ES2257284T3

ES2257284T3 - Composicion de poliester termoplastico ignifugo conteniendo fosforo.

Info

Publication number: ES2257284T3
Application number: ES00908717T
Authority: ES
Inventors: Sergei V. Levchik; Danielle A. Bright; Gerald R. Alessio
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 2000-02-18
Publication date: 2006-08-01
Anticipated expiration: 2020-02-18
Also published as: JP2002537429A; CA2363027A1; WO2000049077A1; JP4602559B2; EP1208144B1; EP1208144A4; DE60024278T2; DE60024278D1; EP1208144A1; US6569928B1; ATE310770T1

Abstract

Una formulación de poliéster ignífuga que contiene al menos 5% en peso de agente ignífugo conteniendo fósforo y al menos 5% en peso, basado en el peso de la resina poliéster, de una resina fenol-formaldehído que posee un punto de reblandecimiento no inferior a 120ºC.

Description

Composición de poliéster termoplástico ignífugo conteniendo fósforo.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a poliésteres termoplásticos ignífugos, más particularmente poli(etileno tereftalato) y poli(butileno tereftalato), que adquieren propiedades ignífugas mediante fosfatos o fosfonatos orgánicos en combinación con un polímero de alta carbonización, el cual es una resina fenol-formaldehído que presenta un punto de reblandecimiento no inferior a 120ºC.

Antecedentes de la invención

La conducta ignífuga de los poliésteres se puede lograr mediante la incorporación de varios tipos de aditivos. Típicamente, los compuestos halogenados, más específicamente los compuestos aromáticos polibromados, se han utilizado como aditivos ignífugos en dichos polímeros. Se acepta generalmente que estos productos inhiben las reacciones de fase radical gaseoso presentes en la llama cuando arden tales productos. Esto hace que los agentes ignífugos halogenados sean aditivos muy comúnmente utilizados para diferentes tipos de materiales poliméricos, incluyendo los poliésteres. Sin embargo, durante los últimos diez años aproximadamente, los agentes ignífugos halogenados han sido cuestionados por razones ecológicas, especialmente en Europa. En la actualidad, la industria de agentes ignífugos está siendo presionada para optar por aditivos ignífugos que sean más aceptables desde el punto de vista medioambiental.

Los productos que contienen fósforo son sustitutos lógicos para dichos agentes ignífugos halogenados. En algunas aplicaciones, los aditivos que contienen fósforo muestran una actividad tan alta como los halogenados, pero los aditivos conteniendo fósforo son menos utilizados generalmente. Estos proporcionan actividad ignífuga a través de una combinación de reacciones de fase condensada, promoción de carbonización del polímero y formación de carbón. Naturalmente, estos procesos dependen del polímero en el que tales aditivos se encuentren. Por tanto, es preciso diseñar estructuras específicas conteniendo fósforo para los varios tipos de polímeros.

Existe una significativa descripción en el estado de la técnica en relación con los métodos de incorporar aditivos que contienen fósforo en poliésteres termoplásticos. Los ejemplos relevantes para la presente invención, pero que no son sugestivos de ella, se describen en: patentes U.S. nº 4,070,336; 4,073,767; 4,203,888; 4,257,931; 4,268,459; 4,278,591; 4,388,431 y 4,910,240; publicación de la patente europea nº 791634, y en la publicación de la patente internacional PCT nº WO97/31980. Sin embargo, dichos aditivos conteniendo fósforo presentan solubilidad limitada en poliésteres y por tanto tienden a migrar hacia la superficie del polímero. Este fenómeno migratorio afecta adversamente sobre el aspecto superficial y la conducta durante combustión del producto polímero. Los numerosos intentos de resolver este problema mediante copolimerización de unidades que contienen fósforo en las cadenas de poliésteres (véase, por ejemplo, E. D. Weil, Phosphorus-Containing Polymers, en Kirk-Othmer Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 11, John Wiley, Nueva York, 1990, pp. 96-126) no tuvieron éxito comercial a causa de su elevado coste y una disminución en las propiedades físicas del polímero resultante.

Otro intento descrito en el estado de la técnica se refiere a la preparación de aditivos poliméricos (véase, por ejemplo, patentes U.S. nº 4,073,829 y 4,970,249) o al injerto de grupos que contienen fósforo en un polímero disponible comercialmente diferente del poliéster, p.ej. una resina fenil-formaldehído (patentes U.S. nº 3,697,459; 4,010,144 o 4,105,825; o publicación de la patente alemana nº 4005376; o publicación de la patente japonesa nº 60/137,46; o la descripción en R. Antony et al., J. Appl. Polym. Sci., 49 (1993) 2129-2135; R. Antony et al., J. Appl. Polym. Sci., 54 (1994) 429-438; H. Mandai et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem., 36 (1998) 1911-1918).

Más recientemente, la publicación de la patente japonesa nº 10-195283 ha descrito composiciones poliéster ignífugas que contenían un particular éster fosfórico ignífugo, una resina fenólica novolac, y un aditivo óxido metálico. En los Ejemplos Comparativos expuestos en este documento de patente, especialmente los ejemplos 1-2, 5-6 y 8, se demostraba que las composiciones de resina poliéster que contienen solamente el éster fosfórico ignífugo y la resina fenólica no alcanzaban una calificación V0. La resina fenólica utilizada en esos ejemplos presenta un punto de reblandecimiento de solamente 110ºC aproximadamente.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a una composición poliéster que muestra elevada resistencia al fuego a causa de la incorporación de un aditivo ignífugo conteniendo fósforo y un polímero de alta carbonización que es una resina fenol-formaldehído que posee un punto de reblandecimiento no inferior a 120ºC. El aditivo ignífugo conteniendo fósforo no migra hacia la superficie del polímero en una cantidad apreciable. El polímero de alta carbonización hace posible disolver los aditivos conteniendo fósforo y también proporciona un efecto ignífugo sinérgico con el aditivo que contiene fósforo.

Descripción detallada de la invención

El término "poliéster termoplástico", aquí utilizado, se propone incluir cualquier material termoplástico polimérico compuesto de (además de carbonos) solamente grupos éster -O-C(O)- en la cadena principal. Más particularmente, esta invención se refiere, en su realización preferible, a los dos poliésteres termoplásticos más generalmente utilizados: poli(butileno tereftalato) y poli(etileno tereftalato).

Los aditivos conteniendo fósforo que se utilizan para ignifugar poliésteres termoplásticos son tanto difosfatos como fosfatos oligoméricos de fórmula general:

ArO ---

\melm{\delm{\para}{OAr}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}

[ --- O --- R --- O ---

\melm{\delm{\para}{OAr}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}

--- OAr]_{n}

en la que R es un grupo lineal, ramificado o cíclico alquileno en C_{2} a C_{15}, fenileno, o bisfenileno con un puente alquileno, éter o sulfona; Ar es un grupo fenilo sustituido o no sustituido, y "n" puede oscilar desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10. Este tipo de producto se describe en: patentes U.S. nº 4,203,888; 4,212,832; 5,457,221 y 5,750,756, publicación de la patente internacional PCT nº WO 97/31980 y publicación de la patente europea nº 791634.

Otro tipo de aditivos que contienen fósforo aplicables en la presente invención son difosfonatos de fórmula general:

ArO ---

\melm{\delm{\para}{OAr}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O --- R_{1} --- O ---

\melm{\delm{\para}{OAr}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}

--- OAr

en la que R_{1} es un éter lineal, ramificado o cíclico alquileno en C_{2} a C_{15} o dialquileno, y Ar según se definió anteriormente. Este tipo de productos está descrito en la patente U.S. nº 4,910,240.

El "polímero de alta carbonización" es una resina fenol-formaldehído (incluyendo diferentes tipos de fenoles y difenoles sustituidos) que posee un punto de reblandecimiento no inferior a 120ºC.

El agente ignífugo conteniendo fósforo está presente a un nivel de al menos 5% en peso del sustrato polímero y la resina fenol-formaldehído está presente a un nivel de al menos 5% en peso. Los niveles preferibles para ambos se sitúan desde aproximadamente 5% hasta aproximadamente 20%, y desde aproximadamente 5% hasta aproximadamente 30%, respectivamente. La composición puede contener uno o más de otros aditivos funcionales que se emplean normalmente, incluyendo: agentes anti-goteo; dispersantes; agentes endurecedores y aditivos coadyuvantes. Pueden añadirse a las presentes composiciones catalizadores de carbonización, incluyendo el tipo de óxido metálico descrito en la publicación de la patente japonesa nº 10-195283, aunque las presentes composiciones se comportan de una manera aceptable en ausencia sustancial de dicho catalizador de carbonización de óxido metálico.

La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los ejemplos que siguen.

Ejemplos

Procedimiento para preparar las muestras: En general, las formulaciones de poliéster ignífugas se prepararon mediante extrusión de la resina utilizando una extrusora de husillo gemelo. Se mezclaron aditivos ignífugos sólidos con la resina básica antes de la extrusión y luego se alimentaron conjuntamente en la extrusora. Los aditivos líquidos fueron bombeados en la segunda zona calentada de la extrusora. La formulación de resina extruída se extinguió en agua y se granuló. Se prepararon, mediante moldeo por inyección de la formulación esmeradamente seca, barras estándar para la prueba de combustión.

Origen de los materiales utilizados: Resina de poli(butileno tereftalato) (PBT) marca Valox 325, policarbonato (PC) bisfenol A marca Lexan 101 y poli-2,6-dimetifenileno éter (PPO) marca BHPP 820, todos de General Electric. Resina fenol-formaldehído marca HRJ 12700 (fusión o punto de reblandecimiento: 125º-135ºC) de Schenectady International. Politetrafluoroeteleno (PTFE) marca Teflon 6C de DuPont. Resorsinol bis(difenil fosfato) marca Fyrolflex RDP y bisfenol A bis(difenil fosfato) marca Fyrolflex BDP, ambos de Akzo Nobel Chemicals Inc. Cianurato de melamina marca Fyrol MC y fosfato de melamina marca Fyrol MP, ambos también de Akzo Nobel Chemicals Inc. Se preparó resorsinol bis(difenil fosfato) con un alto contenido de moléculas oligoméricas ("OligoRDP") de acuerdo con el procedimiento descrito en la patente U.S. nº 5,457,221. Se prepararon etileno bis(difenil fosfonato) (EDPh) y butileno bis(difenil fosfonato) (BDPh) de acuerdo con el procedimiento descrito en la patente U.S. nº 4,910,240.

Estimación de la conducta "plate out" (formación de placa): Se examinó la superficie de los ejemplares después de moldeo por inyección. Si algún líquido era detectado sobre la superficie, se asignaba una calificación "juicing" (rezumado). Si algo de polvo era detectado sobre la superficie, se asignaba una calificación "blooming" (formación de velo). Si no se hallaba líquido o polvo, los ejemplares se envejecían en un horno a 70ºC y la superficie se examinaba después de 1, 2, 3, 5, 8 y 24 horas, y luego después de cada día hasta el transcurso de un mes.

Prueba de combustión: Se determinó la conducta ignífuga de los plásticos poliésteres según el protocolo UL-94 (disposición vertical), descrito en J. Troitzsch, International Plastics Flammability Handbook, 2ª edición, Hanser Publishers, Munich, 1990.

Ejemplos: La Tabla siguiente representa los resultados de las observaciones "plate out" (formación de placa) y pruebas de combustión. Ambos tipos de aditivos conteniendo fósforo (fosfatos y fosfonatos) tienden a formar placa (plate out) a partir de las formulaciones basadas en PBT. El cianurato de melamina (marca FYROLFLEX MC), el policarbonato (PC) y el polifenileno éter (PPO) ayudan a impedir el rezumado (juicing) después del moldeo por inyección, sin embargo las muestras comenzaron a rezumar después de un corto espacio de tiempo a 70ºC. Estos co-aditivos y también el fosfato de melamina (marca FYROL MP) mostraron poco o ningún efecto en mejorar la conducta ignífuga. La co-adición de novolac ayuda a mejorar la conducta ignífuga y reduce o impide completamente el rezumado (juicing) o la formación de velo superficial (blooming) (ver Ejemplos nº 3, 7, 9, 12, 17).

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Claims

1. Una formulación de poliéster ignífuga que contiene al menos 5% en peso de agente ignífugo conteniendo fósforo y al menos 5% en peso, basado en el peso de la resina poliéster, de una resina fenol-formaldehído que posee un punto de reblandecimiento no inferior a 120ºC.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que el poliéster es poli(butileno tereftalato).

3. La composición de la reivindicación 1, en la que el poliéster es poli(etileno tereftalato).

4. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente ignífugo es un fosfato orgánico.

5. La composición de la reivindicación 4, en la que el fosfato es un fosfato aromático oligomérico.

6. La composición de la reivindicación 1, en la que el componente ignífugo es un fosfonato orgánico.

7. La composición de la reivindicación 6, en la que el fosfonato es un bisfosfonato.