DE60024278T2

DE60024278T2 - Phosphorhaltige, flammhemmende thermoplastische polyesterzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60024278T2
Application number: DE60024278T
Authority: DE
Inventors: Sergei V. Levchik; A. Danielle BRIGHT; R. Gerald ALESSIO
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 2000-02-18
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2020-02-19
Also published as: EP1208144B1; ES2257284T3; JP2002537429A; ATE310770T1; US6569928B1; DE60024278D1; EP1208144A4; CA2363027A1; JP4602559B2; WO2000049077A1; EP1208144A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf flammhemmende thermoplastische Polyester, insbesondere auf Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat), die durch organische Phosphate oder Phosphonate in Kombination mit einem hoch verkohlenden Polymer, das ein Phenol-Formaldehydharz ist, das eine Erweichungstemperatur von nicht weniger als 120°C besitzt, flammhemmend sind.
Hintergrund der Erfindung
Ein flammhemmendes Verhalten von Polyestern kann durch die Beimischung von verschiedenen Arten von Zusatzstoffen erreicht werden. Typischerweise wurden in solchen Polymeren halogenierte Verbindungen, genauer aromatische polybromierte Verbindungen, als flammhemmende Zusatzstoffe verwendet. Es wird allgemein akzeptiert, dass diese Produkte radikalische Gasphasenreaktionen hemmen, die in der Flamme auftreten, wenn diese Produkte entzündet werden. Das macht halogenierte Flammschutzmittel zu sehr häufig verwendeten Zusatzstoffen für verschiedene Arten von polymeren Materialien einschließlich Polyestern. Während den letzten ungefähr zehn Jahren wurden halogenierte Flammschutzmittel jedoch aufgrund von ökologischen Bedenken, insbesondere in Europa, einer Überprüfung unterzogen. Zu diesem Zeitpunkt steht die Flammschutzmittelindustrie unter dem Druck auf flammhemmende Zusatzstoffe umzuschwenken, die als umweltfreundlicher gelten.
Phosphorhaltige Produkte sind die logischen Ersatzstoffe für solche halogenierten Flammschutzmittel. In einigen Anwendungen zeigen phosphorhaltige Zusatzstoffe eine genauso hohe Aktivität wie die entsprechenden halogenierten, aber phosphorhaltige Zusatzstoffe werden weniger häufig verwendet. Sie verleihen durch eine Kombination von Reaktionen in der kondensierten Phase, der Förderung der Verkohlung des Polymers und Kohlebildung flammhemmende Aktivität. Diese Prozesse hängen offensichtlich von dem Polymer ab, in dem sich solche Zusatzstoffe befinden. Daher müssen spezifische phosphorhaltige Strukturen für verschiedene Polymerarten entwickelt werden.
Im Stand der Technik gibt es wichtige Beschreibungen, die sich auf Verfahren zum Beimischen von phosphorhaltigen Zusatzstoffen zu thermoplastischen Polyestern beziehen. Beispiele, die für die vorliegende Erfindung relevant sind, aber nicht auf diese hindeuten sind in den US-Patenten mit den Nummern 4,070,336; 4,073,767; 4,203,888; 4,257,931; 4,268,459; 4,278,591; 4,388,431 und 4,910,240, in den Europäischen Patentveröffentlichungen Nr. 791,634 und in der Internationalen PCT-Patentveröffentlichung Nr. WO 97/31 980 beschrieben. Solche phosphorhaltigen Zusatzstoffe haben jedoch eine begrenzte Löslichkeit in Polyestern und neigen daher dazu zu der Oberfläche des Polymers zu wandern. Dieses Migrationsphänomen beeinflusst das Oberflächenerscheinungsbild und die Verbrennungsleistung des Polymerproduktes nachteilig. Verschiedene Versuche, um dieses Problem durch die Kopolymerisation von phosphorhaltigen Einheiten in die Polyesterketten zu lösen (siehe zum Beispiel E. D. Weil, Phosphorus-Containing Polymers, in the Kirk-Othmer Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Vol. 11, John Wiley, New York, 1990, pp. 96–126) waren kommerziell aufgrund ihrer hohen Kosten und einer Verringerung der physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers nicht erfolgreich.
Ein anderer Ansatz, über den im Stand der Technik berichtet wurde, beschäftigt sich mit der Herstellung von polymeren Zusatzstoffen (siehe zum Beispiel US-Patente Nr. 4,073,829 und 4,970,249) oder die Übertragung von phosphorhaltigen Gruppen auf ein kommerziell erhältliches Polymer, das von dem Polyester unterschiedlich ist, zum Beispiel ein Phenyl-Formaldehydharz (U.S.-Patente Nr. 3,697,459, 4,010,144 oder 4,105,825, oder Deutsche Patentveröffentlichungen Nr. 4,005,376 oder Japanische Patentveröffentlichung Nr. 60/137,46; oder wie beschrieben in R. Antony et al., J. Appl. Polym. Sci., 49 (1993) 2129–2135; R. Antony et al., J. Appl. Polym. Sci., 54 (1994) 429–438; H. Mandai et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem., 36(1998) 1911–1918).
Kürzlich beschrieb die japanische Patentveröffentlichung Nr. 10-195283 flammhemmende Polyesterzusammensetzungen, die ein bestimmtes Phosphoresterflammschutzmittel, ein Novolak Phenolharz und ein Metalloxidzusatzstoff enthielten. In den vergleichenden Beispielen, die in diesem Patentdokument geliefert wurden, insbesondere in Beispielen 1–2, 5–6 und 8, wurde gezeigt, dass Polyesterharzzusammensetzungen, die nur das Phosphoresterflammschutzmittel und das Phenolharz enthalten, keine V0 Bewertung erreichten. Das Phenolharz, das in diesen Beispielen verwendet wurde, hat eine Erweichungstemperatur von nur ungefähr 110°C.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die aufgrund der Beimischung eines phosphorshaltigen Flammschutzzusatzstoffes und eines hochverkohlenden Polymers, das ein Phenolformaldehydharz ist, das eine Erweichungstemperatur von nicht weniger als 120°C besitzt, eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Feuer aufweist. Der phosphorhaltige Flammschutzzusatzstoff wandert zu keinem merklichen Grad zu der Oberfläche des Polymers. Dashochverkohlende Polymer macht es möglich, die phosphorhaltigen Zusatzstoffe aufzulösen und liefert zusammen mit dem phosphorhaltigen Zusatzstoff ebenfalls synergistische Flammschutzwirkung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der Ausdruck „thermoplastischer Polyester" wie hierin verwendet ist beabsichtigt jedes polymere thermoplastische Material, das (abgesehen von Kohlenstoffen) nur aus Ester-O-C(O)-Gruppen in der Hauptkette besteht, einzuschließen. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung in ihren bevorzugten Ausführungsformen auf die beiden am häufigsten verwendeten thermoplastischen Polyester:
Poly(butylenterephthalat) und Poly(ethylenterephthalat).
Die phosphorhaltigen Zusatzstoffe, die verwendet werden, um thermoplastische Polyester flammhemmend zu machen sind entweder Diphosphate oder oligomere Phosphate der allgemeinen Formel:
wobei R eine lineare, verzweigte oder cyclische C₂ bis C₁₅ Alkylengruppe, Phenylen oder Bisphenylen mit einem Alkylen, ein Ether oder eine Sulfonbrücke ist, Ar eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe ist, und wobei n von ungefähr 1 bis ungefähr 10 reichen kann. Diese Art von Produkt wird in den US-Patenten mit den Nummern 4,203,888, 4,212,832, 5,457,221 und 5,750,756, der Internationalen PCT-Patentveröffentlichung Nr. WO 97/31 980 und der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 791,634 beschrieben.
Eine andere Art von phosphorhaltigem Zusatzstoff, der für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, sind Diphosphonate der allgemeinen Formel:
wobei R₁ ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C₂ bis C₁₅ Alkylen oder ein Dialkylenether und Ar wie oben definiert ist. Diese Art von Produkten wird in US-Patent Nr. 4,910,240 beschrieben.
Das „hochverkohlende Polymer" ist ein Phenolformaldehydharz (einschließlich verschiedener Arten von substituierten Phenolen und Diphenolen), das eine Erweichungstemperatur von nicht weniger als 120°C besitzt.
Das phosphorhaltige Flammschutzmittel ist einer Menge von mindestens 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Substratpolymers und das Phenolformaldehydharz in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% vorhanden. Bevorzugte Mengen für beide sind von ungefähr 5% bis ungefähr 20% bzw. von ungefähr 5% bis ungefähr 30%. Die Zusammensetzungen können einen oder mehrere andere funktionelle Zusatzstoffe enthalten, die normalerweise verwendet werden, einschließlich: Antitropfmittel, Dispersionsmittel, Zähigkeitsmittel und Zusatzstoffe zur Hilfe bei der Verarbeitung. Ferner können Verkohlungskatalysatoren, einschließlich der Art von Metalloxid, das in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10-195283 beschrieben wird, zu den vorliegenden Zusammensetzungen zugegeben werden, obwohl die vorliegenden Zusammensetzungen auch in der Abwesenheit von solchen Metalloxidverkohlungskatalysatoren eine annehmbare Leistung liefern.
Die vorliegende Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
BEISPIELE
Verfahren zur Herstellung von Proben:
Im allgemeinen wurden flammhemmende Polyesterformulierungen durch das Extrudieren des Harzes unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders hergestellt. Feste Flammschutzzusatzstoffe wurden vor der Extrusion mit dem Grundharz gemischt und dann zusammen in den Extruder gegeben. Flüssige Zusatzstoffe wurden in die zweite Heizzone des Extruders gepumpt. Die extrudierte Harzformulierung wurde in Wasser abgeschreckt und pelletiert. Standardstangen für den Verbrennungstest wurden durch das Spritzgießen der gründlich getrockneten Formulierung hergestellt.
Ursprung der verwendeten Materialien:
Poly(butylenterephthalat) Harz (PBT) war von der Marke Valox 325, Bisphenol A Polycarbonat (PC) war von der Marke Lexan 101 und Poly-2,6-Dimethylphenylether (PBO) war von der Marke BHPP 820, alle von General Electric. Das Phenol-Formaldehydharz war von der Marke HRJ 12700 (Schmelz- oder Erweichungstemperatur: 125°–135°C) von Schenectady International. Polytetrafluorethylen (PTFE) war von der Marke Teflon 6C von DuPont. Resorcinol-bis(diphenylphosphat) war von der Marke Fyrolflex RDP und Bisphenol A bis(diphenylphosphat) war von der Marke Fyrolflex BDP, beide von Akzo Nobel Chemicals Inc. Melamin Cyanurat war von der Marke Fyrol MC und Melamin Phosphat war von der Marke Fyrol MP, beide ebenfalls von Akzo Nobel Chemicals Inc. Resorcinol bis(diphenylphosphat) mit einem hohen Gehalt an oligomeren Molekülen („OligoRDP") wurde gemäß dem Verfahren, das in US-Patent Nr. 5,457,221 beschrieben ist hergestellt. Ethylen bis(diphenylphosphonat) (EDPh) und Butylen bis(diphenyl Phosphonat) (BDPh) wurden gemäß dem Verfahren, das in US-Patentnummer 4,910,240 beschrieben ist hergestellt.
Abschätzung der Plate out Leistung:
Die Oberfläche der Muster wurde nach dem Spritzguss untersucht. Wenn auf der Oberfläche etwas Flüssigkeit entdeckt wurde, wurde ihm eine „juicing" Bewertung verliehen. Wenn auf der Oberfläche etwas Pulver entdeckt wurde, wurde ihm eine „blooming" Bewertung verliehen. Wenn keine Flüssigkeit oder Pulver gefunden wurde, wurden die Muster in einem Ofen bei 70°C altern gelassen und die Oberfläche nach 1, 2, 3, 5, 8 und 24 Stunden und dann nach jedem Tag, bis ein Monat vergangen war, untersucht.
Verbrennungstest:
Die Flammschutzleistung der Polyesterkunststoffe wurde gemäß dem UL-94 Protokoll (vertikaler Aufbau), das von J. Troitzsch, International Plastics Flammability Handbook, 2nd edition, Hanser Publishers, Munich, 1990 beschrieben wird, bestimmt.
Beispiele:
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Plate out Beobachtungen und der Verbrennungstests. Beide Arten von phosphorhaltigen Zusatzstoffen (Phosphate und Phosphonate) neigen zum Plate out aus den PBT-basierenden Formulierungen. Melamin Cyanurat (Marke FYROLFLEX MC), Polycarbonate (PC) und Polyphenylether (PPO) halfen das „juicing" nach dem Spritzgießen zu vermeiden, die Proben begannen jedoch nach einer kurzen Zeit bei 70°C Flüssigkeit zu verlieren. Diese Co-Zusatzstoffe und auch Melamin Phosphat (Marke FYROL MP) zeigten, wenn überhaupt, wenig Wirkung beim Verbessern des Flammschutzes. Zusätzliche Zugabe von Novolac hilft dabei, den Flammschutz zu verbessern und verringert oder verhindert das „juicing" oder „blooming" vollständig (siehe Beispiele Nr. 3, 7, 9, 12, 17).

Claims

Eine flammhemmende Polyesterformulierung, die mindestens 5 Gew.-% eines phosphorhaltigen Flammschutzmittels und mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, eines Phenol-Formaldehydharzes, das eine Erweichungstemperatur von nicht weniger als 120°C besitzt, enthält.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyester Poly(butylenterephthalat) ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyester Poly(ethylenterephthalat) ist.
Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Flammschutzmittel ein organisches Phosphat ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Phosphat ein aromatisches, oligomeres Phosphat ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Flammschutzmittel ein organisches Phosphonat ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Phosphonat ein Bisphosphonat ist.