JPS60137646A - 難燃性フエノ−ル樹脂積層板の製造法 - Google Patents

難燃性フエノ−ル樹脂積層板の製造法

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JPS60137646A
JPS60137646A JP25208783A JP25208783A JPS60137646A JP S60137646 A JPS60137646 A JP S60137646A JP 25208783 A JP25208783 A JP 25208783A JP 25208783 A JP25208783 A JP 25208783A JP S60137646 A JPS60137646 A JP S60137646A
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JP
Japan
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reaction
flame
phosphate
enol
phosphorus
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Pending
Application number
JP25208783A
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English (en)
Inventor
憲 七海
幸雄 吉村
荻 伸二
野本 雅弘
吉宏 中村
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明に難燃性紙−7エノール側脂槙層孜り製造aに関
するものであや0 紙−フiノール@脂槙層也(以下銅彊槓層狐も含む)0
篭子檄器の安全9.、防災上の制点わら難燃化か迦めら
nていゐ0電気徴器堆扱法。
UL規格などの法制・規格も整備さn七の規制は強化さ
れつつある◎ 積層板を難燃化するため、2エノール衝艙に各種の難燃
剤か添カロさnているoJlli燃剤σ大別すると、フ
ェノール有脂と反応性のあるBLb型離fI8刑と反応
性のない旗〃n型離燃剤かある◎離燃性元素にσハロゲ
ン、リン、 il率、アンチモンlどかりり、ハロゲン
、′m累系JII燃剤には反、応型・祭加型両タイプり
ものかあるかリン糸アンチモン糸鍮慾剤σ添〃0型のも
のである0しかも最近でに灸殻1品質菅虐上透明な積層
板であることが賛求さn、アンチモン糸難慾削り使用0
減少している〇一般にtゴ4!伽りン化合智、壱憎臭素
化合物、電累化合glJか使用さnている。
肩憎臭率化合物、蝋索化合費6肉タイプの難燃剤かあり
、要求物性に応じて映い分けているりか椀状で;J)J
b■ 有機リン未化合tmrx離燃化幼米のほかに2エノール
樹脂との相l@性を同よさせる効果、町朦化効米かある
ため積層板の低龜打抜性暫同上させることかできる0し
たし、M徐りン化合物として使わnているトリ2エニル
ホス2ヱート(TPP)、トリクレジルホス2ニー)(
TCpKpレジルジ2エニルホスンエ−)(CDP)、
−?シレルシ2エニルホスフェート(XDP)などのり
ン販エステル1i40s 7 gノール樹脂と反応しな
いため、核l麹aにしたときF鯵出(ブリード)椀縁を
赳こ丁◎そのため積層値り耐l@剤性の低Fやインク省
M性の低゛)の原因となっていた・またこnら(Lz’
)7峨エステル@σ槓層板のn抜加工性rt)闇から、
ある一定以上使用できないためJI!燃性何与助米にも
訣界力為ある〇こnOlりン改エステル類か[7JI]
型であるため。
ンエノール倒脂rc圀翫加すると少量のうちは可鯨化効
来を示し積層値の低部打抜性か艮くlゐか。
多jtKZ4につnて、2工ノール衝脂自体の瘉眩t#
めるため打抜加工俊打抜′に周内にバルジか発生し積層
値の外m忙撰オコることにlる〇そこで2瓢ノール9R
脂り離燃性を尚めるためPi童を瑠しても上記の入点の
ないリン系顛慾卸1を合成し、擢燃性および積層値り腎
性を両立させた槓層叡忙製造するととt目的に鋭意研究
したM来、不発明に到達した0 不発明はフェノール樹脂と反応活性点tもついわゆる反
応型リン$#11′燃剤を合成し、そn忙使うことt特
徴とする0 丁lわち本発明バリン酸エステル類とビス2茎ノール@
を反応させて侍らrLJb反応生威智tM燃剤として配
合または反応さ4tたア2ノール賀脂ワ= x 2虐電
菫言次何看させた献麺材r加熱成形すること鷺%叡とす
る鍮燃性租−7エノール11脂積層板の#!造法に関す
るO前記録燃剤は2エノール南脂ワニスに絵加配合して
もよいし、2zノール倒脂の會成時に絵加して一緒Vc
r5L応させてもよい。
リンはテステル類としてに一般式(1)のような化合物
か用いら−n 4 。
(1) うても異ってい鷹もよい) (1)としてにトリメチルホス7ヱート、トリエチルホ
ス7 s−) s )リブチルホス2エート、トリオク
チルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリス−クロロエチルホス2エート、トリスジクロ自プ
ロピルホス7z−ト。
□) I7 フェニルホス7 g −F * ト!Jア
エニルホスフェート、トリクレジルホス7 g −トh
 )ジキシレニルホス2z−ト、タレジルジフエニルホ
スフエ−□ト、オクチルジ2エニルホス7エートキシレ
エルジフェニルホスフェートなどが革け1らnる◎ このうち芳香展1に有するリン叡エステル類か好ましい
〇 ビスフェノール幽としてに一般式(II)の工つな化合
物か用いらnる・ ビスフェノール類に0ビスフェノール−A(4,4’−
ジヒドロキクジ2工ニルプ゛ロバンー212)ビスフェ
ノール−F″(4,4’−ジヒドロキシシフiニルメタ
ン):ビスフェノールー8 (4,4’−ジヒドロキク
ジ2エニルスルホン)、4.4’−ジヒド四キジ2!ニ
ルエーテル、4.4’−ジヒドロキノジ2エニルエタン
−1,1,4,4’−ジヒドロキクジ2$ニルブタン−
”2,2. 4.’4’−ジヒドロキシジ2zニルペン
クン−3,54,4’−ジヒドロキシジフェニルベンタ
ン−2,2,7! ト1i41iけらnる。
リン酸エステルM (1)と二1曲の2zノール類(n
)どの反応に使用する触媒には無水に*COs bCs
F s 焦7X N a g co sの無+Ik禾化
合物″、トリエチルアミン、ジエチル1アミン、ベンジ
ルジメチルアミンなどの壱機塩き化合wか埜けらfLる
0触媒i+tは二1曲りア≦ノールー一対してモル比で
α0005〜α05の1a囲か針筒しくa0005未満
O触謀重でに反応か迩みに((、α05ti!iえると
積層板に応用した帯金に藷に無機系化合物を使用し7を
場合、金絢イオンか電讐臀性111−低下さゼる。
反応電歇0100〜250℃で行いIf#に160〜1
80℃か好ましい、100℃以下でO12晶か沼けない
ものもありまた反応も進行しにくい250℃以上でに二
価のフェノール@か9肩する0 また主成物り膚色を防ぐ目的で輩累雰囲気下。
あるいUIIlt率気流中で竹つとよい。
エステル父候によって庄じるアルコール類。
2エノーAI釧は、反応中めるいa戊応俊に糸外に留去
しても、そのまIKL、てもよいO峙に2エノール鎮り
その1箇することで#11I1敗したフェノール1il
kフエノール@脂の原料として用いること凌S″′1″
きる0 であることか好ましくa、j/1禾満で0主既智のホル
ムアルデヒドとの反応性か乏しく大きな効果は期待でき
ない・5/l−越えると未反応の、ビス2$ノール蘭か
多くなり、侍らrした生成a#Bの軟化点かl1l(な
り作業性か急くなる◎離燃剤の添7II]illはワニ
スに龜加する場合は母材側腹である2エノール樹脂の固
形分1001皇部に対してリン酸エステルThK換算し
て5〜40J1倉sKなるように&合丁ゐことか針筒し
く1次。
フェノール4IR鹿忙甘取丁ゐ前に反応主成物忙仕込み
、ホルムアルデヒドと反応ざぜ1、食性22ノール倒崩
を甘酸する場合に、仕込むフ箕ノ込んで′シー“化する
のか針筒し7・ tそして侍らnたフェノールfR朋ワ
ニス亡富法に従って#無材に#31■定童含授↑1麿さ
ぜ、こn忙積層し必俊に応じ銅箔とともに加熱読化させ
て積層板と丁勾0 不発明においてaりン戚エステル*LIJとビスフェノ
ール類〔…〕t&応させゐζニス1ル父換反応か起こり
1棟々υ化合物の混合qIBになる。
その中に、例えば(lit)式で示さnるような化合物
も生成する0 R1 (1) 化合物(ill)は分子内Ka醸の2エノール性水rI
I2急kVしているために2zノール性水叡きのオルト
位にホルムアルデヒドもしくに7zノール衝腫のメチロ
ール基と茂応危性でめp2エノール衛脂にとり込tn*
脂化丁ゐためりン敗エステル類の欠点である滲出か解消
する0また。
リン酸エステル類(1〕は5官詫であり二価の22ノー
ル類〔ハ〕官舵であるので高分子の化合物も生成丁4)
oIiIFi分子のりン毅エステル例えば〔N)6遊彫
のンzノール性水敵aM−もたないか。
分子量か大きいためりン鍍エステル〔1〕の欠点である
滲出’*ses”c君ゐ〇 CITfbm+t Rm (/=O以上(/i*畝)以
上述べたようにりン緻エンチル類〔N〕とビス2zノー
ル−忙エステル5!′洪反応さぜることに工ってホルム
アルデヒドと反応性のある化合物(11θと高分子のリ
ン酸エステル(&)に類似したものKなり、リン酸エス
テル類〔l)τ献−ン2ノール粥脂横鳩板に応用した場
合の欠点であV滲出(ブリード)か解消できる◎ 以下冥り例を示して具体的VC説明する。
合成例1(&応曽りン敵エステルの合HX)[e針、攪
拌機、冷却伽を舖えた11の四ツロフラスコにトリ2エ
ニルホス2エート(1’PP)526g(1モル)ビス
2エノール−A226g(1モル)v仕込み無水に、ω
su56gk入n油浴でS寂を上け4) o T P 
P s ビスフェノールAか浴解したところで攪拌を開
始する0150℃に一度忙上け8時間反一応を続ける反
応終了会、生成@tそのま1フエノール衛脂の合成に用
いた0 合M?l12(反応型リン酸エステルの合成)合成例1
とI”1様りフラスコにクレジルジフェニルホスフェー
ト(CDP)540g(1モル)ビス2エノーに−82
00g(0,8モル)、CsF 1.62 g k人n
油浴で反応’alllltldO℃にして5時間反応さ
ぜた0反工6糾了俊生成物tそQ ’E j 7 sノ
ール11(脂の合成に用いた◎合成例5(反応型リン類
エステルの合tit>合h51.ガ1と同様のフラスコ
にトリブテルホスアエート266g(1モル)ビス7z
ノールF400g(2モル)ジエチルアミン6.66 
g’j人:rLn油浴反応自我120℃にして10時間
反応させた、&応終了俊、&圧下710熟して生地した
ブタノールt−留去した0留出ブタノ一ル童111gで
あったo :′ 合成例4(フェノール樹脂の合成) 。
攪拌僚、?t#却器、自度酊を俯えた2Iの四ツロフラ
スコに桐油250 g、メタクレゾール250 gs 
P ’l Sα01g1仕込+110’C”tl”1時
間反応さ+CfCo次いでフェノール250g合X例1
で合成した生成物’2255 g、パラホルム245 
g、メタノール50g、アンモニア水15g加えて90
℃で5時間反応させた反応終了会減圧下鉄紬した◇透明
な反応故になったところでメタノールを刀りえal 1
3ti分70%に調宵Jした0160℃の熱板上でのワ
ニスのグル化時間は196秒であった。
合成1Pi15(フェノール與脂の合成)合成?lJ 
4 トIWJ*Q、+ 7ラス:i [桐油250g1
タクL’ ソー/’ 2 ’50 g s PTS u
 01 g ′を仕込−Z110℃で1時間反応させた
0次いでフェノール250g合成例2で合成した生成物
t248gバ2ホルム240gメタノール50g7ンモ
ニア水15g加えて90℃で5時間反応させた。
反厄終了tItIfc圧下脱水畿輔した透明な反応故に
なったところでメタノールに21nえ樹脂分70%Kr
A整した0160℃の熱板よでのワニスリグル化時間に
182秒であった@ 合成?l16(フェノール情脂の合[)合成例4と同様
c/)フラスコrc桐−250g。
メタクレゾール250’g、 PTS[Lo 1 g仕
込み110℃で1時間反応させた@次いでフェノール1
60g合成例5で合成した生成物t172g ハ9 ホ
ルム222gメタノール50gアンモニア*15g71
11えて90℃で5時間反応させた〇反応終了俊、減圧
下脱水磯輻した0透明な反応故になったところでメタ1
ノールをクロえ樹脂分70%に詞紬した0160℃の熱
板上での2ニスのゲル化時間に178秒であった〇 合成例7(フェノール街廁の合成) 甘gf/v4と同様(/、+7.、ラスコKltfl油
250gメタクレゾール260 g PTSαO1g仕
込み110℃1時間反応させた。次いで2工ノール25
0gパラホルム224gメタノール50gアンモニア水
15 g711]えて1,90℃で一5時間反応させた
・反応終了恢減圧下脱水m#ll1t、たo ’aj 
BAな&応11i、になったところで合成例1て合成し
た生成物r255g771]え債袢した0更にメタノー
ルを加えて1IRBf1分70%に制動した0160℃
の熱板上でのワニスのゲル化時間tff21(ll’t
l?た。
以上せ成例4〜8Vc示したフェノール欄8>I F(
it’104りン元木1Iltσ同じである。こりワニ
スに臭紮糸峻炉剤としてテトラブロモビスフェノール−
Aのジグリシジルエーテルを上記のP言南アエノール樹
脂ワニス100重童鄭に対して20Ji4R都硝刀口し
、トルエン・メタノール、【用いて側脂分50%KIm
I整し、難燃性紙−2工ノール禰m数用のワニスとしf
c・このワニスを水浴性フェノール衝り旨で処理したコ
ツトンリンター紙(樹脂分15%)K塗布し乾燥して、
樹脂分か54%のプリプレグを作成したOJ*足叡のプ
リプレグと片l111に一麿剤何υ銅舶忙厘ねて。
製品圧1o Okg/an’l s o℃、60分間、
加#%加圧し1.6【り鋼脹槓層叡忙装造した◎J I
 S −−C−6481rc準じてl1lIl張横層仮
ノ鉤注r測定した0 合tft、fl18(比較例用22ノールlli 11
111の合成、)酋j!t?I14と同様のフラスコに
桐油250gメタクレゾール250gPTsu01g仕
込み110℃1時間反biさぜた0次いでフェノール5
ヰ0 モニア水tsgk7JDえて90℃で5時間反応ざ+t
た。反応終了俊諷圧下m水藏細した。透明な反応欲K 
Zったところでメタノール、TPP150g’t)J口
えて’rtj4 B11分70%vcm豊し7’Co1
60”C (/,l熱撤上での7ニスのグル化時1ii
11’;L l 13 2秒であつた0そ(/,1m朱
τ表I ICボ丁0表1’ !性成 *1 打抜加工性はASTM法に準じて鋳淀した** 
t+V照射装置11を使いコンベアスピードを沢えて.
UVインクのat着性をテープテストて測定した。
表1の#a張槓層板の物性成からリン敵エステル類とビ
ス2zノール類km科とする反応型のリン糸離燃剤を使
用したもむに比較例の従来から便わnているトリア2エ
ルホス2エートに用いた%のと比べると次の点か明らか
である・■ 耐トリクレン性か飛躍的に10J上する■
 II#Ifai111の打抜刃ロエ性か同上する■ 
UVインクVB篇性か同上丁ゐ こnDs反応型リンす難虐剤に2エノール衝腫に側胎化
丁ゐため鯵出しなくなるためである〇代理人弁ら士 若
 I% 邦 彦 第1頁の続き O発明者中村 吉宏

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 リン酸エステル類とビスフェノール@を反応させ
    て得らn;br!L応生成物τ離燃剤として配合G夜ま
    7’c#’;r&厄させたフェノール樹脂ワニスを次足
    重官浸付崩させた献麺材を加熱酸形することt軸値と丁
    ゐ離燃性紙−2エノール樹脂検層板りjIIl造法0 2、 リン酸エステル類か芳香族環を市するリン酸エス
    テル類であるtP!l計#ポの範囲第1項記載υ紙−2
    −ノール樹艙槓層似の製造法0
JP25208783A 1983-12-26 1983-12-26 難燃性フエノ−ル樹脂積層板の製造法 Pending JPS60137646A (ja)

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JP25208783A JPS60137646A (ja) 1983-12-26 1983-12-26 難燃性フエノ−ル樹脂積層板の製造法

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6569928B1 (en) * 1999-02-19 2003-05-27 Akzo Nobel N.V. Phosphorus-containing fire retardant thermoplastic polyester composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6569928B1 (en) * 1999-02-19 2003-05-27 Akzo Nobel N.V. Phosphorus-containing fire retardant thermoplastic polyester composition

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