KR930003020B1 - 개량된 폴리아릴레이트 수지 및 그것을 함유한 조성물 - Google Patents

Abstract

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Description

개량된 폴리아릴레이트 수지 및 그것을 함유한 조성물

제 1 도는, 원료중의 p-하이드록시 벤조산(단위 Ⅰ)의 몰%와, 광선 투과율 및 중합속도의 관계를 나타내는 도면.

제 2 도는, p-하이드록시 벤조산의 몰%와 아이조드 충격강도 및 적하성의 관계를 나타내는 도면.

제 3 도는, 원료중의 폴리에틸렌테레프탈레이트(단위 Ⅳ)의 몰%와, 아이조드 충격강도, 열변형 온도, 용융온도 및 착색정도의 관계를 나타내는 도면.

제 4 도는, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 몰%와, 적하성 및 광선투과율의 관계를 나타내는 도면.

제 5 도는, 폴리아크릴레이트 수지의 분자량(고유점도)와, 아이조드 충격강도, 인장강도 및 휨강도의 관계를 나타내는 도면.

본 발명은 기계적 강도, 내착색성, 투명성, 성형가공성 및 난연성이 우수한 개량된 폴리아릴레이트 수지 및 그것으로 이루어진 조성물에 관한 것이다.

방향족 디카르복시산과 비스페놀류로부터 합성된 방향족 폴리에스테르 혼성중합체(이하, 폴리아릴레이트 수지로 칭함), 특히 테레프탈산 및/또는 이소프탈산과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A)로부터 합성된 폴리아릴레이트 수지는, 우수한 기계적 강도, 전기적 성질, 난연성, 치수안정성 및 투명성을 갖고 있으며, 그 혼성중합체의 용융성형품은, 각종 기계부품, 필름, 섬유등에 폭넓게 사용되고 있다.

폴리아릴레이트 수지의 제조방법은, 크게 나누어 일본국 특공소 38-15247, 38-26299 및 43-28119호 공보, 인더스트리얼 엔지니어링 캐미스트리(Ind.Eng.Chem,) 51권 147쪽(1959)등에 개시되어 있는 용융중합법, 일본국 특개소 37-5599호 공보등에 나타낸 용액중합법 및, 일본국 특공소 40-1959, 38-3598호 공보등에 개시되어 있는 계면중합법으로 나누어진다.

그러나, 이들 방법들중에서, 용액중합법은 값비싼 산할로겐화물(대응하는 카르복시산에서 염화티오닐등의 시약을 사용하여 유도한다)을 사용해야만 하고, 용매 및 산수용체를 필요로 하며, 이들의 회수에 많은 수고가 걸리고, 또한 회수설비가 필요하며 생성된 중합체의 세정, 건조 공정도 필요하는 등의 제조방법으로서 많은 결점을 갖고 있다.

또한, 계면중합법은, 상술한 용액중합법의 결점외에, 수상과 유기상을 분리하는 수고가 들며, 산염화물의 물에 의한 가수분해의 문제가 있다.

한편, 용융중합법은, 용액중합법 및 계면중합법에서 볼 수 있는 결점은 없으나, 대신에 다음과 같은 결점을 갖고 있다. 비스페놀 A, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로 된 비스페놀 A계 폴리아릴레이트는, 고유점도(inherent Viscosity)가 40dl/g 이상인 분자량으로 되지 않으면 충분한 기계적 강도를 나타내지 않는다. 그러나, 상술한 분자량을 갖는 생성물의 점도는, 고온, 예를들면 350℃ 이상에서도 수천-수만 poise의 고점도로 되며, 이미 유체로서의 성질이 상실되어 있다. 이 때문에, 계의 교반이 곤난하게 되어, 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 유기산이나 페놀류의 제거가 불충분하게 되며, 고중합도의 중합체를 얻기가 어렵게 된다.

또한, 장시간 동안 중합용기의 가열벽면과 중합체가 접촉하기 때문에, 국소가열에 의한 착색이나 분해가 일어난다. 따라서, 용융중합법에 의해, 외관과 기계적 강도가 우수한 비스페놀 A계 폴리아릴레이트 수지를 얻는 것을 실질적으로 곤난하며, 공업적으로는, 비용이 많이드는 용액중합법 또는 계면중합법으로 제조되고 있다. 그러나, 상술한 문제점을 해결할 수 없으면, 폴리아릴레이트 수지의 공업적 제조방법으로서, 용융중합법이 가장 유리하다.

최근에는, 일본국 특개소 48-88193 및 58-185615호 공보에 있어서는, 용융중합법에 의한 폴리아릴레이트 수지의 제조방법에 관하여, 열가소성 중합체를 가하는 개량법이 제안되어 있다. 또한, 미합중국 특허 제3, 684, 766 및 4, 075, 173호에는, 용융중합법으로 예비중합체(prepolymer)를 합성하고, 그다음 고체상 중합을 실시하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 예컨대 일본국 특개소 58-185615호 공보에 개시된 방법에서는, 열가소성 중합체 첨가에 의해 용융온도 및 용융점도가 저하하고, 중합시의 교반곤난과 이에 수반하는 문제는 해결되었으나, 생성된 폴리아릴레이트 수지가 충분한 기계적 강도의 분자량에 달할때까지 장시간을 요구하기 때문에, 그 사이에 수지의 착색이 일어난다. 따라서, 기계적 강도가 우수한 외관을 겸비한 폴리아릴레이트 수지를 제조할 수 없다.

또한, 미합중국 특허 제4, 075, 173호에 개시된 방법은, 용융중합법에 의해, 저점도의 상태에서 비교적 분자량이 적은 예비중합체를 합성한 다음, 그것을 고체상태 그대로 불활성 가스하 또는 감압하에서 중합하는 방법(고체상 중합법)이다.

이 방법은 고체상 중합에 드는 장비가 필요하며, 또한, 중합체의 융착 및 중합도의 불균일 문제가 생긴다. 따라서, 이 방법으로도 고품질의 폴리아릴레이트 수지를 제조할 수 없다.

또한, 전기부품, 차동차부품 등의 분야에 있어서, 수요가 많은 폴리아릴레이트 수지는, 화제에 대한 안정성도 요구되고 있다. 폴리아릴레이트 수지를 난연화하는 방법은, 각종의 것이 알려져 있으나, 일반적으로는, 유기인 화합물, 할로겐 함유 화합물을 난연제로서, 또는 3산화 안티몬등의 난연조제를 상기 난연제와 함께 폴리아릴레이트 수지중에 함유시킨 방법이 폭넓게 채용되고 있다. 폴리아릴레이트 수지중에 난연제를 함유시키는 방법으로서는, 폴리아릴레이트 수지와 난연제 및/또는 난연조제를 압축기등으로 용융혼합 반죽하는 방법이 가장 일반적이다(예컨대, 일본국 특개소 60-155252, 미합중국 특허 제4, 259, 458호, 일본국 특개소 53-94366호).

그러나, 폴리아릴레이트 수지는 용융점도가 높아 용융혼합 반죽에는 상당히 고온, 예를들면 260℃ 이상을 필요로 하기 때문에, 용융혼합 반죽시에 난연제의 열분해나 난연조제에 의한 수지의 열분해가 일어나기 쉽고, 이것이 성형품의 착색, 또는 강도저하의 원인이 된다. 또한, 부식성 가스의 발생에 의한 성형기의 부착이 문제로 발생한다.

그래서, 이들 문제를 해결하기 위해, 예를들면 할로겐화 폴리카보네이트와 같은 테트라브로모 비스페놀 A 골격을 갖는 고분자형 난연제를 사용하는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 고분자형 난연제를 단독으로 또는 3산화 안티몬등의 난연조제와 함께 첨가하여 된 폴리아릴레이트 성형품은, 그 난연제 자체가 열안정성을 갖고 있기 때문에, 난연제의 열분해로 인한 수지의 착색이나 성형중에 부식가스가 발생하는 문제는 해결된다.

그러나, 난연제의 수지와의 상용성이 나쁘게 되어, 그 때문에 투명성을 저하시키고, 분산불량으로 인한 성형품의 물성저하를 가져온다.

한편, 열가소성 폴리에스테르의 난연화에 있어서, 합성단계에서 할로겐 함유 방향족 디올을 용융중합법으로 혼성중합하고, 거기에 난연성을 부여하는 방법도 알려져 있다(예를들면 일본국 특개소 55-123619). 그러나, 이 방법도 폴리아릴레이트의 경우, 용융중합의 반응온도가 일반적으로 320℃ 이상으로 높기 때문에, 할로겐 함유 방향족 디올의 열분해에 의한 수지의 착색, 부식성 가스의 발생에 의한 중합장치의 부식문제는 해결할 수 없다. 더구나, 열분해 때문에 중합도를 높이기 어렵다. 따라서, 얻어진 성형품은 착색이 현저하며 기계적 강도도 낮은 것이다.

상기 문제를 해결하는 방법으로서, 상기한 할로겐 함유 방향족 디올이 분해하지 않는 정도의 온도에서 용융중합하고, 중합도가 낮은 예비중합체를 합성하고, 이어서 고체상 상태로 고진공하 또는 불활성 가스유통하에서 중합시켜 착색이 적고, 부식성 가스의 발생도 적으며, 더구나 실용상 바람직한 중합도의 폴리에스테르를 제조하는 방법이 알려져 있다(일본국 특개소 62-161826). 그러나, 이 방법을 폴리아릴레이트에 응용하여 용융성형품을 얻는 경우에는, 예를들면 320℃ 이상의 성형온도를 필요로 하기 때문에, 할로겐 함유 방향족 디올의 약간의 열분해는 피할 수 없다. 또한, 고체상 중합체 장시간을 필요로 하기 때문에, 생산성의 저하 또는 고체상 중합설비가 필요하게 되는 문제가 생긴다. 중요한 점은, 이상 상술한 난연제의 첨가 및 할로겐화 모노머의 혼성중합체의 어느 경우에도 난연시간을 단축하기는 하나, 난연시의 용융적하(dripping)을 막을 수는 없다. 적하성을 개량하는 일은 화재의 확산방지면에서 중요한 것이다.

또한, 예를들면 전기, 전자재료 분야에 있어서는 전극의 부식방지로부터 부식성 성분의 함량을 가능한 줄이는 것이 중요하다. 따라서, 이 분야에서는, 종래의 할로겐화물, 3산화안티몬 등의 부식성 성분을 함유한 난연제, 난연조제를 사용할 수 없으며, 그러한 종래의 난연제, 난연조제를 사용하게 되면, 성형품의 용도는 자연히 한정되어 버린다.

상술한 바와 같이, 현재 상태로는, 용융혼합법에 의한 폴리아릴레이트 수지의 제조방법에 있어서, 공업적으로 적용가능한 방법은 확립되어 있지 않기 때문에, 기계적 강도, 내열성, 내착색성, 투명성, 난연성 및 성형가공성을 겸비한 폴리아릴레이트 수지는 제공되어 있지 않다.

또한, 여기서 말하는 내착색성이란, 폴리아릴레이트 수지 제조시에 착색이 일어나는 것을 말한다.

한편, 폴리아릴레이트와 폴리아미드는 서로 상용하지 않으며, 혼합물을 용융혼합 반죽에 의해 얻은 조성물은, 폴리아릴레이트상과 폴리아미드상 사이의 계면에서의 부착력이 약하기 때문에 충격강도가 적고 잘 부서진다.

본 발명의 목적은, 종래의 폴리아릴레이트 수지의 결점인 성형가공성을 개선하고, 투명성, 기계적 강도, 내충격성이 우수하며 부식성 성분을 함유하지 않고, 또, 난연성과 적하성이 개량된 폴리아릴레이트 수지를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 조성물이 본래 갖고 있는 내용매성, 내열성, 성형성, 강도 및 열안정성을 상실하지 않고 충격강도가 현저히 개선된 폴리아미드와 폴리아릴레이트의 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 있다.

즉, 본 발명의 첫번째 특징에 따르면,

본 발명은, 하기의 단위(Ⅰ)-(Ⅳ)

(여기서, 단위(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅳ)에서 R는 p-페닐렌기, m-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기 또는 2,6-나프탈렌기를 각각 나타내며, X는

의 어느것이며, 또한 단위(Ⅰ)-(Ⅳ)의 방향족 고리상의 수소원자가, 탄소수 1-6의 알킬기 또는 탄소수 1-6의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋으며, 단위(Ⅰ)-(Ⅳ)는 하나 이상의 R 또는 X를 갖을 수 있음.)을 함유하고, 단위(Ⅰ)-(Ⅳ)를 포함한 전체 몰수에 대하여 단위(Ⅰ)이 3-30몰%, 단위(Ⅱ)가 30몰% 이상, 단위(Ⅲ)이 30몰%이상, 단위(Ⅳ)가 25몰% 이하로 함유된 개량된 폴리아릴레이트 수지를 제공한다.

본 발명의 두번째 특징에 따르면, 본 발명은, 전술한 폴리아릴레이트 수지성분 70중량% 이상을 함유한 폴리아릴레이트계 수지 10-90중량%, 폴리아미드 수지 성분 70중량% 이상을 함유한 폴리아미드계 수지 90-10중량% 및, 하기 식

(상기 식에서, X는 직접 결합하는 것, 탄소수 1-4의 저급 알킬렌기,

-SO₂-, -O- 또는 -S-이며, 각 R는 수소 또는 탄소수 1-4의 저급 알킬기를 나타내며, n은 1 이상의 정수임)으로 표시되는 에폭시수지 0.1-15중량부로 된 혼합물 100중량부로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 세번째 특징에 따르면, 폴리아릴레이트 수지 10중량%, 폴리아미드 수지 20중량%이상, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 3-60중량% 및 상술한 식의 에폭시 수지 0.1-15중량부로 된 수지 혼합물 100중량부로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

상술한 특징들에 있어서, 폴리아릴레이트 수지는, 페놀과 테트라클로로에탄의 60 : 40(중량비) 용매중에서 온도 23℃, 농도 0.25g/dl로 측정한 고유점도가 0.05dl/g 이상인 것이 좋다. 또한 전기한 단위(Ⅳ)의 존재량이 단위(Ⅰ)-(Ⅳ)의 전체 몰수에 대하여 2-25몰%인 것이 좋다.

이하, 본 발명에 대하여 좀더 상세히 설명한다.

본 발명의 첫번째 특징에 따른 개량된 폴리아릴레이트 수지,

하기의 단위(Ⅰ)-(Ⅳ)

(상기 식에서, R는 p-페닐렌기, m-페닐렌기, 4,4'-페닐렌기 또는 2,6-나프탈렌기이며, X는

이며, 단위(Ⅰ)-(Ⅳ)의 방향족 고리상의 수소 원자가 탄소수 1-6의 알킬기, 탄소수 1-6의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋으며, 단위(Ⅰ)-(Ⅳ)의 하나 이상의 R는 또는 하나 이상의 X를 갖을 수 있음)

을 함유하는데, 단위(Ⅰ)-(Ⅳ)의 전체 몰수에 대하여 단위(Ⅰ)이 3-30몰%, 단위(Ⅱ)가 30몰% 이상, 단위(Ⅲ)이 30몰% 이상, 단위(Ⅳ)가 25몰% 이상 함유된 것이다.

단위(Ⅰ)은

로 표시되며, 난연효과, 즉 난연시간의 단축과 적하성 방지를 부여하기 때문에 필수성분이다.

단위(Ⅰ)을 내는 원료로서, 예를들면, p-하이드록시벤조산, m-하이드록시벤조산, 2-하이드록시-6-나프토산 및 그들의 에스테르 유도체등을 들 수 있다.

단위(Ⅰ)에서, R은 p-페닐렌기, m-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기 및 2,6-나프탈렌기로부터 선택된 2가의 기가 바람직하며, 특히 R가 p-페닐렌기인 p-하이드록시벤조산(또는 그 유도체)를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 치환기는 성형품중에 한종 이상 함유되어 있어도 좋으며 R의 방향족 고리상의 수소원자가 탄소수 1-6의 알킬기, 탄소수 1-6의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다.

단위(Ⅱ)는

로 표시되며, R는 p-페닐렌기, m-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기 및 2,6-나프탈렌기로부터 선택된 2가의 관능기이며, 성형품중에는 1종 또는 2종 이상 포함되어 있어도 좋으며, R의 방향족 고리상의 수소원자는 탄소수 1-6의 알킬기 또는 탄소수 1-6의 알킬기 또는 탄소수 1-6의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다. 원료 입수가 용이한 점에서, 단위(Ⅱ)는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌카르복시산, 4,4'-디페닐디카르복시산 또는 그 유도체인 것이 바람직하며, 특히 테레프탈산 및 그 유도체와 이소프탈산 및 그 유도체의 병용에 의해 성형품에 도입하는 것이 바람직하다.

단위(Ⅱ)은

로 표시되며, X는

의 어느것이며, 방향족 고리상의 수소원자가 탄소수 1-6의 알킬기, 탄소수 1-6의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다.

바람직한 단위(Ⅲ)을 내는 원료는 입수가 용이한 점에서, 예를들면 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 1, 1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2, 2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1, 1-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2, 2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄 및 이들의 초산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 단위(Ⅲ)은, X가

인 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 즉 비스페놀 A(또는 유도체)를 사용하는 것이 바람직하다.

단위(Ⅳ)는

로 표시되며, R는 2가의 관능기이며, p-페닐렌기, m-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기 또는 2,6-나프탈렌기의 어느것이며, R의 방향족 고리상의 수소원자는 탄소수 1-6의 알킬기 또는 탄소수 1-6의 알콕시기로 치환되어도 좋다. 또한, 단위(Ⅳ)는, 생성된 폴리아릴레이트 분자중에 1종 2종이상 함유되어도 좋다.

단위(Ⅳ)를 내는 원료로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 등을 들 수 있으나, 원료의 입수가 용이한 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

그 다음 단위(Ⅰ)-(Ⅳ)의 존재비에 대하여 상술한다.

단위(Ⅰ)은 성형품중에 단위(Ⅰ)-(Ⅳ)의 전체 몰수에 대하여 3-30몰%, 바람직하게는 5-20몰% 함유된 것이 좋다. 단위(Ⅰ)이 3몰%보다 적은 경우에는, 원하는 난연효과가 얻어지지 않고, 30몰%를 넘으면 투명성과 충격강도가 저하하게 된다. 제 1 도 및 제 2 도에 단위(Ⅰ)의 존재량을 이 범위내로 하는 이유가 나타나 있다.

p-하이드록시벤조산(단위 Ⅰ)의 몰% 함량과 광선투과율 및 중합속도의 관계를 제 1 도에, 몰% 함량과 아이조드 충격강도 및 적하성의 관계를 제 2 도에 나타낸다.

뒤에 나오는 제 1 표 및 제 4 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 단위(Ⅰ)의 함량이 3몰% 미만이면, 중합속도가 늦어져서 생성된 폴리아릴레이트가 충분한 기계적 강도를 발휘하는 분자량에 달할때까지 긴 시간이 소요된다. 이 때문에 가열시간이 길어 착색이 현저하게 된다. 또한, 연소시간이 길게 되고, 적하성도 약화되며 난연성이 저하한다.

한편, 단위(Ⅰ)이 30몰%를 넘으면, 중합시간이 단축되어 착색되지 않고 적하성도 양호하여 충분한 난연성을 갖게 되는 이점이 있으나, 투명성 및 충격강도가 손실된다.

단위(Ⅱ) 및 (Ⅲ)은, 단위(Ⅰ)-(Ⅳ)의 전체 몰수에 대하여 각각 30몰% 이상 존재하는 것이 바람직하다.

30몰% 미만이면, 기계적 강도, 특히 아이조드 충격강도가 저하하고, 생성된 성형품이 파손되어 바람직하지 않다.

또한, 단위(Ⅱ)와 (Ⅲ)은, 단위(Ⅱ)/단위(Ⅲ)=0.9-1.1(몰비)인 것이 바람직하며, 중합체 분자중에 같은 몰존재하는 것이 더 바람직하다.

단위(Ⅳ)의 존재량은, 25몰% 이하, 바람직하게는 2-25몰%, 보다 바람직하게는 2-10몰% 존재하는 것이 좋다. 제 3 도 및 제 4 도에는 단위(Ⅳ)의 존재량을 그 범위내로 하는 이유가 나타나 있다.

즉, 제 3 도에는, 넣는 원료중의 폴리에틸렌테레프탈레이트 단위(Ⅳ)의 몰%와 아이조드 충격강도, 열변형온도, 용융온도 및 착색정도의 관계를, 제 4 도에는, 상기 단위(Ⅳ)의 몰%와 적하성 및 광선투과율의 관계를 나타낸다.

다른 원료로서는, p-하이드록시벤조산(단위 Ⅰ)은 10몰%로 하고, 이소프탈산(단위 Ⅱ) : 테레프탈산(단위 Ⅱ) : 비스페놀 A(단위 Ⅲ)=0.5 : 0.5 : 1(몰비)로 하였다.

제 3 도, 제 4 도 및 제 1 표 제 5 표로부터 명백한 바와 같이, 단위(Ⅳ)가 25몰%를 넘으면, 용융온도, 용융점도가 저하하여 제조 및 성형가공이 용이하게 되는 이점이 있으나, 비스페놀 A계 폴리아릴레이트의 특징인 내열성, 열변형 온도 및 충격강도가 저하하는 외에, 중합체 장시간이 걸리기 때문에 가열시간이 길게되고 착색이 현저하며 투명성도 저하한다.

농도 0.25g/dl, 온도 23℃, 페놀과 테트라클로로에탄의 60 : 40(중량비) 용매중에서 측정한 본 발명의 폴리아릴레이트 수지의 고유점도의 0.50dl/g 이상, 바람직하게는 0.55-0.8dl/g이다.

제 5 도에 폴리아릴레이트 수지의 분자량(고유점도)와 아이조드 충격강도, 인장강도 및 휨강도의 관계를 나타냈다.

원료조정은, p-하이드록시벤조산(단위 Ⅰ) 10몰%, 이소프탈산(단위 Ⅱ) 21.25몰%, 테레프탈산(단위 Ⅱ) 21.25몰%, 비스페놀 A(단위 Ⅲ) 42.5몰%, 폴리에틸렌테레프탈레이트(단위 Ⅳ) 5몰%로 했다.

제 5 도로부터 명백한 바와 같이, 고유점도가 0.50dl/g 미만이면, 기계적 강도, 특히 아이조드 충격강도 및 인장강도가 저하하여 수지가 부서지기 쉽다.

본 발명의 폴리아릴레이트 수지를 제조하는데 있어, 단위(Ⅰ)-(Ⅳ)를 내는 원료를 상기한 비율로 배합하면, 수지의 착색이나 분해가 발생하지 않는 조건으로 반응을 시켜도, 수지의 고유점도를 0.50dl/g 이상으로 할 수 있다.

이제, 본 발명의 폴리아릴레이트 수지의 제조방법에 대하여 기술한다.

폴리아릴레이트 수지의 제조방법에는, 용융중합법, 용액중합법, 계면중합법 등이 있으나, 본 발명의 폴리아릴레이트 수지의 제조방법은, 바람직하게는 에스테르 교환법에 의한 용융중합법으로 행한다. 구체적으로는, 예를들면, 단위(Ⅰ)-(Ⅳ)에 각각 대응하는 폴리에스테르, 방향족 디카르복시산의 페닐에스테르 비스페놀, 방향족 옥시카르복시산의 페닐에스테르를 가열하고, 생성된 페놀을 제거하면서 중합시키는 방법, 단위(Ⅰ)-(Ⅳ)에 각각 대응하는 폴리에스테르 방향족 디카르복시산, 비스페놀류의 디아세테이트, 방향족 아세톡시카르복시산을 가열하고, 생성된 초산을 제거하면서 중합시키는 방법등이 있다. 이들 가운데 아세틸화된 원료를 사용하는 후자의 방법이 바람직하다. 그 이유는, 아세틸화된 원료는, 대응하는 방향족 하이드록시 화합물과 무수초산을 반응시켜 간단히 합성될 수 있어서, 입수가 용이하다.

이하에 본 발명의 폴리아릴레이트 수지의 용융중합법에 의한 제조방법의 1예에 대하여 기술한다.

반응은, 필요한 제반원료, 즉 폴리에스테르, 방향족 디카르복 비스페놀 디아세테이트, 방향족 아세톡시카르복시산과, 필요에 따라서 촉매를 중합용기에 넣고, 가열하여 소정시간의 중합반응을 끝낸다. 아세틸화된 원료는, 중합용기내에서 대응하는 방향족 하이드록시 화합물과 무수초산으로부터 합성하여도 좋다. 중합온도는 특별히 제한되어 있지는 않으나, 일반적으로는 180-400℃, 바람직하게는 200-360℃이다. 180℃ 미만이면 반응이 느리고, 400℃를 넘으면 수지의 착색이나 분해가 격렬하게 일어나 좋지 않다. 반응시의 압력은 특별한 제한은 없으나, 반응초기는 대기압 근방에서 하고, 중합이 진행됨에 따라 천천히 감압하는 방법이 바람직하다.

국소가열에 의한 수지의 착색방지, 분해방지 및 생성된 초산의 제거를 용이하게 하기 위해, 반응은 교반하에 수행하는 것이 바람직하며, 또한, 산소에 의한 수지의 산화분해를 막기 위해서, 반응계의 분위기는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 하는 것이 바람직하다.

중합반응은 촉매를 사용않고도 할 수 있으나, 중합반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하여도 좋다. 촉매는 출발원료중에 혼합시켜도 좋으며, 반응시작단계에 새롭게 첨가하여도 좋다. 촉매로서는 산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물, 옥산살 제 1 주석, 초산 제 1 주석, 디알킬 주석산화물, 디아릴 주석산화물 등의 주석화합물, 2산화 티탄, 티탄알콕사이드류, 알콕시티탄규산염류 등의 티탄화합물, 3산화 안티몬 등의 안티몬화합물, 초산나트륨, 초산칼륨, 초산칼슘, 초산아연, 초산 제 1 철 등의 유기산의 금속염, 3불화 붕소, 염화알루미늄등의 루이스산류, 아민류, 아미드류, 염산, 황산 등의 무기산 등을 들 수 있다.

바람직하게는, 초산나트륨, 초산칼륨, 초산게르마늄, 티탄이소프로폭사이드 등이 좋다.

또한, 본 발명의 폴리아릴레이트 수지에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도로, 중합단계 또는 성형단계에서 충진제, 첨가제 등을 가하여도 좋다.

충진제로서는 예컨대 활석, 탄산칼슘, 운모, 규회석, 페라이트, 회토류 자석 분말등의 무기충진제, 유리섬유 탄소섬유, 석면섬유 등의 섬유형 강화제를 들 수 있다.

안정제 또는 착색제로서는, 트리아릴아인산에스테르, 트리알킬아인산에스테르, 아인산수소이에스테르, 펜타에리쓰리톨형 아인산에스테르, 트리알킬인산에스테르, 트리아릴인산에스테르, 포스폰산 유도체, 포스피나이트 유도체, 알킬산포스페이트 등의 인화합물, 모노글리시딜 유도체, 디글리시딜 유도체 등의 에폭시화합물, 하이드로설파이드 등의 황화합물, 힌더드(hindered) 페놀 유도체, 메르캅토 벤조티아졸류, 벤조트리아졸류 등의 자외선 흡수제, 금속불활성제 등이 있다. 일반적으로는 안정제나 착색방지제로서 아인산에스테르류 및 힌더드 페놀 유도체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 난연제로서는, 수산화 알루미늄, 인산암모늄, 인산 트리크레실, 인산트리에틸 등을 들 수 있다.

또한, 실리콘수지, 파라핀왁스, 미정질왁스, 유동파라핀, 몬탄산 등의 이형제, 가소제를 적당량 가하여 성형성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 본 발명의 폴리아릴레이트 수지에는, 예를들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트류, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드류, 에폭시수지 등의 에폭시화합물, 폴리에틸렌 옥시벤조에이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐렌설파이드, 고무, 페녹시수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰 등을 필요에 따라 1종 또는 2종이상 함유시켜도 좋다.

본 발명의 폴리아릴레이트 수지를 사용하여 용융성형품을 만들 수 있다. 용융성형품으로서는, 섬유, 필름, 시이트, 압출성형품, 사출성형품, 블로우(BLOW) 성형품, 압축성형품 등을 들 수 있다.

이제 본 발명의 폴리아릴레이트를 용융성형등의 성형에 적용하는 예에 관하여 기술한다. 본 발명의 용융성형품은 방사, 압출성형, 사출성형, 블로우성형, 압축성형 등의 방법으로도 제조할 수 있다.

이들 용융성형품을 얻는 경우의 온도 및 압력은 임의로 설정할 수 있으나, 본 발명의 효과를 충분히 내는데는 각각 적당한 온도범위, 압력범위가 존재한다.

전형적인 온도, 압력 범위는, 예를들면 사출성형에 대하여는 실린더온도 300-400℃, 사출압력 200-1500kgf/㎠이다. 또한, 본 발명의 폴리아릴레이트 수지로부터 제조된 용융성형품은, 성형에 이어서 제품을 열처리하여 내열성 및 기계적 강도가 개량된다.

이것은 열처리에 의해 성형시의 잔존응력, 잔존변형을 완화할 수 있기 때문이다.

열처리는 불활성 분위기중, 예를들면 질소, 이산화탄소, 아르곤 또는 헬륨중에서 또는, 유동하는 산소함유 분위기중에서 또는 진공중에서 할 수 있다. 중합체의 산화로 인한 열화를 피하기 위해서, 불활성 분위기중, 또는 진공중에서 하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는 통상 60-230℃ 바람직하게는 100-180℃로 한다.

이 온도보다 낮은 온도에서는, 열처리 효과가 충분하지 않고 또, 이 온도보다 높으면 성형품의 변형, 용융을 야기한다. 또한 열처리 온도를 시간과 함께 단계적으로 상승시키는 것도 효과적이다. 열처리 시간은 통상 수분 내지 수백시간, 바람직하게는 1-48시간, 보다 바람직하게는 5-24시간이다.

일반적으로, 열처리 시간을 열처리 온도에 따라 변한다.

높은 열처리 온도가 가능하면 열처리 시간은 단축할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 성형품은, 종래의 기술로 얻어진 폴리아릴레이트 용융성형품에 비하여 개량된 난연성을 갖고 있다.

또한, 종래기술로 난연성이 개량된 즉, 할로겐 함유 방향족 화합물등을 난연제로서 함유하는 난연성 폴리아릴레이트에 비하여 성형단계에서의 난연제의 열 분해가 없기 때문에, 투명성, 착색정도, 기계적 강도가 우수하고, 더구나, 부식성 성분을 함유하지 않기 때문에 전기, 전자 기기분야 등에도 충분히 이용가능 하다. 또한, 연소시의 적하성이 개량되는 이점을 갖고 있다.

이제, 본 발명의 폴리아릴레이트 수지와, 공지의 문헌에 기재된 혼성 중합 폴리에스테르를 비교하면서 본 발명의 특징을 기술한다.

(1) 단위 (Ⅰ)와 (Ⅱ)으로 된 폴리에스테르는 예전부터 알려져 있다. 이 폴리에스테르는 용융점도가 극히 높고, 용융온도도 높기 때문에, 용융 중합법으로는 중합장치, 특히 교반장치가 문제로 된다. 그리고, 수지의 착색및 분해가 격렬하여 실용적인 폴리에스테르는 얻을 수 없다. 따라서, 공업적으로는, 비용이 많이 드는 용액 중합법이나 계면 중합법으로 제조되고 있다.

(2) 단위 (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 된 폴리에스테르의 용융 중합에 의한 제조방법이 일본국 특개소 48-88193 및 58-185615호 공보에 개시되어 있다. 이들 방법에서는, 단위(Ⅳ)성분의 부가에 의해 용융온도 및 용융점도가 저하하기 때문에, 상기 (1)의 중합장치상의 문제는 해소되나, 생성 폴리에스테르가 충분한 기계적 강도를 갖는 분자량으로 달하기까지는 장시간이 필요하기 때문에, 그 사이에 수지의 착색이 일어나서 실용적인 폴리에스테르는 얻지 못한다. 본 발명과 중합시간을 비교해 보면, 예컨데 일본국 특개소 58-185615호 공보의 실시예 1에서는, 고유점도 0.45/dl/g인 수지를 얻는데 240분 이상의 시간을 요하고 있으나, 본 발명의 방법에서는, 고유점도 0.62dl/g인 수지를 얻는데 불과 145분이 걸린다.

(3) 단위(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 된 폴리에스테르의 제조방법이 미합중국 특허제 4, 075, 173호에 기재되어 있다. 이 폴리에스테르도 용융점도, 용융온도가 높기 때문에 용융중합법으로는 외관이 양호한 폴리에스테르를 얻을 수 없다. 이때문에, 미합중국 특허 4, 075, 173호에는, 용융중합법으로 예비 중합체를 합성하고, 그다음 고체상 중합을 하고 있으나, 이 방법은 예비중합체의 냉각, 분쇄의 공정이 필요하고, 고체상중합 장치를 필요로 하는 등의 결점이 있다.

본 발명에 있어서의 단위(Ⅳ)는, 수지의 용융온도와 용융점도를 저하시키기 위해서 필수성분이며, 단위(Ⅳ)의 도입에 의해 충격강도가 현저하게 증가하여 강인한 수지가 얻어진다. 또한, 단위(Ⅰ)은, 중합속도를 증가시키는데 필수성분이다.따라서, 본 발명에서와 같이, 단위(Ⅰ)-(Ⅳ)를 필수성분으로 하여, 용융중합법으로도 실용적인 폴리아릴레이트 수지가 얻어진다. 또한, 단위(Ⅰ)와 (Ⅲ)으로 된 종래의 폴리아릴레이트 수지로도, 성형가공성이 양호하고, 또한 강인한 폴리아릴레이트가 얻어진다.

본 발명의 수지조성물은 상술한 폴리아릴레이트 성분 70중량% 이상을 함유한 폴리아릴레이트계 수지 10-90중량%, 폴리아미드 수지성분 79중량% 이상을 함유한 폴리아미드계 수지 90-10중량% 및, 하기의식

(여기서 x는 직접 결합한것, 탄소수 1-4의 저급 알킬렌기

또는 -S- 이며, R은 수소 또는 탄소수 1-4의 저급 알킬기이며, N은 1이상의 정수임)으로 표시되는 에폭시 수지 0.1-15중량부로 이루어진 혼합물 100중량부로 되어 있다. 여기서 사용된 폴리아릴레이트계 수지는 전술한 개량된 폴리아릴레이트 수지 70중량% 이상을 함유한 수지를 말한다.

예를들면, 본 발명의 목적내에서, 본 발명의 개량된 폴리아릴레이트 수지성분을 70중량% 이상 함유한 혼합물로서는 폴리아릴레이트 수지와 폴리부틸렌 수지 테레프탈레이트의 혼합물,

식

의 폴리술폰수지와 폴리아릴레이트 수지의 혼합물,

식

의 폴리카보네이트 수지와 폴리아릴레이트 수지의 혼합물,

식

의 폴리페닐렌 설파이드와 폴리아릴레이트 수지의 혼합물,

식

의 폴리페닐렌 옥사이드와 폴리아릴레이트 수지의 혼합물,

식

의 폴리에스테르 술폰과 폴리아릴레이트 수지의 혼합물, 폴리아릴레이트 수지와 폴리에스테르 폴리카보네이트 수지의 혼합물, 폴리아릴레이트 수지와 방향족 액정 폴리에스테르의 혼합물, 폴리아릴레이트 수지와 폴리에스테르 케톤 수지의 혼합물 및, 폴리아릴레이트 수지와 폴리에스테르 에테르 케톤 수지의 혼합물등을 들 수 있다.

또한, 비스페놀, 테레프탈산, 이소프탈산 및 그 유도체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 2, 6-나프탈렌 디카르복시산 또는 4, 4'-디페닐디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산 및 그 유도체, 및 또는 P-아세톡시벤조산 또는 2-하이드록시-6-나프토산등의 방향족 하이드록시 카르복시산 및 그 유도체 이외에, 혼성중합으로 얻어진 폴리아릴레이트 수지도, 개량된 폴리아릴레이트 수지 성분을 70중량% 이상 함유하는 한, 폴리아릴레이트계 수지에 포함된다.

본 발명에서 사용가능한 폴리아미드 수지는 일반식

또는

(상기식에서, R, R₂및 R₃은 각각 탄소수 2-16의 알킬렌기를 나타냄)으로 표시되는 것이다.

이들 수지들은, 디아민과 2염기산의 축합반응, 아미노산의 자체 축합 또는 락탐의 고리열림 중합 반응을 통해 제조된다. 이 폴리아미드의 예에는, ε-카프로락탐 또는 ε-아미노카프로산으로 제조된 나일론 6, 헥사메틸렌디아민과 아디프산으로 제조된 나일론 6-6, 헥사메틸렌디아민과 세바스산으로 제조된 나일론 6-10, 헥사메틸렌 디아민과 도데칸 2산(dodecanoic diacid)으로 제조된 나일론 6-12, W-아미노 운데칸산으로 제조된 나일론 11, W-라우로락탐 또는 W-아미노도데칸산으로 제조된 나일론 12 및, 디아미노부탄과 아디프산으로 제조된 나일론 4-6등을 들수 있다. 원료의 입수용이면에서, 나일론 6과 나일론 6-6이 바람직하게 사용된다.

폴리아미드계 수지란, 상술한 폴리아미드 수지를 70중량% 이상 함유하는 수지를 말하고 있다. 이 폴리아미드계 수지의 예로서는, 폴리아미드 수지와 폴리올레핀 및/또는 변성 폴리올레핀의 혼합물 및, 에틸렌(m) 아그릴레이트 혼성중합체와 폴리아미드 수지의 그라프트(graft) 혼성중합체(일본국 특공소 44-29262)등의 소위 고충격 강도 나일론 및, 폴리테트라메틸렌 글리콜을 폴리아미드 수지와 블록(block) 혼성중합시켜 얻은 폴리아미드 탄성중합체를 들 수 있다.

변성 폴리올레핀에는 α, β-불포화 카르복시산 또는 그것의 에스테르, 글리시딜 에테르 또는 금속염 유도체의 혼성 중합으로 변성된 폴리올레핀이 있으며, 산무수물의 그라프트 혼성중합 또는 혼성중합으로 변성된 폴리올레핀이 있다. 변성 폴리올레핀의 예로서는, 메틸렌-메타크릴산 또는 에스테르를 나트륨, 아연, 마그네슘등으로 이온화하여 얻은 이오너머(iononer) 에틸렌-프로필렌-디엔 혼성중합체를 말레산 무수물과 그라프트 혼성 중합시켜 얻은 변성 EPDM, 말레산 무수물과 그라프트혼성중합시킨 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 에틸렌-글리시딜메타 크릴레이트-비닐아세테이트 혼성중합체, 스티렌-무수말레산-아크릴산 에스테르 혼성 중합체등이 있다.

또한, ABS 수지, 아크릴산에스테르 혼성 중합체 고무-변성스티렌-무수말레산 혼성중합체, 폴리페닐렌에테르 등의 다른 수지와 폴리아미드의 혼합물도, 그 폴리아미드의 함량이 70중량% 이상이면 본 발명의 폴리아미드계 수지내에 든다.

본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는,

일반식

(상기식에서, X는 직접결합, 탄소수 1-4의 저급 알킬렌기,

-SO₂-, -O- 또는 -S- 이며, R는 수소 또는 탄소수 1-4의 저급 알킬기를, n은 1이상의 정수를 나타냄)으로 표시되는 것이다. 에폭시 수지는 비스페놀과 에피클로로히드린의 반응으로 얻어진다. 비스페놀의 예에는 본 발명의 첫번째 특징에서 열거한 것들이 있다. 원료의 입수가 용이한 점에서, 2, 2-비스(4-하이드록시 페닐)프로판 또는 비스페놀 A가 바람직하게 사용된다.

에폭시수지에서의 일반식중의 반복 단위 n은 1이상이어야 한다. n이 0이면, 말단 에폭시기가 영향을 받기 쉬워서 생성된 수지 조성물은 겔상태로 되고 착색과 분해가 야기된다. 특히, 용융온도와 용융점도가 현저히 증가하여 성형을 어렵게 만든다. 충격강도를 개선하기 위해서는, 말단 에폭시기와 반복단위의 폴리에테르 폴리올 부분사이의 비율이 적정한 수준에 있어야 할 필요가 있다. n의 바람직한 범위는 6-20이다. 또한 에폭시기는, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 경우에 1000-3000정도가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 에폭시 수지는 비스페놀 이외의 2,6-나프탈렌디올, 하이드로 퀴논등의 방향족 디올 및 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜등의 지방족 디올 소량과 혼성중합한 것이어야 좋다. 또한, 폴리아릴레이트계 수지와 폴리아미드계 수지는, 개량된 폴리아릴레이트 수지 성분 70중량% 이상과 폴리아미드 수지 성분 70중량% 이상을 각각 함유해야 한다. 그 함량이 70중량% 미만이며, 개량된 폴리아릴레이트 수지의 내열성 및 충격강도 둘중에 하나 또는 둘다 손실을 보게 되며, 폴리아미드 수지의 내용매성과 성형가공성도 마찬가지다.

다시말해, 본 발명의 수지조성물의 특성인 충격강도, 내열성, 성형가공성 및 내용매성 가운데 하나 이상의 특성이 저하하게 된다. 폴리아릴레이트계 수지의 함량은 10-90주량%, 폴리아미드계 수지 함량은 90-10중량%이다.

내열성 및 충격강도가 중요하면 폴리아릴레이트계 수지를 과량 사용하는 반면, 성형가공성이 중요하면 과량의 폴리아미드계 수지를 사용한다. 내열성, 충격강도 및 성형가공성이 균형을 이루기 위해서는, 폴리아릴레이트 수지 30-60중량%, 이에 따른 폴리아미드계 수지 70-40중량%가 바람직하다. 상용화제로 사용되는 에폭시 수지는, 폴리아릴레이트계 수지와 폴리아미드계 수지의 혼합물 100중량부에 대하여 0.1-15중량부에 사용한다.

이양이 0.1중량부 미만이면 충격강도의 개량이 충분치 않으며, 15중량부를 넘으면, 용융온도와 용융점도의 증가에 따라 조성물의 내열성이 줄어들어 성형을 어렵게 한다. 바람직한 사용량은 2-10중량부이다.

본 발명 조성물의 제조방법에 있어서는, 폴리아릴레이트계 수지 폴리아미드계 수지 및 에폭시수지를 용융혼합 반죽할 수 있으면 어떤 장치도 사용가능하다.

예를들면 쌍로울 밀(two-roll moll), 밴버리 믹서(banbury mixer), 단축압출기, 쌍축압출기등이 사용된다.

조성물은 사출성형기내에서 혼합반죽하면서 성형해도 좋다. 고온합형 단축 또는 쌍축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에는 첨가제나 충진제를 첨가할 수 있다. 첨가제에는 힌더드페놀등의 열안정제 및 산화방지제, 벤조트리아졸과 힌더드아민등의 빛 안정제, 파라핀왁스, 고지방산 및 그 에스테르, 금속염등의 가소제, 실리콘 수지, 불소 수지등의 윤활제, 수산화 알루미늄, 3산화 안티몬, 인산암모늄, 인사트리크레실, 인사트리에틸등의 난연제, 안료 및 염로등이 있다. 충전제의 예로서는, 활석, 탄산칼슘, 운모, 규회석, 페라이트, 회토류, 자석분말, 유리섬유, 탄소섬유, 석면섬유, 금속섬유, 아라마이드섬유, 티탄산 칼륨 위스커 등이 있다. 이제, 본 발명의 다른 수지의 조성물에 대해 기술하겠다. 본 발명의 세번째 특징에 따르면, 개량된 폴리아릴레이트 수지 10중량% 이상, 폴리아미드 수지 20중량% 이상, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 3-60중량% 및 식.

(상기식에서 X는 직접 결합, 탄소수 1-4의 저급 알킬렌기,

-SO₂-, -O- 또는 -S- 이며, R는 수소 또는 탄소수 1-4의 저급 알킬기이며, n은 1이상의 정수)로 표시되는 에폭시수지 0.1-15중량부로 된 수지 혼합물 100중량부로 이루어진 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 세번째 특징에 사용된 개량된 폴리아릴레이트 수지, 폴리아미드 수지 및 에폭시수지는 각각 전술한 것들이다. 본 발명의 세번째 특징에 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 테레프탈산 및/또는 그 유도체와, 에틸렌글리콜로 부터 통상적인 방법으로 제조된 것이다. 개량된 폴리아릴레이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리아미드 수지의 사용량은 3수지의 총량에 대해 각각 10중량% 이상, 3-60중량% 및 20중량% 이상이다.

상기 개량된 폴리아릴레이트 수지의 량이 10중량% 미만이면, 생성된 수지조성물의 내열성 및 충격강도가 저하하게 되며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 량이 3중량% 미만이면, 생성된 조성물의 성형가공성 및 강도(탄성율)이 저하하게 되며, 60중량%를 넘으면 내열성과 충격강도가 저하된다. 개량된 폴리아릴레이트 수지 성분량을 증가시키면, 생성된 조성물의 충격강도와 내열성이 증가한다. 폴리아미드 성분량을 증가시키면, 성형가공성 및 내용매성이 좋아진다. 또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트량을 증가시키면 강도의 증가와 함께 성형가공성이 좋아진다. 내열성, 충격강도, 성형가공성, 강도 및 내용매성이 균형을 이루는 바람직한 조성은, 개량된 폴리아릴레이트 수지 15-40중량%, 폴리아미드수지 45-65중량% 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 7-35중량%이다.

에폭시수지의 량은, 개량된 폴리아릴레이트 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 혼합물 100중량부에 대해서 0.1-15중량부가 일반적이다. 이량이 0.1중량부 미만이면 충격강도의 개선이 충분치 않으며, 15중량부를 넘으면 생성된 조성물은 내열성이 낮고, 용융온도와 점도가 증가하여 그러한 조성물로 성형하는 것이 어렵게 된다. 바람직한 량은 2-10중량부이다.

본 발명의 특징에 따른 조성물의 제조에 있어서는, 개량된 폴리아릴레이트 수지, 폴리아미드수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 에폭시수지를 혼합반죽할 수 있는 어떤 방법도 제한없이 사용될 수 있다. 바람직한 혼합반죽 및 성형기에 대하여는, 상술한 본 발명의 또다른 수지 조성물에 관련하여 전술한 바 있다.

본 발명의 세번째 특징에 따른 조성물을 얻는데 있어서의 혼합반죽 순서에는 제한이 없다. 예를들면, 개량된 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 에폭시수지를 동시에 혼합반죽해도 좋다. 또한, 4성분중에 2성분이상을 1차로 혼합반죽하고, 이어서 나머지 성분을 첨가할 수도 있다. 가장 적합한 혼합반죽 순서는, 개량된 폴리아릴레이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 1차로 용융 혼합반죽하고, 그다음 그 혼합물, 폴리아미드 및 에폭시 수지를 용융 혼합반죽하는 것이다.

전술한 또다른 수지 조성물에 관련하여 기술한 첨가제와 충진제도 물론 본 발명의 세번째 특징의 수지 조성물에 첨가할 수 있다.

이제, 실시예를 들어 본 발명을 좀더 상술하겠으나, 본 발명은 거기에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

토오크계(torque meter), 회전계 부착 교반장치, 아르곤도입관, 온도계 및 증류장치가 부착된 반응장치에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 28.8g(0.15몰, 5.0몰%), 비스페놀 A디 아세테이트 398.3g(1.23몰, 21.25몰%), 이소프탈산 105.9g(0.638몰, 21.25몰%), P-아세톡시벤조산 54.0g(0.30몰, 10몰%) 및 촉매로서 초산나트륨 0.09g을 넣었다. 장치내를 충분히 아르곤으로 치환한 후, 아르곤기류 하에서 초산을 제거하면서 1시간에 걸쳐 300℃로 승온시켰다. 교반은, 승온도중에 원료가 충분히 용융된 시점에서 시작했다. 300℃에서 30분간 반응시킨 후, 다시 승온하고 동시에 천천히 감압하여 최종적으로 340℃, 0.5mmhg로 했으며, 시간은 20분 정도였다. 이 온도 압력으로 30분간 반응시켜 토오크계가 100kgcm/7r.p.m을 나타낼때 중합을 끝냈다. 생성물을 사출성형하고, 후술하는 방법으로 착색정도 및 물성 시험을 하여 그 결과를 제 1 표 및 제 1 도, 제 3 도에 나타낸다.

[실시예 2-6]

각 원료를 제 1 표에 나타난 비율로 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 중합반응 시켰다. 생성물을 사출성형하고, 얻어진 성형품의 착색정도와 물성시험을 하여 그 결과를 제 1 표 및 제 1 도, 제 3 도에 나타낸다.

[실시예 7-10]

제 2 표에 나타난 원료를 제 2 표에 나타난 비율로 사용한 이외는 실시예 1과 같이하여 중합 반응시켰다. 후술하는 방법으로 물성시험을 하여 그 결과를 제 2 표에 나타낸다.

[실시예 11 및 12]

중합최종 온도를 제 3 표에 나타난 온도로한 이외는, 실시예 1과 같이 중합 반응 시켰다. 후술하는 방법으로 물성 시험을 하여, 그 결과를 제 3 표에 나타낸다.

[실시예 13]

토오크계, 회전계부착 교반장치, 아르곤도입관, 온도계, 환류냉각기를 갖춘 반응 장치에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 28.8g(0.15몰, 5몰%), 비스페놀 A 291.1g(1.28몰, 42.5몰%), 테레프탈산 105.9g(0.638몰, 21.25몰%), 이소프탈산 105.9g(0.638몰, 21.25몰%), P-하이드록시벤조산 41.4g(0.30몰, 10몰%), 초산무수물 319.8g(3.14몰) 및 촉매로서 초산나트륨 0.09g을 넣었다.

장치내를 충분히 아르곤으로 치환한 다음, 아르곤 기류하에 30분간에 걸쳐 142℃로 승온시키고, 142℃에서 2시간 환류시켰다. 그 다음, 환류냉각기를 증류장치로 바꾸고, 생성된 초산을 증류해내면서 25분간에 걸쳐 300℃로 승온 시켰다. 30℃에서 30분간 반응시킨 다음, 다시 승온하고, 동시에 천천히 감압하여 최종적으로 34℃, 0.5mmHg로 했으며, 시간은 20분 정도였다. 이 온도, 압력으로 30분간 반응시켜 토오크계가 100kg.cm/7r.p.m을 나타낼때 중합을 끝냈다. 후술하는 방법으로 물성시험을 하여, 그 결과를 제 3 표 및 제 5 도에 나타낸다.

[실시예 14]

토오크계, 회전계부착 교반장치, 아르곤 도입관, 온도계, 환류냉각기를 갖춘 반응장치에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 28.8g(0.15몰, 5몰%), 비스페놀 A 291.1g(1.28몰, 42.5몰%), 테레프탈산 105.9g(0.638몰, 21.25몰%), 이소프탈산 105.9g(0.638몰, 21.25몰%), P-하이드록시벤조산 41.4g 0.30몰, 10몰%) 디페닐카보네이트 641.1g(2.00몰) 및 촉매로서 초산나트륨 0.09g을 넣었다.

장치내를 충분히 아르곤으로 치환한후, 아르곤 기류하에서 1시간에 걸쳐 280℃로 승온하고, 280℃에서 환류시켰다. 환류하에서는, 격렬한 이산화탄소의 발생이 있었으나, 2시간 반후에는 그 발생이 끝났다. 3시간 환류시킨 다음, 환류 냉각기를 증류장치로 바꾸고, 생성된 페놀을 증류해내면서 10분간에 걸쳐 300℃로 승온시켰다. 페놀을 증류해내면서 300℃에서 30분간 반응시킨다음, 다시 승온하고, 동시에 천천히 감압하여 최종적으로 340℃, 0.5mmHg로 했으며, 토오크계가 100kg.cm/7r.p.m을 나타낼때 중합을 끝냈다. 후술하는 방법으로 물성시험을 하고, 그 결과를 제 3 표 및 제 5 도에 나타낸다.

[비교예 1-5]

각 원료를 제 1 표에 나타난 비율로 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 중합반응 시켰다. 생성물에 대해 후술하는 방법으로 물성시험을 하여, 그 결과를 제 1 표, 및 제 1 도, 제 3 도에 나타낸다.

[비교예 6.7]

중합최종온도를 제 3 표에 나타난 온도로한 이외는, 실시예 1과 같이 중합반응을 하여, 중합도가 낮은 수지를 합성했다. 후술하는 방법으로 물성시험을 하여, 그 결과를 제 3 표 및 제 5 도에 나타낸다.

[실시예 15]

토오크계, 회전계 부착 교반장치, 아르곤 도입관, 온도계, 증류장치를 갖춘 반응장치에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 28.8g(0.15몰, 5.0몰%), 비스페놀 A 디아세테이트 421.7g(1.36몰, 45.0몰%), 테레프탈산 112.1g(0.676몰, 22.5몰%), 이소프탈산 112.1g(0.676몰, 22.5몰%), P-아세톡시 벤조산 27.0g(0.15몰, 4몰%) 및 촉매로서 초산나트륨 0.09g을 넣었다.

장치내를 충분히 아르곤으로 치환한 다음, 아르곤 기류 하에서 초산을 증류에 내면서 1시간에 걸쳐 300℃로 승온시켰다.

교반은, 승온도중에 원료가 충분히 용융된 시점에서 시작했다.300℃에서 30분간 반응시킨 다음, 다시 승온하고, 동시에 천천히 감압하여 최종적으로 340℃, 0.5mmHg으로 했으며, 시간은 20분 정도였다. 이 온도 압력에서 35분간 반응시켜, 토오크계가 100kg.cm/7r.p.m을 나타낼때 중합을 끝냈다. 생성된 중합체를 사출성형하여 얻어진 성형품의 물성 측정을 후술하는 방법으로 하여, 그 결과를 제 4 표 및 제 2 도에 나타낸다.

[실시예 16~21]

각 원료를 제 4 표 또는 제 5 표에 나타난 비율로 사용한 이외는 실시예 15와 같이 중합반응을 시켰다. 사출성형하여, 얻어진 성형품의 물성측정을 후술하는 방법으로 하여 그 결과를 제 4 표 또는 제 5 표, 제 2 도 또는 제 4 도에 나타낸다.

[비교예 8~10, 13 및 14]

각 원료를 제 4 표 또는 제 5 표에 나타난 비율로 사용한 이외는, 실시예 15와 같이 중합반응시켰다. 사출성형하여, 얻어진 성형품의 물성측정을 후술하는 방법으로 하여 그 결과를 제 4 표 또는 제 5 표, 제 2 도 또는 제 4 도에 나타낸다.

[비교예 11]

각 원료를 제 4 표에 나타난 비율로 사용한 이외는, 실시예 15와 같이 중합반응 시켰다. 얻어진 중합체 400g(95중량%)과, 헥사브로모 벤젠 8.2g(2중량%)를 써머 플라스틱사 제품의 20mmø 단축압출기를 사용하여 실린더 온도 340℃로써 용융 혼합 반죽시켰다.

그 다음, 사출성형하여 얻어진 성형품의 물성측정을 후술하는 방법으로 하여 그 결과를 제 4 표에 나타낸다.

[비교예 12]

토오크계, 회전계부착 교반장치, 아르곤도입관, 온도계, 환류냉각기를 갖춘 반응장치에 비스페놀 A 273.6g(1몰, 40몰%), 테트라브로모비스페놀 A 163.1g(0.3몰, 10몰%), 테레프탈산 124.5g(0.75몰, 25몰%) 이소프탈산 124.5g(0.75몰, 25몰%), 초산무수물 319.8g(3.14몰) 및, 촉매로서 초산나트륨 0.09g을 넣었다. 장치내를 충분히 아르곤으로 치환한 다음, 아르곤 기류하에서 30분간에 걸쳐 140℃로 승온하고, 142℃에서 2시간동안 환류시켰다. 그 다음, 환류냉각기를 증류장치로 바꾸고, 생성된 초산을 증류해 내면서 25분간에 걸쳐 300℃로 승온시켰다. 300℃에서 30분간 반응시킨 다음, 다시 승온하고, 동시에 천천히 감압하여 340℃, 10mmHg로 했으며, 시간은 20분 정도였다. 이 온도, 압력에서 35분간 반응시켜 토오크계가 100kg.cm/7r.p.m을 나타낼때 중합을 끝냈다.

얻어진 중합체를 사출성형하여, 성형품을 얻었다. 후술하는 방법으로 물성측정을 하여 그 결과를 제 4 표에 나타낸다.

[사출성형 및 물성측정 방법]

(1) 사출성형

물성측정용 시험편은, (주) 야마시로 세이끼 세이사 꾸쇼 제품인 SAV-60-52형 사출성형기를 사용하여 성형했다. 사출성형은, 금형온도 130℃, 사출압력 1200kg/㎠로하여, 금형내에 수지가 완전히 충진된 형태로 실린더 온도를 설정하여 실시했다.

(2) 사출성형온도

시험편 작성시의 실린더 온도이다. 사출성형은 도가 낮으면, 성형성이 양호하다.

(3) 열변형 온도

ASTM D-648에 준하여, 하중을 18.6kg/㎠로 설정하여 실시했다.

(4) 아이조드 충격강도

ASTM D-256에 준하여 노치를 부착하여 측정했다.

(5) 인장강도 및 인장탄성율

ASTM D-638에 준하여 측정했다.

(6) 휨강도 및 휨탄성율

ASTM D-790에 준하여 측정했다.

(7) 광선투과율

(주) 도요세이끼 세이사꾸쇼 제품인 직독 헤이즈계(direct-reading haze meter)를 사용하여 2mm두께의 평판형 수지의 광선투과율을 측정했다.

(8) 고유점도

페놀/테트라 클로로에탄=60/40(중량비)를 용매로 하여, 성형품을 농도 0.25g/dl가 되도록 용해하고, 온도 23℃에서 모세관식 점도계를 사용하여 점도를 측정했다.

고유점도는 아래의 식으로 정의된다.

η=고유점도(dl/g)

C=농도(g/dl)

여기서,

to=용해만의 낙하시간(초)

t=수지용액의 낙하시간(초)

(9) 난연성 시험

사출성형으로 얻어진 1/16×1/2×5인치 시험편을 UL-94연소시험에 적용했다. UL-94의 등급, V-D, V-1 및 V-2는 각각 다음과 같이 정의된다.

94V-0 : 10초간의 점화 후, 불꽃을 떼어내어 1회의 점화, 연소가 10초를 넘지 않게하고, 더구나 그 시료의 어느것도 12인치 아래에 위치한 탈지면을 발화시킬 수 있는 연소입자(buming particle)를 적하시키지 않는다. 5개의 시료전부에 대한 전체 연소시간(10회 점화)는 50초를 넘지 않는다.

94V-1 : 불꽃을 떼어낸 후, 1회의 점화 연소가 30초를 넘지않고, 더구나 그 시료의 어느것도 12인치 아래에 위치한 탈지면을 발화시킬 수 있는 연소입자를 적하시키지 않는다. 5개의 시료전부에 대한 전에 연소시간(10회 점화)는 250초를 넘지 않는다.

94V-2 : 불꽃을 떼어낸후, 1회의 점화연소가 30초를 넘지 않는다. 그 시료는, 12인치 아래에 위치한 탈지면을 단시간에 태우고, 그것의 약간은 발화시킬 수 있는 연소입자를 적하한다. 5개의 시료 전부에 대한 전체 연소시간(10회 점화)는 250초를 넘지 않는다.

(10) 적하성

1/16×1/2×5인치의 시험편을 사용하여, 25초 동안 점화시킬때의 수지의 연소 및 적하를 조사했다. 10회의 시험을 하고, 적하시켜 12인치 아래에 위치한 탈지면을 발화시키는 회수와, 적하된 것이 탈지면을 발화시키지 않는 회수의 합계를 100분율로 나타냈다. 100%에 가까운 %는 연소에 의해 적하 하기에 용이한 것을 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

* 연소시간은 5회 평균값

* 연소적하물은 5회의 시험으로 적하한 수를 나타냄

* 적하성은, 발화시간 25초의 시험을, 10회하여 적하한 회수를 백분율로 나타낸 값.

[표 5]

이상과 같이, 실시예의 폴리아릴레이트 수지는, 모두 기계적 강도, 내열성, 내착색성, 투명성, 성형가공성 및 난연성을 겸비하고 있으나, 비교예의 폴리아릴레이트 수지는 각각 결점을 갖고 있다. 비교예 1, 2, 3 및 5는 어느것도 착색이 현저하고, 또한 비교예 3에 있어서는, 내열성도 매우 안좋다. 비교예 4에 있어서는, 내착색성은 양호하나, 내열성, 충격강도가 매우 낮고, 불투명하여 실용적인 수지가 못된다. 비교예 6 및 7은, 그 원료조성은 실시예 1과 같으나, 분자량이 적어서 기계적 강도가 매우 낮다. 비교예 11 및 12는 종래기술과의 비교를 한 것이다. 난연제를 적당량 함유시킨 비교예 11은, 연소시간 단축의 효과는 있으나, 적하성의 개량이 충분하지 않고, 충격강도의 저하가 관찰된다. 난연성 모노머를 혼성중합시킨 비교예 12는, 중합단계 및 성형단계에서 할로겐화된 모노머의 분해가 일어나고, 충분한 중합도의 중합체가 얻어지지 않는다. 따라서 강도가 현저히 낮고, 더구나 착색이 있고, 불투명(다갈색)이다. 즉, 상술한 제반성능을 겸비한 본 발명의 폴리아릴레이트 수지를 합성하기 위해서는, 제 1 도 및 제 2 도에 나타난 바와같이, 단위(Ⅰ) 성분을 3~30몰% 사용할 필요가 있으며, 제 3 도 및 제 4 도에 나타난 바와 같이, 단위(Ⅳ) 성분을 25몰% 이하 사용할 필요가 있으며, 또한, 제 5 도에 나타난 바와같이, 그 고유점도는 0.5dl/g이하여야만 한다. 이제, 계속되는 실시예 및 비교예에 사용되는 원료를 제 6 표~제 8 표에 나타낸다.

1) 폴리아릴레이트계 수지(PAR-1~PAR-8)

[표 6]

(개량된 폴리아릴레이트 수지)

주 : 단위는 몰%

[표 7]

(폴리아릴레이트계 수지)

주 : 실린더 온도 300~360℃에서 쌍축압출기를 사용하여 혼합반죽함.

2) 폴리아미드계 수지

PA-1 : 나일론 6(아밀란 CM 1017, 도레이사제품)

PA-2 : 나일론 6-6(아밀란 CM 3001, 도레이사제품)

PA-3 : 실린더 온도 240℃에서 쌍축압측기를 사용하여 PA-1으로 사용된 나일론 6를 80중량부로, 에틸렌 아크릴레이트-무수말레산 혼성중합체(본딘 LX 4110, 스미까 CDF 가가꾸고오교(주)제품) 20중량부를 혼합 반죽하여 얻은 것.

3) 에폭시 수지(CP-1~CP-7) CP-1~CP~5 : 하기의 화학 구조식.

을 갖는 제 8 표에 나타난 변성에폭시 수지(다이니뽄 잉크, 가가꾸사 제품).

[표 8]

CP-6 : 페녹시 수지(페녹시 PKHH, 유니온 카바이드사 제품)

CP-7 : 말단에폭시기가 디에탄올아민으로 변성된 에피클론 9055.

4) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(PET 수지 TR-4550BH, 다이찐사 제품) 고유점도 0.70dl/g.

[실시예 22~27, 비교예 15, 16]

폴리아릴레이트계 수지로 사용된 PAR-1, 폴리아미드계 수지로 사용된 PA-1 및, 제 3 성분으로 CP-5를 제 9 표에 나타난 상이한 혼합비로 혼합하고, 110℃에서 5시간 동안 건조하고, 실린더 온도 270℃로 쌍축압출기에서 용융혼합 반죽하고, 펠릿화 했다. 생성된 펠릿을 사출성형기로 성형하여 1/2×5×1/8인치의 신장된 시험편을 얻고, ASTM 인장시험용 덤벨(dumbell)시험편을 얻었다. 각 성형품에 대하여 물성을 측정하여 그 결과를 제 9 표에 나타낸다.

[실시예 28~32 및 비교예 17, 18]

폴리아릴레이트계 수지로 사용된 PAR-1, 폴리아미드계 수지로서 PA-1 및 제 3 성분으로 CP-6을 제10표에 나타난 상이한 혼합비로 혼합했다. 110℃에서 5시간 동안 건조한후, 혼합물을 겉보기 실린더 온도 240~360℃로 쌍축 압출기로 혼합 반죽하고 펠릿화 했다. 실시예 22에서와 같은 방법으로 얻어진 펠릿을 성형하고 그들의 물성을 측정하여 그 결과를 제10표에 나타낸다.

[실시예 33~35 및 비교예 19~21]

폴리아릴레이트계 수지로 사용된 PAR-1, 폴리아미드계 수지로 사용된 PA-1 및 제11표에 나타난 각각의 제 3 성분을 PAR-1/PA-1/제 3 성분이 50/50/5로 되는 혼합비율로 혼합한 다음, 실시예 22에서와 같은 조작으로 혼합반죽, 성형 및 측정을 하여 그 결과를 제11표에 나타낸다.

[실시예 36~44]

제12표에 나타난 각각의 폴리아릴레이트계 수지와 폴리아미드계 수지, 그리고 제 3 성분으로서 CP-5를, 폴리아릴레이트계 수지/폴리아미드계 수지/CP-5의 중량 혼합비 50/50/5로 혼합한 다음, 실시예 22와 같은 조작으로 혼합반죽, 성형 및 성형품에 대한 성질을 평가하여 그 결과를 제12표에 나타낸다.

[실시예 45~50 및 비교예 22, 23]

폴리아릴레이트 수지(PAR-1) 60중량부와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(PE-1) 40중량부를 혼합하고, 110℃에서 5시간 동안 건조했다. 이어서, 실린더 온도 300℃에서 쌍축 압출기를 사용하여 그 혼합물을 용융 혼합반죽하고 펠릿화 했다.

이 폴리아크릴레이트 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 혼합물 50중량부와 나일론 6(PA-1) 50중량부를 혼합한 것에, 그 혼합물 100중량부에 대해 에폭시 수지(CP-5)를 제13표에 나타난 상이한 량을 첨가했다. 각 혼합물을 110℃로 5시간 건조한 후, 쌍축압출기를 사용하여 실린더 온도 270℃에서 용융 혼합반죽하여 펠릿화 했다. 사출성형기를 사용하여 생성된 펠릿을 성형하여, 1/2×1/5×1/8인치 신장된 시험편과 ASTM 인장시험용 덤벨시험편을 얻었다. 각 성형품에 대하여 물성을 측정하여 그 결과를 제13표에 나타낸다.

제13표로 부터 알수있는 바와같이, 에폭시 수지를 소량 첨가하면, 아이조드 충격강도와 인장파단 에너지가 현저히 증가한다. 그러나, 에폭시 수지의 함량이 15중량부를 초과하면, 충격강도와 열변형 온도가 낮아질뿐 아니라, 성형가공성이 악화된다.

[실시예 51~55 및 비교예 24~29]

폴리아릴레이트 수지(PAR-1), 폴리에틸렌 테레프탈레이트수지(PE-1), 나일론 6(PA-1) 및 에폭시수지(CP-5)를 제14표에 나타난 상이한 혼합비로 혼합한 다음, 실시예 45에서와 같은 방법으로 펠릿화 하고, 사출성형하여 물성을 측정하여 그 결과를 제14표에 나타낸다.

[실시예 56~61 및 비교예 30~34]

우선, 폴리아릴레이트 수지와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 용융 혼합반죽하고, 다른 두 성분을 첨가하여 용융혼합 반죽하고 펠릿화 한 다음, 사출성형하여 그 성형품에 대하여 물성을 평가하는 등의, 실시예 45에서와 같은 방법으로 제15표에 나타난 상이한 혼합비로 원료를 펠릿화 했다. 결과를 제15표에 나타낸다.

[표 9]

에폭시 수지의 혼합비와 성형품의 물성

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

PAR-1 : 폴리아크릴레이트수지

PE-1 : 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지

PA-1 및 PA-2 : 폴리아미드수지

CP-1 CP-4 : 에폭시수지

CP-6 : 페녹시 수지

CP-7 : 변성에폭시 수지

이상, 상술한 바와같이, 본 발명에 따르면, 일반적인 용융혼합법에 의해, 기계적 강도, 내열성, 내착색성, 투명성, 성형가공성 및 난연성이 우수한 폴리아릴레이트 수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리아릴레이트 수지는, 실용적인 가치가 있고, 또한, 공업적으로 적당한 가격에 제조될 수 있다.

본 발명의 폴리아릴레이트 수지는, 그 투명성 때문에 렌즈, 조명기구등의 광학적 용도에 사용이 가능한 외에, 우수한 내열성, 기계적 강도 때문에 자동차 부품, 각종 전자, 전기부품 등에도 응용할 수 있다.

본 발명의 두번째 특징에 따르면, 개량된 성형가공성, 내열성, 내충격성, 내용매성및 강도가 높은 것으로 된, 물성이 균형을 이룬 개량된 수지조성물이 제공된다.

이들 특성때문에, 그 수지 조성물은, 자동차 동판용 열경화성 플라스틱도료와 고온에 노출되는 전기, 전자부품, 장치용 하우징등으로서 매우 적절히 사용된다.

본 발명의 세번째 특징에 따르면, 개량된 성형가공성, 내열성, 내충격성, 내용매성이 균형을 이루고 강도가 강한 개량된 수지조성물을 제공 받게된다. 이들 특성때문에, 그 수지조성물은, 고온에 노출되는 전기, 전자부품, 장치용 하우징, 스위치, 손잡이 및 고내용매성이 필요한 각종 용기 및 일용품 등으로서 매우 적절히 사용된다.

Claims (7)

1. 하기의 단위(Ⅰ)~(Ⅳ)

   

   (상기 단위 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅳ)에서의 R은 p-페닐렌기, m-페닐렌기, 4, 4-비페닐렌기 또는 2, 6-나프탈렌기를, X는

   

   

   , -O-, -S- 또는

   

   를 각각 나타내며, 단위(Ⅰ)-(Ⅳ)의 방향족 고리상에 직접 결합된 수소원자는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1×6의 알콕시기로 치환되어도 좋으며, 단위 (Ⅰ)~(Ⅳ)는 하나이상의 R, 하나이상의 X를 갖을 수 있음)을 함유함에 있어서, 단위(Ⅰ)~(Ⅳ)의 전체몰수에 대하여 단위(Ⅰ)을 3~30몰%, 단위(Ⅱ)를 30몰%이상, 단위(Ⅲ)을 30몰% 이상, 단위(Ⅳ)를 25몰% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 개량된 폴리 아릴레이트 수지.
2. 제 1 항에 있어서, 폴리아릴레이트 수지의 고유점도가, 농도 0.25g/dl, 온도 23℃, 페놀과 테트라클로로에탄의 중량비가 60/40인 용매중에서 측정하였을 때, 0.50dl/g 이상인 개량된 폴리아릴레이트 수지.
3. 제 1 항에 있어서, 폴리아릴레이트 수지에 대한 단위(Ⅳ)의 함량이, 단위(Ⅰ)~(Ⅳ)의 전체몰수의 2~25몰%인 개량된 폴리아릴레이트 수지.
4. 제 1 항이 개량된 폴리아릴레이트 수지 70중량% 이상을 함유한 폴리아릴레이트계 수지 10-90중량%, 폴리아미드 수지 성분 70중량%을 함유한 폴리아미드계 수지 90-10중량% 및, 일반식,

   

   (상기식에서, X는 직접결합, 탄소수 1~4의 저급알킬렌기,

   

   -SO₂-, -O- 또는 -S-를 나타내며, 여기서, R는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 저급알킬기를, n은 1 이상의 정수를 나타냄)으로 표시되는 에폭시 수지 0.1~15중량부로 이루어진 혼합물 100중량부로 된 열가소성 수지 조성물.
5. 제 4 항에 있어서, 폴리아릴레이트계 수지 30~60중량%, 폴리아미드계 수지 70~40중량% 및, 상기 폴리아릴레이트계 수지와, 상기 폴리아미드계 수지의 합계 100중량부에 대하여 에폭시 수지 2~10중량부로 된 열가소성 수지 조성물.
6. 제 1 항에 개량된 폴리아릴레이트 수지 10중량% 이상, 폴리아미드 수지 20중량% 이상, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 3~60중량% 및, 일반식

   

   (상기식에서, X는 직접결합, 탄소수 1~4의 저급 알킬렌기.

   

   -SO₂-, -O- 또는 -S-를 나타내며, 여기서, R는 수소원자, 탄소수 1~4의 저급 알킬기를, n은 1이상의 정수를 나타냄)으로 표시되는 에폭시수지 0.1~15중량부로 이루어진 혼합물 100중량부로 된 열가소성 수지 조성물.
7. 제 7 항에 있어서, 폴리아릴레이트 수지가 15~45중량%, 폴리아미드 수지가 45~65중량%, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 7~35중량%이고, 상기 폴리 아릴레이트 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계 100중량부에 대해 에폭시 수지가 2~10중량부인 열가소성 수지 조성물.

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