JPH0481452A

JPH0481452A - 液晶ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0481452A
Application number: JP19653590A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Ichikawa; 市川　保則; Masaru Okamoto; 勝岡本; Norio Kitajima; 教雄北島
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1990-07-25
Publication date: 1992-03-16
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: JP3147364B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は優れた成形加工性と耐熱性を有する歯車用樹脂
組成物に関するものである。

〈従来の技術〉樹脂製歯車は、金属に比べ軽量であり、耐蝕性、成形加
工性、量産性等に優れており、各種工業用に利用されて
いる。ただし、樹脂の持っている欠点として耐熱性や成
形加工時の収縮率が大きいことなどが挙げられる。

これらの欠点をおぎなうために、熱硬化性樹脂や熱可塑
性樹脂としては耐熱性の高いスーパーエンプラと呼ばれ
る、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂が使われている
が、成形加工性に難があったり、コスト高であるなどの
問題が残っている。

以上のような問題を解決するためにサーモトロピック液
晶ポリマを利用した歯車用樹脂組成物が特公平１−５５
６８号公報に開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしなから、前記特公平１−５５６８号公報で知られ
ている歯車用樹脂組成物は成形加工性が必ずしも十分と
は言えず、ウェルド強度が低いため歯車成形品の真円度
や歯強度か不足し、精密部品としての使用に制限がある
。

したがって、本発明の課題は成形加工性に優れ、ウェル
ト強度の高い歯車用樹脂組成物を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（１）下記構造単位（Ｉ）、（Ｉｆ＞、（ＩＩＩ）およ
び（ＩＶ）からなり、構造単位［（Ｉ）＋　（Ｉ［）］
が［（ＩＩ　＋　（ＩＩ＞　＋　（Ｉ［Ｉ）　］の７５
〜９５モル％、構造単位（１）が［（Ｉ＞＋（ＩＩ＞＋
　（ｎｌ）　］の２５〜５モル％であり、構造単位（Ｉ
）／（ＩＩ＞のモル比が７５／２５〜９５１５である溶
融成形可能な液晶ポリエステル１００重量部に対して充
填剤５〜２００重量部を含有せしめた液晶ポリエステル
組成物からなる歯車用樹脂組成物。

Ｈ３から選ばれた１種以上の基を、Ｒ２は →○−Ｒ，−０＋　　　　　　　　　　　　（■）→○
−ＣＨ２ＣＨ２−０＋−（Ｉ［Ｉ　）＋Ｃ０−Ｒ２−Ｃ
Ｏ＋（ＩＶ　）の基を示す。また、式中のＸは水素原子または塩素原子
を示す。）（２）第（１）項記載の液晶ポリエステル１００重量部
に対して更に有機難燃剤０．２〜３０重量部を含有せし
めた難燃性液晶ポリエステル組成物からなる歯車用樹脂
組成物。

を提供するものである。

上記構造単位（１）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成
したポリエステルの構造単位であり、構造単位（ｎ）は
４．４−一ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、
２．６−シヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチルハイドＯ
キノン、３Ｂ”、５．５　−テトラメチル−４，４−−
ジヒドロキシビフェニルおよびフェニルハイドロキノン
から選ばれた１種以上の芳香族ジオールから生成した構
造単位を、構造単位（Ｉ［［）はエチレングリコールか
ら生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル
酸、４，４−−ジフ工二ルジ゛カルホン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エ
タン４．４−一ジカルボン酸、１．２−ビス（２クロル
フエノキシ）エタン−４，４−−ジカルボン酸および４
．４−一シフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた
１種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を
各々示す。

上記構造単位（Ｉ）〜（１ｖ）のうち、構造単位［（Ｉ
＞＋（ＩＩ）］は［（１）＋（ＩＩ＞＋（■）］の７７
５〜９５モルであり、好ましくは８２〜９３モル％、さ
らに好ましくは８５〜９０モル％である。また構造単位
（ＩＩＩ）は［（丁）　＋　（ＩＩ）　＋　（１，）コ
の２５〜５モル％て゛あり、好ましくは１８〜７モル％
、さらに好ましくは１５〜１０モル％である。構造単位
［（Ｉ＞＋（ｎ）］か［（１）　＋　（ＩＩ）　＋　（
Ｉ［ｌ）コの９５モル％より大きいと溶融流動性が低下
して重合時に固化し、７５モル％より小さいと耐熱性が
不良となり好ましくない。

また、構造単位（１）／（ｎ）のモル比は７５／２５〜
９５１５であり、好ましくは７８／２２〜９３／７であ
る。７５／２５未満であったり、９５１５より大きい場
合には耐熱性、流動性が不良となり、本発明の目的を達
成することができない。また、構造単位（ＩＶ）は構造
単位［＜ＩＩ）　＋　（ｎｌ）　］と実質的に等モルで
ある。

本発明に用いる液晶ポリエステルの製造方法については
特に限定するものではなく、公知のポリエステルの重縮
合方法に準じて製造できる。

また本発明で使用する液晶ポリエステルの溶融粘度は５
０〜１００００ボイズが好ましく、特に１００〜５００
０ボイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋３０℃）ですり
速度１，０００　（１／秒）の条件下で高化式フローテ
スターによって測定した値である。

一方、この液晶ポリエステルの対数粘度は０゜１ｇ／ｄ
β濃度、６０℃のペンタフルオロフェノール中で測定可
能であり、０．５〜５．０６１７ｇが好ましく、１，０
〜２．ＯｄＦ／ｇが特に好ましい。

なお、本発明で使用する液晶ポリエステルを重縮合する
際には上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以
外にイソフタル酸、３．３−一ジフエニルジカルボン酸
、２．２−一ジフエニルジカルホン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、４．４−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、４．４−一ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、４．４−一ジヒドロキシジフェニルエー
テル等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１
．４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−
ヒドロキシ安息香酸、２．６−ヒドロキシナフトエ酸な
どの芳香族ヒドロキシカルボン酸あるいは芳香族イミド
化合物などを本発明の目的を損なわない程度の少割合で
さらに共重合せしめることができる。

本発明に使用する充填剤は液晶ポリエステル１００重量
部に対して５〜２００重量部が好ましく、１５〜１００
重量部が特に好ましい。充填剤量が５重量部以下では補
強効果がなく、機械的特性や異方性が改良されない。さ
らに２００重量部以上では流動性が低下し液晶ポリエス
テルの特性が損なわれるため好ましくない。

本発明において用いることができる充填剤としては、ガ
ラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸
カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維
、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊
維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガ“ラ
スビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、
クレー、ワラステナイト、酸化チタン等の繊維状、粉状
、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。

上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガラ
ス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら
特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプの
チョップ）へストランド、ミルドファイバーなどから選
択して用いることができる。また、ガラス繊維はエチレ
ン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ
樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていて
もよく、またシラン系、チタネート系などのカップリン
グ剤、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。

本発明において使用する液晶ポリエステルに有機難燃剤
を添加することにより、難燃性を付与することが可能で
あり、本発明の歯車の用途、目的に対し難燃性を必要と
する場合には、有機Ｂ燃剤を添加し、難燃性液晶ポリエ
ステル組成物として使用するのが好ましい。

本発明において使用できる有機難燃剤とは、有機臭素化
合物および／または有機リン化合物などであり、有機臭
素化合物は分子中に臭素原子を有するものであり、特に
臭素含有量２０重量％以上のものが好ましい。具体的に
はデカブロモジフェニルエーテル、エチレンビス−（テ
トラブロモフタルイミド）等の低分子量有機臭素化合物
、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフェノー
ルＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマ
ーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合物）、臭素
化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジェポキ
シ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるモノエポキシ化合物）、ポリ（
臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレン
エーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌルおよ
び臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン、架
橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリαメチルスチレ
ン等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマーあるいは
、これらの混合物が挙げられ、なかでもエチレンビス−
（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシオリゴ
マーまたはポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化
ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭
素化ポリカーボネートか好ましく、エチレンビス−（テ
トラブロモフタルイミド〉、臭素化ポリスチレン、臭素
化ポリカーボネートが特に好ましく使用できる。

これらの有機難燃剤の添加量は液晶ポリエステル１００
重量部当り０．２〜３０重量部か好ましく、より好まし
くは０．５〜２０重量部であるが、難燃性は液晶ポリエ
ステルの前記構造単位（Ｉ［Ｉ）の共重合量と密接な関
係かあるため、次のような添加量にするのか好ましい。

すなわち有機臭素化合物の添加量は液晶ポリエステル中
の構造単位（ＩＩＩ）の１００重量部に対して６０〜２
８０重量部か好ましく、特に１００〜２００重量部が特
に好ましい。

本発明において用いられる有機リン化合物は、分子中に
リン原子を有するものであり、リン酸、亜リン酸、ホス
ホン酸などから合成される化合物、ホスフィン、ホスフ
ィンオキシト、ホスホランなどの化合物や下記構造式の
化合物およびこれら化合物を少なくとも一成分として含
有するポリマーである。

このポリマーとしては下記構造単位からなるポリマーを
挙げることができる。

○　　　　　　　　　　　　　　　○ ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　１１＋ｐ−〇−Ｒ
２−０＋、＋Ｐ−〇−Ｒ２−０＋−１Ｒ１０Ｒ。

＋０−Ａｒ−０２−ＣＲ，ＣＯ＋−５＋０−Ｐ−Ｒ２−ＣＯ−）− そしてこれらのうち最も好ましい有機リン化合物は下記
ポリマーである。

Ｏ○ ＋Ｐ−０−Ｒ２−○→、＋Ｐ−〇−Ｒ２−○子Ｒ，ＯＲ
１なおこれらの有機リン化合物は一部が金属塩であっても
よい。この有機リン化合物の添加量は構造式（Ｉ）、（
ＩＩ）、（Ｉ［Ｉ）および（ＩＶ＞からなる液晶ポリエ
ステル１００重量部に対して０．２〜３０重量部、好ま
しくは０．５〜１５重量部であり、液晶ポリエステル中
の構造単位（Ｉ）の１００重量部に対して２〜１５０重
量部が好ましく、１０〜１００重量部が特に好ましい。

また本発明において、有機リン化合物が下記構造単位か
らなるポリマーのように臭素を含有した有機リン化合物
であってもよい。

本発明の液晶ポリエステルは構造単位（１）が構造単位
［（Ｉ）　＋　（ＩＩ＞　＋　（ＩＩＩ）　］の５〜２
５モル％であり、前記の難燃剤添加量でＵＬ９４規格の
垂直型燃焼テスト（ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０規格）で１／
３２”厚みでＶ−Ｏにすることができる。構造単位（Ｉ
ＩＩ）が５モル％未満では、液晶ポリエステルの融点が
高くなるため難燃剤によって溶融時に液晶ポリエステル
が分解し重合度低下が起こり、充填剤を添加しても機械
物性が低下したり、燃焼時に成形品がドリップしたりし
て好ましくない。一方、構造単位（１）が２５モル％よ
り多いと荷重たわみ温度などの耐熱性が大きく低下する
のみならす、難燃性を付与するには多量の有機臭素化合
物またはリン化合物を添加する必要があったり、アンチ
モン化合物などの難燃助剤をさらに添加する必要がある
ため、耐熱性や機械的特性が大きく低下するため好まし
くない。

本発明に使用する液晶ポリエステル組成物、および難燃
性液晶ポリエステル組成物に対してさらにエポキシ化合
物を配合することにより成形品の異方性が小さくなり、
ウェルド強度や靭性を向上させることができる。

このエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリ
シジルやオルトフェニルフェノールグリシジルエーテル
や下記構造式（１）のビスフェノールＡ型のエポキシ化
合物などのグリシジルエーテル類、ヘキサヒドロフタル
酸ジグリシジルエステルやテトラヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステルなどのグリシジルエステル類、下記構造
式（２）のグリシジルエーテル・エステル類、メタクリ
ル酸グリシジルを１〜３０重量％含有するエチレン／メ
タクリル酸グリシジル共重合体やエチレン／メタクリル
酸りリシジル／酢酸ビニル共重合体などのエポキシ基含
有共重合体、γ−クリシトキシプロピルトリメトキシシ
ランやγ−グ刃シドキシプ口ピルメチルジメトキシシラ
ンや２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランなどのエポキシシラン類などが挙げら
れ、これらのうちエポキシシラン類が最も好ましい。

（ｎは０〜２０）（Ａｒは１，４−フェニレン、１．３−フェニレン、２
．６−ナフチレンなどを示し、ｎは０〜２０である。）このエポキシ化合物の添加量は液晶ポリエステルと充填
剤および／または有機難燃剤からなる液晶ポリエステル
組成物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であ
るが、液晶ポリエステルと充填剤および／または有機難
燃剤からなる液晶ポリエステル組成物１００ｇに対し、
エポキシ基が０．００１〜０．Ｏ１ｇ当量含まれるよう
に添加するのが好ましく、０．００２〜０．００８ｇ当
量含まれるように添加するのがより好ましい。添加量が
液晶ポリエステル組成物１００重量部に対して０．０１
重量部未満の場合は機械物性の改良効果か小さく、一方
２０重量部を越えた場合には難燃性を損なう欠点がある
。

更に、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない
程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒ
ンターチフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類お
よびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレ
ゾルシノール、サリテレート、ベンゾトリアソール、ヘ
ンシフエノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸お
よびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステ
アリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワ
ックスなど〉、染料（たとえばニトロシンなど）および
顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カー
ボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤
などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所
定の特性を付与することができる。

本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、溶
融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば
、バンバリーミキサ−、ゴムロール機、ニーグー、単軸
もしくは二軸押出機などを用い、２００〜３５０℃の温
度で溶融混練して組成物とすることができる。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を詳述する。

参考例１ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１０５重量部、４゜４−−ジ
ヒドロキシビフェニル１４０重量部、無水酢酸１０６７
重量部、テレフタル酸１２５重量部および固有粘度が約
０．６ｄ、［！／ｇのポリエチレンテレフタレート２４
０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、
次の条件で脱酢酸重縮合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２
５０〜３１５℃で１．５時間反応させたのち、３１５℃
、１．５時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さらに１．０
時間反応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論量
の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂（ａ＞
を得た。

＋０ＣＨ２ＣＨ２０→−／に／Ｎ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／また、この
ポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温しで、
光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度は２９２
℃であり、良好な光学異方性を示した。このポリエステ
ルの対数粘度（０，１ｇ／ｄ、ｆｌの濃度でペンタフル
オロフェノール中、６０℃で測定）は１．９６ｄｆＪ　
／　ｇであり、３２２℃、すり速度１０００（１／秒）
での溶融粘度は９１０ボイズであった。

実施例１参考例１の液晶ポリエステル（ａ）１００重量部に対し
て、臭素化ポリスチレン（日産フェロー■製“パイロチ
エツク”　６８ＰＢ）６．０重量部、ガラス繊維４５重
量部とエポキシ化合物１．５重量部をリホンブレンダー
で混合後、４０ｍｍφベン１〜付押出機を使用し、３１
０℃で溶融混練−ペレット化した。

次に得られたペレットを住人ネスタール射出成形機プロ
マット（住人重機械工業■製）に供し、シリンダー温度
３２０℃、金型温度９０℃の条件で　　　〜　　−゛　
　￥歯車をピッチ円直径４２ｍｍ、モジュール１．０、
厚さ８１Ｗ＋で４点ゲートにて成形した。この歯車の真
円度を東京精密■製真円度測定機で測定し、この結果を
表１に示した。

さらに、同一成形温度、金型温度で燃焼試験片（１／　
３２″Ｘ　１／２″Ｘ　５”　）およびＡＳＴＭＮ○４
ダンベルを成形した。Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｎｏ、　４ダン
ベルは、ゲートがダンベルの一端にある通常の金型（タ
ンベルエ）とゲートがダンベルの両端にあるウェルド金
型（ダンベル■）の両者を用いて成形した。

ＡＳＴＭＮｏ、４タンベルの破断強度を測定し、ダンベ
ル■の値をウェルド強度、ダンベルエに対するダンベル
■の破断強度の比率をウェルド強度保持率とした。

この結果を表１に示した。

表１から明らかなように、本発明の液晶ポリエステルか
らなる組成物は、比較例に示した市販の液晶ポリエステ
ルと比べ真円度が良好であり、ウェルド強度が高く歯車
用に適していることがわかる。

〈発明の効果〉本発明によれば成形加工性に優れた精密部品用歯車が得
られる。

特許出願大東し株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造単位（ I ）、（II）、（III）および（
IV）からなり、構造単位［（ I ）＋（II）］が［（ I
）＋（II）＋（III）］の７５〜９５モル％、構造単位
（III）が［（ I ）＋（II）＋（III）］の２５〜５モ
ル％であり、構造単位（ I ）／（II）のモル比が７５
／２５〜９５／５である溶融成形可能な液晶ポリエステ
ル１００重量部に対して充填剤５〜２００重量部を含有
せしめた液晶ポリエステル組成物からなる歯車用樹脂組
成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（ただし式中のＲ＿１は▲数式、化学式、表等がありま
す▼、から選ばれた１種以上の基を、Ｒ＿２は ▲数式、化学式、表等があります▼、から選ばれた１種以上の基を示す。また、式中のＸは水素原子または塩素原子
を示す。）
（２）請求項（１）記載の液晶ポリエステル１００重量
部に対して更に有機難燃剤０．２〜３０重量部を含有せ
しめた難燃性液晶ポリエステル組成物からなる歯車用樹
脂組成物。