JPS58194952A - 難燃剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチックを可塑化すると同時に難燃性を付
与するために使用される反応型可塑性難燃剤の製造法に
関する。

周知のようにプラスチックの難燃化に使用される難燃剤
には、大別して添加型と反応型とがあるが、本発明によ
って得られる反応型可塑性難燃剤は、例えばフェノール
樹脂の反応時に添加したり、１ボキシ樹脂の硬化時に添
加することにより、これら樹脂中に組み込まれ、これら
樹脂に可塑性と同時に難燃性を付与することができる。

フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックは各種
の用途に使用され、特に電気、電子部品用途においては
電気的特性、耐湿性、難燃性、可塑性を同時に要求する
領域が多い。例えば電気用積層板（プリント配線基板を
含む）にこれらの樹脂を使用する場合、積層板の加工工
程の自動化、低温加工性等の要求に対応するため可塑剤
としてリン酸エステル、長鎖アルキルフェニルグリシジ
ルエーテル、桐油等が使用されており、低温パンチング
、スルーホールのホール間短縮等の要求に対応するため
可塑剤の使用量の増大が見られる。

−力積層板のうち、高電圧部に使用するものについては
難燃化が必須要件となっている。そのため難燃剤を使用
しなければならないが、可塑剤量の増大は難燃化を困難
にし、また難燃剤の多量の使用は物性面での劣化が大き
い。

これまで反応型難燃剤で、同時に樹脂に可塑性を付与す
ることのできる難燃剤は知られていない。

本発明者らは、単一成分をもって樹脂にバランスのとれ
た離燃性と可塑性）−を同時に付与するととができる反
応型難燃剤の開発に成功した。

本発明は、エポキシ化油と、ハロゲン化フェノール類と
、二官能性フェノール類とをカチオン活性剤の存在下に
反応させることを特徴とする反応型可塑性難燃剤の製造
法に関する。

本発明に用いられるエポキシ化油の例としては、エポキ
シ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化大豆油
、エポキシ化脱水ヒマシ油などがある。

本発明において用いられるハロゲン化フェノールは、芳
香環上に少なくとも１個の塩素または臭素原子と、フェ
ノール性水酸基１個とを置換基として有する化合物をい
い、その例としては、モノブロムフェノール、トリブロ
ムフェノール、ジブロムクレゾール、ジブゴム−ｐ　−
ｓｅｔブチルフェノール、モノクロルフェノ、−ル、ト
リクロルフェノ凸 一ル、ブロム化フェニルフェノール、ジブロムノニルフ
ェノール、ブロム化スチレン化フェノール、塩素化スチ
レン化フェノールなどがある。

本発明において用いられる二官能性フェノールは分子内
にフェノール性水酸基を２個有する化合物でおり、その
例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、レゾルシノール、５−エチルレ
ゾルシノールなどがある。

本発明に使用し得るカチオン活性剤の例としては、Ｎ−
オクチル−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチルアンモニウムク
ロライド、Ｎ−ラウリル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルアン
モニウムブロマイド、Ｎ、Ｎ−ジステアリル−Ｎ　、　
；Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ、Ｎ−、ジ
ラウリル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモ°幅うヴ、）、；　
−）・Ｎ−オクチルフ１ツキジエチル−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ
　−）リメチルアンモニウムクロ：１゜ ライド、Ｎ−ラウ１刃ルーＮ−ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアンモニウムクロライド、Ｎ−オクチル−Ｎ、Ｎ、
Ｎ−）リエチルアンモニウムブロマイドなどがある。

反応成分の割合は、エポキシ化油のエポキシ基１個当す
、ハロゲン化フェノール０．６５ないし０゜７モル、二
官能性フェノール０．３ないし０．３５モルの範囲が適
当である。二官能性フェノールの使用量が上記範囲より
多いと反応生成物の溶解性が低下して均一な反応、均一
な組成物が得られない場合があり、また二官能性フェノ
ールがあまシ少ないと、反応生成物の他の樹脂成分との
反応性が低下し、樹脂に満足に組み込まれない場合があ
る。

反応は前記成分を、全成分の合計量に対し通常１５％以
下のカチオン活性剤の存在下、・５０〜１３０℃で反応
させることにより行うことができる。その際ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素、塩素化炭化水素類のよう
な不活性酸媒を使用することもできる。反応時間は反応
温度にもよるが、通常３〜１５時間で完結する。

使用するエポキシ化油、ハロゲン化フェノール、二官能
性フェノールは２種類以上の混合物でもよい。カチオン
活性剤は触媒として作用し、そのため数％でよく、経済
的見地から１５％以上使用しても意味がない。

実施例１ エポキシ化大豆油（エポキシ当量４３２　）　４３゜２
ｙに、トリブロムフェノール２３．１　ｆｉ！と、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニ／Ｉ／）プロパン６８
ｙとの混合物を加え、これにＮ−ラウリル−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド５ｙを加え、窒
素ガスを通しつつ１００〜１０７℃で６時間反応させた
。

反応生成介は完全に均一透明になる。

反応生成物のエポキシ価は０で、臭素含量は２１．３８
％（計算値２１．４９％）であった。

実施例２ エポキシ化アマニ油（エポキシ当量３１１．７）３１１
．７ｙに、ジブロム化スチレン化フェノール２３４．９
６９とビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン６８ｙと
の混合物と、Ｎ−ラウリル−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ−）リメチルアンモニウムラウレート６ｙを加え、窒
素ガス気流下９０〜１０８℃で５時間反応させた。

反応生成物は完全に均一透明になる。

反応生成物のエポキシ価は０．１で、臭素含量は１７．
３％（計算値１７．０１％）であった。

実施例３ エポキシ化アマニ油（エポキシ当量３１１．７）３１１
．７ｙに、ジブロムクレゾール１７７．８ｙとビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン７５ｙとの混合物と、
Ｎ−ノニルフェノキシエチル−Ｎ。

Ｎ、Ｎ　　−）リメチルアンモニウムクロライド１０ｙ
を加え、窒素気流下９５〜１０６°Ｃで８時間反応させ
た。

反応生成物は完全に均一透明となる。

反応生成物のエポキシ価は０．０５で、臭素含量は１９
．７％（計算値１９．４９％）であった。

実施例４　　　　　　　　　、。

一ボキシ化大豆油（実施−、、、、、・、、−使用のも
の）と−ボキシ化アマニ油（実施例２使用のもの）との
ｌ：ｌ混合物３７２ｙに、ジブロム−ｐ−ｓｅｔブチル
フェノール２０３．９９およびビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン８２．３ｙの混合物と、ＮｌＮ−ジステ
アリルジメチルアンモニウムクロライド５ｙを加え、窒
素気流下１００−１０６℃で１０時間反応させる。

反応生成物は完全に均一透明となる。

反応生成物のエポキシ価は０．１で、臭素含量は１６．
２％（計算値１５．９２％）であった。

実施例５ フェノール２００ｙ、メタクレゾール２２８ｙ。

８０％バラホルムアルデヒド３７０ｙ、）ジエチルアミ
ン３１ｙ１実施例２の反応生成物５００ｙを６０〜７０
℃で６時間反応させた。反応生成物の１６０℃でのゲル
化時間は１９６秒であった。

上記縮合物をトルエン／メチルエチルケトン１：１混合
物で希釈して樹脂分５０％のワニスを調製し、これをク
ラフト紙に含浸し樹脂含量５０％のブリプレラグを１門
した。このブリプレラグ８枚をプレス（１６０°ｇ″′
：″・±５℃、　　１５０Ｋｇ１ｃｔｄ、　３゜分間）
し、積層板を得た。該積層板の諸特性は以下のとおりで
ある。

絶縁抵抗： 常　Ｍ　　　　　　　　　３．８ｘｌＯオーム煮沸２時
間　　　　　６．８Ｘ１０　　オーム曲げ強さ： た　　て　　　　　　　　　　　　　１９Ｋｇｆｋｒｒ
ｌよ　　　こ　　　　　　　　　　　　　　　　　１８
Ｋｇｆ／ｆｆｌ吸水率　　　０．７９％ 実用打抜温度　　　　　２０〜４０℃ 難燃性ＵＬ−９４Ｖ−０ 実施例６ 市販エポキシ樹脂（エピコート＃１００４）７０部に実
施例３の反応生成物３０部を加え、これにメチルエチル
ケトンを加えて樹脂分７０％の樹脂液１００部を作った
。これにジシアンジアミド４部を加え、グラスクロスに
含浸して樹脂含量５０％の含浸クロスを作り、９０℃で
５分間乾燥後、８０に９／ｃｄ、　　ｌ　８０°Ｃ１２
５分で硬化させた。得られた厚さ１．５　ａｍの厚みの
積層板の諸特性は以下のとおりである。対照として、実
施例３の反応生成物無添加の積層板の特性をあわせて示
す。

曲げ強さくＫ９ｆ／ｍｔａ）　　　　　６２　　　　　
　　　５６絶縁抵抗（オーム）： ３ 常態　　　　３刈０　　２．３Ｘ１０１３１ 煮沸２時間　　　　　５Ｘ１０　　　　　３．５Ｘ１０
１１吸水率（％）　　　　０．０８　　　０．１０難燃
性ＵＬ−９４Ｖ−ＯＨＢ 特許出願人　　第−工業製薬株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ化油と、ハロゲン化フェノール類と、二官能性
   フェノール類とを、カチオン活性剤の存在下で反応させ
   ることを特徴とする反応型可塑性難燃剤の製造法。