TWI583714B - 阻燃性環氧樹脂及其製備方法和包含該阻燃性環氧樹脂的阻燃性環氧樹脂組成物 - Google Patents

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阻燃性環氧樹脂及其製備方法和包含該阻燃性環氧樹脂的阻燃性環氧 樹脂組成物
本發明涉及一種阻燃性環氧樹脂及其製備方法和包含該阻燃性環氧樹脂的阻燃性環氧樹脂組成物。
作為阻燃性高分子材料的阻燃劑，從阻燃效果及經濟的觀點方面來說，一直以來較多使用的是優異的鹵素類阻燃劑。其中，具有優異阻燃性的溴類化合物被利用在大部分的常用樹脂中。在難以確保阻燃性的樹脂中，為了提高阻燃性而在使用溴類阻燃劑的同時，還使用阻燃促進劑或作為輔助劑的三氧化銻等銻類阻燃劑。但是，溴類阻燃劑在發生火災時不僅會產生HBr等有毒氣體，進而誘發窒息死亡，而且在焚燒時還擔心會產生強烈致癌物質戴奧辛(dioxine)。況且，與溴類阻燃劑一起使用的銻類阻燃劑本身還顯示出致癌性，因此，以歐洲為首，正在對其的使用逐漸進行控制。
此外，最近正在對非鹵素類阻燃劑化合物展開活躍地研究，並開發出了多種環保類阻燃劑化合物。這些非鹵素類阻燃劑化合物包括磷類、氮化合物類、矽類、硼類阻燃劑或金屬氧化物或金屬氫氧化物等。其中，可替代鹵素類阻燃劑的阻燃性化合物中，首先考慮的是磷類化合物或氮類化合物。
尤其是作為磷類化合物的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)(以下稱為(DOPO)使用較多。所述DOPO還可以以添加的形式進行使用，其與環氧樹 脂反應後能夠生成磷類改性環氧樹脂，將其作為環氧樹脂組成物的主要物質使用時能夠賦予阻燃特性。
較多使用DOPO的原因在於，磷含量高達14.5%，並且是朝向一個方向打開的結構，進而容易顯示出阻燃特性。此外，與環氧基容易反應，因此容易製備成磷類改性環氧樹脂。
但是，現有的利用DOPO的磷類改性環氧樹脂，雖然能夠確保阻燃性，但是在提高磷含量方面有限，磷(P)含量越高就會降低物理性質。因此，迫切需要開發出一種在提高磷含量的同時還能夠確保阻燃性，並且可直接參與到反應中而能夠提高物理性質的環氧樹脂。
本發明的目的在於，提供一種透過提高磷含量來增加阻燃性的同時，還能夠滿足耐熱性、吸濕率、黏附性的阻燃性環氧樹脂及其製備方法和包含該阻燃性環氧樹脂的阻燃性環氧樹脂組成物。
對此，本發明的一個較佳具體例，係提供一種阻燃性環氧樹脂，其包含下述化學式1所示的化合物。
(上述式中，X1為下述化學式2至11所示的化合物，X2為下述化學式12所示的化合物，l為1至10的整數，m為0至10的整數，n為1至10的整數。)
<化學式2>
<化學式8>
所述化學式1所示的化合物的特徵在於，其磷含量為6至8質量%
所述化學式1所示的化合物的特徵在於，其玻璃轉換溫度為150至190℃。
所述化學式1所示的化合物的特徵在於，其重量平均分子量為500至1500g/mol。
所述化學式1所示的化合物的特徵在於，其環氧當量為350至500g/eq。
作為本發明的第二個較佳具體例，係提供一種阻燃性環氧樹脂的製備方法，所述製備方法包括以下步驟：將包含磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物與氯乙醇類化合物進行反應，進而製備中間體化合物的步驟S1；以及在上述製得的中間體化合物中，加入選自磷類化合物或雙酚類化合物中之一種化合物或選自它們中之兩種以上的混合物，進而進行反應的步驟S2。
上述製備方法的特徵在於，在所述步驟S1中，包含所述磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物相對於氯乙醇類化合物以1/6至1/2的摩爾比來添加，進而進行反應。
包含所述含磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物與氯乙醇類化合物進行反應後，去除鹽層，在100至200℃的溫度下，在100至760托的減壓狀態下，實施去除作為未反應物的氯乙醇類化合物及水分的脫氣步驟。
在所述脫氣步驟之前，使包含磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物與氯乙醇類化合物維持50至80℃的溫度，進行2至24小時的1次熟化，然後，在100至760托的減壓狀態下，維持50至100℃的溫度，進行10分鐘至4小時的2次熟化。
在所述脫氣步驟之後，實施利用鹼性催化劑來去除氯離子以及使用酸來進行中和的步驟。
在所述步驟S1中，所述包含磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物為二苯基氧膦基氫-醌(Diphenylphosphinylhydro-quinone)。
在所述步驟S1中，所述氯乙醇類化合物選自表氯醇、表碘醇、表溴醇、甲基乙基溴醇及甲基乙基碘醇。
在所述步驟S2中，相對於所述中間體化合物100重量份，添加0.1至100重量份之選自磷類化合物或雙酚類化合物中之一種化合物或選自它們中之兩種以上的混合物來進行反應。
在所述步驟S2中，相對於100重量份之選自磷類化合物或雙酚類化合物中之一種化合物或選自它們中之兩種以上的混合物，添加0.01至5重量份之作為苯基類化合物的催化劑。
在所述步驟S2中，所述磷類化合物係選自10-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(10-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)(DOPO-HQ)及2-(6-氧代-6H-二苯並(c,e)(1,2)氧雜磷雜己環-6-基)-1,4-萘二酚(2-(6-oxido-6H-dibenz(c,e)(1,2)oxaphsophorin-6-yl)-1,4-naphthalenediol)(DOPO-NQ)。
在所述步驟S2中，所述雙酚類化合物係選自雙酚A、雙酚F、雙酚Z、雙酚-TMC、雙酚AP、雙酚BP、雙酚B、雙酚C及雙酚E。
在所述步驟S2中，作為苯基類化合物的催化劑係選自乙基三苯基碘化膦(Ethytriphenylphosphonium Iodide,ETPPI)、2-甲基咪唑(2-Methylimidazole)(2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)(2E4MZ)及2-苯基咪唑(2-phenylimidazole,2PI)。
本發明的第三個較佳具體例，係提供一種阻燃性環氧樹脂組成物，其包含下述化學式1所示的化合物、固化劑及固化促進劑。
(上述式中，X1為下述化學式2至11所示的化合物，X2為下述化學式12所示的化合物，l為1至10的整數，m為0至10的整數，n為1至10的整數。)
<化學式3>
<化學式9>
相對於100重量份之上述化學式1所示的化合物，包含0.1至50重量份的固化劑及0.0001至0.05重量份的固化促進劑。
上述化學式1所示的化合物由上述製備方法製得。
根據本發明，能夠提供一種透過提高磷含量來增加阻燃性的同時，還能夠滿足耐熱性、吸濕率、黏附性的阻燃性環氧樹脂及其製備方法和包含該阻燃性環氧樹脂的阻燃性環氧樹脂組成物。
第1圖為根據本發明實施例1的化學式1所示化合物的IR測定圖表；以及第2圖為根據本發明實施例2的化學式1所示化合物的IR測定圖表。
下面對本發明進行更加詳細地說明。
本發明涉及一種阻燃性環氧樹脂，其包含下述化學式1所示的化合物。
(上述式中，X1為下述化學式2至11所示的化合物，X2為下述化學式12所示的化合物，l為1至10的整數，m為0至10的整數，n為1至10的整數。)
<化學式6>
<化學式12>
在上述化學式1中，l、m及n分別超過10時，由於重量平均分子量過大，會導致黏度升高，操作性降低的問題。上述l和n分別不足1時，由於重量平均分子量過小，而且與溶劑的相容性也會降低，存在操作性降低的問題。
此外，在所述化學式1中，當X1為所述化學式2至11時，由於苯環增多，進而具有提高耐熱性的效果。
此外，在所述化學式1中，當X2為所述化學式12時，隨著-OH基團的增加，具有黏附力得到提高的效果。所述化學式1所示的化合物，可以包含最多6至8質量%的磷。因此，可以提高阻燃性樹脂組成物的剩餘組成的自由度。即，在通常情況下製備包含阻燃性環氧樹脂化合物的組成物時，在所述組成物中，除了阻燃性環氧樹脂化合物成分之外，還應包含有能夠顯示出組成物之各種特性的其它成分，如果，阻燃性環氧樹脂化合物自身所含有的磷含量很少時，則為了提高組成物內的磷含量，需要提高阻燃性環氧樹脂化合物成分的含量，由此會導致其它成分的含量比例降低，最終難以獲得能夠顯示出組成物想要具備的特性。
根據本發明的所述化學式1所示的化合物，由於以6至8質量%的高含量來含有磷，因此，在製備包含阻燃性環氧樹脂化合物的組成物時，可以少量地添加作為阻燃性環氧樹脂化合物的化學式1所示的化合物，因此，可以大量地包含組成物內能夠顯示出各種特性的其它成分。因此，具有能夠以希望達到的效果顯示出組成物的特性的優點。
所述化學式1所示的化合物具有150至190℃的玻璃轉換溫度。所述玻璃轉換溫度在上述範圍內的情況下，具有優異的耐熱性。
所述化學式1所示的化合物具有500至1500g/mol的重量平均分子量。所述重量平均分子量在上述範圍內的情況下，與溶劑的相容性好而具有低的黏度，因此具有容易應用的優點。
所述化學式1所示的化合物具有350至500g/eq的環氧當 量。所述環氧當量在上述範圍內的情況下，由於磷含量高，因此具有能夠與固化劑進行反應的優點。
所述化學式1所示的化合物可以包括以下步驟製得。將包含磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物與氯乙醇類化合物進行反應，進而製備中間體化合物的步驟S1；以及在上述製得的中間體化合物中，加入選自磷類化合物或雙酚類化合物中之一種化合物或選自它們中之兩種以上的混合物，進而進行反應的步驟S2。
首先，將包含磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物與氯乙醇類化合物進行反應，進而製備中間體化合物(S1)。
包含所述磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物相對於氯乙醇類化合物以1/6至1/2的摩爾比來添加，進而進行反應。使所述保護磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物與氯乙醇類化合物的摩爾比在上述範圍內進行反應時，具有反應均勻進行的優點。
所述包含磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物與氯乙醇類化合物在進行反應的過程中，可以添加氫氧化鈉或氫氧化鉀等來作為反應催化劑。較佳使用30-60%濃度的氫氧化鈉，這樣適合於所製得的樹脂和副產物生成的最小化及反應速度。相對於100重量份的所述包含磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物，較佳使用10-100重量份的上述反應催化劑。所述反應催化劑的含量不足10重量份時，不能夠充分地形成環氧環，進而無法滿足前述的環氧當量，超過100重量份時，則會因過度反應而導致凝膠化。
此時，使所述包含磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物與氯乙醇類化合物維持50至80℃的加熱溫度來進行反應，在上述反應步驟之後，維持50至80℃的溫度，進行2至24小時的1次熟化，然後，在100至760托的減壓狀態下，維持50至100℃的溫度，進行10分鐘至4小時的2次熟化。
根據本發明的阻燃性環氧樹脂化合物透過將上述熟化步驟分為兩次實施，進而能夠獲得結構均勻的效果。此外，使所述1次及2次熟化步驟在上述溫度及時間範圍內實施的情況下，具有能夠獲得均勻的結構的效果。
此時，在上述1次及2次熟化步驟中，可以使用異丙醇、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯等來作為溶劑，對於100重量份的所述包含磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物，較佳使用20-80重量份的上述溶劑。
接著，使所述包含磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物與氯乙醇類化合物進行反應後，較佳實施去除鹽層，並在100至200℃的溫度下，在100至760托的減壓狀態下，實施去除作為未反應物的氯乙醇類化合物及水分的脫氣步驟。
在所述脫氣步驟之後，實施利用鹼性催化劑來去除氯離子和使用酸來進行中和的步驟。具體對其說明如下。在所述脫氣步驟之後，在120至180℃的溫度下，相對於100重量份的所述包含磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物，以10-80重量份的量來加入溶劑。然後，相對於100重量份的所述包含磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物，以10-100重量份的量來加入鹼性催化劑而進行溶解後，去除氯離子並使用酸來進行中和。此時，可以使用異丙醇、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯等作為溶劑。可以使用磷酸、硫酸、鹽酸、羧酸等作為酸，對酸的種類沒有限制。
所述包含磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物為二苯基氧膦基氫-醌(Diphenylphosphinylhydro-quinone)。
所述氯乙醇類化合物係選自表氯醇、表碘醇、表溴醇、甲基乙基溴醇及甲基乙基碘醇。
根據本發明的阻燃性環氧樹脂，由於導入了上述包含磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物，進而能夠製得在維持物理性質的同時，還具有高的磷含量的環氧樹脂。對其具體進行說明如下。現有的DOPO和環氧樹脂進行反應而製得的磷類環氧樹脂，理論上可以將磷含量提升至7.8質量%。但是，會使相應量的物理性質降低。而本發明透過使用包含磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物來製備環氧樹脂，進而解決了上述問題。上述包含磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物，例如二苯基氧膦基氫-醌(Diphenylphosphinylhydro-quinone)的磷含有量為9.99質量%，雖然其的磷含量低於磷含量為14.5質量%的DOPO，但是由於含有兩個-OH 基團，因此，與現有的DOPO與環氧樹脂進行反應而製備磷類環氧樹脂的過程不同，本發明使上述包含磷(P)原子的氫醌(hydroquinone)類化合物的-OH基團與氯乙醇類化合物進行反應，進而能夠製得在提高磷含量的同時，還能夠滿足物理性質之新型具有高磷含量的環氧樹脂。
如上所述，在步驟S1製得的中間體化合物中，加入選自磷類化合物或雙酚類化合物中之一種化合物或選自它們中之兩種以上的混合物，進而進行反應，以製備化學式1所示的化合物(S2)。
所述中間體化合物及磷類化合物或雙酚類化合物中之一種化合物或它們中之兩種以上的混合物，其中，相對於所述中間體化合物100重量份，添加0.1至100重量份之選自磷類化合物或雙酚類化合物中之一種化合物或選自它們中之兩種以上的混合物。所述中間體化合物及磷類化合物或雙酚類化合物中之一種化合物或它們中之兩種以上的混合物的含量在上述範圍內時，反應黏度適合，進而具有製作容易的優點。
從製程的穩定性方面考慮，較佳所述步驟S2在100至160℃的溫度下實施1-8小時。
此時，在進行上述反應時，可以使用甲氧基丙醇-2醇、2-甲氧基乙醇、丙酮、二氧六環等作為溶劑，相對於100重量份的中間體化合物，較佳使用10至50重量份的所述溶劑。
所述磷類化合物係選自10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(10-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide；DOPO-HQ)及2-(6-氧代-6H-二苯並(c,e)(1,2)氧雜磷雜己環-6-基)-1,4-萘二酚(2-(6-oxido-6H-dibenz(c,e)(1,2)oxaphsophorin-6-yl)-1,4-naphthalenediol)(DOPO-NQ)。
所述雙酚類化合物係選自雙酚A、雙酚F、雙酚Z、雙酚-TMC、雙酚AP、雙酚BP、雙酚B、雙酚C及雙酚E。
從提高反應速度方面考慮，在所述步驟S2中，相對於100重量份之選自磷類化合物或雙酚類化合物中之一種化合物或選自它們中之兩種以上的混合物，較佳添加0.01至5重量份之作為苯基類化合物的催 化劑。
所述苯基類化合物係選自乙基三苯基碘化膦(Ethytriphenylphosphonium Iodide,ETPPI)、2-甲基咪唑(2-Methylimidazole)(2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)(2E4MZ)及2-苯基咪唑(2-phenylimidazole,2PI)。
此外，根據本發明的阻燃性環氧樹脂組成物，其包括由上述製備方法製得的所述化學式1所示的化合物、固化劑及固化促進劑。相對於所述化學式1所示的化合物100重量份，所述阻燃性環氧樹脂組成物包含0.1至50重量份的固化劑及0.0001至0.05重量份的固化促進劑。
所述固化劑在上述範圍內時，其優點為，具有適當的固化速度。
所述固化劑可以使用本領域通常使用的固化劑，例如，可以例舉如雙氰胺(Dicyandiamide)、酚醛樹脂(Phenol novolac)、4-氨基苯基碸(4-aminophenyl sulfone)等。所述固化促進劑低於上述範圍時，會難以引起固化反應，高於上述範圍時，會發生過度反應。
[實施方式]
下面，透過實施例對本發明更加詳細地進行說明。這些實施例僅是為了說明本發明，本發明的範圍並不限定於這些實施例，這是本領域技術人員顯而易見的。
實施例1
在10L的多頸燒瓶中，將二苯基氧膦基氫-醌(Diphenylphosphinyl hydro-quinone,DPPQ)(1500g,1mol)和表氯醇(4470g,5mol)加入到異丙醇(1970g)中混合均勻後，攪拌並加熱至60±5℃。在維持60±5℃的同時，一次性加入81g的50%氫氧化鈉水溶液後，維持60±5℃的同時，熟化4小時。熟化結束後，在250±10托的減壓狀態下，維持溫度在60±5℃的同時，加入810g的50%氫氧化鈉水溶液，加入所用的時間為2小時，然後熟化30分鐘。接著，加入714g的水，利用分液漏斗去除下端的鹽層，升溫至150℃，進而去除過量的表氯醇及水分。將結束脫氣後的化合物的溫度降至70±10℃後，加入4990g的甲基異丁基酮(以下稱為MIBK)。接著，使用2-3次20%的氫氧化鈉水溶液，去除掉溶解於MIBK中的樹脂的 有機層內所殘留的氯離子，然後用磷酸進行中和後，進行過濾，並透過MIBK脫氣來獲得1840g之作為環氧產物的深顏色的中間體化合物。
接著，在2L的多頸瓶燒瓶中加入上述製得的200g的中間體化合物和29.2g的10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(10-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide；DOPO-HQ)，攪拌並加熱至110±10℃。在110±10℃下，加入0.15g的甲醇中溶解有10%乙基三苯基碘化膦(Ethytriphenylphosphonium Iodide,ETPPI)的溶液後，加熱至157±2℃。將到達157±2℃時的反應時間作為初始時間，每小時進行取樣，直至目標當量出現為止在157±2℃下進行反應。目標當量出現後，將溫度降低至120±10℃，然後，注入丙二醇單甲醚(以下稱為PGME)，進而獲得約為470g之作為最終物質的下述化學式1所示的化合物。上述化學式1所示的化合物的磷含量為7.7質量%，玻璃轉換溫度為165.1℃，重量平均分子量為1013g/mol，環氧當量為343.1g/eq。
(上述式中，X1為化學式2，X2為下述化學式12所示的化合物，l為1至2的整數，m為1至2的整數，n為1至2的整數。)
<化學式12>
實施例2
在2L的多頸瓶燒瓶中加入以與實施例1中的製備方法相同的方法製得的200g的中間體化合物和22.7g的雙酚A(BPA)，攪拌並加熱至110±10℃。在110±10℃下，加入0.15g的甲醇中溶解有10% ETPPI的溶液後，加熱至157±2℃。將到達157±2℃時的反應時間作為初始時間，每小時進行取樣，直至出現環氧當量為340g/eq為止在157±2℃下進行反應。出現環氧當量為340g/eq後，將溫度降低至120±10℃，然後，注入PGME，進而獲得約為470g之作為最終物質的下述化學式1所示的化合物。下述化學式1所示的化合物的磷含量為6.7質量%，玻璃轉換溫度為170.1℃，重量平均分子量為893g/mol，環氧當量為370.5g/eq。
(上述式中，X1為下述化學式3所示的化合物，X2為下述化學式12所示的化合物，l為1至2的整數，m為1至2的整數，n為1至2的整數。)
實施例3
在2L的多頸瓶燒瓶中加入以與實施例1中的製備方法相同的方法製得的200g的中間體化合物和10g的雙酚F，攪拌並加熱至110±10℃。在110±10℃下，加入0.15g的甲醇中溶解有10% ETPPI的溶液後，加熱至157±2℃。將到達157±2℃時的反應時間作為初始時間，每小時進行取樣，直至環氧當量到達320g/eq為止在157±2℃下進行反應。將環氧當量到達320g/eq的溫度降低至120±10℃，然後，注入PGME，進而獲得約為205g的作為最終物質的下述化學式1所示的化合物。下述化學式1所示的化合物的磷含量為7.0質量%，玻璃轉換溫度為168.7℃，重量平均分子量為843g/mol，環氧當量為322.1g/eq。
(上述式中，X1為下述化學式4所示的化合物，X2為下述化學式12所示的化合物，l為1至2的整數，m為1至2的整數，n為1至2的整數。)
實施例4
在2L的多頸瓶燒瓶中加入以與實施例1中的製備方法相同的方法製得的200g的中間體化合物和40g的雙酚Z，攪拌並加熱至110±10℃。在110±10℃下，加入0.15g的甲醇中溶解有10% ETPPI的溶液後，加熱至157±2℃。將到達157±2℃時的反應時間作為初始時間，每小時進行取樣，直至環氧當量到達340g/eq為止在157±2℃下進行反應。環氧當量到達 340g/eq後，將溫度降低至120±10℃，然後，注入PGME，進而獲得約為240g的作為最終物質的下述化學式1所示的化合物。下述化學式1所示的化合物的磷含量為6.6質量%，玻璃轉換溫度為169.1℃，重量平均分子量為943g/mol，環氧當量為345.5g/eq。
(上述式中，X1為下述化學式5所示的化合物，X2為下述化學式12所示的化合物，l為1至2的整數，m為1至2的整數，n為1至2的整數。)
實施例5
在2L的多頸瓶燒瓶中加入以與實施例1中的製備方法相同的方法製得的200g的中間體化合物和5g的雙酚TMC，攪拌並加熱至110±10℃。在110±10℃下，加入0.15g的甲醇中溶解有10% ETPPI的溶液後，加熱至157±2℃。將到達157±2℃時的反應時間作為初始時間，每小時進行取樣，直至環氧當量到達380g/eq為止在157±2℃下進行反應。環氧當量到達380g/eq後，將溫度降低至120±10℃，然後，注入PGME，進而獲得約為205g之作為最終物質的下述化學式1所示的化合物。下述化學式1所示的化合物的磷含量為6.5質量%，玻璃轉換溫度為163.5℃，重量平均分子量為987g/mol，環氧當量為390.1g/eq。
<化學式1> (上述式中，X1為下述化學式6所示的化合物，X2為下述化學式12所示的化合物，l為1至2的整數，m為1至2的整數，n為1至2的整數。)
實施例6
在2L的多頸瓶燒瓶中加入以與實施例1中的製備方法相同的方法製得的200g的中間體化合物和50g的雙酚AP，攪拌並加熱至110±10℃。在110±10℃下，加入0.15g的甲醇中溶解有10% ETPPI的溶液後，加熱至157±2℃。將到達157±2℃時的反應時間作為初始時間，每小時進行取樣，直至環氧當量到達390g/eq為止在157±2℃下進行反應。環氧當量到達390g/eq後，將溫度降低至120±10℃，然後，注入PGME，進而獲得約為250g之作為最終物質的下述化學式1所示的化合物。下述化學式1所示的化合物的磷含量為6.5質量%，玻璃轉換溫度為175.4℃，重量平均分子量為1027g/mol，環氧當量為400g/eq。
(上述式中，X1為下述化學式7所示的化合物，X2為下述化學式12所示的化合物，l為1至2的整數，m為1至2的整數，n為1至2的整數。)
實施例7
在2L的多頸瓶燒瓶中加入以與實施例1中的製備方法相同的方法製得的200g的中間體化合物和50g的雙酚BP，攪拌並加熱至110±10℃。在110±10℃下，加入0.15g的甲醇中溶解有10% ETPPI的溶液後，加熱至157±2℃。將到達157±2℃時的反應時間作為初始時間，每小時進行取樣，直至出現目標環氧當量410g/eq為止在157±2℃下進行反應。出現上述目標環氧當量後，將溫度降低至120±10℃，然後，注入PGME，進而獲得約為250g之作為最終物質的下述化學式1所示的化合物。下述化學式1所示的化合物的磷含量為6.4質量%，玻璃轉換溫度為177.1℃，重量平均分子量為1127g/mol，環氧當量為420g/eq。
(上述式中，X1為下述化學式8所示的化合物，X2為下述化學式12所示的化合物，l為1至2的整數，m為1至2的整數，n為1至2的整數。)
<化學式8>
實施例8
在2L的多頸瓶燒瓶中加入以與實施例1中的製備方法相同的方法製得的200g的中間體化合物和50g的雙酚B，攪拌並加熱至110±10℃。在110±10℃下，加入0.15g的甲醇中溶解有10% ETPPI的溶液後，加熱至157±2℃。將到達157±2℃時的反應時間作為初始時間，每小時進行取樣，直至出現目標環氧當量380g/eq為止在157±2℃下進行反應。出現上述目標環氧當量後，將溫度降低至120±10℃，然後，注入PGME，進而獲得約為250g之作為最終物質的下述化學式1所示的化合物。下述化學式1所示的化合物的磷含量為6.7質量%，玻璃轉換溫度為168.3℃，重量平均分子量為827g/mol，環氧當量為388g/eq。
(上述式中，X1為下述化學式9所示的化合物，X2為下述化學式12所示的化合物，l為1至2的整數，m為1至2的整數，n為1至2的整數。)
<化學式9>
實施例9
在2L的多頸瓶燒瓶中加入以與實施例1中的製備方法相同的方法製得的200g的中間體化合物和50g的雙酚C，攪拌並加熱至110±10℃。在110±10℃下，加入0.15g的甲醇中溶解有10% ETPPI的溶液後，加熱至157±2℃。將到達157±2℃時的反應時間作為初始時間，每小時進行取樣，直至出現目標環氧當量370g/eq為止在157±2℃下進行反應。出現上述目標環氧當量後，將溫度降低至120±10℃，然後，注入PGME，進而獲得約為250g之作為最終物質的下述化學式1所示的化合物。下述化學式1所示的化合物的磷含量為6.6質量%，玻璃轉換溫度為167.4℃，重量平均分子量為727g/mol，環氧當量為373g/eq。
(上述式中，X1為下述化學式10所示的化合物，X2為下述化學式12所示的化合物，l為1至2的整數，m為1至2的整數，n為1至2的整數。)
<化學式12>
實施例10
在2L的多頸瓶燒瓶中加入以與實施例1中的製備方法相同的方法製得的200g的中間體化合物和50g的雙酚E，攪拌並加熱至110±10℃。在110±10℃下，加入0.15g的甲醇中溶解有10% ETPPI的溶液後，加熱至157±2℃。將到達157±2℃時的反應時間作為初始時間，每小時進行取樣，直至出現目標環氧當量360g/eq為止在157±2℃下進行反應。出現上述目標環氧當量後，將溫度降低至120±10℃，然後，注入PGME，進而獲得約為250g之作為最終物質的下述化學式1所示的化合物。下述化學式1所示的化合物的磷含量為6.8質量%，玻璃轉換溫度為166.1℃，重量平均分子量為627g/mol，環氧當量為364g/eq。
(上述式中，X1為下述化學式11所示的化合物，X2為下述化學式12所示的化合物，l為1至2的整數，m為1至2的整數，n為1至2的整數。)
第1圖為根據本發明實施例1的化學式1所示化合物的IR測 定圖表。第2圖為根據本發明實施例2的化學式1所示化合物的IR測定圖表。根據上述實施例3至實施例10所製得的化學式1所示的化合物的IR測定圖表會與第1圖及第2圖顯示出類似的傾向，因此，對此進行省略也無妨。
比較例1
使用了磷改性阻燃酚醛環氧樹脂KEG-H5138(KOLON INDUSTRIES,INC.，EEW：297.0g/eq，磷含量：2.9質量%)，結構式如下述化學式13所示。
比較例2
使用了磷改性阻燃酚醛環氧樹脂KEG-HQ5538(KOLON INDUSTRIES,INC.，EEW：310.0g/eq，磷含量：3.0質量%)，結構式如下述化學式14所示。
<阻燃性環氧樹脂組成物>
將實施例1至實施例10及比較例1至比較例2中的阻燃性環氧樹脂化合物，以使化合物內的磷含量為2.5質量%進行調節，並根據下述表1中所記載的含量進行混合而製得阻燃性環氧樹脂組成物(亮光漆)。
將上述亮光漆的製備過程具體如下。
使用通常使用的固化劑雙氰胺(以下稱為DICY)作為固化劑，為了調節亮光漆的磷含量，使用了苯酚改性酚醛清漆樹脂KEP-113P8(KOLONINDUSTRIES,INC.，EEW：180g/eq)。在求得KEP-113P85和環氧樹脂的混合當量之後，以適合於其的摩爾比來投入DICY。使用2-甲基咪唑(以下稱為2MI)作為固化促進劑，其加入量相對於所加入的整體環氧基量(KEP-113P85+環氧樹脂(是實施例1至10中分別製得的化學式1所示的化合物或比較例1至2中分別製得的化學式13及14所示的化合物))為500ppm。
如上述表1中所示，實施例1至實施例10中分別製得的化學式1所示的化合物的磷含量高，進而在製備亮光漆時，可以提高固化劑和固化促進劑的含量，由此可知，使用根據本發明製備的阻燃性環氧樹脂而 製備組成物的情況下，可以大量地包含在組成物內能夠顯示出各種特性的其它成分，進而能夠表現出組成物所希望的特性。
<覆銅箔層壓板的製備>
將根據上述表1所製備的亮光漆含浸在玻璃纖維中後，在155℃下乾燥3分鐘，進而製備半固化片，將製得的4張半固化片進行層壓，並將層壓好的半固化片的上下面上層壓銅箔後，進行壓制，進而製得覆銅箔層壓板(壓製條件：溫度190℃，壓力25kgf/cm2，處理時間2小時)。
本發明中進行了下述分析方法。
1)磷含量的測定方法
磷含量的測定是透過各個結構的單體，利用理論值算出的。
2)玻璃轉換溫度的測定方法
利用示差掃描熱量計(DSC，TA Instrument公司製，Q2000)來測定所獲得的覆銅箔層壓板的玻璃轉換溫度。(測定部位為中央部，20mg，測定條件：氮氣氛圍，以20℃/min的升溫速度升溫至250℃)
3)重量平均分子量的測定方法
透過凝膠滲透色譜法(GPC,Waters：Waters707)來測定重量平均分子量(Mw)。使需要測定的聚合物溶解於四氫呋喃中，以使其濃度成為40000ppm，並向GPC中注入100μL。GPC的流動相使用了四氫呋喃，以1.0ml/分鐘的流速流入，在35℃下進行分析。將Waters HR-05,1,2,4E 4個串聯而作為柱。利用RI and PAD Detector作為檢測器，在35℃下進行測定。
4)環氧當量的測定方法
將試樣加入到錐形瓶中，並加入10ml的2-甲氧基乙醇使其完全溶解。溶解後，準確加入25ml的0.2N HCl二氧六環。蓋上蓋子後，在錐形瓶的邊界滴入1至2滴的二氧六環，蓋好蓋子後，在室溫下放置30分鐘，進行反應。反應之後，用約為10ml的2-甲氧基乙醇清洗錐形瓶和蓋子，並包含到錐形瓶中。加入三滴甲酚紅試劑，用0.1N NaOH甲醇溶液進行滴定。同時，實施空白試驗。用下述式1來計算環氧當量。W為試樣的重量，Bs為Blank的滴定體積，A為試樣的滴定體積，F為Factor值。
[式1] 環氧當量：10000×W/((B-A)×F)
5)剝離強度(Peel-strength)及夾層膠合力(Inter-ply Adhesion)的測定方法
使用Asida的Asida-DZC-5進行測定。
6)吸濕率測定方法
使用被切割成50mm×50mm大小的試片，在50℃的烤箱中，乾燥24小時後，測定乾燥重量，接著，在被調節為85℃/85%RH的處理槽中，儲存72小時後，測定重量。
7)阻燃性測定方法
根據UL-94方法進行測定。
如上述表2中所示，可知，實施例1至10由於磷含量高，因此能夠以很低的量來實現阻燃特性，並參與到固化反應中，由於樹脂內的苯環與-OH基團多，具有耐熱性及黏附力效果。但是，比較例1及比較例2與實施例相比，含有大量的P改性環氧樹脂，存在物理性質降低的問題。

Claims (14)

  1. 一種阻燃性環氧樹脂，其包含下述化學式1所示的化合物； 上述式中，X1為下述化學式2至11所示的化合物，X2為下述化學式12所示的化合物，l為1至10的整數，m為0至10的整數，n為1至10的整數； <化學式6> <化學式12>
  2. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃性環氧樹脂，其中，所述化學式1所示的化合物的磷含量為6至8質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃性環氧樹脂，其中，所述化學式1所示的化合物的玻璃轉換溫度為150至190℃。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃性環氧樹脂，其中，所述化學式1所示的化合物的重量平均分子量為500至1500g/mol。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃性環氧樹脂，其中，所述化學式1所示的化合物的環氧當量為350至500g/eq。
  6. 一種阻燃性環氧樹脂的製備方法，其包括以下步驟：將包含磷原子的氫醌類化合物與氯乙醇類化合物進行反應，進而製備中間體化合物的步驟S1；以及在上述製得的中間體化合物中，加入選自磷類化合物或雙酚類化合物中之一種化合物及苯基類化合物或選自它們中之兩種以上的混合物，進而進行反應的步驟S2，其中，該阻燃性環氧樹脂的製備方法係製備包含下述化學式1所示之化合物的阻燃性環氧樹脂： 上述式中，X1為下述化學式2至11所示的化合物，X2為下述化學式12所示的化合物，l為1至10的整數，m為0至10的整數，n為1至10的整數；<化學式2> <化學式8> 其中，在所述步驟S1中，所述包含磷原子的氫醌類化合物為二苯基氧膦基氫-醌；以及所述氯乙醇類化合物係選自表氯醇、表碘醇、表溴醇、甲基乙基溴醇及甲基乙基碘醇，以及其中，在所述步驟S2中，所述磷類化合物係選自10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物及2-(6-氧代-6H-二苯並(c,e)(1,2)氧雜磷雜己環-6-基)-1,4-萘二酚；所述雙酚類化合物係選自雙酚A、雙酚F、雙酚Z、雙酚-TMC、雙酚AP、雙酚BP、雙酚B、雙酚C及雙酚E；以及所述苯基類化合物係選自乙基三苯基碘化膦、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之阻燃性環氧樹脂的製備方法，其中，在所述步驟S1中，包含所述磷原子的氫醌類化合物相對於氯乙醇類化合物以1/6至1/2的摩爾比來添加，進而進行反應。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之阻燃性環氧樹脂的製備方法，其中，在所述步驟S1中，包含磷原子的氫醌類化合物與氯乙醇類化合物進行反應後，去除鹽層，在100至200℃的溫度下，在100至760托的減壓狀態下，實施去除作為未反應物的氯乙醇類化合物及水分的脫氣步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之阻燃性環氧樹脂的製備方法，其中，在所述脫氣步驟之前，使包含磷原子的氫醌類化合物與氯乙醇類化合物維持50至80℃的溫度，進行2至24小時的1次熟化，然後，在100至760托的減壓狀態下，維持50至100℃的溫度，進行10分鐘至4小時的2次熟化。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之阻燃性環氧樹脂的製備方法，其中，在所述脫氣步驟之後，實施去除氯離子以及使用酸進行中和的步驟。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之阻燃性環氧樹脂的製備方法，其中，在所述步驟S2中，相對於所述中間體化合物100重量份，添加0.1至100重量份之選自磷類化合物或雙酚類化合物中之一種化合物或選自它們中之兩種以上的混合物來進行反應。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之阻燃性環氧樹脂的製備方法，其中，在所述步驟S2中，相對於100重量份之選自磷類化合物或雙酚類化合物中之一種化合物或選自它們中之兩種以上的混合物，添加0.01至5重量份之作為苯基類化合物的催化劑。
  13. 一種阻燃性環氧樹脂組成物，其包含下述化學式1所示的化合物、固化劑及固化促進劑； 上述式中，X1為下述化學式2至11所示的化合物，X2為下述化學式12所示的化合物，l為1至10的整數，m為0至10的整數，n為1至10的整數； 其中，相對於100重量份的化學式1所示的化合物，包含0.1至50重量份的固化劑及0.0001至0.05重量份的固化促進劑。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之阻燃性環氧樹脂組成物，其中，所述化學式1所示的化合物係由申請專利範圍第6項至第12項中之任一項所述的製備方法製得。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW498084B (en) * 2000-07-19 2002-08-11 Chang Chun Plastics Co Ltd Flame-retardant resin and flame retardant composition containing the same
TW200932778A (en) * 2007-11-15 2009-08-01 Dow Global Technologies Inc Converted epoxy resin process
CN104220477A (zh) * 2012-03-27 2014-12-17 Dic株式会社 环氧树脂、环氧树脂的制造方法、环氧树脂组合物、其固化物、以及散热树脂材料

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