JP5763754B2 - 安定剤を含有する高温ポリマーアロイ - Google Patents

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Description

本開示は、一般には、成形物(例えば射出成型品)を製造するのに特に適しているポリマーアロイ組成物に関する。
さまざまな部品や製品を製造するのに使用できる種々の高温エンジニアリングプラスチックが存在する。このようなポリマーとしては、例えばポリアリーレンスルフィドポリマーや芳香族ポリエステルポリマーなどがあり、これらは液晶ポリマーとも呼ばれている。これらのタイプのポリマーは、高強度であり、耐薬品性に優れており、剛性が高く、高温用途に使用できる程度の良好な耐熱性を有する。上記のポリマーはさらに、本質的に熱可塑性であって、種々の成形プロセス(例えば、単純もしくはかなり複雑な形状を有する部品を製造するための射出成形)において使用することができる。
特定の用途向けに選択される個々の熱可塑性ポリマーは、一般にはポリマーの特性に依存する。例えば、高温エンジニアリングプラスチックのそれぞれは、特有の利点と欠点を有する。例えば、ポリアリーレンスルフィドポリマーは、優れた難燃性と耐薬品性、および高い溶接線強度を有する。しかしながら、ポリアリーレンスルフィドポリマーは、成形プロセスにおいて幾らかの制約(例えば、成形時にバリを生成しやすい)を有する。
他方、液晶ポリマー(例えば芳香族ポリエステルポリマー)は、ポリアリーレンスルフィドポリマーと比較して、より高い流動性と加工性を有する。しかしながら、液晶ポリマーは通常、垂直方向にて示されるポリマーの機械的特性とは異なる、ある方向での機械的特性を示す。したがって液晶ポリマーは、ポリアリーレンスルフィドより比較的低い溶接線強度を有する。
上記の点を考慮して、当業者は、特定の用途においてポリアリーレンスルフィドポリマーと液晶ポリマーとを組み合わせることを試みた。例えば、ポリアリーレンスルフィドポリマーと芳香族ポリエステルポリマーを含有するポリマーブレンドが、米国特許第6,010,760号明細書(該特許明細書を参照により本明細書に含める)に開示されている。しかしながら残念なことに、液晶ポリマーは、ポリアリーレンスルフィドポリマーに対して完全に相溶性であるわけではない。特に、成形プロセス時にこれらのポリマーを一緒に加熱すると、ポリマーの熱分解が起こることがある。こうした熱不安定性により、モールド表面上に付着物が生じることがある。過剰の付着物がモールド表面上に堆積すると、こうした付着物が部品(例えば、どのような汚染に対しても極めて影響されやすい電子用途向けコネクター)の表面にくっつくことがある。この場合は、連続的な成形プロセスを停止しなければならず、また再始動の前にモールドを清浄にしなければならない。このため、汚染された欠陥部品が得られたり、生産性が大幅に低下したりすることがある。
上記の点を考慮すると、ポリアリーレンスルフィドポリマーと芳香族ポリエステルポリマーとを組み合わせて含有する樹脂組成物であって、ポリマーが流動するに足る温度に加熱されたときに、熱分解を防ぐか又は最小限に抑える樹脂組成物が現在求められている。
米国特許第6,010,760号明細書
本開示は、一般には、成形物(例えば射出成型品)を製造するのに特に適しているポリマーアロイ組成物に関する。ポリマーアロイ組成物は一般に、複数種の高温熱可塑性ポリマーの混合物と1種以上の安定剤とを含有する。1種以上の安定剤は、ポリマーが流動するに足る温度にポリマーが加熱されたときに、ポリマーが熱分解を起こすのを防止する。1つの実施態様では、熱分解を防止することによってモールド堆積物の形成を最小限に抑えることができ、したがって、汚染された欠陥部品の生成や清浄化のための中断時間を最小限にすることができる。このように、2種の高温ポリマーを、それらの機械的特性を、得られる生成物において悪影響なく相乗的に組み合わせることができるようにブレンドすることができる。
例えば1つの実施態様では、本開示は、芳香族ポリエステルポリマーとポリアリーレンスルフィドポリマーとのポリマー混合物を含有する樹脂組成物に関する。芳香族ポリエステルポリマーとポリアリーレンスルフィドポリマーは、ポリマー混合物中に、約5:1〜約1:5(例えば約1:2〜約1:3)の重量比にて存在してよい。さらに、芳香族ポリエステルポリマーとポリアリーレンスルフィドポリマーは、ポリマー混合物中に、それらのポリマーが350℃にて約1:10〜約3:1(例えば約1.5:1〜1:1.5)の粘度比を有するように存在してよい。
本開示によれば、樹脂組成物は少なくとも1種の安定剤をさらに含有する。安定剤は有機ホスファイトを含む。さらに詳細に言えば、有機ホスファイトは、モノホスファイトまたはジホスファイトを含んでよい。本開示において使用するのに特に適したジホスファイトは、特定のペンタエリスリトールジホスファイト等の、湿気を吸収しないジホスファイトを含む。1つの実施態様では、比較的高いスピロ異性体含量を有するジホスファイトが選択される。例えば、ジホスファイトは、約90%を超える(例えば95%を超える、さらには98%を超える)スピロ異性体含量を有してよい。
本開示に従って使用できるモノホスファイトの1つの例は、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトである。使用できるジホスファイトとしては、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイトやジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイトなどがある。上記のホスファイトは、単独でも、あるいは併用でも使用することができる。
上記の第1の安定剤のほかに、本発明の組成物はさらに、必要に応じて第2の安定剤を含有してよい。第2の安定剤は、例えば、ホスフェートを含んでもよいし、あるいは無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートを含有するエチレン−アクリル酸エステルランダム共重合体を含んでもよい。
使用できるホスフェートとしては、例えば有機ポリホスフェートがある。1つの実施態様では、ホスフェートは、下記の式で表される
(式中、Rは未置換アリールもしくは置換アリールであり;Aは、アルキレン基、1つのアリーレン環、または互いに直接連結しているか、もしくはアルキレン架橋基によって連結した2つのアリーレン環であり;nは、1〜約10の範囲である)。
ある特定の実施態様では、有機ポリホスフェートは、レゾルシノール ビス(ジ−キシリルホスフェート)を含んでよい。
安定剤は、組成物中に、ポリマー混合物の分解を減らすことができる任意の適切な濃度にて存在してよい。ある特定の実施態様では、例えば、ホスファイト安定剤は、組成物中に、約0.05重量%〜約3重量%(例えば約0.1重量%〜約1重量%)の量にて存在してよい。
樹脂組成物中に存在するポリアリーレンスルフィドは、個々の用途に応じて変わってよい。例えば1つの実施態様では、ポリアリーレンスルフィドは、ポリフェニレンスルフィドを含んでよい。ある特定の実施態様では、ポリアリーレンスルフィドは、約80Pa.s未満(例えば約40Pa.s〜約70Pa.s)の溶融粘度を有してよい。
本明細書で使用している、ポリアリーレンスルフィドに対する溶融粘度は、316℃の温度および1200s−1のせん断速度にてASTM1238−70に従って測定される。液晶ポリマーに対する溶融粘度は、350℃の温度および1000s−1のせん断速度にてASTM1238−70に従って測定される。粘度に言及しているときは、液晶ポリマーの溶融粘度に対する上記条件が、ポリアリーレンスルフィドと液晶ポリマーに対する粘度を測定するのに使用されている。
樹脂組成物中に存在する芳香族ポリエステルポリマーもまた個々の用途に応じて異なってよい。1つの実施態様では、選択される特定の芳香族ポリエステルポリマーは、約250℃より高い融点(例えば、約250℃〜約400℃)を有する。1つの実施態様では、芳香族ポリエステルポリマーは、約320℃〜約350℃の融点を有してよい。
さらに、樹脂組成物は、ポリマー混合物とホスファイト安定剤のほかに、他の種々の成分を含有してよい。例えば1つの実施態様では、樹脂組成物中に滑剤が存在してよい。滑剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンポリマー、高密度ポリエチレンポリマー、超高分子量ポリエチレンポリマー、またはステアリン酸ペンタエリスリトールを含んでよい。
多くの実施態様では、樹脂組成物中に強化材が存在してよい。1つの実施態様では、組成物は、例えばガラス繊維や炭素繊維等の強化用繊維を含有してよい。繊維は、約10重量%〜約70重量%の量にて存在してよい。組成物は、種々の無機繊維を、強化用繊維の代替物として、あるいは強化用繊維と組み合わせてさらに含有してよい。
1つの実施態様では、組成物の全成分を、物品もしくは製品に造り上げる前に予備配合することができる。例えば、樹脂組成物は、ペレットの形態をとってよい。先述のように、本開示の樹脂組成物は成形用途に特に適している。例えば1つの実施態様では、本開示は、組成物から製造される射出成形品に関する。
特定の利点に関して、本開示のポリマーアロイ組成物を使用して成形品を製造すると、組成物は、モールド堆積物を実質的に生じない。例えば1つの実施態様では、組成物は、射出成形のための連続プロセスにおいて使用することができる。約2時間を超える成形時間後(例えば、4時間後でも)、アロイ組成物は、実質的にモールド堆積物を生じない。例えば、モールドの表面部分は、10%未満のモールド堆積物(例えば、5%未満のモールド堆積物、さらには2%未満のモールド堆積物)を含有することがある。
本開示の他の特徴と態様を、下記にてより詳細に説明する。
本発明に対する権限をもたらす完全な開示(a full and enabling disclosure)を、当業者にとっての最良のモードを含めて、明細書の残部において、添付図面を参照しつつより詳細に説明する。
図1は、下記の実施例において得られる結果の幾つかのグラフ表示と図表示である。 図2は、下記の実施例において得られる結果の幾つかのグラフ表示と図表示である。 図3は、下記の実施例において得られる結果の幾つかのグラフ表示と図表示である。 図4は、下記の実施例において得られる結果の幾つかのグラフ表示と図表示である。 図5は、下記の実施例において得られる結果の幾つかのグラフ表示と図表示である。
当業者が理解しておかねばならないことは、ここでの考察は、代表的な実施態様のみの説明であり、本発明のより広い態様を制限するものではない、という点である。
本開示は、一般には、ポリマーアロイを含有する樹脂組成物、および該組成物から製造することができる種々の製品と物品に関する。さらに詳細には、樹脂組成物は一般に、高温熱可塑性ポリマーの混合物を、少なくとも1種のホスファイト安定剤と組み合わせて含有する。ホスファイト安定剤は、ポリマー混合物が加熱された時に、該混合物の分解を防止することがわかっている。安定剤は特に、ポリマーの一方が他方のポリマーと、悪影響を及ぼす形で相互作用するのを防ぐ。最終的には、製品に成形されるときに、連続的成形プロセスがほとんど中断されることのない、欠陥のできるだけ少ない生成物をもたらす樹脂組成物が得られる。
1つの実施態様では、樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィドポリマーと芳香族ポリエステルポリマーとの混合物を、ホスファイト安定剤と組み合わせて含有する。一般には、安定剤は有機ホスファイトを含む。例えば1つの実施態様では、ホスファイト安定剤はモノホスファイトを含んでよい。別の実施態様では、ホスファイト安定剤はジホスファイトを含んでよく、ここでジホスファイトは、湿気の吸収を抑える分子配置(a molecular configuration)を有し、及び/又は、比較的高いスピロ異性体含量を有する。例えば1つの実施態様では、90%を超える(例えば、95%を超える、さらに98%を超える)スピロ異性体含量を有するジホスファイトを選択することができる。
上記のホスファイトは、単独でも、組み合わせても使用することができる。樹脂組成物は、他の種々の添加剤(例えば、他の安定剤、滑剤、強化用繊維、および無機充填剤等)をさらに含有してよい。
本開示の組成物中に使用できるポリアリーレンスルフィド樹脂は、個々の用途と所望する結果に応じて変わってよい。使用できるポリアリーレンスルフィド樹脂は、式−(−Ar−S−)−で示される反復構造単位で構成され、ここでArはアリーレン基である。
ポリアリーレンスルフィド樹脂中に存在してよいアリーレン基の例としては、p−フェニレン基、m−フェニレン基、o−フェニレン基、置換基が好ましくは1〜5個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基である置換フェニレン基、p,p’−ジフェニレンスルホン基、p,p’−ビフェニレン基、p,p’−ジフェニレンエーテル基、p,p’−ジフェニレンカルボニル基、およびナフタレン基などがある。
1つの実施態様では、使用できるポリアリーレンスルフィドは、式
の反復構造単位を有するポリアリーレンチオエーテルを含み、ここでAr、Ar、Ar、およびArは、同一または異なっていて、6〜18個の炭素原子を有するアリーレン単位であり;W、X、Y、およびZは、同一または異なっていて、−SO−、−S−、−SO−、−CO−、−O−、−COO−、または1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基もしくはアルキリデン基から選択される二価の連結基であって、該連結基の少なくとも1つが−S−であり;n、m、i、j、k、l、o、およびpは、合計が2未満であるという条件にて、独立して0、または1、2、3、もしくは4である。アリーレン単位Ar、Ar、Ar、およびArは、選択的に置換されていても、未置換であってもよい。アリーレン単位としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセン、およびフェナントレンなどがある。ポリアリーレンスルフィドは、少なくとも30モル%の、とりわり少なくとも50モル%の、そしてさらにとりわけ少なくとも70モル%のアリーレンスルフィド(−S−)単位を含んでよい。ポリアリーレンスルフィドポリマーは、2つの芳香環に直接結合したスルフィド結合を少なくとも85モル%含んでよい。
1つの実施態様では、ポリアリーレンスルフィドポリマーはポリフェニレンスルフィド(PPS)であり、ここではフェニレンスルフィド構造−(C−S)−(式中、nは1以上の整数である)を成分として含有するポリフェニレンスルフィドであるとして定義する。
本発明の実施に際して使用するのが適しているポリフェニレンスルフィド樹脂を製造する際に使用できる合成技術が、米国特許第4,814,430号明細書、米国特許第4,889,893号明細書、米国特許第5,380,783号明細書、および米国特許第5,840,830号明細書(これら特許明細書の全開示内容を参照により本明細書に含める)に開示されている。
本開示の樹脂組成物を溶融加工しようとする場合は、加熱したときに良好な流動性をもたらす分子量と溶融粘度範囲を有するポリアリーレンスルフィドポリマーを選択することができる。例えば1つの実施態様では、ポリアリーレンスルフィドポリマーは、一般には約100Pa.s未満の溶融粘度を有してよい。本明細書で使用している溶融粘度は、ASTM1238−70に従って316℃にて測定される。
特定の実施態様では、例えば、溶融粘度は約70Pa.s未満(例えば約10Pa.s〜約70Pa.s)であってよい。ある特定の実施態様では、ポリアリーレンスルフィドポリマーの溶融粘度は、約45Pa.s〜約65Pa.sであってよい。
一般には、溶融粘度が低いほどポリマーの加工が容易になる。しかしながら、ポリアリーレンスルフィドポリマーの場合、溶融粘度が低くなるほど、通常は塩素含量が高くなる。用途によっては、例えば、ハロゲン含量もしくは塩素含量が低いことが望ましい。したがって、適切な溶融粘度を有するポリマーを選定することと、さらに塩素含量の低いポリマーを選定することとの間でバランスをとらなければならない。用途によっては、例えば、900ppm未満の塩素含量を有する化合物を生成させるために、約2000ppm未満の塩素含量を有するポリアリーレンスルフィドポリマーを選定するのが望ましい。このようなポリマーは、一般には、少なくとも約40Pa.sの融液流動粘度(a melt flow viscosity)を有する。
本開示において使用することができるポリアリーレンスルフィドポリマーは、多くの工業用の供給源から入手することができる。例えば1つの実施態様では、ポリマーは、Ticona LCC及び/又はCelanese CorporationからFORTRONの商標名で購入することができる。本開示において使用するのに特に適した特定の等級品としては、0202、0203、0205、0214、および0309などの等級品、ならびにこれらの混合物がある。
1つの実施態様では、所望の特性を有するPPSポリマーを得るために、比較的高い溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィドポリマーを、比較的低い溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィドポリマーと組み合わせることができる。
先述のように、本開示の樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィドポリマーを全芳香族ポリマー(例えば、当業界において、一般に液晶ポリマーと呼ばれている芳香族ポリエステル)と組み合わせて含む。例えば、芳香族ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、および芳香族二酸から製造される異方性ポリエステルポリマーを含んでよい。本明細書で使用している芳香族ポリエステルはさらに、芳香族ポリエステルアミドを含む。
1つの実施態様では、芳香族ポリマーは、米国特許第5,798,432号明細書(該特許明細書を参照により本明細書に含める)に記載のように製造することができる。例えば、モノマーを溶融酸分解重合プロセスによって重合させる。該重合プロセスでは、非アセチル化モノマーを無水酢酸の存在下にて加熱する。これとは別に、第1の工程にてモノマーをアセチル化し、次いで第2の工程にてアセチル化モノマーを、溶融状態にて溶融酸分解プロセスによって重合させることもできる。無水酢酸の存在下でモノマーを反応させるのが好ましい。
どちらの場合も、アセチル化フェノール基またはアセチル化アミン基がカルボン酸基と反応してアミド結合またはエステル結合を形成する(このとき酢酸が副生物として生成する)ような充分に高い温度にまで、モノマーを撹拌しながら加熱する。加熱と撹拌は、少なくとも約2dl/g(好ましくは少なくとも約3dl/g、最も好ましくは少なくとも約5dl/g)の固有粘度(I.V.)を有するポリマーが生じるだけの充分に高い温度で充分に長い時間にわたって続ける(I.V.は、ペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの等容量混合物中におけるポリマーの0.1%溶液(wt/vol)として25℃にて測定される)。重合は一般に、約280℃〜約380℃の範囲(好ましくは約320℃〜約380℃の範囲)の温度にてポリマーが溶融状態となっているような充分に高い温度で完了する。ポリマーは通常、溶融状態にて減圧下で最大約1時間加熱され、このとき加熱時間は、温度、減圧度、および撹拌速度等の変数に依存する。
ある特定の実施態様では、例えば、ポリマーは、p−ヒドロキシ安息香酸、芳香族ジヒドロキシ化合物(例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニルやヒドロキノン)、および芳香族ジカルボン酸(例えば、2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸)からの重縮合(酢酸の脱離を伴う)によって生成され、このときフェノール性ヒドロキシル基が無水酢酸との反応によってアシル化される。
これとは別に、樹脂は、p−アセトキシ安息香酸、ジアシル化芳香族ジヒドロキシ化合物(例えば、4,4’−ジアセトキシビフェニルやジアセトキシベンゼン)、および芳香族ジカルボン酸(例えば、2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸)からの重縮合(酢酸の脱離を伴う)によって得ることもできる。
他の樹脂製造法は、p−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物(例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニルやヒドロキノン)のジフェニルエステル、および芳香族ジカルボン酸(例えば、2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸)からの重縮合(フェノールの脱離を伴う)である。
さらに他の実施態様では、樹脂は、ジフェニルエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物からの重縮合(フェノールの脱離を伴う)によって製造される。ジフェニルエステルは、p−ヒドロキシ安息香酸と芳香族ジカルボン酸(例えば、2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸)から、所定量の炭酸ジフェニルとの反応によって製造することができる。芳香族ジヒドロキシ化合物は、4,4’−ジヒドロキシビフェニルとヒドロキノンを含んでよい。
上記の重縮合反応は、触媒が存在しなくても進行するが、金属化合物(例えば、酢酸第一スズ、テトラブチルチタン、好ましくは酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、および三酸化アンチモン)、または金属マグネシウム、またはこれらの組み合わせ物によって触媒させることができる。1つの実施態様では、得られるポリマーに膨れが生じるのを防ぐために、触媒の使用を避けるか、あるいは最小限に抑える。例えば1つの実施態様では、ポリマー樹脂は、約500ppm未満(例えば、約200ppm未満、約100ppm未満、約50ppm未満、約20ppm未満、または約10ppm未満)の金属触媒を含有してよい。
1つの実施態様では、ポリマー樹脂は、1種以上の末端キャッピング剤の存在下で製造することができる。末端キャッピング剤は、例えば、分子量、融点、及び/又は、ポリマーの粘度を制御するのに使用することができる。末端キャッピング剤は、例えば、得られるポリマー中に、約1モル重量%未満(例えば約0.5モル重量%)の量にて存在してよい。例えば1つの実施態様では、末端キャッピング剤は、テレフタル酸を約0.2モル%未満の量にて含んでよい。
1つの実施態様では、得られるポリマー特性の制御を向上させることが、わずかにモル過剰の二酸、ジオール、またはこれら両方を使用してポリマーを製造することによって達成できる。
1つの実施態様では、本開示の組成物中に組み込まれる全芳香族ポリマー樹脂は、P1〜P8のポリマー群から選択され、ここで各ポリマーは、下記反復構造単位i)〜viii)
の少なくとも2種を含有し、ここで樹脂の反復構造単位の量はモル%で表示され、存在する反復構造単位のモル%の合計は常に100%である。特定の実施態様では、樹脂はP1〜P8から下記のように選択される:
P1は、70〜90%のi)と10〜30%のii)を含み、iii)〜viii)が存在せず;
P2は、10〜25%のi)と75〜90%のii)を含み、iii)〜viii)が存在せず;
P3は、50〜70%のii)を含み、iii)が存在し、vi)、vii)、およびviii)の少なくとも1種が存在し、iii)の量=[100−ii)]/2であり、iii)の量=vi)、vii)、およびviii)の少なくとも1種の合計であり、i)、iv)、およびv)が存在しない;
P4は、0〜10%のi)と40〜60%のii)を含み、iii)、iv)、およびv)の少なくとも1種が存在し、vi)、vii)、およびviii)の少なくとも1種が存在し、iii)、iv)、およびv)の少なくとも1種の合計=[100−Σi)+ii)]/2=vi)、vii)、およびviii)の少なくとも1種の合計であり;
P5は、45〜65%のi)と1〜10%のii)を含み、iii)、iv)、およびv)の少なくとも1種が存在し、vi)、vii)、およびviii)の少なくとも1種が存在し、iii)、iv)、およびv)の少なくとも1種の合計=[100−Σi)+ii)]/2=vi)、vii)、およびviii)の少なくとも1種の合計であり;
P6は、40〜70%のi)と5〜30%のv)を含み、iii)とiv)の少なくとも1種が存在し、iii)とiv)の少なくとも1種の合計量=[100−i)]/2−v)であり、vi)、vii)、およびviii)の少なくとも1種が存在し、vi)、vii)、およびviii)の少なくとも1種の量=Σiii)、iv)、およびv)であり、ii)が存在せず;
P7は、30〜80%のi)を含み、vi)、vii)、およびviii)の少なくとも1種が存在し、v)が存在し、v)の量=[100−i)]/2=vi)、vii)、およびviii)の合計であり、ii)、iii)、およびiv)が存在せず;
そしてP8は、50〜70%のi)を含み、iii)とiv)の少なくとも1種が存在し、vi)とvii)の少なくとも1種が存在し、iii)とiv)の少なくとも1種の合計=[100−i)]/2=vi)、vii)、およびviii)の少なくとも1種の合計であり、ii)が存在しない。
芳香族ポリマー樹脂及び/又は樹脂を製造するのに使用されるモノマーは、Ticona,LLCからVECTRAという商標名で市販されている。本発明の用途に適切な特定の等級のVECTRAポリマーとしては、例えば、VECTRA Ei等級品、VECTRA A等級品、およびVECTRA L等級品などがある。
樹脂組成物に使用するのに選択される個々の芳香族ポリエステルポリマーは、個々の用途およびポリマーの特性に応じて変わってよい。例えば1つの実施態様では、比較的高い融点(例えば280℃を超える融点)を有する芳香族ポリエステルポリマーが選択される。芳香族ポリエステルポリマーの融点は、例えば約280℃〜約370℃(例えば約330℃〜約340℃)であってよい。一般には、融点が高くなるほど、より高い熱変形温度(HDT)を有する物品が得られる。
ポリマー混合物中に存在する芳香族ポリエステルポリマーの、ポリアリーレンスルフィドポリマーと比較したときの量は、種々のファクターに依存する。例えば、先述のように、どちらのポリマーも特定の強さと弱さを示す。これらのポリマーをブレンドして、ある特定の強度を際立たせたり、あるいは所望の特性組み合わせを得たりすることができる。一般には、芳香族ポリエステルポリマーとポリアリーレンスルフィドポリマーは、ポリマー混合物中に約5:1〜約1:5の重量比で存在してよい。さらに詳細には、重量比は約1:2〜約1:3であってよい。
1つの実施態様では、異なるエンジニアリングポリマーの相対量は、350℃の温度での、ポリアリーレンスルフィドポリマーと芳香族ポリエステルポリマーとの粘度比が約1:10〜約3:1となるように選定することができる。例えば1つの実施態様では、粘度は、ポリアリーレンスルフィドポリマーと芳香族ポリエステルポリマーとの粘度比が約1.5:1〜約1:1.5となるよう選択的に調和させることができる。粘度を上記のように調和させることにより、得られる混合物をいったん加熱すると、2種のポリマー間のより均質なブレンドが得られる。
1つの実施態様では、芳香族ポリエステルポリマーは、ポリアリーレンスルフィドポリマーで構成されるマトリックス内にドメインを形成してよい。芳香族ポリエステルポリマーのドメインは、例えば棒状構造体を有してよい。棒状構造体の約90%が、例えば、約1ミクロン〜約10ミクロンの直径、および約5ミクロン〜約30ミクロンの長さを有してよい。
本開示によれば、ポリマー混合物の熱安定性を改良するために、樹脂組成物は少なくとも1種のホスファイト安定剤を含有する。ホスファイト安定剤は、溶融加工時におけるポリマーの熱分解を防ぐ。例えば1つの実施態様では、モールド堆積物を最小限に抑えるためにホスファイト安定剤を加えることができる。このように、ポリマー混合物から形成される物品もしくは製品は汚染欠陥がより少なく、清浄化のための休止時間をできるだけ短くして製造することができる。
ホスファイト安定剤はさらに、モールド堆積物を最小限に抑えることのほかに、ポリマー混合物の黄変と暗色化を減らし、溶融加工時における強度の低下を少なくし、混合物の加工性を向上させる。
従来、種々の成形品がポリアリーレンスルフィドポリマー単独から製造されており、モールド堆積物の目立った生成は見られない。芳香族ポリエステルポリマー単独からの成形品も、多くの用途においてそれほどのモールド堆積物は生じない。ポリアリーレンスルフィドポリマーと芳香族ポリエステルポリマーとを組み合わせると、モールド堆積物の形成が重大な問題となる。例えば、射出成形のための連続プロセスを約1時間行った後、通常はモールド堆積物が、製造される生成物を汚染しうる量にて生じる。モールド堆積物が生じると、通常はプロセスを停止してモールドを清浄にしなければならない。しかしながら、本開示に従って製造される組成物は、上記の問題を避けることができる。
先述したように、本開示は特に、ポリアリーレンスルフィドポリマーと芳香族ポリエステルポリマーの両方を含有するポリマーアロイ組成物にホスファイト安定剤を加えることに関する。従来、長期老化に対する薬剤として、種々のホスファイト安定剤が芳香族ポリエステルポリマーと併せて使用されている。しかしながら、特定のホスファイト安定剤を使用して、ポリアリーレンスルフィドポリマーと芳香族ポリエステルポリマーの両方を含有するアロイ組成物におけるモールド堆積物を減らすことができる、ということは知られていなかった。
1つの実施態様では、ホスファイト安定剤は有機ホスファイトを含む。樹脂組成物中に使用するのに適した特定のホスファイトは、より高い温度(特に、組成物が溶融加工時にさらさられる温度)に耐えることができるホスファイトである。例えば、本開示において使用するのに特に適したホスファイトは、モノホスファイトとジホスファイトを含み、ここでジホスファイトは、湿気の吸収を抑える分子配置を有し、及び/又は、比較的高いスピロ異性体含量を有する。例えば1つの実施態様では、90%を超える(例えば95%を超える、例えば98%を超える)スピロ異性体含量を有するジホスファイトを選択することができる。特定の例としては、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイト、およびこれらの混合物が挙げられる。
トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトは、式
で表される。
ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイトは、式
で表される。
ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイトは、式
で表され、ここでR’は、アルキル基またはアリール基であり、2つのR’基は、同一であっても異なっていてもよい。
樹脂組成物は、ホスファイト安定剤のほかに、必要に応じて第2の安定剤を、あるいはさらに他の安定剤さえも含有してよい。例えば1つの実施態様では、第2の安定剤は、有機ホスフェート等のホスフェートを含んでよい。例えば1つの実施態様では、非ハロゲンホスフェートエステルが樹脂組成物中に組み込まれる。
本開示に従って使用できるホスフェートは、モノホスフェートとポリホスフェートを含む。モノホスフェートの例としてはトリフェニルホスフェートが挙げられる。本開示に従って使用できるポリホスフェートは、下記の一般式
を有するホスフェートを含み、ここでRは、未置換アリールまたは置換アリールであり、Aは、アルキレン基、1つのアリーレン環、あるいは互いに直接連結した、またはアルキレン架橋基によって連結した2つのアリーレン環を含む架橋基であり、nは1〜約10の範囲である。1つの実施態様では、上記のAは、例えば、レゾルシノールまたはヒドロキノンから誘導することができるモノアリーレンであってよい。上記の式における“ビス”ホスフェートは、nが1であるときに形成される。他方、オリゴマーホスフェートは、nが2以上であるときに形成される。
本開示に従って使用できる種々のホスフェートは、米国特許第5,679,288号明細書および米国特許第6,569,928号明細書に開示されている(これらの特許明細書を参照により本明細書に含める)。
本開示において使用できるホスフェートの特定の例としては、ノゾルシノールビス(ジ−キシリルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、ノゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、またはこれらの混合物が挙げられる。
ホスフェートは通常、室温にて液体または固体として存在する。1つの実施態様では、固体ホスフェートは、より高い温度にてより安定であって、他の成分と組み合わせるのがより簡単である樹脂組成物中に組み込むことができる。
樹脂組成物はさらに、必要に応じてアルキレン−アクリルエステル共重合体安定剤を含有してよい。例えば、無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートを含有するランダムエチレン−アクリルエステル共重合体を組成物中に組み込むことができる。このような化合物は、Arkema社からLOTADERの商標名で市販されている。
安定剤は、樹脂組成物中に比較的少ない量にて存在してよい。例えば、各安定剤は、組成物中にポリマー混合物の約5重量%未満の量にて存在してよい。例えば、ホスファイト安定剤は、組成物中に約0.05重量%〜約5重量%(例えば約0.1重量%〜約1重量%)の量にて存在してよい。先述したように、1種以上の他の安定剤を組成物中に組み込むこともできる。他の安定剤が、約2重量%未満の量にて(例えば、約0.1重量%〜約1重量%の量にて)存在してよい。
樹脂組成物は、ポリマー混合物とホスファイト安定剤のほかに、種々の他の成分を含有してよい。例えば1つの実施態様では、組成物は1種以上の滑剤を含有してよい。このような滑剤は、例えば、ステアレート(例えばペンタエリスリトールステアレート)、ポリテトラフルオロエチレンポリマー、高密度ポリエチレン、または超高分子量ポリエチレンを含んでよい。超高分子量ポリエチレンは、例えば約100万を超える分子量を有してよい。滑剤は、樹脂組成物中に約5重量%未満(例えば、約0.1重量%〜約2重量%)の量にて存在してよい。
樹脂組成物は、滑剤のほかに、補強剤(例えば、強化用繊維や無機充填剤)も含有してよい。例えば1つの実施態様では、樹脂組成物は、強化用ガラス繊維を含有してよい。任意の適切なガラス繊維を、組成物中に組み込むことができる。例えば1つの実施態様では、ガラス繊維は、石灰アルミニウムホウケイ酸ガラスで構成されていてよい。
本開示に従って使用できる他の強化用繊維としては、タルク繊維、珪灰石繊維、炭素繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ロックウール繊維、形状記憶合金繊維、ホウ素繊維、ポリ(p−フェニレン−2,6−ベンゾビスオキサゾール)繊維、およびこれらの混合物などがある。使用できる炭素繊維としては、非晶質炭素繊維、黒鉛炭素繊維、および金属被覆炭素繊維などがある。金属繊維は、ステンレス鋼繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、およびタングステン繊維などを含んでよい。
繊維径は、使用される個々の繊維に応じて変わってよい。例えば、強化用繊維は、約500ミクロン未満〔例えば約250ミクロン未満(例えば約100ミクロン未満)〕の直径を有してよい。例えば、繊維は、約5ミクロン〜約50ミクロン(例えば、約8ミクロン〜約25ミクロン)の繊維径を有してよい。必要に応じて、ポリマー材料との混合を容易にすることのあるサイズ剤で繊維を前処理することができる。繊維の長さは、個々の用途に応じて著しく変わってよい。例えば1つの実施態様では、繊維は、約3mm〜約5mmの初期長を有してよい。
強化用繊維は、得られる物品中に約10重量%〜約70重量%(例えば、約30重量%〜約50重量%)の量にて存在してよい。
樹脂組成物中に組み込むことができる適切な無機充填剤としては、タルク、クレー、シリカ、ケイ酸カルシウム、マイカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、およびこれらの混合物などがある。充填剤は、樹脂組成物中に約0.5重量%〜約50重量%(例えば、約5重量%〜約40重量%)の量にて存在してよい。
必要に応じて、1種以上の着色顔料及び/又は不透明顔料を樹脂組成物中に組み込むこともできる。このような薬剤としては、二酸化チタン、酸化鉄、および他の金属顔料などがある。顔料粒子は、樹脂組成物中に約0.1重量%〜約5重量%の量にて存在してよい。
本開示のポリマーアロイ組成物は、未使用材料を含有してもよいし、再生材料を含有してもよい。例えば1つの実施態様では、アロイ組成物は粉砕再生材料を含有してよく、このとき得られる生成物の特性はそれほど低下しない。例えば1つの実施態様では、ポリマーアロイ組成物は、約5%〜約50%(例えば約10%〜約40%)の粉砕再生ポリマーを含有してよい。
先述したように、本開示の組成物は、成形プロセス(例えば連続射出成形プロセス)に使用するのに特に適している。連続射出成形プロセスに約2時間超〔例えば約4時間超(例えばさらには約6時間超)〕の時間にわたって使用しても、モールド表面は、モールド堆積物を殆ど示さないか、または全く示さない。例えば、モールドの表面部分は、モールド堆積物を約40%未満(例えば、約30%未満、約20%未満、約10%未満、さらには約5%未満)の量にて含有してよい。
本開示は、下記の実施例を参照すればより理解が深まるであろう。
実施例1
種々の異なるポリマー樹脂組成物を配合し、熱安定性に関して試験した。熱安定性は、モールド表面の光沢減少(gloss reduction)、および成形品の色減少(color reduction)によって測定した。
異なる樹脂組成物を配合し、射出成形を使用して成形品を製造した。特に、光沢減少を測定し、種々の引張試験を行うために、ISO3167に従って組成物から試験片を作製した。多目的に使える試験片は、テンサイル・ドッグ・ボーン(tensile dog bone)、長さ>=150mm、中央部分は幅10mm×厚さ4mm×長さ80mm、の形状であった。他方、色減少を試験するために、組成物を、長さ13.5mm、幅10mm、および厚さ0.8mmのバーの形状に成形した。
サンプルに対して以下の試験を行った。
引張強度、歪み、モジュラス
サンプルの引張強度特性と歪み特性を、ISOテスト番号527に従って試験した。破断点での引張強度、破断点での伸び(%)、および引張モジュラスについて算出した。
光沢減少
光沢減少を使用して堆積物の生成を測定した。光沢計測器を使用して、先ず成形する前の清浄なモールド表面に関して、次いで1時間の成形後のモールド表面に関して、モールド表面の光沢を測定した。光沢減少は、次のように定義される:
光沢減少(%)=(成形前の光沢度−1時間の成形後の光沢度)/成形前の光沢度×100
光沢度の読み取り値は、モールド表面の2つの異なる場所における、各場所での3回の繰り返し測定にて採用する。光沢減少を算出するためには、読み取り値の平均を採用する。光沢減少がより低いということは、モールド上に生じる堆積物がより少ないということに相当する。
任意の適切な光沢計測器(例えば、BYK Gardner GmbHから市販のMicro−TRI−Gloss)を使用して光沢度を測定することができる。
色減少
成形試験片の熱安定性を測定するのにカラーLの減少(color L reduction)が使用される。最初に、試験片の作製後に試験片に関してカラーLを測定する。次いで試験片をシリコーン油中に290℃で2分浸漬し、熱処理後に再びカラーLを測定する。カラーLの減少は次のように産出される:
カラーLの減少=成形試験片のカラーL−290℃で2分熱処理後の試験片のカラーL
カラーLの減少がより少ないということは、熱安定性がより高いということを示している。
下記の表に、試験した組成物と得られた結果を示す。
図1と図2は、サンプルの光沢減少とカラーLの減少をグラフで表示している。
上記のように、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイト、またはビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイトを含有する組成物は、10%未満(特に5%未満、さらには3%未満)の光沢減少を示した。例えば、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイトを含有する組成物は、光沢の低下を示さなかった。上記の安定剤を含有するポリマー組成物はさらに、4未満(特に3未満、さらには1未満)のカラーLの減少を示した。
実施例2
下記の実施例は、本開示に従って組成物を使用したときの、モールド堆積物の減少を示す。
実施例1に記載の試験片を得るために、サンプル番号6として記載の樹脂組成物を連続射出成形プロセスにて使用した。サンプル番号1、すなわちジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイトを含有しない組成物も、比較のために成形した。
上記の組成物を連続射出成形プロセスにて4時間使用した。4時間後、モールド表面を調べ、写真を撮った。図3は、成形前のモールド表面を示す。図4は、本開示に従った組成物(実施例1におけるサンプル番号6)を使用して4時間の連続成形を行った後のモールド表面を示す。図5は、ホスファイト安定剤を含有しない上記組成物(実施例1におけるサンプル番号1)を使用して2時間だけ連続成形を行った後のモールド表面を示す。
図5に示すように、ホスファイト安定剤を含有しない組成物を使用したときのモールド表面は、相当量のモールド堆積物を堆積した。例えば、モールド堆積物が、モールド表面区域の実質的に大部分を覆う。
他方、図4を参照すると、本開示に従った組成物を使用して4時間成形した後のモールド表面は、実質的にモールド堆積物を含まない。
実施例3
下記は机上の実施例であり、本開示に従って製造できる他の種々の配合物を示す。下記配合物のいずれも、ポリマー物品を成形するのに使用されたときに、良好な色保持特性を有しつつ比較的少ないモールド堆積物を示すと考えられる。本実施例では、ガラス繊維を補強用充填剤として使用する代わりに、組成物は炭素繊維を含有する。
本発明に対するこれらの改良形や変形、および他の改良形や変形は、添付の特許請求の範囲により詳細に説明されている本発明の要旨を逸脱することなく、当業者が実施することができる。さらに、理解しておかねばならないことは、種々の実施形態の態様は、全体的にも部分的にも置き換えることができる、という点である。さらに、当業者には言うまでもないことであるが、上記の説明は、例として挙げただけであって、添付の特許請求の範囲に詳細に説明されている本発明が上記の説明によって限定されることはない。 これらに限定されるものではないが、本発明は以下の態様の発明を包含する。
[1]樹脂組成物であって、
芳香族ポリエステルポリマーとポリアリーレンスルフィドポリマーを含むポリマー混合物であって、芳香族ポリエステルポリマーとポリアリーレンスルフィドポリマーが、ポリマー混合物中に約5:1〜約1:5の重量比にて存在する、前記混合物;および、
ホスファイトを含む少なくとも第1の安定剤であって、ホスファイトが、90%を超えるスピロ異性体含量を有するモノホスファイトまたはジホスファイトを含む、前記安定剤;
を含む、前記樹脂組成物。
[2]ホスファイトが、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトを含む、[1]に記載の組成物。
[3]ホスファイトが、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイトを含む、[1]に記載の組成物。
[4]ホスファイトが、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイトを含む、[1]に記載の組成物。
[5]ポリアリーレンスルフィドポリマーが、約80Pa.s未満の溶融粘度を有し、芳香族ポリエステルポリマーが、約250℃〜約400℃の融点を有し、ポリアリーレンスルフィドポリマーが、ポリフェニレンスルフィドポリマーを含み、ポリフェニレンスルフィドポリマーが、組成物の塩素含量が確実に900ppm未満となる塩素濃度を有する、[1]に記載の組成物。
[6]有機ポリホスフェートを含む第2の安定剤をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
[7]有機ポリホスフェートが、下記の式で表される、請求項6に記載の組成物
(式中、Rは、未置換アリールもしくは置換アリールであり;Aは、アルキレン基、1つのアリーレン環、または互いに直接連結しているか、もしくはアルキレン架橋基によって連結した2つのアリーレン環であり;nは、1〜約10の範囲である)。
[8]有機ポリホスフェートが、レゾルシノール ビス(ジ−キシリルホスフェート)を含む、[6]に記載の組成物。
[9]滑剤をさらに含み、滑剤が、ポリテトラフルオロエチレンポリマー、高密度ポリエチレンポリマー、超高分子量ポリエチレンポリマー、またはペンタエリスリトールステアレートを含む、[6]に記載の組成物。
[10]組成物が、強化用繊維、または無機充填剤をさらに含む、[1]に記載の組成物。
[11]無水マレイン酸、またはグリシジルメタクリレートを含有するエチレン−アクリル酸エステルランダム共重合体をさらに含む、[1]に記載の組成物。
[12][1]に記載の組成物から製造される、射出成形品。
[13][9]に記載の組成物を含む、ペレット。
[14]芳香族ポリエステルポリマーとポリアリーレンスルフィドポリマーが、ポリマー混合物中に、350℃にて約1:10〜約3:1の粘度比を有するような量にて存在する、[1]に記載の組成物。
[15]連続射出成形プロセスであって、
表面部分を有するモールド中に溶融ポリマー混合物を射出すること、ここで、ポリマー混合物が、芳香族ポリエステルポリマーとポリアリーレンスルフィドポリマーを含み、芳香族ポリエステルポリマーとポリアリーレンスルフィドポリマーが、ポリマー混合物中に約5:1〜約1:5の比率にて存在し、ポリマー混合物が、ホスファイトを含む第1の安定剤をさらに含み、該ホスファイトが、モノホスファイトまたはジホスファイトを含む;
そして、
4時間の連続成形後に、モールドの表面部分が、約20%未満の量にてモールド堆積物で覆われ、プロセスが、成形品をもたらし、成形品が、10%未満の光沢減少および4未満のカラーLの減少を示す;
を含む、前記連続射出成形プロセス。

Claims (11)

  1. 樹脂組成物であって、
    液晶ポリマーとポリアリーレンスルフィドポリマーを含むポリマー混合物であって、液晶ポリマーとポリアリーレンスルフィドポリマーが、ポリマー混合物中に5:1〜1:5の重量比にて存在し、前記ポリアリーレンスルフィドポリマーが、80Pa.s未満の溶融粘度を有する、前記混合物;および、
    ホスファイトを含む少なくとも第1の安定剤であって、ホスファイトが、90%を超えるスピロ異性体含量を有するモノホスファイトまたはジホスファイトを含む、前記安定剤;
    を含む、前記樹脂組成物。
  2. ホスファイトが、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイトを含む、請求項1に記載の組成物。
  3. ホスファイトが、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイトを含む、請求項1に記載の組成物。
  4. 液晶ポリマーが、250℃〜400℃の融点を有し、ポリアリーレンスルフィドポリマーが、ポリフェニレンスルフィドポリマーを含み、ポリフェニレンスルフィドポリマーが、組成物の塩素含量が確実に900ppm未満となる塩素濃度を有する、請求項1に記載の組成物。
  5. 滑剤をさらに含み、滑剤が、ポリテトラフルオロエチレンポリマー、高密度ポリエチレンポリマー、100万を超える分子量を有する超高分子量ポリエチレンポリマー、またはペンタエリスリトールステアレートを含む、請求項1に記載の組成物。
  6. 組成物が、強化用繊維、または無機充填剤をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
  7. 無水マレイン酸、またはグリシジルメタクリレートを含有するエチレン−アクリル酸エステルランダム共重合体をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
  8. 請求項1に記載の組成物から製造される、射出成形品。
  9. 請求項に記載の組成物を含む、ペレット。
  10. ポリアリーレンスルフィドポリマーと液晶ポリマーとが、350℃にて1:10〜3:1の粘度比を有する、請求項1に記載の組成物。
  11. 連続射出成形プロセスであって、
    表面部分を有するモールド中に溶融ポリマー混合物を射出すること、ここで、ポリマー混合物が、液晶ポリマーとポリアリーレンスルフィドポリマーを含み、液晶ポリマーとポリアリーレンスルフィドポリマーが、ポリマー混合物中に5:1〜1:5の比率にて存在し、ポリマー混合物が、ホスファイトを含む第1の安定剤をさらに含み、該ホスファイトが、90%を超えるスピロ異性体含量を有するモノホスファイトまたはジホスファイトを含み、前記ポリアリーレンスルフィドポリマーが、80Pa.s未満の溶融粘度を有する;
    そして、
    4時間の連続成形後に、モールドの表面部分が、モールドの全表面積を基準として20%未満の面積にてモールド堆積物で覆われ、プロセスが、成形品をもたらし、成形品が、10%未満の光沢減少((成形前の光沢度−1時間の成形後の光沢度)/成形前の光沢度×100)および4未満のカラーLの減少(成形試験片のカラーL−290℃で2分熱処理後の試験片のカラーL)を示す;
    を含む、前記連続射出成形プロセス。
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