JPH02138334A - 改良ポリアリレート樹脂 - Google Patents

改良ポリアリレート樹脂

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JPH02138334A
JPH02138334A JP63317109A JP31710988A JPH02138334A JP H02138334 A JPH02138334 A JP H02138334A JP 63317109 A JP63317109 A JP 63317109A JP 31710988 A JP31710988 A JP 31710988A JP H02138334 A JPH02138334 A JP H02138334A
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JP
Japan
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mol
formulas
units
unit
polymerization
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JP63317109A
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English (en)
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Kazuya Takemura
一也 竹村
Kenji Yoshino
吉野 健司
Masahiro Wakui
涌井 正浩
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JFE Steel Corp
Original Assignee
Kawasaki Steel Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は機械的強度、耐熱性、耐看色性、透明性、成形
加工性および難燃性に優れた、改良ポリアリレート樹脂
に関する。
〈従来の技術〉 芳香族ジカルボン酸とビスフェノール類とから合成され
る芳香族ポリエステル共重合体(以下ポリアリレート樹
脂と称す。)、特にテレフタル酸、および/またはイソ
フタル酸と2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン(ビスフェノールA)とから合成されるポリアリ
レート樹脂は、優れた機械的強度、電気的性質、難燃性
、耐熱性、寸法安定性および透明性を有しており、その
溶融成形品は、各種機械部品、フィルム、繊維等に幅広
く使用されている。
ポリアリレート樹脂の製法は、大別して、特公昭38−
15247号公報、特公昭38−26299号公報、特
公昭43−28119号公報、Ind、 Eng、 C
hem、、 51.147(1959)等に開示の溶融
重合法、特公昭37−5599号公報等に開示の溶液重
合法、特公昭40−1959号公報、特公昭38−35
98号公報等に開示の界面重合法に分けられる。
上記の方法のうち、溶液重合法は、高価な酸クロライド
(対応するカルボン酸から塩化チオニル等の試薬を用い
て誘導する)を使用しなければならず、また、溶媒およ
び酸受容体を必要とし、これらの回収に手間がかかり、
さらに回収設備が必要であり、加えて生成ポリマーの洗
浄・乾燥の工程も必要である等製造法として多くの欠点
がある。
また、界面重合法は、前記溶液重合法の欠点に加え、水
相と有機相とを分離する手間がかかること、および酸ク
ロライドの水による加水分解の問題がある。
一方、溶融重合法は、溶液重合法や界面重合法に見られ
る欠点はないが、代わりに、以下に述べる欠点を有する
ビスフェノールA1テレフタル酸および/またはイソフ
タル酸より成るビスフェノールA系ポリアリレートは、
対数粘度がおよそ0.40d 117g以上の分子量に
ならないと、十分な機械的強度を示さない。 しかしな
がら、上記の分子量のものは、かなりの高温、例えば3
50℃以上でも数千〜致方ポイズの高粘度となり、もは
や流体としての性質が失われてくる。 このために、系
の攪拌が困難となり、エステル交換反応により生成する
有機酸またはフェノール類の除去が不十分となり、高重
合度のポリマーが得にくく、さらに長時間重合釜の加熱
壁面にさらされるので、局所過熱による着色や分解が起
こる。
従って、溶融重合法により、外観と機械的強度に優れた
ビスフェノールA系ポリアリレート樹脂を得る事は実質
的に困難であり、工業的には、コストの高い溶液重合法
または界面重合法で製造されてきた。 しかし、上述の
問題点を解決できるならば、ポリアリレート樹脂の工業
的製法として、溶融重合法が最も有利である。
最近、特開昭48−88193号公報および特開昭58
−185615号公報において、溶融重合法によるポリ
アリレート樹脂の製造に際し、熱可塑性重合体を加える
改良法が提案されている。
また、米国特許3684766および米国特許4075
173では、溶融重合法でプレポリマーを合成し、次に
固相重合を行うという方法が提案されている。
しかし、例えば特開昭58−185615号公報に開示
された方法では、熱可塑性重合体添加の寄与により溶融
温度および溶融粘度が低下し、重合時の攪拌困難とそれ
に付随する問題は解決されたが、生成されるポリアリレ
ート樹脂が十分な機械的強度を有する分子量に達するに
は長時間を要するため、その間に樹脂の着色が起こる。
 従って、機械的強度と外観の良さとを兼ね具えたポリ
アリレート樹脂を製造することはで籾ない。
また、米国特許4075173に開示された方法は、溶
融重合法により、低粘度の状態で比較的分子量の小さい
プレポリマーを合成し、これを、固体状態のまま不活性
ガス下または減圧下で加熱して重合を進める方法(固相
重合法)であるが、この方法は、固相重合を行う設備が
必要であり、また、ポリマーの融着や重合度の不均一と
いった問題が生じた。 従って、この方法でも高品質の
ポリアリレート樹脂は製造できない。
また、電気部品、自動車部品等の分野によって需要の多
いポリアリレート樹脂は、火災に対する安全性も望まれ
ている。 ポリアリレート樹脂を難燃化する手段は種々
の方法が知られているが、一般には、有機リン化合物、
ハロゲン含有化合物を難燃剤として、あるいは三酸化ア
ンチモン等の難燃助剤を前記難燃剤とともにポリアリレ
ート樹脂中に含有させる方法が広く採用されている。 
ポリアリレート樹脂中に難燃剤を含有させる方法として
は、ポリアリレート樹脂と難燃剤、難燃助剤を押し出し
機等により溶融混練する方法が最も一般的である。(例
えば特開昭60−155258、米特許4,259.4
58、特開昭53−94366 )eしかし、ポリアリ
レート樹脂は溶融粘度が高く溶融混練にはかなりの高温
、例えば260℃以上を必要とする為、溶融混練時に難
燃剤の熱分解や難燃助剤に起因する樹脂の熱分解が生じ
易すく、これが成形品の着色、あるいは強度低下の原因
となる。 また、腐食性ガスの発生による成形機の腐食
といった問題も生じる。
そこでこの問題を解決する為、例えばハロゲン化ポリカ
ーボネートのようなテトラブロモビスフェノールA骨格
を有する高分子型難燃剤を使用する事が知られている。
 この様な高分子型難燃剤を単独でまたは二酸化アンチ
モンなどの難燃助剤と共に添加してなるポリアリレート
成形品は該難燃剤自体が熱安定性を有している為、難燃
剤の熱分解に起因する樹脂の着色あるいは成形中に腐食
ガスが発生するといった問題は解決される。
しかし、難燃剤の相溶性が劣り、その為透明性を低下さ
せたり、分散不良に起因する成形品の物性低下をもたら
す。
一方、熱可塑性ポリエステルの難燃化において、合成段
階でハロゲン含有芳香族ジオールを溶融重合により共重
合し、難燃性を付与する方法も知られている(例えば特
開昭55−123619)。  しかしこの方法もポリ
アリレートの場合、溶融重合の反応温度が一般に320
℃以上と高い為、ハロゲン含有芳香族ジオールの熱分解
に起因する樹脂の着色、腐食性ガスの発生による重合装
置の腐食といった問題は依然解決出来ない。 しかも熱
分解の為、重合度も上昇しにくい。 従って得られる成
形品は着色が著しく、機械的強度も低いものである。
この問題を解決する手段として上記ハロゲン含有芳香族
ジオールが分解しない程度の温度において溶融重合し、
重合度の低いプレポリマーを合成し、次いで固相状態で
高真空下あるいは不活性ガス流通下で重縮合させ着色が
少なく腐食性ガスの発生も少なく、しかも実用上好まし
い重合度のポリエステルを製造する方法が知られている
(特開昭62−161826)。
しかし、この方法をポリアリレートに応用しても溶融成
形品を得る場合には例えば320℃以上の成形温度を必
要とする為、ハロゲン含有芳香族ジオールの若干の熱分
解は避けられない、 また、固相重合に長時間を必要と
するので生産性の低下、あるいは固相重合設備が重要と
いった問題が生じている。
さらに重要な点は、以上述べた難燃剤の添加及びハロゲ
ン化モノマーの共重合のいずれの場合にも燃焼時間は短
縮されるものの、燃焼時の溶融滴下(ドリップ)を防ぐ
事は出来ない。
ドリップ性を改良する事は延焼防止の面からきわめて重
要な事である。
また2、例えば、電気・電子材料分野においては、電極
の腐食防止といった点から腐食性成分の含有を極力少な
くする事が要求されている。
従ってその分野では従来のハロゲン化物、三酸化アンチ
モンといった腐食性成分を含む難燃剤、難燃助剤を使用
する事はできず、その様な従来型の難燃剤、難燃助剤を
使用すれば成形品の用途はおのずと限定されたものにな
ってしまう。
上述した通り、現状では、溶融重合法によるポリアリレ
ート樹脂の製造において、工業的に適用可能な方法は確
立されていないため、機械的強度、耐熱性、耐着色性、
透明性、難燃性および成形加工性を兼ね具えたポリアリ
レート樹脂は提供されていない。
尚、ここでいう耐着色性とは、ポリアリレート樹脂製造
(合成)時に、着色がおこりにくいことを示す。
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、従来のポリアリレート樹脂の欠点であ
った成形加工性を改善し、着色がなく、透明性、機械的
強度、′4rf1撃強度に優れ、腐食性成分を含有せず
、かつ難燃性とドリップ性の改良されたポリアリレート
樹脂を提供する事にある。
く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、下記の単位(I)〜(mV) (1)(−0−R−C9− 〇 (m) (−00Xべ=トO+ (Rはバラフェニレン基、メタフェニレン基、4.4′
−ビフェニレン基、2.6−ナフタレン基のいずれかの
基であり、単位(I)、(II)、(IV)でそれぞれ
独立に選択され、Xは のいずれかであり、また単位(f)〜(IV )の芳香
環上の水素原子が、炭素数1〜6のアルキル基または炭
素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。)
を含み、単位(1)〜(fV)を合わせた全モル数に対
して単位(1)が3〜30モル%、単位(II )が3
0モル%以上、単位(III )が30モル%以上、単
位(IV )が25モル%以下含まれる改良ポリアリレ
ート樹脂を提供する。
また、前記単位(I)〜(rV)を有するポリアリレー
ト樹脂の対数粘度(濃度0.25g/dJ2、温度23
℃、フェノール/テトラクロルエタン=60/40(重
量比)溶媒中で測定)が0.50dIL/g以上である
のがよい。
そして、前記単位(IV )の存在量が単位(1)〜(
IV)を合わせた全モル数に対して2〜25モル%であ
るのが好ましい。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の改良ポリアリレート樹脂は、下記の単位(I)
〜(IV ) (1)(−o−R−c+ 冒 CH3 CH。
(Rはバラフェニレン基、メタフェニレン基、4.4′
−ビフェニレン基、2,6−ナフタレン基のいずれかの
基であり、単位(I)、(II )、(mV)でそれぞ
れ独立に選択され、XL+ のいずれかであり、単位(I)〜(rV)の芳香環上の
水素原子が炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6の
アルコキシ基で置換されていてもよい。)を含み、単位
(1)〜(IV)を合わせた全モル数に対して単位(1
)が3〜30モル%、単位(II )が30モル%以上
、単位(III )が30モル%以上、単位(IV )
が25モル%以下含まれるものである。
単位(I)はモC−R−0+で表わされ、難鰯 燃効果、すなわち燃焼時間の短縮とドリップ性の防止を
付与する為に必須の成分である。
単位 (1)を与える原料として、例えば、パラヒドロ
キシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキ
シ−6−ナフトエ酸およびそれらのエステル誘導体等が
挙げられる。
単位 (I)は、Rはバラフェニレン基、メタフェニレ
ン基、4.4’ −ビフェニレン基、2.6−ナフタレ
ン基から選ばれた2価の基が好ましく、特にRがバラフ
ェニレン基であるバラヒドロキシ安息香酸(またはその
誘導体)を用いることが好ましい。
これらの置換基は成形品中に1種または2種以上含んで
いてもよく、Rの芳香環上の水素原子が炭素数1〜6の
アルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されて
いてもよい。
はバラフェニレン基、メタフェニレン基、4.4′−ビ
フェニレン基、2.6−ナフタレン基から選ばれた2価
の官能基であり、成形品中には1種または2種以上含ん
でいてもよく、Rの芳香環上の水素原子はハロゲン原子
、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜6のアル
コキシ基で置換されていてもよい。 原料人手のし易す
さから単位(■りはテレフタル酸、イソフタル酸、2,
6−ナフタレンジカルボン酸、4.4′−ジフェニルジ
カルボン酸およびそれらの誘導体であるのが好ましく、
特にテレフタル酸(およびその誘導体)とイソフタル酸
(およびその誘導体)の併用によって成形品中に導入す
る事が好ましい。
単位(III )は (−O−C’工X1く=〉オ0+      で表され
、CH。
(、tin のいずれかであり、芳香環上の水素原子が炭素数1〜6
のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基で置換され
ていてもよい。 好ましい単位(III )を与える原
料は入手の容易さから、例えば、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)
メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェ
ニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロ
モフェニル)メタン、1.1−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)エタン、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、1.1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2.2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)ジフェニルメタンおよびそれらの酢酸エステ
ル説導体等があげられる。
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、即ちビ
スフェノールA(またはその読導体)を用いることが好
ましい。
単位 (IV)は 能基であり、パラフェニレン基、メタフェニレン基、4
.4’−ビフェニレン基または2.6−ナフタレン基の
いずれかであり、Rの芳香環上の水素原子は、ハロゲン
原子、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜6の
アルコキシ基で置換されていてもよい。 また、単位(
IV)は、生成されたポリアリレート分子中に1種でも
2f!以上含まれていてもよい。
単位(■)を与える原料として、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等があげ
られるが、原料の入手し易さの点から、単位 (IV)
はポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい
一 次に、単位(1)〜(IV)の存在比について述べる。
単位(1)は成形品中に単位(I)〜(IV )を合わ
せた全モル数に対して3〜30モル%、好ましくは5−
20モル%含まれるのがよい。 単位(1)が3モル%
より少ない場合は、所望の難燃効果が得られず、一方3
0モル%を越えると透明性と衝撃強度が低下する。 第
1図および第2図に単位(I)の存在量をこの範囲内と
する理由を示す。
以下原料として、バラヒドロキシ安息香酸(単位■)を
用い、そのモル%と光線透過率および重合速度との関係
を第1図に、前記モル%とアイゾツト衝撃強度およびド
リップ性との関係を第2図に示す。
この時に用いた他の原料は、ポリエチレンテレフタレー
ト(単位■)を5モル%とし、イソフタル酸(単位If
):テレフタル酸(単位■):ビスフェノールA(単位
m)=0.5:0.5:1 (モル比)とした。
第1表および第4表からも明らかなように、単位(I)
が3モル%未満であれば重合速度が低下し、生成される
ポリアリレート樹脂が十分な機械的強度を発揮する分子
量に達するまで長時間を要し、そのために加熱時間が長
くなり、着色が著しくなる。 また燃焼時間が長くなり
、またドリップ性も悪く、難燃性が低下する。
一方単位(I)が30モル%を越えると重合時間が短縮
されて着色しにくくなりドリップ性も良好で十分な難燃
性を有するという利点はあるものの、透明性、衝撃強度
が失われる。
単位 (II )  および単位 (III )  は
、単位(I)〜 (rV)を合わせた全モル数に対し、
それぞれ30モル%以上存在することが好ましい。 3
0モル%未満であると、機械的強度、特にアイゾツト衝
撃強度が低下し、脆くなるので好ましくない。
また、単位 (11) と (III )は、単位 (
TI)/単位 (III) = 0 、9〜1.1 (
モル比)であることが好ましく、ポリマー分子中に等モ
ル存在することがさらに好ましい。
単位(IV )の存在量は、25モル%以下、好ましく
は2〜25モル%、さらに好ましくは2〜10モル%存
在させることがよい。 第3図および第4図に単位(I
V )の存在量をこの範囲内とする理由を示した。
すなわち第3図には仕込み原料中のポリエチレンテレフ
タレート単位(IV )のモル%とアイゾツト衝撃強度
、熱変形温度、溶融温度および着色具合との関係を、第
4図には、前記単位(IV)のモル%とドリップ性およ
び光線透過率との関係を示す。
他の原料としては、バラヒドロキシ安息香酸(単位I)
は10モル%とし、イソフタル酸(単位II):テレフ
タル酸(単位III):ビスフェノールA(単位N)=
0.5:0.5:1(モル比)として行なった。
第3図、第4図および第1表、第5表からも明らかなよ
うに、単位 (rv)が25モル%を越えると、溶融温
度、溶融粘度が低下し、製造および成形加工がし易くな
る利点はあるものの、ビスフェノール系ポリアリレート
の特徴である耐熱性、熱変形温度と衝撃強度が低下する
上に、重合に長時間を要し、そのために加熱時間が長く
なり、やはり着色が著しく透明性も低下する。
本発明のポリアリレート樹脂の対数粘度(濃度0.25
g/dβ、温度23℃、フェノール/テトラクロルエタ
ン=60/40 (重量比)溶媒中で測定。 以下、対
数粘度はすべてこの方法で測定。)はo、5ocli/
g以上である。 好ましくは0.55cM!/g以上0
.8du/g以下である。
第5図に、ポリアリレート樹脂の分子量(対数粘度)と
アイゾツト衝撃強度、引張り強度および曲げ強度との関
係を示した。
原料組成は、バラヒドロキシ安息香酸(単位I)10モ
ル%、イソフタル酸(単位I+ )21.25モル%、
テレフタル酸(単位11)21.25モル%、ビスフェ
ノールA(1−位111)42.5モル%、ポリエチレ
ンテレフタレート(単位IV)5モル%とした。
第5図からも明らかなように、対数粘度が0.50dJ
2/g未満であると、機械的強度、なかでもアイゾツト
衝撃強度および引張り強度が低く、極めて脆い樹脂とな
る。
本発明のポリアリレート樹脂を製造するに当り、単位 
(1)〜 (rV)を与える原料を上記の割合で配合す
れば、樹脂の着色や分解が生じない条件で重合反応を行
っても、樹脂の対数粘度を0.50dJ2/g以上とす
ることができる。
次に、本発明のポリアリレート樹脂の製法について述べ
る。
ポリアリレート樹脂の製法には、溶融重合法、溶液重合
法、界面重合法等があるが、本発明のポリアリレート樹
脂の製造は、好ましくはエステル交換法による溶融重合
法で行う。 具体的には、例えば、単位 (1)〜 (
IV)にそれぞれ対応するポリエステル、芳香族ジカル
ボン酸のフェニルエステル、ビスフェノール、芳香族オ
キシカルボン酸のフェニルエステルを加熱し、生成する
フェノールを除去しながら重合させる方法、単位 (1
)〜 (IV)にそれぞれ対応するポリエステル、芳香
族ジカルボン酸、ビスフェノールのジアセテート、芳香
族アセトキシカルボン酸を加熱し、生成する酢酸を除去
しながら重合させる方法等がある。 とりわけ、アセチ
ル化された原料を用いる後者の方法が好ましい。 その
理由は、アセチル化された原料は、対応する芳香族ヒド
ロキシ化合物と無水酢酸とを反応させることにより簡単
に合成でき、入手し易いからである。
以下に、本発明のポリアリレート樹脂の溶融重合法によ
る製法の一例について述べる。
反応は、必要な諸原料、即ちポリエステル、芳香族ジカ
ルボン酸、ビスフェノールジアセテート、芳香族アセト
キシカルボン酸と、必要に応じて触媒とを重合容器に入
れ、加熱することにより開始され、所定時間の重合によ
って終了する。 アセチル化された原料は、重合容器内
で対応する芳香族ヒドロキシ化合物と無水酢酸から合成
してもよい。
重合温度は特に制限はないが、−船釣にはtaO〜40
0℃、好ましくは200〜360℃で行う、 180℃
未満であると反応が遅く、400℃超セあると樹脂の着
色や分解が激しく起こるので好ましくない。
反応時の圧力は特に制限はないが、反応初期は大気圧近
辺で行い、重合の進行につれて除々に減圧する方法が好
ましい。
局所過熱による樹脂の着色防止、分解防止、および生成
酢酸の除去を容易にするため、反応は攪拌しながら行わ
せることが好ましく、また、酸素による樹脂の酸化分解
を防ぐため、反応系の雰囲気は、窒素やアルゴン等の不
活性ガス下であることが好ましい。
重合反応は触媒を使わずに行うこともできるが、重合反
応を促進させるために触媒を用いてもよい。 触媒は出
発原料中に混入させてもよいし、反応開始時に新たに加
えてもよい。
触媒としては、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合
物、蓚酸第1スズ、酢酸第1スズ、ジアルキルスズ酸化
物、ジアリールスズ酸化物等のスズ化合物、二酸化チタ
ン、チタンアルコオキシド類、アルコオキシチタンケイ
酸塩類等のチタン化合物、三酸化アンチモン等のアンチ
モン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カル
シウム、酢酸亜鉛、酢酸第1鉄等の有機酸の金属塩、三
フッ化ホウ素、塩化アルミニウム等のルイス酸類、アミ
ン類、アミド類、塩酸、硫酸等の無機酸等があげられる
好ましくは、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ゲル
マニウム、チタンイソプロポキサイド等がよい。
また本発明のポリアリレート樹脂には、本発明の効果を
損なわない程度に、重合段階あるいは成形段階において
充填剤、添加剤などを加えてもよい。
充填剤としては例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ
、ウオラストナイト、フェライト、希土類磁石粉のよう
な無機充填剤;ガラス繊維;炭素繊維:アスベスト繊維
等の繊維状強化剤があげられる。
安定剤あるいは着色防止剤としては、トリアリール亜リ
ン酸エステル、トリアルキル亜リン酸エステル、亜リン
酸水素ジエステル、ペンタエリスリトール型皿リン酸エ
ステル、トリアルキルリン酸エステル、トリアリールリ
ン酸エステル、ホスホン酸誘導体、ホスフィナイト話導
体、ハロゲン化アルキルアシッドフォスフエイト、アル
キルアシッドフォスフエイト 化合物;モノグリシジル誘導体、ジグリシジル誘導体、
ハロゲン化グリシジル誘導体等のエポキシ化合物;ハイ
ドロサルファイド等のイオウ化合物;ヒンダードフェノ
ール誘導体;メルカプトベンゾチアゾール類;ベンゾト
リアゾール類等の紫外線吸収剤;金属不活性剤等があげ
られる。 一般には安定剤あるいは着色防止剤として亜
リン酸エステル類、ヒンダードフェノール誘導体等を用
いるのが好ましい。
難燃剤としては、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサクロロ
ベンゼン、テトラクロロベンゼン、テトラブロモベンゼ
ン、トリブロモベンゼン、トリクロロベンゼン、ペンタ
ブロモトルエン、ペンタクロロトルエン、ペンタブロモ
エチルベンゼン、ペンタブロモフェニルアリルエーテル
、2,4.6−hリブロモフェニル−2−メチル−2,
3−ジブロモプロピルエーテル、テトラブロモビスフェ
ノールA1デカブロモジフエニルエーテル、三酸化アン
チモン、水酸化アルミニウム、リン酸アンモニウム、ト
リクレジルフォスフエイト、トリエチルフォスフエイト
等があげら゛れる。
さらに、シリコーン樹脂、パラフィンろう、マイクロク
リスタリンワックス、流動パラフィン、モンタン酸等の
離型剤、可塑剤を適当!加え成形性を向上させる事も出
来る。
また、本発明のポリアリレート樹脂には、例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等のポリアルキレンテレフタレート、ナイロン6、ナイ
ロン66等のポリアミド、エポキシ樹脂等のエポキシ化
合物、ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリカーボネ
ート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニ
レンサルファイド、ゴム、フェノキシ樹脂、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリサルフオン等のポリマー類を、必
要に応じて一種あるいは二種以上含有させてもよい。
本発明のポリアリレート樹脂を用いて溶融成形品を作る
ことができる。 溶融成形品としては、繊維、フィルム
、シート、押出成形品、射出成形品、プロー成形品、圧
縮成形品等が例示される。
次に本発明を溶融成形品の成形に適用する例に関して述
べる。 本発明の溶融成形品は紡糸、押し出し成形、射
出成形、ブロー成形、圧縮成形といったいかなる方法に
よっても製造する事が可能である。
これら溶融成形品を得る場合の温度および圧力は任意に
設定する事が出来るが本発明の効果を十分に得るにはそ
れぞれ適当な温度範囲、圧力範囲が存在する。 典型的
な温度、圧力範囲は例えば射出成形においてはシリンダ
ー温度300℃〜400℃、射出圧力200にgf/c
m2〜1500 Kgf/cm2である。
また本発明のポリアリレート樹脂から作られた溶融成形
品は、成形に引続いて製品を熱処理に付すことによって
さらに耐熱性、機械的強度が改良される。 これは熱処
理により成形時の残存応力、残存歪を緩和出来るからで
ある。
熱処理は不活性雰囲気中(例えば窒素、二酸化炭素、ア
ルゴン、ヘリウム)で、または流動する酸素含有雰囲気
中(例えば空気)であるいは真空中で行う事が出来る。
 ポリマーの酸化劣化を避ける為、不活性雰囲気中、あ
るいは真空中で行う事が好ましい。 熱処理温度は通常
60℃〜230℃、好ましくは100℃〜180℃の間
で行う事が出来る。 この温度より低い温度では、熱処
理効果が十分でなく、またこの温度より高ければ成形品
の変形、溶融を引ぎ起こす。 また熱処理温度を時間と
ともに段階的に上昇させる事もさらに効果的である。
熱処理時間は通常数分から数百時間、好ましくは1〜4
8時間、さらには好ましくは5〜24時間の間行われる
。 一般に熱処理時間は熱処理温度によって変わる。 
高い熱処理温度が可能であれば熱処理時間は短かくてす
む。
この様にして得られる溶融成形品は、従来技術によって
得られるポリアリレート溶融成形品に比べて改良された
難燃性を有している。 さらに従来技術によって難燃性
の改良された、すなわちハロゲン含有芳香族化合物等を
難燃剤として含有する難燃性ポリアリレートと比べると
成形段階での難燃剤の熱分解が無い為、透明性、着色具
合、機械的強度に優れ、しかも腐食性成分を含有しない
ので電気・電子機器分野等でも十分利用可能である。 
さらに燃焼時のドリップ性が改良されているという利点
も有している。
次に、本発明のポリアリレート樹脂と、公知文献に記載
の共重合ポリエステルとを比較しながら、本発明の特長
を述べる。
(1)単位(Iりと単位(III )からなるポリエス
テルは古くから知られている。 当該ポリエステルは溶
融粘度が極めて高く、その上溶融温度も高いため、溶融
重合法では重合装置、特に攪拌装置が問題となる。 加
えて、樹脂の着色や分解が激しく、実用的なポリエステ
ルは得られない。
従って、工業的には、コストの高い溶液重合法か界面重
縮合法で製造されている。
(2)単位(II ) 、単位(111)および単位(
mV)からなるポリエステルの溶融重合による製造方法
が、特開昭48−88193号公報および特開昭58−
185615号公報に開示されている。 当該ポリエス
テルは、単位(1)成分の寄与により溶融温度および溶
融粘度が低下するため、(1)の重合装置の問題は解消
されたが、生成ポリエステルが十分な機械的強度をもつ
分子量に達するまでに長時間を要するため、その間に樹
脂の着色が起こり、やはり実用的なポリエステルは得ら
れない。
本発明と重合時間を比較すると、例えば特開昭58−1
85615号公報の実施例1においては、対数粘度0.
45dj2/gの樹脂を得るのに240分以上の時間を
要しているが、本発明の方法では、対数粘度0.62d
J!/gの樹脂を得るのに145分ですむ。
(3)単位(1)、単位(II)および単位(III 
)からなるポリエステルの製造方法が、米国特許407
5173に開示されている。 当該ポリエステルも溶融
粘度、溶融温度が高いため、溶融重合法では外観の良好
なポリエステルは得られない。 このため、米国特許4
0フ5173では、溶融重合法でプレポリマーを合成し
、次に固相重合を行っているが、この方法は、プレポリ
マーの冷却、粉砕の工程が加わる、固相重合装置を必要
とする等の欠点がある。
本発明における単位(r%’)は、樹脂の溶融温度と溶
融粘度を低下させるために必須の成分であり、加えて、
単位(rV)の導入により、衝撃強度が著しく増加し、
強靭な樹脂が得られる。 また、単位(1)は、重合速
度を大きくするために必須の成分である。 従って、本
発明のように、単位(I)〜(1v)を必須成分とする
ことにより、溶融重合法でも実用的なポリアリレート樹
脂が初めて得られる。  また、単位(璽りと(at 
)からなる従来のポリアリレート樹脂よりも、成形加工
性が良好でかつ強靭なポリアリレート樹脂が得られる。
〈実施例〉 以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。
本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない
(実施例1) トルクメーター・回転計付攪拌装置、アルゴン導入管、
温度計、蒸留装置を備えた反応装置に、ポリエチレンテ
レフタレート28.8g(0,15mol、 5.0モ
ル%)、ビスフェノールAジアセテート 3984 g
 (1,28mol、 42.5モル%)、テレフタル
酸 105.9g (0,638mol、  21.2
5モル%)2、イソフタル酸105.9g (0,63
8mol、21.25モル%) p−アセトキシ安息香
酸54、Og (0,30mol、10モル%)、およ
び触媒として酢酸ナトリウム0.09gを仕込んだ。
装置内を十分にアルゴンで置換した後、アルゴン気流下
で酢酸を留去しながら1時間かけて300℃に昇温させ
た。
攪拌は、昇温途中で原料が十分に溶融した時点で開始し
た。
300℃で30分反応させた後、さらに昇温し、同時に
除々に減圧して最終的に340℃、0.5mmHgとし
た。(この時間はおよそ20分であった。) この温度
・圧力で35分間反応させ、トルクメーターが100 
Kgcm/7 rpmを示したところで重合を止めた。
射出成形し、後記の方法で着色具合および物性試験を行
い、結果を第1表および第1図、第3図に示した。
(実施例2〜6) 各原料を第1表に示した割合で用いた以外は、実施例1
と同様に重合反応を行った。
射出成形し、得られた成形品の着色具合および物性試験
を後記の方法で行い、結果を第1表および第1図、第3
図に示した。
(実施例7〜10) 第2表に示した原料を第2表に示した割合で用いた以外
は、実施例1と同様に重合反応を行った。
後記の方法で物性試験を行い、結果を第2表に示した。
(実施例11.12) 重合最終温度を第3表に示した温度とした以外は実施例
1と同様に重合反応を行った。
後記の方法で物性試験を行い、結果を第3表および第3
図に示した。
(実施例13) トルクメーター・回転計付攪拌装置、アルゴン導入管、
温度計、還流冷却器を備えた反応装置に、ポリエチレン
テレフタレート28.8g (0,15mol、5モル
%) ビスフェノールA291.1 g (1,28m
ol、 42.5モル%) テレフタル酸 105.9
g (0,838mol、  21.25モル%)イソ
フタル酸105.9 g (0,838mol、21.
25モル%) p−ヒドロキシ安息香酸41.4g(0
,30aio1.10モル%)、無水酢酸 319.8
g(3,14111ol) 、および触媒として酢酸ナ
トリウム0.09gを仕込んだ。
装置内を十分にアルゴンで置換した後、アルゴン気流下
で、30分かけて142℃に昇温し、142℃で2時間
速流させた。 その後、還流冷却器を蒸留装置に付は換
え、留出酢酸を留去しながら25分かけて300℃に昇
温させた。 300℃で30分反応させた後、さらに昇
温し、同時に徐々に減圧して最終的に340℃、0.5
mmHgとした。(この時間はおよそ20分であった。
) この温度・圧力で300分間反応せ、トルクメータ
ーが100 Kgcm/7 rpmを示したところで重
合を止めた。
後記の方法で物性試験を行い、結果を第3表および第5
図に示した。
(実施例14) トルクメーター・回転計付攪拌装置、アルゴン導入管、
温度計、還流冷却器を備えた反応装置に、ポリエチレン
テレフタレート28.8g (0,15mof、5モル
%) ビスフェノールA291.1g (1,28mo
1.42.5モル%)、テレフタル酸 105.93 
(Q、638mol、 21.25モル%)、イソフタ
ル酸 105.9g (0,638mol、  21.
25モル%) p−ヒドロキシ安息香酸41.4g(0
,30mol、 10モル%)、シフz−ルカーボネー
ト 641.1g (2,99mol) 、および触媒
として酢酸ナトリウム0.09gを仕込んだ。
装置内を十分にアルゴンで置換した後、アルゴン気流下
で1時間かけて280℃に昇温し、280゜℃で通流さ
せた。 還流下では、激しい二酸化炭素の発生が生じた
が、2時間牛後にはその発生は終了した。 3時間速流
させた後、還流冷却器を蒸留装置に付は換え、留出フェ
ノールを留去しながら10分かけて300’Cに昇温さ
せた。 フェノールを留去しながら300℃で30分反
応させた後、さらに昇温し、同時に徐々に減圧して最終
的に340t、0.5mmHgとした。(この時間はお
よそ50分であった。) この温度・圧力で28分間反
応させ、トルクメーターが100 Kgcm/7 rp
mを示したところで重合を止めた。
後記の方法で物性試験を行い、結果を第3表および第5
図に示した。
(比較例1〜5) 各原料を第1表に示した割合で用いた以外は、実施例1
と同様に重合反応を行った。
後記の方法で物性試験を行い、結果を第1表および第1
図、第3図に示した。
(比較例6.7) 重合最終温度を第3表に示した温度とした以外は、実施
例1と同様に重合反応を行い、重合度の低い樹脂を合成
した。
後記の方法で物性試験を行い、結果を第3表および第5
図に示した。
(実施例15) トルクメーター・回転計付攪拌装置、アルゴン導入管、
温度計、蒸留装置を備えた反応装置にポリエチレンテレ
フタレート28.8g(0,15mo 1.5.0モル
%)、ビスフェノールAジアセテート421.7g (
1,36mol、45.0モル%) テレフタル酸11
2.1g (0,876mol、22.5モル%)、イ
ソフタル酸112 、 1 g 、(0,676mol
、22.5モル%)、p−アセトキシ安息香酸27.0
g (0,15mol、5モル%)および触媒として酢
酸ナトリウム0.09gを仕込んだ。
装置内を十分にアルゴンで置換した後、アルゴン気流下
で酢酸を留去しながら1時間かけて300℃に昇温させ
た。
攪拌は、昇温途中で原料が十分に溶融した時点で開始し
た。
300℃で30分反応させた後、さらに昇温し、同時に
除々に減圧して最終的に340℃、0.5mmHgとし
た。(この時間はおよそ20分であった。) この温度
・圧力で35分間反応させ、トルクメーターが100 
Kgcm/7rpmを示したところで重合を止めた。 
このポリマーを射出成形し、得られた成形品の物性測定
を後記方法に従って行った。 結果を第4表および第2
図に示した。
(実施例16〜21) 各原料を第4表あるいは第5表に示した割合で用いた以
外は、実施例15と同様に重合反応を行った。 射出成
形し、得られた成形品の物性測定を後記方法に従って行
った。 結果を第4表あるいは第5表および第2図ある
いは第4図に示した。
(比較例8〜10.13および14) ゛各原科を第4表あるいは第5表に示した割合で用いた
以外は、実施例15と同様に重合反応を行った。 射出
成形し、得られた成形品の物性測定を後記方法に従って
行った。 結果を第4表あるいは第5表および第2図あ
るいは第4図に示した。
(比較例11) 各原料を第4表に示した割合で用い、実施例15と同様
に重合反応を行った。 得られたポリマー400g(9
8重量%)と、ヘキサブロモベンゼン8.2g (2重
量%)とをサーモプラスチック社製20mmφ単軸押し
出し機を用いてシリンダー温度340℃として溶融混練
した。 その後射出成形し、得られた成形品の物性測定
を後記方法に従って行った。 結果を第4表に示した。
(比較例12) トルクメーター・回転計付攪拌装置、アルゴン導入管、
温度計、還流冷却器を備えた反応装置にビスフェノール
A273.68(1mol、40モル%)、テトラブロ
モビスフェノールA163.Ig (0,3mol、1
0モル%) テレフタル酸124.5g(0,75mo
l、25モル%) イソフタル酸124.5g (0,
75mol、25モル%) 無水酢酸319.8g (
3,14mol)  および触媒として酢酸ナトリウム
0.09gを仕込んだ。
装置内を十分にアルゴンで置換した後、アルゴン気流下
で30分かけて142℃に昇温し、142℃で2時間還
流させた。 その後、還流冷却器を蒸留装置に付は換え
、留出酢酸を留去しながら25分かけて300℃に昇温
させた。 300℃で30分反応させた後、さらに昇温
し、同時に徐々に減圧して340℃、10mmHgとし
た。(この時間はおよそ20分であった。) この温度
・圧力で30分間反応させトルクメーターが100にg
cm/ 7 r p mを示したところで重合せしめた
得られたポリマーを射出成形し、成形品を得た。 後記
方法に従って物性測定を行い結果を第4表に示した。
[射出成形および物性測定方法] (1)射出成形 物性測定用の試験片は、(株)山域精機製作新製5AV
−60−52型射出成形機を用いて成形した。 射出成
形は、金型温度130℃、射出圧力1200 Kg/c
m”とし、金型内に樹脂が完全に充填される様にシリン
ダー温度を設定して行った。
(2)射出成形温度 試験片作成時のシリンダー温度である。 射出成形温度
が低い程、成形性が良好である。
(3)熱変形温度 ASTM  D−648に準じ、荷重を18.6Kg7
cm’に設定して行った。
(4)アイゾツト街軍強度 ASTM  D−256に準じ、ノツチ付で測定した。
(5)引張り強度、引張り弾性率 ASTM  D−638に準じて測定1ノた。
(6)曲げ強度、曲げ弾性率 ASTM  D−790に準じて測定した。
(7)光線透過率 (株)東洋精機製作所製直読へイズメーターを用い、2
mm厚の平板状樹脂の光線透過率を測定した。
(8)対数粘度 フェノール/テトラクロロエタン=60/40(重量比
)を溶媒とし、成形品を濃度0.25g/duとなる様
にt容かし、温度23℃で、毛細管式粘度計を用いて粘
度を測定した。
対数粘度は以下の式で定義される。
η:対数粘度(d 1 / g ) C:濃度(g/du) to=m媒のみの時の落下時間(秒) t:樹脂溶液の落下時間(秒) (9)難燃性試験 射出成形により得られた1/16 X 1/2  X 
5インチ試験片をUL−94燃焼試験に供した。 UL
−94の等級V−O1V−1、V−2は下記のようにし
て定められる。
r94V−OJ   10秒間の着火後、着火炎を離し
て1回の炎上、燃焼が 10秒を超えることなく、し かも該試料のいずれもその 12インチ下方に置いた脱脂 綿を発火させる炎上粒子を滴 下させない。  5個の試料す べてに対する合計炎上時間 r94V−IJ r94V−2J (10回着火)は50秒を超 えることはない。
着火炎を離した後、1回の 炎上燃焼が30秒を超える事 なく、しかも該試料のいずれ もその12インチ下方に置い た脱脂綿を発火させる炎上粒 子を滴下させない、  5個の 試料すべてに対する合計炎上 時間(10回着火)は250 秒を超える事がない。
着火炎を離した後、1回の 炎上燃焼が30秒を超える 事がない。 該試料は、その 12インチ下方に置いた脱脂 綿を短時間のみ焦がし、その 若干は発火させる炎上粒子を 滴下する。  5個の試料すべ てに対する合計炎上時間 (10回着火)は250秒を 超えることがない。
(lO)ドリップ性 1/16x l/2 x 5インチ試験片を用いて、2
5秒間着火させた時の樹脂の炎上滴下を調べた。  1
0回の試験を行い、滴下して12インチ下方に置いた脱
脂綿を発火させた回数と、滴下したが脱脂綿を発火させ
なかった回数の合計を百分率で示した。  100%に
近い程燃焼により滴下し易すい事を示す。
以上より、実施例のポリアリレート樹脂ば、いずれも機
械的強度、耐熱性、耐着色性、透明性、成形加工性およ
び難燃性を兼ね具えていたが、比較例のポリアリレート
樹脂は、各々欠点を有していた。
比較例1.2.3.5はいずれも着色が著しく、また、
比較例3においては、耐熱性も著しく劣っていた。 比
較例4においては、耐着色性は良好であるものの、耐熱
性、衝撃強度が著しく低く、不透明であり、実用的な樹
脂ではなかった。
比較例6.7は、その原料組成は実施例1と同様である
が分子量が小さいものであり、そのために、機械的強度
が著しく劣った。
比較例11および12は従来技術との比較を行ったもの
である。 H燃剤を適当量含有させた比較例11は燃焼
時間短縮の効果は得られるもののドリップ性の改良は十
分ではなくしかも衝撃強度の低下が見られる。 難燃性
モノマーを共重合させた比較例12は、重合段階および
成形段階でハロゲン化上ツマ−の熱分解が生じ、十分な
重合度のポリマーは得られなかフた。 従って強度が著
しく低くしかも着色し、不透明(茶褐色)である。
すなわち、上記の諸性能を兼ね具えた本発明のポリアリ
レート樹脂を合成するためには、第1図および第2図に
示した通り、単位(I)成分を3〜30モル%用いる必
要があり、第3図および第4図に示した通り、単位(!
V)成分を25モル%以下用いる必要があり、また、第
5図に示した通り、その対数粘度は0.5dJ2/g以
上でなければならない。
〈発明の効果〉 本発明によれば、一般の溶融重合法により、機械的強度
、耐熱性、耐着色性、透明性、成形加工性および難燃性
に優れたポリアリレート樹脂を得ることができる。
本発明のポリアリレート樹脂は、実用上の価値を有し、
しかも、工業的に安価に製造することが出来る。
本発明のポリアリレート樹脂は、その透明性から、レン
ズ、照明器具等の光学的用途に用いることが可能な他、
その優れた耐熱性、機械的強度から、自動車部品、各種
電子・電気部品等にも応用することが出来る。
係を示した図である。
第5図は、ポリアリレート樹脂の分子量(対数粘度)と
、アイゾツト衝撃強度、引張り強度および曲げ強度との
関係を示したものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、仕込み原料中のバラヒドロキシ安息香酸(単
位I)のモル%と、光線透過率および重合速度との関係
を示した図でる。 第2図は、バラヒドロキシ安息香酸のモル%とアイゾツ
ト衝撃強度およびドリップ性との関係を示す図である。 第3図は、仕込み原料中のポリエチレンテレフタレート
(単位■)のモル%と、アイゾツト衝撃強度、熱変形温
度、溶融温度および着色具合との関係を示した図である
。 第4図は、ポリエチレンテレフタレートのモル%と、ド
リップ性および光線透過率との関F I G、 1 バラヒドロ矢シ史匙沓岐の自己含量 (モル気) FIG、3 ポリエチレンデしフタレートの白己金′jL(モジレジ
・ンFIG、2 X ; −+ c−@−o+モル4 F I G、 4

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記の単位( I )〜(IV) ( I )▲数式、化学式、表等があります▼ (II)▲数式、化学式、表等があります▼ (III)▲数式、化学式、表等があります▼ (IV)▲数式、化学式、表等があります▼ (Rはパラフェニレン基、メタフェニレン 基、4,4′−ビフェニレン基、2,6−ナフタレン基
    のいずれかの基であり、単位( I )、(II)、(IV)
    でそれぞれ独立に選択され、X▲数式、化学式、表等が
    あります▼H、CH_2、SO_2、▲数式、化学式、
    表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−O−、−S−ま
    たは▲数式、化学式、表等があります▼ のいずれかであり、単位( I )〜(IV)の芳香環上の
    水素原子が炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6の
    アルコキシ基で置換されていてもよい。)を含み、単位
    ( I )〜(IV)を合わせた全モル数に対して単位( I
    )が3〜30モル%、単位(II)が30モル%以上、
    単位(III)が30モル%以上、単位(IV)が25モル
    %以下含まれることを特徴とする改良ポリアリレート樹
    脂。
  2. (2)前記単位( I )〜(IV)を有するポ リアリレート樹脂の対数粘度(濃度0.25g/dl、
    温度23℃、フェノール/テトラクロルエタン=60/
    40(重量比)溶媒中で測定)が0.50dl/g以上
    である請求項1に記載の改良ポリアリレート樹脂。
  3. (3)前記単位(IV)の存在量が単位( I )〜(IV)
    を合わせた全モル数に対して2〜25モル%である請求
    項1または2に記載の改良ポリアリレート樹脂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010001855A1 (ja) * 2008-06-30 2010-01-07 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物

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WO2010001855A1 (ja) * 2008-06-30 2010-01-07 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
JPWO2010001855A1 (ja) * 2008-06-30 2011-12-22 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物

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