JP4602559B2 - リン含有難燃性熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性熱可塑性ポリエステル、より特には有機フォスフェート又はフォスフォネートと高い炭形成性のポリマー(high charring polymer)の組み合わせにより難燃性にされたポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルの難燃特性は、種々のタイプの添加剤を配合することで達成される。典型的には、ハロゲン化化合物、より特には芳香族ポリ臭素化化合物、が難燃性添加剤としてそのようなポリマー中で使用されてきた。これらの化合物製品は、これらが着火された際に、炎の中で起こる気相ラジカル反応を阻止することが一般に認められている。このことが、ハロゲン化難燃剤を、非常に広く使用される、ポリエステルを含む種々のタイプのポリマー物質のための添加剤としている。しかし、過去１０年程度の間、ハロゲン化難燃剤は、特に欧州において環境的観点から、吟味されるようになっている。現時点で、難燃剤産業は、環境とより友好的である難燃性添加物への転換を迫られている。
【０００３】
リン含有化合物製品は、該ハロゲン化難燃剤の理にかなった置換物である。いくつかの用途において、リン含有添加剤は、ハロゲン化添加剤と同程度の活性を示すが、リン含有添加剤の方はそれほど広く採用されていない。これらは、濃縮相反応、ポリマーの炭化進行、及び炭（チャー）形成の組み合わせを通じて難燃活性を与える。これらのプロセスは該添加物がその中に存在するところのポリマーに明らかに依存する。従って、種々のポリマーのタイプについて、特定のリン含有構造がデザインされる必要がある。
【０００４】
リン含有添加剤を熱可塑性ポリエステルに配合する方法に関する明白な記載が先行技術中にある。本発明に関連があるが本発明を示唆するものではない例は、以下に記載されている：米国特許第4,070,336号；第4,073,767号；第4,203,888号；第4,257,931号；第4,268,459号；第4,278,591号；第4,388,431号；及び第4,910,240号明細書；欧州特許第791,634号及び国際公開第97/31 980号である。しかし、これらのリン含有添加剤はポリエステルに対して限られた溶解度しか持っておらず、従って、それらはポリマー表面に移行する傾向がある。この移行現象は、表面の外見及びポリマー製品の燃焼特性に悪影響を及ぼす。リン含有単位をポリエステル鎖中に共重合すること（例えば、E.D.Weil, Phosphorus-Containing Polymers, カークオズマー エンサイクロペディア オブ ポリマーサイエンス アンド エンジニアリング、第11巻、ジョンワイリー、ニューヨーク、1990年、第96〜126頁を見よ）によるこの問題を解決するための数多くの試みは、高いコスト及び得られるポリマーの物理的特性の低下のために工業的には成功していない。
【０００５】
先行技術で報告されている他の方法は、ポリマー状添加剤の調製（例えば米国特許第4,073,829号及び第4,970,249号明細書を見よ）又はポリエステルとは異なる市販のポリマー、例えばフェニル-ホルムアルデヒド樹脂、上にリン含有基をグラフトとすること（例えば米国特許第3,697,459号、第4,010,144号、又は第4,105,825号明細書；又はドイツ国特許第4,005,376号；又は日本国特公第60／137,46号；又はR.Antonyら、J.Appl.Polym.Sci., 第49巻（1993年）第2129〜2135頁；R.Antonyら、J.Appl.Polym.Sci., 第54巻（1994年）第429〜438頁；H.Mandaiら、J. Polym.Sci., Polym.Chem.,第36巻（1998年）第1911〜1918頁）を取り扱う。
【０００６】
より最近、日本国特開平10−195283号公報には、特定のリン酸エステル難燃剤、フェノールノボラック樹脂、及び金属酸化物添加剤を含む難燃性ポリエステル組成物が記載されている。この公報に記載の比較例、特に実施例１〜２、５〜６及び８、においてリン酸エステル難燃剤とフェノール樹脂のみを含むポリエステル組成物はＶ０レーティングを達成しないことが示されている。これらの実施例で使用されたフェノール樹脂は、軟化点がわずかに約110℃である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
本発明は、リン含有難燃剤及び約１２０℃より低くない軟化点を有する高い炭形成性のポリマーを組込む故に、高耐火性を示すところのポリエステル組成物に関する。リン含有難燃剤は、ポリマーの表面に認められる程度に移行しない。高い炭形成性のポリマーは、リン含有添加剤を溶解することを可能にし、かつまた、リン含有添加剤と共に難燃性に相乗効果を与える。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本明細書において使用される術語「熱可塑性ポリエステル」は、主鎖においてエステル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基のみ（炭素を除く）から構成される任意のポリマー状熱可塑性物質を含むことを意図する。更に詳しくは、本発明は、その好ましい実施態様において、二つの最も普通に使用される熱可塑性ポリエステル、即ち、ポリ（ブチレンテレフタレート）及びポリ（エチレンテレフタレート）に関する。
【０００９】
難燃化された熱可塑性ポリエステルに使用されるところのリン含有添加剤は、下記一般式
【化１】
（ここで、Ｒは、直鎖、分枝又は環状のＣ2〜Ｃ15アルキレン基、フェニレン、又はアルキレン基を持つビスフェニレン、エーテル又はスルホン橋かけであり、Ａｒは、非置換又は置換フェニル基であり、及びｎは、約１〜約１０の範囲であり得る）
のジホスフェート又はオリゴマー状ホスフェートである。このタイプの製品は、米国特許第４，２０３，８８８号明細書、同第４，２１２，８３２号明細書、同第５，４５７，２２１号明細書、及び同第５，７５０，７５６号明細書、国際特許出願公開第９７／３１９８０号公報並びに欧州特許第７９１，６３４号公報に記載されている。
【００１０】
本発明に使用するために適するリン含有添加剤の他のタイプは、下記一般式
【化２】
（ここで、Ｒ1は、直鎖、分枝又は環状のＣ2〜Ｃ15アルキレン又はジアルキレンエーテルであり、及びＡｒは上記と同一である）
のジホスホネートである。このタイプの製品は、米国特許第４，９１０，２４０号明細書に記載されている。
【００１１】
術語「高い炭形成性のポリマー」は、主ポリマー骨格中にベンゼン環を含み、熱分解すると有意量のチャーを製造する傾向があり、かつ約１２０℃より低くない軟化点を有するところのこれらのポリマーを含むことを意図する。そのようなポリマーの典型的な市販品の例は、（置換されたフェノール及びジフェノールの種々のタイプを含む）フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン等である。主鎖中にベンゼン環を含むけれども、熱可塑性ポリエステル（例えば、ＰＢＴ、ＰＥＴ）は、高い炭形成性のポリマーの種類に属しない。何故ならば、それらは、加熱すると炭化に代って解重合及び揮発する傾向があるからである。
【００１２】
リン含有難燃剤は、基質ポリマーの少なくとも５重量％含有量で存在しなければならず、かつフェノール‐ホルムアルデヒド樹脂は、少なくとも５重量％含有量で存在しなければならない。両者の好ましい含有量は夫々、約５％〜約２０％、及び約５％〜約３０％である。該組成物は、通常使用されるところの一つ以上の他の機能性添加剤、即ち、耐ドリップ剤、分散剤、強化剤及び加工助剤を含み得る。特開平１０−１９５２８３号公報に開示されている金属酸化物のタイプを含むチャーリング触媒（charring catalyst）は、本発明の組成物が、そのような金属酸化物チャーリング触媒の実質的不存在下において許容し得る方法で達成されるけれども、本発明の組成物に更に添加され得る。
【００１３】
本発明は、下記の実施例により更に説明される。
【００１４】
【実施例】
試料作成手順
通常難燃性ポリエステル組成物は、二軸押出機を使用して樹脂を押出すことにより製造された。固体状難燃剤が押出し前に基礎になる樹脂とブレンドされ、そして次いで、押出機に一緒に供給された。液体状添加剤が、押出機の第二加熱領域にポンプで送られた。押出された樹脂組成物が水中で急冷されて、そしてペレット化された。燃焼試験用の標準棒が、十分に乾燥された組成物を射出成形することにより製造された。
【００１５】
使用された物質の出所
ポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂（ＰＢＴ）はValox 325商標であり、ビスフェノールＡポリカーボネート（ＰＣ）はLexan 101商標であり、かつポリ−２，６−ジメチルフェニレンエーテル（ＰＰＯ）は全てGeneral ElectricからのBHPP 820商標であった。フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂はSchenectady InternationalからのHRJ 12700商標（溶融又は軟化点：１２５〜１３５℃）であった。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）はDuPontからのTeflon 6C商標であった。レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）はFyrolflex RDP商標であり、かつビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）はFyrolflex BDP商標であり、これらはいずれもAkzo Nobel Chemicals Inc.製であった。メラミンシアヌレートは、Fyrol MC商標であり、かつメラミンホスフェートは、Fyrol MP商標であり、これらはいずれもAkzo Nobel Chemicals Inc.製であった。高含有量のオリゴマー状分子を持つレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（「OligoRDP」）は、米国特許第５，４５７，２２１号明細書に記載されている手順に従って製造された。エチレンビス（ジフェニルホスホネート）（ＥＤＰｈ）及びブチレンビス（ジフェニルホスホネート）（ＢＤＰｈ）は、米国特許第４，９１０，２４０号明細書に記載されている手順に従って製造された。
【００１６】
プレートアウト性の評価
検体表面が射出成形後に検査された。もし、いくらかの液体が該表面に検出されたなら、それは「ジューシング（juicing）」率にあてられた。もし、いくらかの粉末が該表面に検出されたなら、それは「ブルーミング」率にあてられた。もし、液体又は粉末が見出されなかったら、該検体は７０℃のオーブンでエージングされ、そして表面が、１、２、３、５、８及び２４時間後に検査され、そして次いで、夫々の日の後一ヶ月まで経過された。
【００１７】
燃焼試験
ポリエステルプラスチックの難燃性は、International Plastics Flammability Handbook, 第２版、Hanser Publishers, ミュンヘン、1990年にJ. Troitzsch により開示されているＵＬ−９４プロトコル（垂直位置）に従って測定された。
【００１８】
【実施例１〜１７】
下記の表は、プレートアウト観察及び燃焼試験の結果を示している。リン含有添加剤の両方のタイプ（ホスフェート及びホスホネート）は、ＰＢＴに基いた組成物からプレートアウトする傾向にある。メラミンシアヌレート（FYROLFLEX MC 商標）、ポリカーボネート（PC）及びポリフェニレンエーテル（PPO）が、射出成形後のジューシングを防ぐことを助けるが、しかし、該試料は、７０℃において短時間後にジューシングし始める。これらの共添加剤及びまたメラミンホスフェート（ＦＹＲＯＬ ＭＰ商標）は、難燃性の改善があるとしても、殆ど効果を示していない。ノボラックの共添加は難燃性の改善を助け、かつジューシング又はブルーミングの減少又は完全な防止を助ける（実施例３、７、９、１２、１７を参照せよ）。
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性熱可塑性ポリエステル、より特には有機フォスフェート又はフォスフォネートと高い炭形成性のポリマー(high charring polymer)の組み合わせにより難燃性にされたポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルの難燃特性は、種々のタイプの添加剤を配合することで達成される。典型的には、ハロゲン化化合物、より特には芳香族ポリ臭素化化合物、が難燃性添加剤としてそのようなポリマー中で使用されてきた。これらの化合物製品は、これらが着火された際に、炎の中で起こる気相ラジカル反応を阻止することが一般に認められている。このことが、ハロゲン化難燃剤を、非常に広く使用される、ポリエステルを含む種々のタイプのポリマー物質のための添加剤としている。しかし、過去１０年程度の間、ハロゲン化難燃剤は、特に欧州において環境的観点から、吟味されるようになっている。現時点で、難燃剤産業は、環境とより友好的である難燃性添加物への転換を迫られている。
【０００３】
リン含有化合物製品は、該ハロゲン化難燃剤の理にかなった置換物である。いくつかの用途において、リン含有添加剤は、ハロゲン化添加剤と同程度の活性を示すが、リン含有添加剤の方はそれほど広く採用されていない。これらは、濃縮相反応、ポリマーの炭化進行、及び炭（チャー）形成の組み合わせを通じて難燃活性を与える。これらのプロセスは該添加物がその中に存在するところのポリマーに明らかに依存する。従って、種々のポリマーのタイプについて、特定のリン含有構造がデザインされる必要がある。
【０００４】
リン含有添加剤を熱可塑性ポリエステルに配合する方法に関する明白な記載が先行技術中にある。本発明に関連があるが本発明を示唆するものではない例は、以下に記載されている：米国特許第4,070,336号；第4,073,767号；第4,203,888号；第4,257,931号；第4,268,459号；第4,278,591号；第4,388,431号；及び第4,910,240号明細書；欧州特許第791,634号及び国際公開第97/31 980号である。しかし、これらのリン含有添加剤はポリエステルに対して限られた溶解度しか持っておらず、従って、それらはポリマー表面に移行する傾向がある。この移行現象は、表面の外見及びポリマー製品の燃焼特性に悪影響を及ぼす。リン含有単位をポリエステル鎖中に共重合すること（例えば、E.D.Weil, Phosphorus-Containing Polymers, カークオズマー エンサイクロペディア オブ ポリマーサイエンス アンド エンジニアリング、第11巻、ジョンワイリー、ニューヨーク、1990年、第96〜126頁を見よ）によるこの問題を解決するための数多くの試みは、高いコスト及び得られるポリマーの物理的特性の低下のために工業的には成功していない。
【０００５】
先行技術で報告されている他の方法は、ポリマー状添加剤の調製（例えば米国特許第4,073,829号及び第4,970,249号明細書を見よ）又はポリエステルとは異なる市販のポリマー、例えばフェニル-ホルムアルデヒド樹脂、上にリン含有基をグラフトとすること（例えば米国特許第3,697,459号、第4,010,144号、又は第4,105,825号明細書；又はドイツ国特許第4,005,376号；又は日本国特公第60／137,46号；又はR.Antonyら、J.Appl.Polym.Sci., 第49巻（1993年）第2129〜2135頁；R.Antonyら、J.Appl.Polym.Sci., 第54巻（1994年）第429〜438頁；H.Mandaiら、J. Polym.Sci., Polym.Chem.,第36巻（1998年）第1911〜1918頁）を取り扱う。
【０００６】
より最近、日本国特開平10−195283号公報には、特定のリン酸エステル難燃剤、フェノールノボラック樹脂、及び金属酸化物添加剤を含む難燃性ポリエステル組成物が記載されている。この公報に記載の比較例、特に実施例１〜２、５〜６及び８、においてリン酸エステル難燃剤とフェノール樹脂のみを含むポリエステル組成物はＶ０レーティングを達成しないことが示されている。これらの実施例で使用されたフェノール樹脂は、軟化点がわずかに約110℃である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
本発明は、リン含有難燃剤及び約１２０℃より低くない軟化点を有する高い炭形成性のポリマーを組込む故に、高耐火性を示すところのポリエステル組成物に関する。リン含有難燃剤は、ポリマーの表面に認められる程度に移行しない。高い炭形成性のポリマーは、リン含有添加剤を溶解することを可能にし、かつまた、リン含有添加剤と共に難燃性に相乗効果を与える。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本明細書において使用される術語「熱可塑性ポリエステル」は、主鎖においてエステル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基のみ（炭素を除く）から構成される任意のポリマー状熱可塑性物質を含むことを意図する。更に詳しくは、本発明は、その好ましい実施態様において、二つの最も普通に使用される熱可塑性ポリエステル、即ち、ポリ（ブチレンテレフタレート）及びポリ（エチレンテレフタレート）に関する。
【０００９】
難燃化された熱可塑性ポリエステルに使用されるところのリン含有添加剤は、下記一般式
【化１】
のジホスフェート又はオリゴマー状ホスフェートである。このタイプの製品は、米国特許第４，２０３，８８８号明細書、同第４，２１２，８３２号明細書、同第５，４５７，２２１号明細書、及び同第５，７５０，７５６号明細書、国際特許出願公開第９７／３１９８０号公報並びに欧州特許第７９１，６３４号公報に記載されている。
【００１０】
本発明に使用するために適するリン含有添加剤の他のタイプは、下記一般式
【化２】
のジホスホネートである。このタイプの製品は、米国特許第４，９１０，２４０号明細書に記載されている。
【００１１】
術語「高い炭形成性のポリマー」は、主ポリマー骨格中にベンゼン環を含み、熱分解すると有意量のチャーを製造する傾向があり、かつ約１２０℃より低くない軟化点を有するところのこれらのポリマーを含むことを意図する。そのようなポリマーの典型的な市販品の例は、（置換されたフェノール及びジフェノールの種々のタイプを含む）フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン等である。主鎖中にベンゼン環を含むけれども、熱可塑性ポリエステル（例えば、ＰＢＴ、ＰＥＴ）は、高い炭形成性のポリマーの種類に属しない。何故ならば、それらは、加熱すると炭化に代って解重合及び揮発する傾向があるからである。
【００１２】
リン含有難燃剤は、基質ポリマーの少なくとも５重量％含有量で存在しなければならず、かつフェノール‐ホルムアルデヒド樹脂は、少なくとも５重量％含有量で存在しなければならない。両者の好ましい含有量は夫々、約５％〜約２０％、及び約５％〜約３０％である。該組成物は、通常使用されるところの一つ以上の他の機能性添加剤、即ち、耐ドリップ剤、分散剤、強化剤及び加工助剤を含み得る。特開平１０−１９５２８３号公報に開示されている金属酸化物のタイプを含むチャーリング触媒（charring catalyst）は、本発明の組成物が、そのような金属酸化物チャーリング触媒の実質的不存在下において許容し得る方法で達成されるけれども、本発明の組成物に更に添加され得る。
【００１３】
本発明は、下記の実施例により更に説明される。
【００１４】
【実施例】
試料作成手順
通常難燃性ポリエステル組成物は、二軸押出機を使用して樹脂を押出すことにより製造された。固体状難燃剤が押出し前に基礎になる樹脂とブレンドされ、そして次いで、押出機に一緒に供給された。液体状添加剤が、押出機の第二加熱領域にポンプで送られた。押出された樹脂組成物が水中で急冷されて、そしてペレット化された。燃焼試験用の標準棒が、十分に乾燥された組成物を射出成形することにより製造された。
【００１５】
使用された物質の出所
ポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂（ＰＢＴ）はValox 325商標であり、ビスフェノールＡポリカーボネート（ＰＣ）はLexan 101商標であり、かつポリ−２，６−ジメチルフェニレンエーテル（ＰＰＯ）は全てGeneral ElectricからのBHPP 820商標であった。フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂はSchenectady InternationalからのHRJ 12700商標（溶融又は軟化点：１２５〜１３５℃）であった。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）はDuPontからのTeflon 6C商標であった。レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）はFyrolflex RDP商標であり、かつビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）はFyrolflex BDP商標であり、これらはいずれもAkzo Nobel Chemicals Inc.製であった。メラミンシアヌレートは、Fyrol MC商標であり、かつメラミンホスフェートは、Fyrol MP商標であり、これらはいずれもAkzo Nobel Chemicals Inc.製であった。高含有量のオリゴマー状分子を持つレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（「OligoRDP」）は、米国特許第５，４５７，２２１号明細書に記載されている手順に従って製造された。エチレンビス（ジフェニルホスホネート）（ＥＤＰｈ）及びブチレンビス（ジフェニルホスホネート）（ＢＤＰｈ）は、米国特許第４，９１０，２４０号明細書に記載されている手順に従って製造された。
【００１６】
プレートアウト性の評価
検体表面が射出成形後に検査された。もし、いくらかの液体が該表面に検出されたなら、それは「ジューシング（juicing）」率にあてられた。もし、いくらかの粉末が該表面に検出されたなら、それは「ブルーミング」率にあてられた。もし、液体又は粉末が見出されなかったら、該検体は７０℃のオーブンでエージングされ、そして表面が、１、２、３、５、８及び２４時間後に検査され、そして次いで、夫々の日の後一ヶ月まで経過された。
【００１７】
燃焼試験
ポリエステルプラスチックの難燃性は、International Plastics Flammability Handbook, 第２版、Hanser Publishers, ミュンヘン、1990年にJ. Troitzsch により開示されているＵＬ−９４プロトコル（垂直位置）に従って測定された。
【００１８】
【実施例１〜１７】
下記の表は、プレートアウト観察及び燃焼試験の結果を示している。リン含有添加剤の両方のタイプ（ホスフェート及びホスホネート）は、ＰＢＴに基いた組成物からプレートアウトする傾向にある。メラミンシアヌレート（FYROLFLEX MC 商標）、ポリカーボネート（PC）及びポリフェニレンエーテル（PPO）が、射出成形後のジューシングを防ぐことを助けるが、しかし、該試料は、７０℃において短時間後にジューシングし始める。これらの共添加剤及びまたメラミンホスフェート（ＦＹＲＯＬ ＭＰ商標）は、難燃性の改善があるとしても、殆ど効果を示していない。ノボラックの共添加は難燃性の改善を助け、かつジューシング又はブルーミングの減少又は完全な防止を助ける（実施例３、７、９、１２、１７を参照せよ）。
【表１】
Claims (8)
- リン含有難燃剤の少なくとも５重量％及び主ポリマー骨格中にベンゼン環を含みかつ１２０℃より低くない軟化点を有する高い炭形成性のポリマーを難燃性のために含み、かつポリマー表面への難燃剤の移行がないところの難燃性ポリエステル組成物において、
上記リン含有難燃剤は、
下記一般式
の有機ホスフェート、及び／又は
下記一般式
の有機ジホスホネートである上記難燃性ポリエステル組成物。 - ポリエステルが、ポリ（ブチレンテレフタレート）であるところの請求項１記載の組成物。
- 上記難燃剤が、上記有機ホスフェートであるところの請求項１記載の組成物。
- 上記難燃剤が、上記有機ジホスホネートであるところの請求項１記載の組成物。
- 高い炭形成性のポリマーが、フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂であるところの請求項１記載の組成物。
- 有機ホスフェートが、芳香族オリゴマー状ホスフェートであるところの請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
- フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂が、少なくとも５重量％含有量で存在するところの請求項５記載の組成物。
- ポリエステルが、ポリ（エチレンテレフタレート）であるところの請求項１記載の組成物。
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