徴とするポリエステル成形品である。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分がテレフタル酸及び又はその誘導体を70%以上を含む単位からなり、ジオール成分はデカヒドロナフタレン−2,6−ジメタノールを15モル%以上を含む単位からなるものである。
ジカルボン酸成分を構成するテレフタル酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレート、テレフタル酸アルキレンオイキドなどが挙げられる。
【0008】
本発明では、耐熱性や機械的特性を高めるために、全ジカルボン酸成分の30モル%、好ましくは20モル%を超えない範囲で、テレフタル酸以外のジカルボン酸及び/又はその誘導体を使用できる。該ジカルボン酸の種類は特に制限はなく、ポリエステルの原料として使用できるすべてのジカルボン酸を用いることができる。ただし、1種類以上のジカルボン酸が含まれていてもよい。具体的な繰り返し成分単位として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、2−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸等が挙げられる。
【0009】
デカヒドロナフタレン−2,6―ジメタノール以外のアルキレングリコールの種類は、特に制限はなく、ポリエステルの原料として使用できるすべてのアルキレングリコールを用いることができる。ただし、1種類以上のアルキレングリコールが含まれていてもよい。具体的な繰り返し成分単位として、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,3−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,4−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,5−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,6−デカヒドロナフタレンジメタノール、2,7−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環族ジオール類、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール(ビスフェノールZ)、4,4’−スルホニルビスフェノール(ビスフェノールS)等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ヒドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等がある。
【0010】
本発明のポリエステルを製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。また直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えても良い。
【0011】
本発明のポリエステルは、グリコール成分がデカヒドロナフタレン−2,6−ジメタノールを15モル%以上、好ましくは20モル%以上含み、更に好ましくは25モル%以上含む単位からなるポリエステルである。このようにデカヒドロナフタレン−2,6−ジメタノールを含む単位からなるポリエステルは、光学特性、耐熱性、各種機械強度において効果を示し、特にトランス体を95モル%以上含むデカヒドロナフタレン−2,6−ジメタノール成分を含むポリエステルは、耐熱性、各種機械強度においてより高い効果を示す。
【0012】
また本発明のポリエステルは、混合溶媒(質量比:フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン=4/6)25℃恒温下で測定した際の極限粘度(IV)が0.3〜2.0の範囲、好ましくは0.4〜1.5の範囲のものである。0.3未満では成形品の強度が不十分となり、2.0を越えると成形性が劣ることがある。
【0013】
本発明のポリエステルは、PETなどと同様に公知の方法により、スクリュー式射出成形機等を用いて成形することができる。本発明のポリエステル成形品は優れた耐熱性、光学特性、機械的特性を有し、曲げ応力451kPa時の荷重たわみ温度が80℃以上、弾性率が2000MPa以上、強度が50MPa以上、全光線透過率が89%以上の特性が得られる。
【0014】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により限定するものではない。
以下の実施例において、ポリマーの物性の測定等は以下の方法によった。
(1)ガラス転移温度及び融点
ポリマーのガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)は、島津製作所製DSC/TA−50WS若しくはセイコー電子工業(株)製DSC5200及び6000を使用し、試料約10mgをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス(30ml/min)気流中昇温速度20℃/minで測定した。
(2)極限粘度(IV)
混合溶媒(質量比:フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン=4/6)を用いて25℃恒温下で測定した。
【0015】
また、射出成形品の物性の測定等は以下の方法によった。
(1) 引張物性:ASTM D638に準じた。
(2) 曲げ物性:ASTM D790に準じた。
(3) アイゾット衝撃値:ASTM D256に準じた。
(4) ロックウェル硬さ:ASTM D785に準じた。
(5) 荷重たわみ温度:ASTM D648に準じた。なお試験片に加える曲げ応力は451kPaで行った。
(6) 全光線透過率:ASTM D1003に準じた。
(7) アッベ数:ASTM D542に準じた。
【0016】
実施例1
ジメチルテレフタレート(以下、DMTと称す)21.4g(0.11mol)、エチレングリコール(以下,EGと称す)12.7g(0.21mol)、デカヒドロナフタレン−2,6−ジメタノールトランス異性体(以下、trans−DDMと称す)5.45g(0.027mol)、ジカルボン酸成分に対して酢酸マンガン四水和物を0.03mol%、トリエチルアミン(以下,TEAと称す)0.05mol%を加え、窒素雰囲気下で200℃迄昇温して2時間エステル交換反応を行った。所定量のメタノールを留去した後、ジカルボン酸成分に対して酸化ゲルマニウム0.05mol%とトリフェニルホスフェート(以下,TPPと称す)0.05mol%を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に270℃、0.1kPa以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、trans−DDMを24mol%含有するポリエステルを得た。なお、ポリマー中のDDM含量は1H−NMR(400MHz)により求めた。得られたポリマーの性状を表1に示す。
【0017】
実施例2
DMT21.4g(0.11mol)、EG11.29g(0.18mol)、trans−DDM7.66g(0.04mol)、ジカルボン酸成分に対して酢酸マンガン四水和物0.03mol%、TEA0.05mol%を加え、実施例1と同様な操作でポリマーを得た。trans−DDMを35mol%含有するポリエステルを得た。なお、ポリマー中のDDM含量は1H−NMR(400MHz)により求めた。得られたポリマーの性状を表1に示す。
【0018】
実施例3
DMT21.4g(0.11mol)、EG9.59g(0.15mol)、trans−DDM13.10g(0.04mol)、ジカルボン酸成分に対して酢酸マンガン四水和物0.03mol%、TEA0.05mol%を加え、実施例1と同様な操作でポリマーを得た。trans−DDMを59mol%含有するポリエステルを得た。なお、ポリマー中のDDM含量は1H−NMR(400MHz)により求めた。得られたポリマーの性状を表1に示す。
【0019】
実施例4
DMT21.4g(0.11mol)、EG7.80g(0.126mol)、trans−DDM18.7g(0.094mol)、ジカルボン酸成分に対して酢酸マンガン四水和物0.03mol%、TEA0.05mol%を加え、実施例1と同様な操作でポリマーを得た。trans−DDMを81mol%含有するポリエステルを得た。なおポリマー中のDDM含量は1H−NMR(400MHz)により求めた。得られたポリマーの性状を表1に示す。
【0020】
実施例5
DMT21.4g(0.11mol)、trans−DDM26.2g(0.13mol)、ジカルボン酸成分に対してチタニウムテトラブトキシド0.05mol%、TEA0.05mol%、TPP0.05mol%を加え、窒素雰囲気下で280℃迄昇温して2時間エステル交換反応を行った。所定量のメタノールを留去した後、内温を保持し、減圧を徐々に行い、0.1kPa以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、trans−DDMを100mol%含有するポリエステルを得た。なお、ポリマー中のDDM含量は1H−NMR(400MHz)により求めた。得られたポリマーの性状を表1に示す。
【0021】
比較例1
DMT21.4g(0.11mol)、EG13.8g(0.22mol)、ジカルボン酸成分に対して酢酸マンガン四水和物0.03mol%、TEA0.05mol%を加え、実施例1と同様な操作でPETを得た。得られたポリマーの性状を表1に示す。
【0022】
【0023】
実施例6
テレフタル酸(以下,TAと称す)7343g(44.197mol)、trans−DDM2191g(11.049mol)とEG4252(68.505mol)(TA//EG/trans−DDM=100//155/25モル比)、酢酸マンガン四水和物3.25g(1.326mmol)、トリエチルアミン(以下,TEAと略)2.68g(2.652mmol)を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら395〜405kPaに保ち、230℃迄昇温して3時間エステル化反応を行った。徐々に常圧に戻しながら所定量の水を留去した後、ジカルボン酸成分に対して酸化ゲルマニウム0.05mol%とトリフェニルホスフェート(以下,TPPと称す)0.05mol%を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に270℃、0.1kPa以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、trans−DDMを22mol%含有する共重合PETを得た。なお、ポリマー中のDDM含量は1H−NMR(400MHz)により求めた。
次に得られたポリマーをスクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により試験片を成形した。成形はシリンダー温度250℃、金型温度40℃の条件を行った。成形品の物性測定結果を表2に示す。
【0024】
参考例
TA 7343g(44.197mol)、デカヒドロナフタレン−2,6−ジメタノール異性体混合物(以下、mix−DDMと称す。シス/トランス=22/78モル比:シス/トランス比は1H−NMR(400MHz)により測定した)2191g(11.049mol)とEG4252g(68.505mol、TA//EG/mix−DDM=100//155/25モル比)、酢酸マンガン四水和物3.25g(1.326mmol)、TEA2.68g(2.652mmol)を加え、実施例6(1)と同様な操作でポリマーを得た。その結果、mix−DDMを23mol%含有する共重合PETを得た。なお、ポリマー中のmix−DDM含量は1H−NMR(400MHz)により求めた。次に得られたポリマーをスクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により試験片を成形した。成形はシリンダー温度230℃、金型温度40℃の条件を行った。成形品の各種物性測定の結果を表2に示す。
【0025】
比較例2
CHDM32モル%共重合PET(イーストマン社製、Easter 6762)をスクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により試験片を成形した。成形はシリンダー温度230℃、金型温度40℃の条件を行った。成形品の各種物性測定の結果を表2に示す。
【0026】
比較例3
TA 7343g(41.36mol)、mix−DDM 2191g(4.12mol)とEG4252g(70.32mol、TA//EG/mix−DDM=100//170/10モル比)、酢酸マンガン四水和物3.05g(1.248mmol)、TEA2.10g(2.08mmol)を加え、実施例6と同様な操作でポリマーを得た。その結果、mix−DDMを10mol%含有する共重合PETを得た。なお、ポリマー中のmix−DDM含量は1H−NMR(400MHz)により求めた。
次に得られたポリマーをスクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により試験片を成形した。成形はシリンダー温度250℃、金型温度40℃の条件を行った。成形品の各種物性測定の結果を表2に示す。
【0027】
表2
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例6 参考例 比較例2 比較例3
共重合 t-DDM/EG m-DDM/EG CHDM/EG m-DDM/EG
ポリエステル組成 22/78 23/77 32/68 10/90
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
極限粘度(IV) 0.65 0.60 0.70 0.75
ガラス転移温度(℃) 95 93 83 86
荷重たわみ温度(℃) 86 80 69 75
引張り弾性率(MPa) 51.9 50.2 44.3 43.0
引張り強度 (MPa) 2204 2258 1912 1800
引張り伸び率(%) 250 220 240 150
曲げ弾性率 (MPa) 2204 2182 1873 1723
曲げ強度 (MPa) 82.2 78.8 68.4 66.1
衝撃強さ (J/m)
(ノッチ付き) 10 103 100 70
(ノッチなし) 破断せず 破断せず 破断せず 破断せず
ロックウェル硬さ M30 M38 M37 M30
全光線透過率(%) 89 89 86 86
【0028】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明のデカヒドロナフタレン−2,6−ジメタノールをジオール成分に持つポリエステルは、耐熱性、機械的特性、光学特性に優れており、これらの特性を利用して各種用途に利用できる。
すなわち本発明のポリエステルは、フィルム、シート、または樹脂の形態として、例えば電照板、ICカード、ディスプレイ表示画面板等、また光ディスク基板、プラスチックファイバー、プラスチックレンズ等の光学用成形品に有用な素材して用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
Claims (3)
- トランス体成分を95モル%以上含むデカヒドロナフタレン−2,6−ジメタノールを15モル%以上含むジオール成分と、テレフタル酸及び/又はその誘導体を70%モル以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルであって、フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンとの質量比が4:6の混合溶媒を用いて25℃で測定した極限粘度(IV)が0.3〜2.0の範囲であることを特徴とするポリエステル。
- ジオール成分がデカヒドロナフタレン−2,6−ジメタノールとエチレングリコールからなる請求項1に記載のポリエステル。
- 請求項1又は2に記載のポリエステルから得た成形品であって、曲げ応力451kPa時の荷重たわみ温度が80℃以上、弾性率が2000MPa以上、強度が50MPa以上、全光線透過率が89%以上であることを特徴とするポリエステル成形品。
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