JPS60260618A - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は低粘度で基材への含浸性の優れた積層用難燃性
エポキシ樹脂組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 近年難燃性のガラスエポキシ銅張積層板は、コンピュー
タ、無線応用機器、工業旧測機器等の産業用機器ばかり
でくすく、テレビ、ビデオレコーダー、音９機器等の民
生用機器への利用も増加し、その生産量は急激に伸びて
いる。　これに伴ってガラスエポキシ銅張積層板に使用
されるプリプレグの製造においても、単位時間生産■を
増加ざゼるために、樹脂の基材への含浸時間はますまず
短縮化傾向にある。　一般的に含浸時間の短縮は樹脂の
基材への含浸を悪くする。　そして基材への含浸性が悪
化すると、成形性も悪くなるばかりか積層板の耐熱性、
耐湿性、耐ミーズリング性等特性の低下がみられる。　
特に多層板用プリプレグ、薄物積層板用プリプレグで含
浸不良が発生すると、このプリプレグを用いた積層板は
遠赤外線、赤外線、ハンダ等による加熱によって、ミー
ズリング現象や層間剥離を起こすことが知られている。

基材に対する含浸性を良くする方法として、■樹脂組成
物を溶剤で希釈して粘度を下げる方法、■樹脂組成物を
加温して粘度を下げる方法、■樹脂組成物中の］−ボキ
シ樹脂を低分子化して粘度を下げる方法等が知られてい
る。　しかしながら、■の方法は、多用の溶剤を揮発さ
けるため乾燥塔内で余分な熱量を必要とするばかりか、
場内の司燃性ガス濃度を増加させ危険である。　■の方
法は、加温するため余分な熱量を必要とし、かつ温痩コ
ントロールが難しく好ましくない。

■の方法は、最も好ましい方法として種々検討されてい
るが、まだこの方法に適用できる優れた樹脂組成物は児
いだされていない。　例えば難燃性を低下さげないで樹
脂を低分子化する覆る方法としてビスフェノールＡのハ
［］ゲン化物（例えばテトラブロムごスフエノールＡ）
を比較的低分子量のエポキシ樹脂に配合する方法がある
が、この方法で得られた積層板は耐熱性、耐湿性、耐ミ
ーズリング性が劣り、特に煮ｉ！ｌｌｉ後の耐熱性が悪
い。

この耐熱性は、ジシアンジアミド、フェノール類う　ボ
ラック樹脂、酸無水物等各種硬化剤を検討してみても改
良されない。

一方、主樹脂として臭素含有率２５〜５５％のブロム化
エポキシ樹脂に硬化剤としてアミン類を配合した樹脂を
使用した積層板は、耐熱性、耐湿性、耐ミーズリング性
、煮沸後の耐熱性は改良されるが、積層板成形において
黄色に着色し、加熱により変色がさらに著しくなるとい
う欠点があった。

［発明の目的１ 本発明の目的は、前記の欠点に鑑みてなされたもので、
低粘度で基材への含浸性がにり、また積層板として耐熱
性、耐湿性、耐ミーズリング性に優れかつ黄変しない積
層用の難燃性エポキシ樹脂組成物を提供しようとするも
のである。

［発明の概要］ 本発明は上記の目的を達成Ｊべく鋭意研究を重ねた結果
、後述する組成物が含浸性に優れ、その他上記の目的を
達成することを見いだしたものである。

即ち本発明は、 １ボキシ樹脂と・臭素含有率２５〜５５％の高臭素　・
、（、化エポキシ樹脂と、フェノールノボラック樹脂と
を主成分とづることを特徴とする難燃性■ポキシ樹脂組
成物である。

本発明に用いるエポキシ樹脂としでは、１分子中に２個
以上のエポキシ基を有づるずべてのエポキシ樹脂が使用
可能である。　このようなエポキシ樹脂としては、ヒス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
■ボキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂な
どグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂
、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素
環型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げら
れ、これらは１種又は２種以−［の混合系で用いられる
。

本発明に用いる高臭素化エポキシ樹脂としては、テトラ
ブロムビスフェノールＡ１ビスフエノールＡおよびエピ
クロルヒドリンを任意の割合により反応させたものであ
り、エポキシ当＠　５００以下の臭素化樹脂がよい。　
エポキシ当量５００以下とした理由は、５００を超える
と樹脂の粘度が高くなり基材への含浸性が劣り適当でな
いからである。

５− 臭素化エポキシ樹脂の配合量は、樹脂組成物中の臭素の
含有率が１９％以上（固形分換算）であることが望まし
い。　１９％未満ではＵｌ−９４規格で表示されるｖ−
０の難燃性を得ることができない。

難燃剤どして三酸化アンチモン、リン化合物を併用する
ことにより臭素含有率が１９％未満でもＶ−０が可能で
あるが、含浸性や電気特性の低下等の理由から好ましく
ない。

本発明に用いるフェノールノボラック樹脂としては、フ
ェノール、アルキルフェノール、キシレノール等のフェ
ノール類と、ホルムアルデヒド或いはパラホルムアルデ
ヒドとを所定のモル比に配合し、塩酸、硫酸、蓚酸のよ
うな酸性触媒下で反応させたのち脱水して得れる、フェ
ノールノボラック樹脂およびこれらの変性樹脂が挙げら
れる。

これらの樹脂は１種又は２種以上の混合系として使用さ
れる。

エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂との配合割合
は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂と高臭素化エポキシ樹
脂との合ｆＦｌ’）　１００部に対してフエ一〇− ノールボラック樹脂１０〜４０部であることが必要であ
る。　この範囲より多くでも少なくても積層板の特性が
劣り好ましくない。

硬化促進剤として、ベンジルジメチルアミン、各種イミ
ダゾール類等のアミン類、トリメデルフォスフイン、ト
リフェニルフォスフイン等の３級フォスフイン類などが
使用可能である。

［発明の実施例］ 次に本発明の実施例について具体的に説明Ｊるが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。　以下「
部」、［％−１とあるのはそれぞれ１重間部」、１重量
％］を怠味する。

実施例　１ ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１
９０　）　２８部、高臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当
量４０３、臭素含有率４８．４％）４２部、およびフェ
ノールノボラック樹脂（水酸基当ｍ　１１３）　３０部
を配合してエポキシ樹脂組成物を製造し、これにベンジ
ルジメチルアミン０．５部およびアセトンを加え、ワニ
ス固形分６７％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。　ワ
ニスの粘度は２５℃で７０ｃ　ｐであった。　次にエポ
キシシラン処理を施した厚さ０．１８　ＩＩＩａｎのガ
ラス布からなる基材にこのワニスを含浸塗布し、１６０
℃の温度で乾燥して樹脂分４３％のプリプレグを作成し
た。

次いでこのプリプレグ８枚を積層して両面に厚さ１８μ
ｍの銅箔を重ねて　１７０℃の温度下で９０分間加熱し
ながら４０ｋｇ／ｃｍ’の圧力をかけて板厚１、ｆｏｎ
ｍの銅張積層板を得た。　この銅張積層板の特性を試験
したのでその結果を第１表に示した。

実施例　２ ビスフェノールＡ型固形■ボキシ樹脂（エポキシ当量６
３３　）３３部、高臭素化エポキシ樹脂（■ボキシ当ｉ
！４０３、臭素含有率４８．４％）４２部、およびフェ
ノールノボラック樹脂（水酸基当＠　１１３）　２５部
を配合してエポキシ樹脂組成物を製造し、これにベンジ
ルジメチルアミン０．５部およびアセトン０１２・９°
］！ＩＪｆＨ）６７％ｆ７）Ｉｚｊゞ１２０９°２　１
．（を調製した。　ワニスの粘度は２５℃で１００ｃｐ
であ　９つ　）こ　。

このエポキシ樹脂ワニスを用いて実施例１と同様に処理
してプリプレグを作成し、このプリプレグを用いて実施
例１ど同様にして銅張積層板を得た。　この銅張積層板
の特性を試験したのでその結果を第１表に示した。

比較例　１ ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当ｔｉ
１９０）５０部、ブトラブロムビスフェノールＡ３３部
、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１１３　）　
１７部、ベンジルジメチルアミン０．５部およびアセト
ンを加え、ワニス固形分６７％のエポキシ樹脂ワニスを
調製した。　ワニスの粘度は２５℃で５５　ｃＰであっ
た。　このエポキシ樹脂ワニスを用いて実施例１と同様
に処理してプリプレグを作成し、このプリプレグを用い
て実施例１と同様にして銅張積層板を得た。　この銅張
積層板の特性を試験したのでその結果を第１表に示した
。

比較例　２ 臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当Ｍ７０３、臭素含有率
２４．６％）８０部、フェノールノボラック樹脂９− （水酸基当ｍ　１１３）　２０部、ベンジルジメチルア
ミン０．５部およびアセトンを加え、ワニス固形分６７
％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。　ワニスの粘度は
２５℃で２１００Ｐであった。　このエポキシ樹脂ワニ
スを用いて実施例１と同様にしてプリプレグを得、次い
で銅張積層板を製造した。　この銅張積層板の特性を試
験したのでその結果を第１表に示した。

比較例　３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当９１９０
　）　５４部、高臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当１４
０３、臭素含有率４８．４％）４２部、ジシアンジアミ
ド４部、ベンジルジメチルアミン０．２部およびアｌ？
１〜ンを加え、ワニス固形分６７％のエポキシ樹脂ワニ
スをｌｉｔ製した。　ワニスの粘度は２５℃で１ｏｏＣ
Ｐであった。　このワニスを用いて実施例１と同様にし
てプリプレグを得、次いで銅張積層板を製造した。　こ
の銅張積層板の特性を試験したのでその結果を第１表に
示した。

比較例　４ １０− 臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当ｍｕｏ、臭素含有率２
０．５％）１００部、ジシアンジアミド４部、ベンジル
ジメチルアミン０．２部およびアセトンを加え、ワニス
固形分６７％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。　ワニ
スの粘度は２５℃で３０（ＩＪ）であった。　このエポ
キシ樹脂ワニスを加温ｌずにガラスＭ月に含浸塗布し、
実施例１ど同様にしてプリプレグを得、次いで銅張積層
板を製造した。　この銅張積層板の特１４を試験したの
でその結果を第１表に示した。

第１表 試験方法 （１）ハンダ耐熱性 ２５ｍｍＸ　２５ｍｍの銅張積層板のテストピースを２
６０℃の半田浴の表面に規定部間（８分間、１０分間、
１２分間）浮かべ、ふくれの発生状況を目視で判定した
。

（２）耐ミーズリング性 銅箔をエツチング除去した５０ｍ…Ｘ　５０ｍｍの積層
板を１００℃の沸騰水中規定時間（４１１；’１間、８
時間、１２時間）煮沸後、２６０℃の半田中に３０秒間
浸漬し、ミーズリングの発生状況を目視で判定した。

（３）加熱変色性 銅箔をエツチング除去した積１枚を１７０℃のオーブン
で３時間加熱後、変色の状況を目視で判定した。

［発明の効果１ 以上の説明のように、本発明の樹脂組成物は低粘度で含
浸性がよく、ハンダ耐熱性、耐ミーズリング性に優れ、
かつ加熱変色しにくい積層用動燃−１３＝ 性コーホキシ樹脂組成物で、実用上大変有益なもの（゛
ある。

＝１４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エポキシ樹脂と、臭素含有率２５〜５５％の高臭素
   化エポキシ樹脂と、フェノールノボラック樹脂とを主成
   分とすることを特徴とする積層用難燃性■ポキシ樹脂組
   成物。 ２　高臭素化エポキシ樹脂が、エポキシ当絹５００以下
   であることを特徴とする特ｈ１請求の範囲第１項記載の
   難燃性エポキシ樹脂組成物。 ３　フェノールノボラック樹脂が、エポキシ樹脂１００
   部に対して２０〜４０部であることを特徴する特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の難燃性■ポキシ樹脂組成
   物。