JPH0261507B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチツクを可塑化すると同時に難
燃性を付与するために使用される反応型可塑性難
燃剤の製造法に関する。 周知のようにプラスチツクの難燃化に使用され
る難燃剤には、大別して添加型と反応型とがある
が、本発明によつて得られる反応型可塑性難燃剤
は、例えばフエノール樹脂の反応時に添加した
り、エポキシ樹脂の硬化時に添加することによ
り、これら樹脂中に組み込まれ、これら樹脂に可
塑性と同時に難燃性を付与することができる。 フエノール樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチツ
クは各種の用途に使用され、特に電気、電子部品
用途においては電気的特性、耐湿性、難燃性、可
塑性を同時に要求する領域が多い。例えば電気用
積層板（プリント配線基板を含む）にこれらの樹
脂を使用する場合、積層板の加工工程の動化、低
温加工等の要求に対応するため可塑剤としてリン
酸エステル、長鎖アルキルフエニルグリシジルエ
ーテル、桐油等が使用されており、低温パンチン
グ、スルーホールのホール間短縮等の要求に対応
するため可塑剤の使用量の増大が見られる。 一方積層板のうち、高電圧部に使用するものに
ついては難燃化が必須要件となつている。そのた
め難燃剤を使用しなければならないが、可塑剤量
の増大は難燃化を困難にし、また難燃剤の多量の
使用は物性面での劣化が大きい。 これまで反応型難燃剤で、同時に樹脂に可塑性
を付与することのできる難燃剤は知られていな
い。 本発明者らは、単一成分をもつて樹脂にバラン
スのとれた難燃性と可塑性とを同時に付与するこ
とができる難燃剤の開発に成功した。 本発明は、エポキシ化油と、ハロゲン化フエノ
ール類と、二官能性フエノール類とをカチオン活
性剤の存在下に反応させることを特徴とする反応
型可塑性難燃剤の製造法に関する。 本発明に用いられるエポキシ化油の例として
は、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、
エポキシ化大豆油、エポキシ化脱水ヒマシ油など
がある。 本発明において用いられるハロゲン化フエノー
ルは、芳香環上に少なくとも１個の塩素または臭
素原子と、フエノール性水酸基１個とを置換基と
して有する化合物をいい、その例としては、モノ
ブロムフエノール、トリブロムフエノール、ジブ
ロムクレゾール、ジブロム−ｐ−secブチルフエ
ノール、モノクロルフエノール、トリクロルフエ
ノール、ブロム化フエニルフエノール、ジブロム
ノニルフエノール、ブロム化スチレン化フエノー
ル、塩素化スチレン化フエノールなどがある。 本発明において用いられる二官能性フエノール
は分子内にフエノール性水酸基を２個有する化合
物であり、その例としては、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）ブタン、レゾルシノール、５−エチルレ
ゾルシノールなどがある。 本発明に使用し得るカチオン活性剤の例として
は、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアン
モニウムクロライド、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリメチルアンモニウムブロマイド、Ｎ，Ｎ−
ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムク
ロライド、Ｎ，Ｎ−ジラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアンモニウムラウレート、Ｎ−オクチルフエノ
キシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ムクロライド、Ｎ−ラウリル−Ｎ−ベンジル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−
オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム
ブロマイドなどがある。 反応成分の割合は、エポキシ化油のエポキシ基
１個当り、ハロゲン化フエノール0.65ないし0.7
モル、二官能性フエノール0.3ないし0.35モルの
範囲が適当である。二官能性フエノールの使用量
が上記範囲より多いと反応生成物の溶解性が低下
して均一な反応、均一な組成物が得られない場合
があり、また二官能性フエノールがあまり少ない
と、反応生成物の他の樹脂成分との反応性が低下
し、樹脂に満足に組み込まれない場合がある。 反応は、前記成分を、全成分の合計量に対し通
常15％以下のカチオン活性剤の存在下、50〜130
℃で反応させることにより行うことができる。そ
の際ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩
素化炭化水素類のような不活性溶媒を使用するこ
ともできる。反応時間は反応温度にもよるが、通
常３〜15時間で完結する。 使用するエポキシ化油、ハロゲン化フエノー
ル、二官能性フエノールは２種類以上の混合物で
もよい。カチオン活性剤は触媒として作用し、そ
のため数％でよく、経済的見地から15％以上使用
しても意味はない。 実施例 １ エポキシ化大豆油（エポキシ当量432）43.2ｇ
にトリブロムフエノール23.1ｇと、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン6.8ｇとの混
合物を加え、これにＮ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリメチルアンモニウムクロライド５ｇを加え、
窒素ガスを通しつつ100〜107℃で６時間反応させ
た。 反応生成物は完全に均一透明になる。 反応生成物のエポキシ価は０で、臭素含量は
21.3％（計算値21.49％）であつた。 実施例 ２ エポキシ化アマニ油（エポキシ当量311.7）
311.7ｇに、ジブロム化スチレン化フエノール
234.96ｇとビス（４−ヒドロキシフエニル）メタ
ン68ｇとの混合物と、Ｎ−ラウリン．Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリメチルアンモニウムラウレート６ｇを加
え、窒素ガス気流下で90〜108℃で５時間反応さ
せた。 反応生成物は完全に均一透明となる。 反応生成物のエポキシ価は0.1で、臭素含量は
17.3％（計算値17.01％であつた。 実施例 ３ エポキシ化アマニ油（エポキシ当量311.7）
311.7ｇに、ジブロムクレゾール177.8ｇとビス
（４−ヒドロキシフエニル）スルホン75ｇとの混
合物と、Ｎ−ノニルフエノキシエチル−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド10ｇを加
え、窒素気流下95〜106℃で８時間反応させた。 反応生成物は完全に均一透明となる。 反応生成物のエポキシ価は0.05で、臭素含量は
19.7％（計算値19.49％）であつた。 実施例 ４ エポキシ化大豆油（実施例１使用のもの）とエ
ポキシ化アマニ油（実施例２使用のもの）との
１：１混合物372ｇに、ジブロム−ｐ−secブチル
フエノール203.9ｇおよびビス（４−ヒドロキシ
フエニル）ブタン82.3ｇの混合物と、Ｎ，Ｎ−ジ
ステアリルジメチルアンモニウムクロライド５ｇ
を加え、窒素気流下100〜106℃で10時間反応させ
る。 反応生成物は完全に均一透明となる。 反応生成物のエポキシ価は0.1で、臭素含量は
16.2％（計算値15.92％）であつた。 実施例 ５ フエノール200ｇ、メタクレゾール228ｇ、80％
パラホルムアルデヒド370ｇ、トリエチルアミン
31ｇ、実施例２の反応生成物500ｇを60〜70℃で
６時間反応させた。反応生成物の160℃でのゲル
化時間は196秒であつた。 上記縮合物をトルエン／メチルエチルケトン
１：１混合物で希釈して樹脂分50％のワニスを調
製し、これをクラフト紙に含浸し樹脂含量50％の
プリプレツグを製造した。このプリプレツグ８枚
をプレス（160±５℃、150Kg／cm²、30分間）し、
積層板を得た。該積層板の諸特性は以下のとおり
である。 絶縁抵抗： 常 態 3.8×10¹²オーム 煮沸２時間 6.8×10¹⁰オーム 曲げ強さ： たて 19Kgｆ／cm² よこ 18Kgｆ／cm² 吸水率 0.79％ 実用打抜温度 20〜40℃ 難燃性UL−94 Ｖ−Ｏ 実施例 ６ 市販エポキシ樹脂（エピコート＃1004）70部に
実施例３の反応生成物30部を加え、これにメチル
エチルケトンを加えて樹脂分70％の樹脂液100部
を作つた。これにジシアンジアミド４部を加え、
グラスクロスに含浸して樹脂含量50％の含浸クロ
スを作り、90℃で５分間乾燥後、80Kg／cm²、180
℃、25分で硬化させた。得られた厚さ1.5mmの厚
みの積層板の諸特性は以下のとおりである。対照
として、実施例３の反応生成物無添加の積層板の
特性をあわせて示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ化油と、ハロゲン化フエノール類
   と、二官能性フエノール類とを、カチオン活性剤
   の存在下に反応させることを特徴とする反応型可
   塑性難燃剤の製造法。