TWI648305B - 共聚合聚酯樹脂、熱收縮性薄膜、成型品、片材及接著劑 - Google Patents

共聚合聚酯樹脂、熱收縮性薄膜、成型品、片材及接著劑 Download PDF

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Abstract

本發明係一種以二羧酸成分與二醇成分為構成成分之共聚合聚酯樹脂，作為二羧酸成分係包含90莫耳%以上的對苯二甲酸，而作為二醇成分係包含39~79莫耳%的乙二醇、20~60莫耳%的新戊二醇、及1~5莫耳%的二乙二醇；其比濃黏度為0.50dl/g以上，使用相位差光學顯微鏡觀測將該共聚合聚酯樹脂製成厚度0.8~0.9mm之樣本，每1平方mm的粒徑5μm以上之異物數為100個以下，與過去已知的共聚合聚酯相比澄清度更高，色調、耐熱性優良。

Description

共聚合聚酯樹脂、熱收縮性薄膜、成型品、片材及接著劑
本發明係關於共聚合聚酯樹脂。更詳言之，係關於透明性優良、異物少、澄清度高之共聚合聚酯樹脂。
以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等為代表之聚酯，其機械特性及化學特性優良，依據各個聚酯的特性，被使用於例如衣料用或產業原料用的纖維、包裝用、磁帶用、光學用等薄膜與片材、中空成形品之瓶子、電氣/電子零件的殼體、其他工程塑膠成形品等廣泛領域。
近年來，由於市場多樣化，讓其他二醇成分與上述聚酯共聚合之共聚合聚酯備受注目。特別是新戊二醇或1,4-環己二甲醇之共聚物，具有非晶質且玻璃轉移點高之特徵，而被廣泛使用於薄膜領域等，這些共聚合聚酯和其製造方法已被揭示(例如參照專利文獻1~5等)。
上述共聚合聚酯的用途之一係在薄膜與片材領域。於該領域中，薄膜與片材的透明性高，與異物少且澄清度高係極為重要的特性，如何確保此特性成為重要課題。
一般聚酯係藉由二羧酸及/或其酯形成性衍生物與二醇及/或其酯形成性衍生物之酯化反應或酯交換反應來製造寡聚物混合物，使用觸媒在高溫、真空下使其進行液相聚縮合來製造。
自過去以來，作為像這樣在聚酯的聚縮合時所使用之聚酯聚縮合觸媒，大多使用銻化合物或鍺化合物、鈦化合物。
三氧化銻係便宜且具優良觸媒活性之觸媒，然而若以此為主成分，即，以發揮實用的聚合速度之程度的添加量使用，則因在聚縮合時會析出金屬銻，而在聚酯會產生黑頭與異物。
作為銻化合物以外具有優良的觸媒活性，且能得到沒有上述問題之聚酯的觸媒，鈦化合物已被實用化，但使用以四烷氧基鈦為代表之鈦化合物所製成的聚酯，具有在熔融成形時容易受到熱劣化，且聚酯明顯染色之問題。
由於以上緣由，期望一種以銻、鍺及鈦系以外的金屬成分作為觸媒的主要金屬成分之聚縮合觸媒，其觸媒活性優良，色調與熱穩定性優良，且得到的聚酯之成形品的透明性優良。
作為回應上述要求之新穎聚縮合觸媒，已揭示由鋁化合物與磷化合物所組成之觸媒系統並備受注目。
又，關於使用上述聚縮合觸媒系的聚酯之製造方法，該聚縮合觸媒系統的較佳添加時機已被揭示( 例如參照專利文獻6~8)。
上述聚縮合觸媒系統所得到之聚酯，其色調、透明性與熱穩定性良好，回應前述要求。但特別是在共聚合聚酯系統之聚合，於異物少且澄清度高之特性方面未達到充分滿足之程度，故強烈期盼其改善。若使用專利文獻5之方法來共聚合新戊二醇製造聚酯，則會有產生大量異物的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-67733號公報
[專利文獻2]日本特開2004-83620號公報
[專利文獻3]日本特開2004-123984號公報
[專利文獻4]日本特開2004-137292號公報
[專利文獻5]日本特開2004-256819號公報
[專利文獻6]日本特開2002-322250號公報
[專利文獻7]日本特開2002-322255號公報
[專利文獻8]日本特開2002-327052號公報
本發明提供與過去已知的共聚合聚酯相比，澄清度更高，色調、耐熱性優良之共聚合聚酯，另外還提供能以銻、及鈦系以外的金屬成分為觸媒的主要金屬成分之聚縮合觸媒製造之共聚合聚酯。
本案發明者們戮力研究的結果，發現藉由以下方式，能解決上述課題，而達成本發明。
亦即，本發明係由以下構成。
(1)一種共聚合聚酯樹脂，其係以二羧酸成分與二醇成分為構成成分之共聚合聚酯樹脂，其特徵為：作為二羧酸成分，係包含90莫耳%以上的對苯二甲酸，而作為二醇成分，係包含39~79莫耳%的乙二醇、20~60莫耳%的新戊二醇、及1~5莫耳%的二乙二醇；其比濃黏度為0.50dl/g以上，使用相位差光學顯微鏡觀測將該共聚合聚酯樹脂製成厚度0.8~0.9mm之樣本，每1平方mm之粒徑5μm以上的異物數為100個以下。
(2)如(1)之共聚合聚酯樹脂，其特徵為色度L值為60以上，且色度b值為6以下。
(3)如(1)或(2)之共聚合聚酯樹脂，其特徵為在共聚合聚酯樹脂中包含由鋁化合物中所選出的至少一種、及由磷化合物中所選出的至少一種作為聚合觸媒。
(4)如(1)至(3)中任一項之共聚合聚酯樹脂，其特徵為藉由使二羧酸成分與二醇成分進行酯化反應，讓酯化反應結束後的反應中間產物寡聚物之羧酸基末端濃度達400~900eq/ton、羥基末端濃度達700~1400eq/ton後，進行聚縮合反應而得。
(5)如(1)至(4)中任一項之共聚合聚酯樹脂，其特徵為使用包含源自生質資源的乙二醇之二醇成分作為二醇成分。
(6)一種熱收縮性薄膜，其係由如(1)至(5)中任一項 之共聚合聚酯樹脂所構成。
(7)一種成型品，其係由如(1)至(5)中任一項之共聚合聚酯樹脂所構成。
(8)一種片材，其係由如(1)至(5)中任一項之共聚合聚酯樹脂所構成。
(9)一種接著劑，其係由如(1)至(5)中任一項之共聚合聚酯樹脂所構成。
本發明之共聚合聚酯，因抑制異物混入而澄清度高，能被廣泛使用作為薄膜、片材、中空成形容器、工程塑膠、纖維等各種成形品用之材料。特別是適合作為高度要求澄清度之成形品的材料。特別是適合作為高度要求澄清度之光學用途用製品的材料。
[實施發明之形態]
以下詳述本發明。
(共聚合聚酯樹脂)
本發明之共聚合聚酯樹脂，其二羧酸成分係包含90莫耳%以上的對苯二甲酸殘基，其二醇成分係包含39~79莫耳%的乙二醇殘基、20~60莫耳%的新戊二醇殘基及1~5莫耳%的二乙二醇殘基。
本發明中的「共聚合聚酯樹脂」，係包含後述之聚合觸媒化合物與該聚合觸媒化合物於聚合系統中形成無 機鹽或有機鹽且不溶化、凝聚並析出之異物。就包含稱為「共聚合聚酯」的化學物質以外的物質的點來說，也可以說是一種「組成物」，但由於聚合觸媒化合物與異物的量係微量，故本發明中係表示為「共聚合聚酯樹脂」。
本發明之共聚合聚酯樹脂中，二羧酸成分中的對苯二甲酸藉由在90莫耳%以上，就滿足製成薄膜與成型體時所需要的力學特性的點來說為較佳。
二羧酸成分中的對苯二甲酸較佳為97莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上。對苯二甲酸為100莫耳%亦為較佳態樣。
作為使用之原料，也能使用對苯二甲酸之酯形成性衍生物(對苯二甲酸二甲酯等)。
作為對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分，可列舉出：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、1,3-環丁烷二甲酸、1,3-環戊烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、2,5-降莰烷二甲酸、二聚酸等所例示之飽和脂肪族二酸或其酯形成性衍生物；反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸等所例示之不飽和脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-(鹼金屬)磺基間苯二甲酸、聯苯二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-二苯碸二甲酸、4、4’-二苯醚二甲 酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二甲酸、撲酸、蒽二甲酸等所例示之芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物。
這些二羧酸之中，間苯二甲酸、己二酸、癸二酸及壬二酸就所得到的聚酯之物性等的點來說為較佳，視需要也可添加其他二羧酸作為構成成分。
這些二羧酸以外，若為少量則也可併用多元羧酸。作為該多元羧酸，可舉出：乙烷三甲酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、3,4,3’,4’-聯苯四甲酸。這些多元羧酸，相對於全二羧酸成分100莫耳%，較佳為3莫耳%以下。
本發明之共聚合聚酯樹脂中，作為二醇成分，藉由包含39~79莫耳%的乙二醇、20~60莫耳%的新戊二醇、及1~5莫耳%的二乙二醇，就能得到透明性與成形性提高之使用於各種用途的聚酯樹脂的點來說為較佳。作為二醇成分，乙二醇較佳為40~77莫耳%，更佳為42~75莫耳%。作為二醇成分，新戊二醇較佳為22~58莫耳%，更佳為24~56莫耳%。作為二醇成分，二乙二醇較佳為1~3莫耳%。
作為二醇成分，乙二醇、新戊二醇及二乙二醇等3成分較佳佔全二醇成分的90莫耳%以上，更佳佔95莫耳%以上。作為二醇成分，以乙二醇、新戊二醇、及二乙二醇等3成分為100莫耳%亦為較佳態樣。二乙二醇可以是作為原料加入，也可以是乙二醇在聚合時縮合而得。
作為其他二醇，可列舉出：1,2-丙二醇、1,3- 丙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己二甲醇、1,3-環己二甲醇、1,4-環己二甲醇、1,4-環己二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等所例示之脂肪族二醇；氫醌、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥苯基)醚、雙(對羥苯基)碸、雙(對羥苯基)甲烷、1,2-雙(對羥苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、對這些二醇加成環氧乙烷而成之二醇等所例示之芳香族二醇。
這些二醇之中，較佳為1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己二甲醇。
又，作為二醇成分，在不損及本發明之共聚合聚酯的目的之範圍內，能使用源自生質資源之乙二醇。
這些二醇以外，若是少量則也可併用多元醇。作為該多元醇，可列舉出：三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、丙三醇、己三醇等。這些多元醇，相對於全二醇成分100莫耳%，較佳為3莫耳%以下。
另外，也可併用羥基羧酸。作為該羥基羧酸，可列舉出：乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥乙酸、3-羥基丁酸、對羥基苯甲酸、對(2-羥基乙氧基)苯甲酸、4-羥基環己甲酸、或其酯形成性衍生物等。這些羥基 羧酸，相對於全二羧酸成分100莫耳%，較佳為3莫耳%以下。
另外，也容許併用環狀酯。作為該環狀酯，可列舉出：ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯、乳酸交酯等。這些環狀酯，相對於全二羧酸成分100莫耳%，較佳為3莫耳%以下。
作為二羧酸、多元羧酸或羥基羧酸的酯形成性衍生物，可列舉出這些化合物的烷基酯與羥基烷基酯等。
作為二醇成分，也能使用酯形成性衍生物，而作為二醇的酯形成性衍生物可列舉出二醇與乙酸等低級脂肪族羧酸的酯。
本發明之共聚合聚酯樹脂的比濃黏度為0.50dl/g以上。比濃黏度較佳為0.60dl/g以上，更佳為0.65dl/g以上，再更佳為0.70dl/g以上。比濃黏度的較佳上限為1.00dl/g左右。
(聚合觸媒)
接下來，說明製造本發明之共聚合聚酯樹脂時使用之聚合觸媒。本發明中所使用之聚合觸媒，係以具有促進酯化之能力為特徵的聚合觸媒。此種聚合觸媒，較佳為包含從鋁化合物中所選出的至少一種，與從磷系化合物中所選出的至少一種之聚合觸媒。
合成本發明之共聚合聚酯樹脂時，作為構成使用之聚合觸媒的鋁化合物，可以無限定的使用已知的鋁化合物。
作為鋁化合物，具體來說可列舉出：乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、五羥氯化二鋁及乙醯丙酮鋁、草酸鋁等有機鋁化合物及它們的部分水解物等。這些之中較佳為羧酸鹽、無機酸鹽及螯合物，而在這些之中更佳為乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、五羥氯化二鋁及乙醯丙酮鋁，再更佳為乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁及五羥氯化二鋁，最佳為乙酸鋁、鹼性乙酸鋁。
本發明之聚合觸媒中所使用之鋁化合物的使用量，以鋁原子計，相對於所得到之共聚合聚酯樹脂的總質量，較佳為殘留1~80ppm，更佳為2~60ppm，再更佳為3~50ppm，特佳為5~40ppm，最佳為10~30ppm。
若低於上述，則觸媒活性有可能變差，若超過上述，則有可能導致鋁系異物生成。
鋁化合物即便是在聚酯聚合時置於減壓環境下，因使用量大致上100%殘留，故使用量被認為即為殘留量。
聚合觸媒中所使用的磷化合物，非特別限定，但若使用膦酸系化合物、亞膦酸系化合物，則因觸媒活性的提升效果大而為較佳，這些之中若使用膦酸系化合物則觸媒活性的提升效果特別大而為較佳。
這些磷化合物之中，較佳為於同一分子內有酚部之磷化合物。只要是有酚結構之磷化合物即不特別限制，但若使用由在同一分子內有酚部之膦酸系化合物、亞膦酸系化合物所構成之群組中所選出的一種或二種以上化合物，則因觸媒活性的提升效果大而為較佳。這 些之中，若使用一種或二種以上在同一分子內有酚部之膦酸系化合物，則因觸媒活性的提升效果特別大而為較佳。
又，作為於同一分子內有酚部之磷化合物，可列舉出以下述一般式(1)、(2)所表示之化合物等。
P(=O)R 1 (OR 2 )(OR 3 ) 式(1)
P(=O)R 1 R 4 (OR 2 ) 式(2)
(式(1)~(2)中，R1係表示包含酚部之碳數1~50的烴基、包含羥基或鹵素或烷氧基或胺基等取代基及酚部之碳數1~50的烴基。R4係表示氫、碳數1~50的烴基、包含羥基或鹵素或烷氧基或胺基等取代基之碳數1~50的烴基。R2、R3係各自獨立表示氫、碳數1~50的烴基、包含羥基或烷氧基等取代基之碳數1~50的烴基。其中，烴基也可包含分枝結構、環己基等脂環結構、與苯基或萘基等芳香環結構。R2與R4的末端也可彼此鍵結。)
作為前述於同一分子內有酚部之磷化合物，可列舉出例如：對羥苯膦酸、對羥苯膦酸二甲酯、對羥苯膦酸二乙酯、對羥苯膦酸二苯酯、雙(對羥苯)亞膦酸、雙(對羥苯)亞膦酸甲酯、雙(對羥苯)亞膦酸苯酯、對羥苯基苯亞膦酸、對羥苯基苯亞膦酸甲酯、對羥苯基苯亞膦酸苯酯、對羥苯亞膦酸、對羥苯亞膦酸甲酯、對羥苯亞膦酸苯酯等。其他可舉出以下述一般式(3)所表示之磷 化合物。
式(3)中X1、X2分別表示氫、碳數1~4的烷基、或1價以上的金屬。
又，亦可X1為2價以上的金屬，而X2不存在。此外，也可配置金屬的剩餘價數相當於磷化合物之陰離子。
金屬較佳為Li、Na、K、Ca、Mg、Al。
藉由在聚酯之聚合時添加這些於同一分子內具有酚部之磷化合物，於提升鋁化合物的觸媒活性的同時，也提升聚合之共聚合聚酯樹脂的熱穩定性。
上述之中，較佳使用作為聚縮合觸媒之磷化合物係從以化學式(4)、化學式(5)所表示之化合物中所選出的至少一種磷化合物。
作為上述化學式(4)所示之化合物，市售有Irganox1222(BASF公司製)。而作為以化學式(5)所示之化合物，能使用市售的Irganox1425(BASF公司製)。
本發明之聚合觸媒中所使用的磷化合物之使用量，以磷原子計，相對於所得到之共聚合聚酯樹脂的總質量，較佳為殘留10~100ppm，更佳為15~90ppm，再更佳為20~80ppm，特佳為25~70ppm，最佳為30~60ppm。
超過上述上下限的量的磷原子會殘存，且有降低聚合活性的可能性。
磷化合物在聚酯聚合時置於減壓環境下之際，依照其條件，會有使用量的約10~30%被排除到系統外。因此，實際上有必要進行數次試用實驗，弄清楚磷化合物在聚酯中的殘留率後再決定使用量。
又，藉由使用磷化合物，能提升樹脂的耐熱性。原因尚未確定，而被認為是藉由磷化合物中的受阻酚部分使共聚合聚酯樹脂的耐熱性提升。
磷化合物的殘留量若少於10ppm，則上述耐熱性提升之效果減退，結果會看不到本發明之共聚合聚 酯樹脂的耐熱性、著色改善效果。
在不損害本發明之效果的範圍內，為了進一步提升觸媒活性，也可併用包含銻化合物、鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等金屬之聚縮合觸媒。在此情形，相對於所得到的共聚合聚酯樹脂之質量，銻化合物以銻原子計較佳在30ppm以下，相對於所得到的共聚合聚酯樹脂之質量，鍺化合物以鍺原子計較佳在10ppm以下，相對於所得到的共聚合聚酯樹脂之質量，鈦化合物以鈦原子計較佳在3ppm以下，相對於所得到的共聚合聚酯樹脂之質量，錫化合物以錫原子計較佳在3ppm以下。由本發明之目的來看，較佳為盡量不使用這些包含銻化合物、鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等金屬之聚縮合觸媒。
本發明中除了鋁化合物以外，也能將少量的從鹼金屬、鹼土類金屬及其化合物中所選出的至少一種作為第2金屬含有成分來共存。使此種第2金屬含有成分共存於觸媒系統中，除了抑制二乙二醇的生成之效果以外還提高觸媒活性，因此能得到反應速度更高的觸媒成分，於提升生產性上為有效。在併用添加鹼金屬、鹼土類金屬、或其化合物之情形，相對於構成共聚合聚酯樹脂之二羧酸成分的莫耳數，其使用量(mol%)較佳為1×10-5~0.01mol%。鹼金屬、鹼土類金屬、或其化合物因在聚酯聚合時即使置於減壓環境下，使用量也大致殘留100%，故可將使用量視為殘留量。
本發明之聚合觸媒不僅是對聚縮合反應，對 酯化反應及酯交換反應也有觸媒活性。對苯二甲酸二甲酯等二羧酸的烷基酯與乙二醇等二醇的酯交換反應，通常係在鋅等酯交換觸媒的存在下進行，但也能使用本發明之觸媒來替代這些觸媒。又，本發明之聚合觸媒不僅是在熔融聚合，在固相聚合與溶液聚合也有觸媒活性。
本發明中使用之聚酯的聚合觸媒，能在聚合反應的任何階段添加進反應系統。例如能在酯化反應或酯交換反應的開始前及反應途中的任何階段，在即將開始聚縮合反應之前，或聚縮合反應途中的任何階段，添加進反應系統。本發明之鋁化合物及磷化合物的添加，特別以在即將開始聚縮合反應之前添加為較佳。
(共聚合聚酯樹脂之製造)
共聚合聚酯樹脂之聚合方法無特別限制，能藉由對苯二甲酸等二羧酸成分與乙二醇等二醇成分之直接酯化法，或對苯二甲酸等二羧酸成分的烷基酯及乙二醇等二醇成分之酯交換法，來得到對苯二甲酸等二羧酸成分及乙二醇等二醇成分之寡聚物，然後在常壓或減壓下熔融聚合得到共聚合聚酯樹脂。
本發明之共聚合聚酯樹脂的製造能以過去已知的步驟之方法進行。例如藉由使作為酸成分的對苯二甲酸與作為二醇成分的乙二醇及新戊二醇直接反應，將水餾除並酯化後，於減壓下進行聚縮合之直接酯化法，或使作為酸成分的對苯二甲酸二甲酯與作為二醇成分的乙二醇及新戊二醇反應，再將甲醇餾除並酯交換後，於減壓下進行聚縮合之酯交換法來製造。
無論是這些之中的任一種方式，酯化反應或酯交換反應均能以1階段進行或也可分成多階段進行。熔融聚縮合反應能也能以1階段進行或也可分成多階段進行。
本發明之共聚合聚酯樹脂的製造中，前述直接酯化法與酯交換法之中，從生產性、成本、餾出液之處理相關的環境面來看，較佳使用直接酯化法。
在使用包含由鋁化合物中所選出的至少一種、及由磷化合物中所選出的至少一種之聚合觸媒來聚合本發明之共聚合聚酯樹脂之情形，酯化反應結束後的反應中間產物寡聚物之物性，較佳係羧酸基末端濃度為400~900eq/ton、羥基末端濃度為700~1400eq/ton。藉此，具有充分的聚縮合反應之反應速度，且能抑制由觸媒化合物所組成之異物的析出。反應中間產物寡聚物的物性更佳係羧酸基末端濃度為500~800eq/ton、羥基末端濃度為800~1300eq/ton。反應中間產物寡聚物的羧酸基末端濃度之下限再更佳為550eq/ton，特佳為600eq/ton，上限再更佳為780eq/ton，特佳為750eq/ton。反應中間產物寡聚物的羥基末端濃度之下限再更佳為1000eq/ton，特佳為1100eq/ton，上限更佳為1250eq/ton。
本發明中寡聚物係指酯化反應(或酯交換反應)結束後，進行聚縮合反應前之反應中間產物。在存在未反應的原料之情形，係指亦包含此等之反應中間產物。
在羧酸基末端濃度大於900eq/ton之情形，或羥基末端濃度小於700eq/ton之情形，鋁化合物有在系統內不溶化並產生異物之情形。這被認為是因為羧酸基末 端與鋁形成鹽之故。特別是在分子鏈內包含源自新戊二醇之基之共聚合系統中，特別有容易形成鋁的羧酸鹽之傾向。而在羧酸基末端濃度小於400eq/ton之情形，或在羥基末端濃度大於1400eq/ton之情形，聚縮合的反應速度會有變慢的情形。
(異物數之測定方法)
以下說明本發明之共聚合聚酯樹脂中的異物數之測定方法。
本發明之共聚合聚酯樹脂中的異物數之測定，係使用由用相位差光學顯微鏡觀察之聚合物中的粒子的圖像以圖像解析計測粒子的大小與個數之方法。相位差光學顯微鏡因能利用光的繞射/折射將穿透折射率不同之物體的光之波長的些微延遲(相位差)轉換為明暗的對比，故也適於以通常的顯微鏡觀察時，於聚合物中看起來無色透明之異物粒子之觀察。觀察之圖像能以電子資料輸入圖像解析裝置，來計測粒徑(面積相當的圓之直徑)與個數。
在用相位差光學顯微鏡進行之粗大粒子的觀察中，由於依照使用之透鏡的倍率與孔徑比(aperture ratio)，決定了視野面積與焦點深度，一旦這些不同即會引起計測結果偏差。又，在無機粒子的含量大且透光率小之試料之情形，所得到之圖像的亮度暗，倍率大的透鏡會有無法充分觀測之情形。又，觀察之試料的厚度，必須具有相對於物鏡的焦點深度而言足夠大的厚度。為了滿足這些條件，本發明使用相位差光學顯微鏡的相位 差物鏡的倍率為10倍、孔徑比為0.5之透鏡觀察。
本發明之共聚合聚酯樹脂中的異物數，係指從將共聚合聚酯樹脂製成厚度0.8~0.9mm之樣本，依下述順序計測出的每1平方mm中粒徑5μm以上的異物粒子數。
使用圖像解析裝置之計測係依以下順序進行。
(1)將所得到之圖像轉換為電子信號。轉換之圖像資料為單色圖像，圖像的對比係由0(全黑)至255(全白)之256階度所構成。
(2)進行明確區分圖像的對象物(粗大無機粒子)與背景(聚合物)的邊界之二元化處理，得到粒子為白、背景為黑(或相反，粒子為黑、背景為白)之二元化圖像。
(3)由構成圖像的點(dot)數計算粒子的直徑(面積相當的圓之直徑)與個數。
所得到之結果係依據實際圖像的比例尺換算單位面積，依據粒徑的各尺寸區分個數之資料。
測定通常對20~40個視野進行，計測結果係換算為視野面積每1平方mm來使用。
在觀察及測定時，較佳使用粒徑、粒子數為已知的標準試料來適當調整圖像的濃淡與解析度、二元化時的閾值。
本發明之共聚合聚酯樹脂，以上述方法測定之粒徑在5μm以上之異物粒子數必須在每1平方mm為100個以下。若異物粒子數大於100個，則不僅是薄膜的表面會因異物而損害外觀與品質，還會由於在製造聚合物或薄膜時的熔融步驟進一步凝聚、累積並粗大化之異物而 使過濾器的背壓上升，或以通過過濾器混入薄膜中的粗大異物為起點而於薄膜發生開孔等，而無法長期安定生產。特別是共聚合新戊二醇之聚酯系統，因樹脂的熔融黏度與在薄膜製造步驟的拉伸時對於變形的應力小，即使是比較小的異物也有導致開孔或破裂之虞。
為了在製成上述薄膜時具有良好外觀與品質，並滿足安定生產性，本發明之共聚合聚酯樹脂的異物數較佳為30個/mm2以下。
本發明中的異物，係觸媒金屬化合物在聚合系統中形成無機鹽或有機鹽，不溶化而凝聚析出之物。
又，本發明之共聚合聚酯樹脂為了滿足製成薄膜時的良好透明性、色調，色度L值較佳為60以上。又，為了得到良好的耐熱性，色度b值較佳為6以下。
(共聚合聚酯樹脂之成形)
接下來，以下說明使用本發明之共聚合聚酯樹脂的薄膜之製造方法的一範例。聚酯薄膜之製造方法不受限於下述內容。將前述使用特定觸媒聚合之共聚合聚酯樹脂熔融擠出，以T形模在冷卻旋轉輥成型為片狀，製成未拉伸片材。此時，藉由應用例如記載於日本特公平6-39521號公報、日本特公平6-45175號公報之技術，能有高速製膜性。另外，也能使用多台擠出機，對芯層、皮層分配各種機能，以共擠出法製為積層薄膜。
配向聚酯薄膜能藉由使用已知方法，在聚酯的玻璃轉移溫度以上並小於結晶化溫度之溫度，至少在單軸方向拉伸1.1~6倍來得到。
例如在製造雙軸配向聚酯薄膜之情形，在縱向或橫向進行單軸拉伸，接下來在垂直方向拉伸之逐次雙軸拉伸方法；同時在縱向及橫向拉伸之同時雙軸拉伸之方法；此外，作為同時雙軸拉伸時的驅動方法，除了使用線性馬達之方法以外，還可採用橫/縱/縱拉伸法、縱/橫/縱拉伸法、縱/縱/橫拉伸法等，同一方向分成數次拉伸之多段拉伸方法。
接下來，在拉伸結束後，為了減低薄膜的熱收縮率，以(熔點-50℃)~小於熔點之溫度在30秒以內，較佳為在10秒以內進行熱固定處理，較佳施以0.5~10%的縱向鬆弛處理、橫向鬆弛處理等。
所得到之配向聚酯薄膜的厚度較佳為1~1000μm，更佳為5~500μm，再更佳為10~200μm。小於1μm則沒有彈性，難以處理。而若大於1000μm，則會過硬而變得難以處理。
又，為了賦予接著性、脫模性、抗靜電性、紅外線吸收性、抗菌性、耐擦傷性等各種機能，也能對配向聚酯薄膜表面以塗布法被覆高分子樹脂。又，也可以僅在被覆層含有無機及/或有機粒子，成為光滑高透明聚酯薄膜。另外，也可以設置無機蒸鍍層來賦予氧、水、寡聚物等各種阻隔機能，以濺鍍法等設置導電層來賦予導電性等。
本發明之共聚合聚酯樹脂，利用其特性而能適用於熱收縮性薄膜等。而作為薄膜以外的用途，能適用於透明性成型容器、接著劑、黏結劑等。
[實施例]
以下提出實施例具體說明本發明，但本發明不受限於實施例。
<評價方法>
(1)反應中間產物寡聚物的羧酸基末端濃度(AVo)之測定
精秤0.2g的寡聚物，溶解於20ml的氯仿，用0.1N-KOH乙醇溶液，以酚酞作為指示劑滴定，求取每106g樹脂之當量(單位：eq/ton)。
(2)反應中間產物寡聚物的羥基末端濃度(OHVo)之測定
精秤0.5g的寡聚物，添加10ml的乙醯化劑(無水乙酸吡啶溶液0.5莫耳/L)，浸漬於95℃以上的水槽中90分鐘。自水槽取出後立即添加10ml的純水並靜置冷卻至室溫。以酚酞作為指示劑，以0.2N-NaOH-CH3OH溶液滴定。對不加入試料的空白樣品也進行相同作業。其中在事前，已經以酚酞作為指示劑，用0.2N-NaOH-CH3OH溶液滴定20ml的N/10-鹽酸，依據下式求取該溶液的係數(F)。
F=0.1×f×20/a
(f=N/10-鹽酸的係數，a=滴定數(ml))
依據下式算出OHVo(eq/ton)。
OHVo={(B-A)×F×1000/W}+AVo
(A=滴定數(ml)，B=空白樣品的滴定數(ml)，F=0.2N-NaOH-CH3OH溶液的係數，W=試料的重量(g))
(3)OHV%(羥基末端基的比例)之算出
由以上述方法求得的OHVo與AVo，依據下式算出。
OHV%={OHVo/(OHVo+AVo)}×100
(4)共聚合聚酯樹脂之比濃黏度(ηsp/C)
將0.10g的共聚合聚酯樹脂溶解於25cm3的苯酚：四氯乙烷=60：40(重量比)之混合溶媒中，使用烏氏黏度管於30℃測定。
(5)共聚合聚酯樹脂之組成
在氯仿-d溶媒中，使用Varian公司製核磁共振儀(NMR)Gemini-200進行1H-NMR分析，由其積分比來決定。
(6)共聚合聚酯樹脂中各種原子之含量(殘留量)
以下示方法定量。
(a)銻原子
以硫酸/雙氧水之混合液將1g的試料濕式分解。接下來，加入亞硝酸鈉使Sb原子成為Sb5+，再添加孔雀綠(brilliant green)生成與Sb的藍色錯合物。以甲苯將此錯合物萃取出來後，使用吸光光度計(島津製作所製，UV-150-02)，測定波長625nm的吸光度，由預先製作的檢量線，對試料中的Sb原子量作比色定量。
(b)磷原子
藉由在與碳酸鈉共存下將1g的試料乾式灰化分解之方法，或以硫酸/硝酸/過氯酸之混合液或硫酸/雙氧水之混合液將將1g的試料濕式分解之方法，使磷化合物成為正磷酸。接下來，使鉬酸鹽在1莫耳/L的硫酸溶液中反應 成為磷鉬酸，將其以硫酸肼還原生成雜多藍(heteropoly blue)。以吸光光度計(島津製作所製，UV-150-02)測定在波長830nm之吸光度。由預先製作的檢量線來定量試料中磷原子的量。
(c)鋁原子
將0.1g的試料溶解於6M鹽酸溶液放置一天後，以純水稀釋製成1.2M鹽酸測定用溶液。對調製出的溶液試料進行高頻電漿發光分析來求取。
(7)共聚合聚酯樹脂之色度測定
使用色差計(日本電色工業(股)製，ZE-2000)，測定共聚合聚酯樹脂的切片之色差(L、a、b)。
(8)共聚合聚酯樹脂中之異物評價
異物評價係如上述(異物數之測定方法)說明進行。以下進行補充。
以2片蓋玻片(松浪顯微蓋玻片，25mm×25mm，厚度0.2mm)夾住1塊共聚合聚酯樹脂的切片，在約300℃的加熱板上加熱熔融，壓成0.8~0.9mm的厚度，立即急速冷卻作成觀察用試料。使用相位差光學顯微鏡(Nikon公司製)、物鏡(同公司製，倍率10倍，孔徑比0.5)，觀察試料的厚度的中心部分。圖像透過CCD攝影機輸入至圖像解析裝置(Nireco製，Luzex-FS)，進行圖像解析，計測5μm以上的粒子數。一邊改變視野一邊進行20次同樣的計測，求取合計的粒子數，計算視野面積每1平方mm的5μm以上之粒子數，作為共聚合聚酯樹脂中的異物數。
(9)過濾器之壓力上升判定
使用附帶有齒輪泵及過濾器之20mm 的單軸擠出紡紗機，擠出共聚合聚酯樹脂，測定過濾器之壓力上升。過濾器係金屬不織布型20μm(Naslon NF-08)，過濾器直徑16mm(過濾面積2.01cm2)，吐出量為5g/分鐘。擠出溫度係在285℃實施。依據下式求取每單位時間之壓力上升係數k，k≦5則判定實用上沒問題。
k=△P(MPa/h)/(Q(kg/h)/S(cm2))
(△P係每1小時的壓力上升(MPa)，Q係每1小時的吐出量(kg/h)，S係過濾器之面積(cm2))
○：k≦5
△：5<k≦10
×：k>10
(10)薄膜之異物判定
從裁切成200mm×300mm之薄膜的相反方向照射螢光燈的光，將以目視觀察到的亮點數作為異物來計測。對10片薄膜算出合計的異物數，依據以下基準判定。
○：異物數為100個以下
△：異物數為101個~500個
×：異物數為501個以上
<聚合觸媒溶液之調製>
(磷化合物之乙二醇溶液)
於配備有氮氣導入管、冷卻管之燒瓶中，在常溫常壓下，加入2.0公升的乙二醇後，於氮氣環境下一邊以200rpm攪拌，一邊添加200g的以化學式(4)所表示之Irganox1222(BASF公司製)作為磷化合物。進一步追加2.0 公升的乙二醇後，將加熱套溫度的設定變更為196℃並升溫，從內溫達185℃以上的時間點起在回流下攪拌60分鐘。然後停止加熱，立即自熱源取出溶液，保持在氮氣環境下，於30分鐘以內冷卻至120℃以下。
(鋁化合物之乙二醇溶液)
於配備有冷卻管之燒瓶中，在常溫常壓下，加入5.0公升的純水後，一邊以200rpm攪拌，一邊將200g的鹼性乙酸鋁(二乙酸氫氧化鋁)作為與純水的漿體加入。接下來，追加純水使整體成為10.0公升，於常溫常壓攪拌12小時。然後，將加熱套溫度的設定變更為100.5℃並升溫，從內溫達95℃以上之時間點起在回流下攪拌3小時。停止攪拌，靜置冷卻至室溫。此時，在能看到未溶解粒子之情形，以玻璃過濾器(3G)過濾溶液得到鋁化合物之水溶液。
接下來，於配備有蒸餾裝置之燒瓶中，在常溫常壓下，加入2.0公升的前述鋁化合物之水溶液與2.0公升的乙二醇，以200rpm攪拌30分鐘後，得到均勻的水/乙二醇混合溶液。接下來，將加熱套溫度之設定變更為110℃並升溫，從該溶液將水餾除。在餾除的水的量達2.0公升之時間點停止加熱，靜置冷卻至室溫，得到鋁化合物之乙二醇溶液。
以下，「份」係表示「質量份」。
<實施例1>
於裝備有攪拌機、溫度計、蒸餾用冷卻機之反應罐中加入2130份的對苯二甲酸、1140份的乙二醇、815份的 新戊二醇，再添加0.7份的三乙胺，於0.35MPa的加壓下，從220℃緩緩升溫至250℃，一邊將餾出的水排出至系統外一邊進行酯化反應。採樣酯化所得到之寡聚物，測定寡聚物的AVo、OHVo，算出OHV%(羥基末端基的比例)。接下來，以相對於共聚合聚酯樹脂中的二羧酸成分，讓磷原子達0.047莫耳%、鋁原子達0.021莫耳%之方式添加前述聚合觸媒溶液，即磷化合物的乙二醇溶液及鋁化合物的乙二醇混合溶液後，花1小時進行減壓初期聚合至1.3kPa同時上升至270℃，接下來在0.13kPa以下進行後期聚合，得到共聚合聚酯樹脂。自反應罐以股狀取出，冷卻固化後，裁切得到切片狀。所得到之共聚合聚酯樹脂的特性示於表1。
對所得到之共聚合聚酯樹脂使用單軸擠出紡紗機，評價過濾器之壓力上升。另外，使用小型擠出機製成厚度200μm之片材，以雙軸拉伸製膜機拉伸為縱向3.2倍、橫向3.8倍，得到雙軸拉伸薄膜。評價所得到之薄膜的異物。評價結果示於表1。
<實施例2>
於裝備有攪拌機、溫度計、蒸餾用冷卻機之反應罐中加入2130份的對苯二甲酸、850份的乙二醇、1350份的新戊二醇，再添加三乙胺的0.7份，於0.35MPa的加壓下，從220℃緩緩升溫至250℃，一邊將餾出的水排出至系統外一邊進行酯化反應。採樣酯化所得到之寡聚物，測定寡聚物的AVo、OHVo，算出OHV%(羥基末端基的比例)。接下來，以相對於共聚合聚酯樹脂中的二羧酸成分， 讓磷原子達0.047莫耳%、鋁原子達0.021莫耳%之方式添加前述聚合觸媒溶液，即磷化合物的乙二醇溶液及鋁化合物的乙二醇混合溶液後，花1小時進行減壓初期聚合至1.3kPa同時上升至270℃，接下來在0.13kPa以下進行後期聚合，得到共聚合聚酯樹脂。與實施例1同樣地評價所得到之共聚合聚酯樹脂。評價結果示於表1。
<實施例3>
於裝備有攪拌機、溫度計、蒸餾用冷卻機之反應罐中加入2130份的對苯二甲酸、1310份的乙二醇、690份的新戊二醇，再添加0.7份的三乙胺，於0.35MPa的加壓下，從220℃緩緩升溫至250℃，一邊將餾出的水排出至系統外一邊進行酯化反應。採樣酯化所得到之寡聚物，測定寡聚物的AVo、OHVo，算出OHV%(羥基末端基的比例)。接下來，以相對於共聚合聚酯樹脂中的二羧酸成分，讓磷原子達0.047莫耳%、鋁原子達0.021莫耳%之方式添加前述聚合觸媒溶液，即磷化合物的乙二醇溶液及鋁化合物的乙二醇混合溶液後，花1小時進行減壓初期聚合至1.3kPa同時上升至270℃，接下來在0.13kPa以下進行後期聚合，得到共聚合聚酯樹脂。與實施例1同樣地評價所得到之共聚合聚酯樹脂。評價結果示於表1。
<實施例4>
除了將實施例1中加入的乙二醇改為源自生質資源之乙二醇(INDIA GLYCOLS製)以外，以與實施例1相同之方法進行酯化及聚縮合反應，得到共聚合聚酯樹脂。與實施例1同樣地評價所得到之共聚合聚酯樹脂。評價結果 示於表1。
<實施例5>
於裝備有攪拌機、溫度計、蒸餾用冷卻機之反應罐中加入2130份的對苯二甲酸、1085份的乙二醇、775份的新戊二醇，再添加0.7份的三乙胺，於0.35MPa的加壓下，從220℃緩緩升溫至250℃，一邊將餾出的水排出至系統外一邊進行酯化反應。採樣酯化所得到之寡聚物，測定寡聚物的AVo、OHVo，算出OHV%(羥基末端基的比例)。接下來，以相對於共聚合聚酯樹脂中的二羧酸成分，讓磷原子達0.047莫耳%、鋁原子達0.021莫耳%之方式添加前述聚合觸媒溶液，即磷化合物的乙二醇溶液及鋁化合物的乙二醇混合溶液後，花1小時進行減壓初期聚合至1.3kPa同時上升至270℃，接下來在0.13kPa以下進行後期聚合，得到共聚合聚酯樹脂。與實施例1同樣地評價所得到之共聚合聚酯樹脂。評價結果示於表1。
<實施例6>
於裝備有攪拌機、溫度計、蒸餾用冷卻機之反應罐中加入2130份的對苯二甲酸、1025份的乙二醇、730份的新戊二醇，再添加0.7份的三乙胺，於0.35MPa的加壓下、從220℃緩緩升溫至250℃，一邊將餾出的水排出至系統外一邊進行酯化反應。採樣酯化所得到之寡聚物，測定寡聚物的AVo、OHVo，算出OHV%(羥基末端基的比例)。接下來，以相對於共聚合聚酯樹脂中的二羧酸成分，讓磷原子達0.047莫耳%、鋁原子達0.021莫耳%之方式添加前述聚合觸媒溶液，即磷化合物的乙二醇溶液及鋁化 合物的乙二醇混合溶液後，花1小時進行減壓初期聚合至1.3kPa同時上升至270℃，接下來在0.13kPa以下進行後期聚合，得到共聚合聚酯樹脂。與實施例1同樣地評價所得到之共聚合聚酯樹脂。評價結果示於表1。
<比較例1>
於裝備有攪拌機、溫度計、蒸餾用冷卻機之反應罐中加入2130份的對苯二甲酸、1100份的乙二醇、620份的新戊二醇，再添加0.7份的三乙胺，於0.35MPa的加壓下從220℃緩緩升溫至250℃，一邊將餾出的水排出至系統外一邊進行酯化反應。採樣酯化所得到之寡聚物，算出測定寡聚物的AVo、OHVo，OHV%(羥基末端基之比例)。接下來以相對於共聚合聚酯樹脂中的二羧酸成分，讓銻原子達0.045莫耳%之方式添加三氧化銻溶液後，花1小時進行減壓初期聚合至1.3kPa同時上升至270℃，接下來在0.13kPa以下進行後期聚合，得到共聚合聚酯樹脂。與實施例1同樣地評價所得到之共聚合聚酯樹脂。評價結果示於表2。
<比較例2>
除了把實施例1中加壓酯化的結束時間縮短以外，以與實施例1相同之方法進行酯化反應及聚縮合反應，得到共聚合聚酯樹脂。與實施例1同樣地評價所得到之共聚合聚酯樹脂。評價結果示於表2。
<比較例3>
除了把實施例1中加壓酯化的結束時間拉長以外，以與實施例1相同之方法進行酯化反應及聚縮合反應，得到 共聚合聚酯樹脂。以此比較例之方法，因聚酯聚縮合反應的速度慢，所得到之樹脂的熔融黏度低，故不實施後評價。
<比較例4>
除了把實施例1中原料的加入量改為2130份的對苯二甲酸、1360份的乙二醇、980份的新戊二醇以外，以與實施例1相同之方法進行酯化反應及聚縮合反應，得到共聚合聚酯樹脂。以此比較例之方法，因聚酯聚縮合反應的速度慢，所得到之樹脂的熔融黏度低，故不實施後評價。
<比較例5>
除了把實施例1中原料的加入量改為2130份的對苯二甲酸、910份的乙二醇、650份的新戊二醇以外，以與實施例1相同之方法進行酯化反應及聚縮合反應，得到共聚合聚酯樹脂。與實施例1同樣地評價所得到之共聚合聚酯樹脂。評價結果示於表2。
[產業上之可利用性]
由本發明製成之共聚合聚酯樹脂因異物混入被抑制而澄清度高，能廣泛使用作為薄膜、片材、中空成形容器、工程塑膠、各種成形品用之材料。特別是適合作為高度要求澄清度之薄膜、成形品之材料。因此，在產業上極為有用。

Claims (8)

  1. 一種共聚合聚酯樹脂，其係以二羧酸成分與二醇成分為構成成分之共聚合聚酯樹脂，其特徵為：作為二羧酸成分，係包含90莫耳%以上的對苯二甲酸，而作為二醇成分，係包含39~79莫耳%的乙二醇、20~60莫耳%的新戊二醇、及1~5莫耳%的二乙二醇；其比濃黏度為0.50dl/g以上，使用相位差光學顯微鏡觀測將該共聚合聚酯樹脂製成厚度0.8~0.9mm之樣本，每1平方mm之粒徑5μm以上的異物數為100個以下，其中在共聚合聚酯樹脂中包含由鋁化合物中所選出的至少一種聚合觸媒、及由磷化合物中所選出的至少一種作為聚合觸媒。
  2. 如請求項1之共聚合聚酯樹脂，其色度L值為60以上，且色度b值為6以下。
  3. 如請求項1或2之共聚合聚酯樹脂，其係藉由使二羧酸成分與二醇成分進行酯化反應，讓酯化反應結束後的反應中間產物寡聚物之羧酸基末端濃度達400~900eq/ton、羥基末端濃度達700~1400eq/ton後，進行聚縮合反應而得。
  4. 如請求項1或2之共聚合聚酯樹脂，其中作為二醇成分，係使用包含源自生質資源的乙二醇之二醇成分。
  5. 一種熱收縮性薄膜，其係由如請求項1至4中任一項之共聚合聚酯樹脂所構成。
  6. 一種成型品，其係由如請求項1至4中任一項之共聚合聚酯樹脂所構成。
  7. 一種片材，其係由如請求項1至4中任一項之共聚合聚酯樹脂所構成。
  8. 一種接著劑，其係由如請求項1至4中任一項之共聚合聚酯樹脂所構成。
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