JP2619517B2

JP2619517B2 - ポリアリレート樹脂組成物

Info

Publication number: JP2619517B2
Application number: JP4407089A
Authority: JP
Inventors: 一也竹村; 健司吉野; 正浩涌井
Original assignee: 川崎製鉄株式会社
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JPH02222445A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は機械的強度および耐熱性に優れ、難燃性の改
良、すなわち燃焼時間の短縮と液滴落下を防止したポリ
アリレート樹脂組成物に関する。

＜従来の技術＞芳香族ジカルボン酸とビスフェノール類とから合成さ
れる芳香族ポリエステル共重合体（以下ポリアリレート
樹脂と称す。）、特にテレフタル酸、および／またはイ
ソフタル酸と2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン［ビスフェノールＡ］とから合成されるポリアリ
レート樹脂は、優れた機械的強度、電気的性質、難燃
性、耐熱性、寸法安定性および透明性を有しており、そ
の溶融成形品は、各種機械部品、フィルム、繊維等に幅
広く使用されている。

しかし昨今、特に電気部品、自動車部品分野等では、
火災に対する安全性がより一層強く求められており、不
燃性、自己消火性とともに火源分散の目安となる耐液滴
落下性が極めて重要な意味を持つに至っている。その意
味からするとポリアリレート樹脂の不燃性および耐液滴
落下性は必ずしも十分とは言えず、特に肉薄成形品にお
いては不燃性および耐液滴落下性が低下する為、より優
れた難燃性を有するポリアリレート樹脂が要求されてい
る。

ポリアリレート樹脂のような熱可塑性樹脂を難燃化さ
せる手段としては、一般には有機リン化合物、ハロゲン
含有化合物を難燃剤として、あるいは三酸化アンチモン
等の難燃助剤を前記難燃剤とともに樹脂中に含有させる
方法が広く採用されている。

この様な難燃剤を含有させる方法としては熱可塑性樹
脂と難燃剤、難燃助剤を押し出し機等により溶融混練す
る方法が最も一般的である。

しかし、ポリアリレートの場合、溶融粘度が高く、溶
融混練にはかなりの高温、例えば300℃以上を必要とす
る為、溶融混練時に難燃剤の熱分解が生じ易すく、これ
が成形品の着色、あるいは強度低下の原因となる。ま
た、成形品を高温下に長時間置くと、難燃剤が表面にブ
リードアウトするといった問題もある。

そこでこれらの問題を解決する為、例えばハロゲン化
ポリカーボネートのようなテトラブロモビスフェノール
Ａ骨格を有する高分子型難燃剤を使用する事が知られて
いる。この様な高分子型難燃剤を単独でまたは三酸化ア
ンチモン等の難燃助剤と共に添加してなるポリアリレー
ト樹脂は、該難燃剤自体が熱安定性を有している為、難
燃剤の熱分解に起因する樹脂の着色、物性低下といった
問題は解決される。またポリアリレートとの相溶性も良
好で表面にブリードアウトする問題も解決される。

しかし、この様な高分子型難燃剤は液滴落下の防止効
果は少なく、長時間炎にさらすと、溶融滴下を生じる。

一方熱可塑性ポリエステルの液滴落下を防止する方法
も数多く知られている。例えばガラス繊維とポリテトラ
フルオロエチレン樹脂（特開昭47−42942等）、あるい
はケイ酸マグネシウム（特開昭61−246249）、粉末状フ
ェノール樹脂（特開昭61−246248）、焼成シリカ（特開
昭58−122957）等の充填剤を併用して添加し、さらに難
燃剤を加えて液滴落下を防止する方法が知られている。
これらの充填剤を高分子型難燃剤とともに含有される事
でポリアリレートの燃焼時間の短縮と液滴落下の防止、
あるいは、ブリードアウトの防止といった点を解決する
事は十分可能である。

しかしながら、このようなガラス繊維や充填剤はポリ
アリレートの相溶性に乏しく、機械的強度、特に衝撃強
度の低下や、引張破断伸度の低下、あるいは外観不良と
いった問題を生じる。このような事から、ポリアリレー
トの優れた機械的強度を維持し、かつ燃焼時間の短縮と
液滴落下を防止するポリアリレート樹脂組成物が望まれ
ている。

＜発明が解決しようとする課題＞そこで、本発明は、難燃剤の混合によって機械的強度
の低下、ブリードアウト、加工工程での難燃剤の熱分解
といった問題が少なく、燃焼時間の短縮と液滴落下を防
止したポリアリレート樹脂組成物を提供することを目的
とする。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らは、ポリアリレート樹脂の燃焼時間の短縮
と液滴落下を防止すべく鋭意研究を行った結果、以下の
成分・組成のポリアリレート樹脂を用いることにより、
難燃剤による強度低下、ブリードアウト、加工工程での
難燃剤の熱分解といった問題を生じることなく、燃焼時
間の短縮と液滴落下が防止できることを見い出し、本発
明に至った。

すなわち本発明は、下記の単位（Ｉ）〜（III）（Ｒはパラフェニレン基、メタフェニレン基、4,4′−
ビフェニレン基、2,6−ナフタレン基のいずれかの基で
あり、単位（Ｉ）、（II）でそれぞれ独立に選択され、
Ｘはのいずれかであり、単位（Ｉ）〜（III）の芳香環上の
水素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基で置換されていてもよい。）を含み、単位
（Ｉ）〜（III）の各々が前記ＲまたはＸの１種または
２種以上を含むものからなり、かつ、単位（Ｉ）〜（II
I）を合わせた全モル数に対して単位（Ｉ）の合計量が
３〜30モル％、単位（II）の合計量が30モル％以上、単
位（III）の合計量が30モル％以上含まれるポリアリレ
ート樹脂と、前記ポリアリレート樹脂100重量部につ
き、芳香核にハロゲン原子を有する高分子型難燃剤１〜
30重量部と、難燃助剤0.1〜10重量部とを含有すること
を特徴とするポリアリレート樹脂組成物が提供される。

また本発明は、下記の単位（Ｉ）〜（IV）（Ｒはパラフェニレン基、メタフェニレン基、4,4′−
ビフェニレン基、2,6−ナフタレン基のいずれかの基で
あり、単位（Ｉ）、（II）、（IV）でそれぞれ独立に選
択され、Ｘはのいずれかであり、単位（Ｉ）〜（IV）の芳香環上の水
素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のア
ルコキシ基で置換されていてもよい。）を含み、単位
（Ｉ）〜（IV）の各々が前記ＲまたはＸの１種または２
種以上を含むものからなり、かつ、単位（Ｉ）〜（IV）
を合わせた全モル数に対して単位（Ｉ）の合計量が３〜
30モル％、単位（II）の合計量が30モル％以上、単位
（III）の合計量が30モル％以上、単位（IV）の合計量
が20モル％以下含まれるポリアリレート樹脂と、前記ポ
リアリレート樹脂100重量部につき、芳香核にハロゲン
原子を有する高分子型難燃剤１〜30重量部と、難燃助剤
0.1〜10重量部とを含有することを特徴とするポリアリ
レート樹脂組成物が提供される。

そして、前記単位（Ｉ）〜（III）または（Ｉ）〜（I
V）を有するポリアリレート樹脂の対数粘度｛濃度0.25g
/dl、温度23℃、フェノール／テトラクロロエタン＝60/
40（重量比）溶媒中での測定値｝が0.5dl/g以上である
のが好ましい。

また、前記単位（IV）の合計量が、単位（Ｉ）〜（I
V）を合わせた全モル数に対して２〜20モル％であるの
が好ましい。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の改良ポリアリレート樹脂は、下記の単位
（Ｉ）〜（IV）（Ｒはパラフェニレン基、メタフェニレン基、4,4′−
ビフェニレン基、2,6−ナフタレン基のいずれかの基で
あり、単位（Ｉ）、（II）、（IV）でそれぞれ独立に選
択され、Ｘは −Ｏ−、−Ｓ−またはのいずれかであり、単位（Ｉ）〜（IV）の芳香環上の水
素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のア
ルコキシ基で置換されていてもよい。）を含み、単位
（Ｉ）〜（IV）の各々が前記ＲまたはＸの１種または２
種以上を含むものからなり、かつ、単位（Ｉ）〜（IV）
を合わせた全モル数に対して単位（Ｉ）が３〜30モル
％、単位（II）が30モル％以上、単位（III）が30モル
％以上、単位（IV）が20モル％以下含まれるものであ
る。

単位（Ｉ）はで表わされ、特に液滴落下の防止効果を付与する為に必
須の成分である。

単位（Ｉ）を与える原料として、例えば、パラヒドロ
キシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸およびそれらのエステル誘導体等が
挙げられる。

単位（Ｉ）は、Ｒはパラフェニレン基、メタフェニレ
ン基、4,4′−ビフェニレン基、2,6−ナフタレン基から
選ばれた２価の基が好ましく、特にＲがパラフェニレン
基であるパラヒドロキシ安息香酸（またはその誘導体）
を用いることが好ましい。

単位（Ｉ）は、成形品中に１種または２種以上含んで
いてもよく、Ｒの芳香環上の水素原子が炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されて
いてもよい。

単位（II）はで表わされ、Ｒはパラフェニレン基、メラフェニレン
基、4,4′−ビフェニレン基、２、６−ナフタレン基か
ら選ばれた２価の官能基であり、成形品中には１種また
は２種以上含んでいてもよく、Ｒの芳香環上の水素原子
は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のア
ルコキシ基で置換されていてもよい。原料入手の容易さ
から単位（II）はテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボ
ン酸およびそれらの誘導体であるのが好ましく、特にテ
レフタル酸（およびその誘導体）とイソフタル酸（およ
びその誘導体）の併用によって成形品中に導入する事が
好ましい。

単位（III）はのいずれかであり、芳香環上の水素原子が炭素数１〜６
のアルキル基および炭素数１〜６のアルコキシ基で置換
されていてもよい。また、単位（III）は、成形品中に
１種または２種以上含んでいてもよい。

好ましい単位（III）を与える原料は入手の容易さか
ら、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、1,1−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルメタンおよびそれらの酢酸エステ
ル誘導体等があげられる。

さらに単位（III）は、Ｘがである2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、即ちビスフェノールＡ（またはその誘導体）を用い
ることが好適である。

単位（IV）はで表わされ、主に成形、加工性を改善する目的で含有さ
れる。Ｒは２価の官能基であり、パラフェニレン基、メ
タフェニレン基、4,4′−ビフェニレン基または2,6−ナ
フタレン基のいずれかであり、Ｒの芳香環上の水素原子
は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のア
ルコキシ基で置換されていてもよい。また、単位（IV）
は、生成品中に１種または２種以上含まれていてもよ
い。

単位（IV）を与える原料として、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等があげ
られるが、原料の入手し易さの点から、単位（IV）はポ
リエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。

次に、単位（Ｉ）〜（IV）の存在比について述べる。

単位（Ｉ）は成形品中に単位（Ｉ）〜（IV）を合わせ
た全モル数に対して３〜30モル％、好ましくは５〜20モ
ル％含まれるのがよい。

第１表に単位（Ｉ）の存在量を、この範囲内とする理
由を具体的に示す。

において単位（Ｉ）の存在量×を変えて、溶融重合によ
りポリアリレート樹脂を合成し、このポリアリレート樹
脂100重量部と、高分子型難燃剤としてテトラブロモビ
スフェノールＡ型ポリカーボネート（三菱瓦斯化学社製
“FR−50"）３重量部、難燃助剤として三酸化アンチモ
ン１重量部を300℃において押し出し機により溶融混練
し、ペレット化した。

このペレットを射出成形してテストピースを得、引張
り強度、引張り破断伸度、アイゾット衝撃強度の測定、
難燃性試験、液滴落下性および熱変形温度を調べた。な
お、測定方法の詳細は、後記実施例中にて説明する。第
１表に示されている様に単位（Ｉ）が３モル％より少な
ければ液滴落下し易すく、一方30モル％より多ければ、
液滴落下の防止は十分であるものの、機械的性質、特に
引張り破断伸度と衝撃強度が低下することがわかった。

単位（II）および単位（III）の存在量は、いずれも
単位（Ｉ）〜（IV）を合わせた全量の30モル％以上であ
り、単位（II）と単位（III）の存在比率は好ましくは
（II）／（III）＝0.9〜1.1（モル比）の範囲内、さら
に好ましくは等量存在するのがよい。

単位（II）および単位（III）の存在量が30モル％未
満であると、機械的性質、特にアイゾット衝撃強度と引
張り破断伸度が低下し、脆くなるので好ましくない。

また、単位（IV）は成形品中に20モル％以下存在させ
ることができる。

第２表に単位（IV）の存在量をこの範囲内とする理由
を示す。

すなわち、ポリアリレート樹脂において単位（IV）の存在量Ｙを変えて、溶融重合によ
りポリアリレート樹脂を合成し、このポリアリレート樹
脂100重量部と、テトラブロモビスフェノールＡ型ポリ
カーボネート（三菱瓦斯化学社製“FR−50"）３重量
部、難燃助剤として三酸化アンチモン１重量部を300℃
において、押し出し機により溶融混練し、ペレット化し
た。

このペレットを射出成形してテストピースを得た。

このテストピースの引張り強度、引張り破断伸度、ア
イゾット衝撃強度を測定し、さらに難燃製試験と液滴落
下性、および熱変性温度を調べた。

第２表に示されるように、単位（IV）の存在比率は、
前述の成形、加工性の他に機械的強度と難燃性および耐
熱性に影響を及ぼす。

難燃性の面からは単位（IV）は含まれなくとも良い
が、難燃性、成形加工性、アイゾット衝撃強度、および
引張り破断伸度の面から２モル％以上がより好ましい。
また、単位（IV）が20モル％を超えると、難燃性、特に
耐液滴落下性および耐熱性が劣ることがわかる。

本発明で用いる前記ポリアリレート樹脂に添加する難
燃剤は、芳香核にハロゲン原子を有する高分子型難燃剤
である。ここでいう、高分子型難燃剤とは、２つ以上の
繰り返し単位を分子中に含む難燃剤であり、次式の難燃
剤等が例示される。

（１）臭素化ポリカーボネート（２）臭素化ポリホスホネート（３）臭素化ポリエステル（４）臭素化ポリグリシジルエーテル（５）臭素化ポリエーテル（６）臭素化ポリスチレン（架橋されていてもよい）なお、（１）、（２）、（３）、（５）の高分子型難
燃剤の末端基は、フェノール化合物で封鎖されていても
よい。

上記難燃剤の具体例としては、例えば臭素化ポリカー
ボネート型難燃剤として、三菱瓦斯化学（株）社製FR−
50、帝人化成（株）社製ファイヤーガード7000あるいは
7500、臭素化ポリグリシジルエーテル型難燃剤としてマ
ナック（株）社製EBR−700、EBR−734およびEBR−107、
臭素化ポリスチレン型難燃剤として、マナック（株）社
製EBR−370FK等が挙げられる。

これらの中でも好ましくは、熱安定性が良好であると
いった事から臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリグリ
シジルエーテルおよびそれらのオリゴマーが望ましい。

なお、トリフェニルホスフェート、ヘキサブロモベン
ゼン等の低分子型難燃剤は、溶融混練時に熱分解を起こ
したり、高温下でのブリード、機械的強度の低下といっ
た問題を生じるため、本発明のポリアリレート樹脂中に
用いるのは好ましくない。

難燃剤は、本発明のポリアリレート樹脂100重量部に
対し１〜30重量部、好ましくは３〜20重量部含有するの
が好ましい。

第３表に、難燃剤を高分子型難燃剤に限定した理由お
よび難燃剤の含有量を上記範囲内にした理由を示す。す
なわち、本発明の成分・組成を有するポリアリレート樹
脂に対し、難燃剤の成分組成を変えて溶融混練し、射出
成形によってテストピースを作成し、引張り強度、引張
り破断伸度、アイゾット衝撃強度の測定および難燃性試
験、液滴落下性を調べた。

難燃剤の量が１重量部より少なければ、所望の難燃効
果、特に、燃焼時間短縮効果が低下する。一方30重量部
よりも多ければ、十分な難燃効果を示すものの機械的強
度、特に引張り破断伸度とアイゾット衝撃強度が低下す
る。

本発明で用いる、前記ポリアリレート樹脂に添加する
難燃助剤の種類は特に限定されない。

具体的には、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化ス
ズ、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン等が挙げられ
る。好ましくは入手容易な事から三酸化アンチモンが用
いられる。

なお、ここでいう難燃助剤とは、それ自体にも難燃効
果を有しているが、別の難燃剤と併用することで、顕著
な相乗効果を示す物質の事を示す。

難燃助剤の量が10重量％を越えると機械的強度に、特
に引張り破断伸度およびアイゾット衝撃強度が低下す
る。

また、これら難燃剤および難燃助剤は、前記単位
（Ｉ）〜（IV）からなるポリアリレート樹脂の重合段階
あるいは成形段階において添加し、均一に混合するとよ
い。

本発明で用いられるポリアリレート樹脂は、溶融重合
法、溶液重合法、界面重合法等の通常ポリエステル製造
に用いられるいかなる重合法でも得る事が出来る。さら
に、例えば単位（Ｉ）〜（III）を共重合させたポリア
リレートを合成し、これに単位（IV）を押し出し機等に
より、溶融混練してもよい。

しかしながら、コスト的観点からエステル交換法によ
る溶融重合法で単位（Ｉ）〜（IV）を含むポリアリレー
トを合成する事が好ましい。

以下に、本発明のポリアリレート樹脂の溶融重合法に
よる製法の一例について述べる。

反応は、必要な諸原料、即ちポリエステル、芳香族ジ
カルボン酸、ビスフェノールＡジアセテート、芳香族ア
セトキシカルボン酸と、必要に応じて触媒とを重合容器
に入れ、加熱することにより開始され、所定時間の重合
によって終了する。アセチル化された原料は、重合容器
内で対応する芳香族ヒドロキシ化合物と無水酢酸から合
成してもよい。

重合温度は特に制限はないが、一般的には180〜400
℃、さらに、好ましくは200〜360℃で行う。180℃未満
であると反応が遅く、400℃超であると樹脂の着色や分
解が激しく起こるので好ましくない。

反応時の圧力は特に制限はないが、反応初期は大気圧
近辺で行い、重合の進行につれて徐々に減圧する方法が
好ましい。

局所過熱による樹脂の着色防止、分解防止、および生
成酢酸の除去を容易にするため、反応は撹拌しながら行
わせることが好ましく、また、酸素による樹脂の酸化分
解を防ぐため、反応系の雰囲気は、窒素やアルゴン等の
不活性ガス下であることが好ましい。

また、ポリアリレート樹脂を合成後、高分子型難燃剤
および難燃助剤を添加する。

重合反応は触媒を使わずに行うこともできるが、重合
反応を促進させるために触媒を用いてもよい。触媒は出
発原料中に混入させてもよいし、反応開始時に新たに加
えてもよい。

触媒としては、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化
合物、蓚酸第１スズ、酢酸第１スズ、ジアルキルスズ酸
化物、ジアリールスズ酸化物等のスズ化合物、二酸化チ
タン、チタンアルコオキシド類、アルコオキシチタンケ
イ酸塩類等のチタン化合物、三酸化アンチモン等のアン
チモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カ
ルシウム、酢酸亜鉛、蓚酸第１鉄等の有機酸の金属塩、
三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム等のルイス酸類、ア
ミン類、アミド類、塩酸、硫酸等の無機酸等があげられ
る。

好ましくは、比較的安価の点から酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸カルシウム、チタンイソプロポキサイ
ド等がよい。

また本発明のポリアリレート樹脂には、本発明の効果
を損なわない程度に、重合段階あるいは成形段階におい
て補強剤、充填剤および添加剤などを加えてもよい。

しかしこれら補強剤等は多量に用いると、本発明の特
徴である機械的強度の保持といった点で劣ってしまうた
め、ポリアリレート樹脂100重量部に対し、５重量部未
満であるのが好ましい。

第４表にその具体例を示す。すなわち、難燃剤及び難
燃助剤の種類と添加量を一定にし、従来のように単位
（Ｉ）を含有せず、一般に用いられてきたドリップ防止
剤を添加した場合の難燃性と機械的強度に及ぼす影響と
を調べた。

従来のドリップ防止剤（比較例９、10、11）は、アイ
ゾット衝撃強度と引張り破断伸び率において劣る事がわ
かる。

前記条件のもと、補強剤、強化剤としては、ガラス繊
維、アスベスト繊維、炭素繊維等が挙げられる。これら
補強剤、強化剤は弾性率の向上とさらなる液滴防止効果
の為に加えることができる。

充填剤としては例えばタルク、炭酸カルシウム、マイ
カ、ウォラストナイト、フェライト、希土類磁石粉のよ
うな無機充填剤等があげられる。

安定剤あるいは着色防止剤としては、トリアリール亜
リン酸エステル、トリアルキル亜リン酸エステル、亜リ
ン酸水素ジエステル、ペンタエリスリトール型亜リン酸
エステル、トリアルキルリン酸エステル、トリアリール
リン酸エステル、ホスホン酸誘導体、ホスフィナイト誘
導体、ハロゲン化アルキルアシッドフォスフェイト、ア
ルキルアシッドフォスフェイト等のリン化合物；モノグ
リシジル誘導体、ジグリシジル誘導体、ハロゲン化グリ
シジル誘導体等のエポキシ化合物；ハイドロサルファイ
ド等のイオウ化合物；ヒンダードフェノール誘導体；メ
ルカプトベンゾチアゾール類；ベンゾトリアゾール類等
の紫外線吸収剤；金属不活性剤等があげられる。一般に
は安定剤あるいは着色防止剤として亜リン酸エステル
類、ヒンダードフェノール誘導体等を用いるのが好まし
い。

さらに、シリコーン樹脂、パラフィンろう、マイクロ
クリスタリンワックス、流動パラフィン、モンタン酸等
の離型剤、可塑剤を適当量加え成形性を向上させる事も
出来る。

本発明のポリアリレート樹脂の対数粘度｛23℃、濃度
0.25g/dl、フェノール/1,1,2,2,テトラクロロエタン＝6
0:40（重量比）中で測定｝は0.40dl/g以上、好ましくは
0.50dl/g以上である。特に対数粘度が0.40dl/g未満であ
ると液滴落下の防止が十分でなく、また機械的強度、特
にアイゾット衝撃強度と引張り破断伸度が低下してしま
う。

本発明のポリアリレート樹脂を用いて溶融成形品を作
ることができる。溶融成形品としては、繊維、フィル
ム、シート、押出成形品、射出成形品、ブロー成形品、
圧縮成形品等が例示される。

＜実施例＞以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。本
発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）トルクメーター・回転計付撹拌装置、アルゴン導入
管、温度計、蒸留装置を備えた反応装置に、ｐ−アセト
キシ安息香酸16.2g（0.09mol、3.0モル％）、ビスフェ
ノールＡジアセテート431.1g（1.38mol、46.0モル
％）、テレフタル酸114.6g（0.69mol、23.0モル％）、
イソフタル酸114.6g（0.69mol、23.0モル％）、ポリエ
チレンテレフタレート28.8g（0.15mol、５モル％）およ
び触媒として酢酸ナトリウム0.09gを仕込んだ。

装置内を十分にアルゴンで置換した後、アルゴン気流
下で酢酸を留去しながら１時間かけて300℃に昇温させ
た。

撹拌は、昇温途中で原料が十分に溶融した時点で開始
した。

300℃で30分反応させた後、さらに昇温し、同時に徐
々に減圧して最終的に340℃、0.5mmHgとした。（この時
間はおよそ20分であった）。その温度・圧力で35分間反
応させ、対数粘度が0.62dl/gのポリアリレートを得た。

このポリアリレート400g（100重量部）と臭素化ポリ
カーボネート型難燃剤として三菱瓦斯化学（株）社製FR
−50 12g（３重量部）、および三酸化アンチモン4g
（１重量部）を混合器で５分間均一に混合した。

この混合物をサーモプラスチック社製20mmφ単軸押し
出し機を用いて、バレル温度340℃で溶融混練し、ペレ
ットを得た。

このペレットを山城精機（株）社製、SAV−60−52型
射出成形機を用いて、射出成形し、物性測定用の試験片
を得た。

後記の方法で物性試験を行い、結果を第１表に示し
た。

（実施例２〜４）各原料を第１表に示す割合にした以外は、実施例１と
同様にして、ポリアリレートの合成および難燃剤の混合
を行い、試験片を得た。

後記の方法で物性試験を行い、結果を第１表に示し
た。

（実施例５〜８）各原料を第２表に示す割合にした以外は、実施例１と
同様にして、ポリアリレートの合成および難燃剤の混合
を行い、試験片を得た。

後記の方法で物性試験を行い、結果を第２表に示し
た。

（実施例９〜16）難燃剤の種類および含有量を第３表に示す割合にした
以外は、実施例１と同様にして、ポリアリレートの合成
および難燃剤の混合を行い、試験片を得た。

後記の方法で物性試験を行い、結果を第３表に示し
た。

（比較例１〜３）各原料を第１表に示す割合にした以外は、実施例１と
同様にして、ポリアリレートの合成および難燃剤の混合
を行い、試験片を得た。

後記の方法で物性試験を行い、結果を第１表に示し
た。

（比較例４）各原料を第２表に示す割合にした以外は、実施例１と
同様にして、ポリアリレートの合成および難燃剤の混合
を行い、試験片を得た。

後記の方法で物性試験を行い、結果を第２表に示し
た。

（比較例５〜８）難燃剤および難燃助剤の種類、量を第３表に示す割合
にした以外は、実施例１と同様にして、ポリアリレート
の合成および難燃剤の混合を行い、試験片を得た。

後記の方法で物性試験を行い、結果を第３表に示し
た。

（比較例９〜11）第４表に示す液滴防止剤を、難燃剤および難燃助剤と
ともに溶融混練した以外は、実施例１と同様にして試験
片を得た。

後記の方法で物性試験を行い、結果を第４表に示し
た。

［射出成形および物性測定方法］（１）射出成形物性測定用の試験片は、（株）山城精機製作所製SAV
−60−52型射出成形機を用いて成形した。射出成形は、
金型温度130℃、射出圧力1200kg/cm²とし、金型内に樹
脂が完全に充填される様にシリンダー温度を設定して行
った。

（２）難燃性試験射出成形により得られた1/32×1/2×５インチ試験片
をUL−94燃焼試験に供した。

UL−94の等級Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２は下記のように
して定められる。

「94V−０」 10秒間の着火後、着火災を離して１回の炎上、燃焼が
10秒を超えることなく、しかも該試料のいずれもその12
インチ下方に置いた脱脂綿を発火させる炎上粒子を滴下
させない。５個の試料すべてに対する合計炎上時間（10
回着火）は50秒を超えることはない。

［94V−１」着火炎を離した後、１回の炎上燃焼が30秒を超える事
なく、しかも該試料のいずれもその12インチ下方に置い
た脱脂綿を発火させる炎上粒子を滴下させない。５個の
試料すべてに対する合計炎上時間（10回着火）は250秒
を超える事がない。

「94V−２」着火炎を離した後、１回の炎上燃焼が30秒を超える事
がない。該試料は、その12インチ下方に置いた脱脂綿を
短時間のみ焦がし、その若干は発火させる炎上粒子を滴
下する。５個の試料すべてに対する合計炎上時間（10回
着火）は250秒を超えることがない。

（３）液滴落下率 1/32×1/2×５インチ試験片を用いて、25秒間着火さ
せた時の樹脂の炎上滴下を調べた。

10回の試験を行い、滴下して12インチ下方に置いた脱
脂綿を発火させた回数と、滴下したが脱脂綿を発火させ
なかった回数の合計を百分率で示した。100％に近い程
燃焼により滴下し易すい事を示す。

（４）アイゾット衝撃強度 ASTM Ｄ−256に準じ、ノッチ付で測定した。

（５）引張り降状強度、引張り破断伸び率 ASTM Ｄ−638に準じて測定した。

（６）熱変形温度 ASTM Ｄ−648に準じ、荷重を18.6kg/cm²に設定して
行った。

＜発明の効果＞本発明のポリアリレート樹脂組成物は、ポリアリレー
ト樹脂が本来有している優れた機械的強度および耐熱性
を損なう事なく、燃焼時間の短縮と液滴落下を防止する
事が出来る。

しかも、いかなる溶融成形法においても成形が可能な
為、高度な難燃性と複雑な形状の要求される分野、例え
ば電気・電子材料、自動車部品といった分野において難
燃材料として有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 101:00）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の単位（Ｉ）〜（III）（Ｒはパラフェニレン基、メタフェニレン基、4,4′−
ビフェニレン基、2,6−ナフタレン基のいずれかの基で
あり、単位（Ｉ）、（II）でそれぞれ独立に選択され、
Ｘはのいずれかであり、単位（Ｉ）〜（III）の芳香環上の
水素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基で置換されていてもよい。）を含み、単位
（Ｉ）〜（III）の各々が前記ＲまたはＸの１種または
２種以上を含むものからなり、かつ、単位（Ｉ）〜（II
I）を合わせた全モル数に対して単位（Ｉ）の合計量が
３〜30モル％、単位（II）の合計量が30モル％以上、単
位（III）の合計量が30モル％以上含まれるポリアリレ
ート樹脂と、前記ポリアリレート樹脂100重量部につ
き、芳香核にハロゲン原子を有する高分子型難燃剤１〜
30重量部と、難燃助剤0.1〜10重量部とを含有すること
を特徴とするポリアリレート樹脂組成物。
【請求項２】下記の単位（Ｉ）〜（IV）（Ｒはパラフェニレン基、メタフェニレン基、4,4′−
ビフェニレン基、2,6−ナフタレン基のいずれかの基で
あり、単位（Ｉ）、（II）、（IV）でそれぞれ独立に選
択され、Ｘはのいずれかであり、単位（Ｉ）〜（IV）の芳香環上の水
素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のア
ルコキシ基で置換されていてもよい。）を含み、単位
（Ｉ）〜（IV）の各々が前記ＲまたはＸの１種または２
種以上を含むものからなり、かつ、単位（Ｉ）〜（IV）
を合わせた全モル数に対して単位（Ｉ）の合計量が３〜
30モル％、単位（II）の合計量が30モル％以上、単位
（III）の合計量が30モル％以上、単位（IV）の合計量
が20モル％以下含まれるポリアリレート樹脂と、前記ポ
リアリレート樹脂100重量部につき、芳香核にハロゲン
原子を有する高分子型難燃剤１〜30重量部と、難燃助剤
0.1〜10重量部とを含有することを特徴とするポリアリ
レート樹脂組成物。
【請求項３】前記単位（Ｉ）〜（III）または（Ｉ）〜
（IV）を有するポリアリレート樹脂の対数粘度｛濃度0.
25g/dl、温度23℃、フェノール／テトラクロロエタン＝
60/40（重量比）溶媒中での測定値｝が0.5dl/g以上であ
る請求項１または２に記載のポリアリレート樹脂組成
物。
【請求項４】前記単位（IV）の合計量が、単位（Ｉ）〜
（IV）を合わせた全モル数に対して２〜20モル％である
請求項２または３に記載のポリアリレート樹脂組成物。