JP6500440B2 - 共重合ポリエステル樹脂 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
(1) ジカルボン酸成分とジオール成分を構成成分とする共重合ポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を90モル%以上含み、ジオール成分として、エチレングリコールを39〜79モル%、ネオペンチルグリコールを20〜60モル%、及びジエチレングリコールを1〜5モル%含み、還元粘度が0.50dl/g以上であり、該共重合ポリエステル樹脂を0.8〜0.9mmの厚さにしたサンプルから位相差光学顕微鏡を用いて観測される、1平方mm当たりの粒子径5μm以上の異物数が100個以下であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
(2) カラーL値が60以上、かつカラーb値が6以下であることを特徴とする(1)記載の共重合ポリエステル樹脂。
(3) 重合触媒として、アルミニウム化合物から選択される少なくとも1種、及びリン化合物から選択される少なくとも1種を共重合ポリエステル樹脂中に含有することを特徴とする(1)又は(2)に記載の共重合ポリエステル樹脂。
(4) ジカルボン酸成分とジオール成分をエステル化反応し、エステル化反応終了後の反応中間体オリゴマーのカルボン酸基末端濃度を400〜900eq/ton、ヒドロキシル基末端濃度を700〜1400eq/tonとした後、重縮合反応を行うことで得られることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
(5) ジオール成分として、バイオマス資源由来のエチレングリコールを含むジオール成分を用いることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
(6) (1)〜(5)のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂からなる熱収縮性フィルム。
(7) (1)〜(5)のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂からなる成型品。
(8) (1)〜(5)のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂からなるシート。
(9) (1)〜(5)のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂からなる接着剤。
(共重合ポリエステル樹脂)
本発明に係る共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸残基90モル%以上含み、ジオール成分がエチレングリコール残基39〜79モル%、ネオペンチルグリコール残基20〜60モル%およびジエチレングリコール残基1〜5モル%含むものである。
本発明において、「共重合ポリエステル樹脂」とは、後記する重合触媒化合物や、該重合触媒化合物が重合系中で無機塩または有機塩を形成して不溶化、凝集して析出した異物を含むものである。「共重合ポリエステル」と言う化学物質以外のものを含む点では、一種の「組成物」とも言えるが、重合触媒化合物や異物の量は微量であることから、本発明においては、「共重合ポリエステル樹脂」と表す。
ジカルボン酸成分中のテレフタル酸は、97モル%以上が好ましく、98モル%以上がより好ましい。テレフタル酸が100モル%であることも好ましい態様である。
使用する原料としては、テレフタル酸のエステル形成性誘導体(ジメチルテレフタレート等)も使用可能である。
次に、本発明の共重合ポリエステル樹脂を製造する際に使用する重合触媒について説明する。本発明に用いられる重合触媒は、エステル化を促進させる能力を有することを特徴とする重合触媒である。このような重合触媒としては、アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種と、リン系化合物から選択される少なくとも1種を含む重合触媒が好ましい。
上記を下回ると触媒活性不良となる可能性があり、上記を超えるとアルミニウム系異物生成を引き起こす可能性がある。
アルミニウム化合物は、ポリエステル重合時に減圧環境下に置かれても、使用量のほぼ100%が残留するので、使用量が残留量になると考えてよい。
また、X1は、金属が2価以上であって、X2が存在しなくても良い。さらには、リン化合物に対して金属の余剰の価数に相当するアニオンが配置されていても良い。
金属としては、Li、Na、K、Ca、Mg、Alが好ましい。
上記の上下限を超える量のリン原子が残存することで、重合活性を低下させる可能性がある。
リン化合物は、ポリエステル重合時に減圧環境下に置かれる際、その条件により、使用量の約10〜30%が系外に除去される。そこで、実際は、数回の試行実験を行い、リン化合物のポリエステル中への残留率を見極めた上で、使用量を決める必要がある。
共重合ポリエステル樹脂の重合方法は、特に制限は無く、テレフタル酸などのジカルボン酸成分とエチレングリコールなどのジオール成分との直接エステル化法、もしくはテレフタル酸などのジカルボン酸成分のアルキルエステルとエチレングリコールなどのジオール成分とのエステル交換法によって、テレフタル酸などのジカルボン酸成分とエチレングリコールなどのジオール成分とのオリゴマーを得て、しかる後に、常圧あるいは減圧下にて溶融重合して共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。
これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は、1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も、1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
本発明においてオリゴマーとは、エステル化反応(もしくはエステル交換反応)終了後、重縮合反応を行う前の反応中間体である。未反応の原料が存在する場合は、それらも含めた反応中間体を指す。
本発明の共重合ポリエステル樹脂中の異物数の測定方法について、以下に説明する。
本発明の共重合ポリエステル樹脂中の異物数は、共重合ポリエステル樹脂を0.8〜0.9mmの厚さにしたサンプルから、下記の手順により計測される、1平方mm当たりの、粒子径5μm以上の異物粒子数を指す。
(1)得られた画像を電子信号に変換する。変換した画像データはモノクロ画像であり、画像のコントラストは0(真っ黒)から255(真っ白)の256階調から構成されている。
(2)画像の対象物(粗大無機粒子)と背景(ポリマー)の境界線を明確に仕切る、2値化処理を行い、粒子が白、背景が黒(またはその逆に、粒子が黒、背景が白)の2値化画像を得る。
(3)画像を構成する点(ドット)数から粒子の径(面積円相当径)と個数を計算する。
得られた結果は、実際の画像の縮尺に応じて単位面積換算し、粒子径の大きさごとに個数を区分したデータである。
測定は通常20〜40視野行い、計測結果は視野面積1平方mm当たりに換算して用いる。
観察および測定の際には、粒子径、粒子数が既知な標準試料を用いて画像の濃淡や解像度、2値化の際の閾値を適宜調整することが好ましい。
本発明における異物とは、触媒金属化合物が重合系中で無機塩または有機塩を形成して不溶化、凝集して析出たものである。
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、フィルムにしたときの良好な透明性、色調を満足するためには、カラーL値が60以上であることが好ましい。また、良好な耐熱性を得るためには、カラーb値が6以下であることが好ましい。
次に、本発明の共重合ポリエステル樹脂を用いたフィルムの製造方法の一例を、以下に説明する。ポリエステルフィルムの製造方法は、下記に限定されるものではない。前記の特定の触媒を用いて重合した共重合ポリエステル樹脂を溶融押出して、T−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸シートを作成する。この際、例えば特公平6−39521号公報、特公平6−45175号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フィルムとしても良い。
<評価方法>
(1)反応中間体オリゴマーのカルボン酸基末端濃度(AVo)の測定
オリゴマーを0.2g精秤し、20mlのクロロホルムに溶解し、0.1N−KOHエタノール溶液で、フェノールフタレインを指示薬として滴定し、樹脂106g当たりの当量(単位;eq/ton)を求めた。
オリゴマー0.5gを精秤し、アセチル化剤(無水酢酸ピリジン溶液0.5モル/L)10mlを加え、95℃以上の水槽に90分間浸漬した。水槽から取り出した直後、純水10mlを添加し室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬として、0.2N−NaOH−CH3OH溶液で滴定した。試料を入れずに、ブランクも同じ作業を行った。なお事前に、N/10−塩酸20mlを、フェノールフタレインを指示薬として、0.2N−NaOH−CH3OH溶液で滴定し、該溶液のファクター(F)を下記式に従い求めておいた。
F=0.1×f×20/a
(f=N/10−塩酸のファクター、a=滴定数(ml))
下記式に従って、OHVo(eq/ton)を算出した。
OHVo={(B−A)×F×1000/W}+AVo
(A=滴定数(ml),B=ブランクの滴定数(ml),F=0.2N−NaOH−CH3OH溶液のファクター,W=試料の重さ(g))
上記方法で求めたOHVoとAVoとより、下記式に従って算出した。
OHV%={OHVo/(OHVo+AVo)}×100
共重合ポリエステル樹脂0.10gを、フェノール:テトラクロロエタン=60:40(重量比)の混合溶媒25cm3に溶かし、ウベローデ粘度管を用いて、30℃で測定した。
クロロホルム−d溶媒中、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)ジェミニ−200を用いて、1H−NMR分析を行って、その積分比より決定した。
以下に示す方法で定量した。
試料1gを硫酸/過酸化水素水の混合液で湿式分解させた。次いで、亜硝酸ナトリウムを加えてSb原子をSb5+とし、ブリリアングリーンを添加してSbとの青色錯体を生成させた。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計(島津製作所製、UV−150−02)を用いて、波長625nmにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、試料中のSb原子の量を比色定量した。
試料1gを、炭酸ナトリウム共存下で乾式灰化分解させる方法、あるいは硫酸/硝酸/過塩素酸の混合液または硫酸/過酸化水素水の混合液で湿式分解させる方法によってリン化合物を正リン酸とした。次いで、1モル/Lの硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元してヘテロポリ青を生成させた。吸光光度計(島津製作所製、UV−150−02)により波長830nmにおける吸光度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のリン原子の量を定量した。
試料0.1gを6M塩酸溶液に溶解させ一日放置した後、純水で希釈し1.2M塩酸測定用溶液とした。調製した溶液試料を高周波プラズマ発光分析により求めた。
色差計(日本電色工業(株)製、ZE−2000)を用いて、共重合ポリエステル樹脂のチップの色差(L、a、b)を測定した。
異物評価は、上記(異物数の測定方法)の説明の通りに行った。以下、補足する。
共重合ポリエステル樹脂のチップ1粒を2枚のカバーガラス(マツナミマイクロカバーグラス、25mm×25mm、厚さ0.2mm)に挟んで、約300℃のホットプレート上で加熱溶融し、0.8〜0.9mmの厚さにプレスし、直ぐに急冷して観察用試料とした。位相差光学顕微鏡(Nikon社製、)、対物レンズ(同社製、倍率10倍、開口度0.5)を用いて、試料の厚さの中心部分を観察した。画像はCCDカメラを経由して画像解析装置(Nireco製、Luzex−FS)に取り込み、画像解析を行い、5μm以上の粒子数を計測した。視野を変えながら同様の計測を20回行い、合計の粒子数を求め、視野面積1平方mm当たりの5μm以上の粒子数を計算し、共重合ポリエステル樹脂中の異物数とした。
ギアポンプおよびフィルターを付属した20mmφの単軸押出紡糸機を用いて、共重合ポリエステル樹脂を押出し、フィルターにかかる圧力の上昇を測定した。フィルターは金属不織布タイプ20μm(ナスロンNF−08)、フィルター直径16mm(ろ過面積2.01cm2)、吐出量は5g/分とした。押出温度は285℃で実施した。単位時間当たりの圧力上昇係数kを下記の式に基づいて求め、k≦5であれば実用上問題なしと判定した。
k=ΔP(MPa/h)/(Q(kg/h)/S(cm2))
(ΔPは1時間当たりの圧力上昇(MPa)、Qは1時間当たりの吐出量(kg/h)、Sはフィルターの面積(cm2))
○:k≦5
△:5<k≦10
×:k>10
200mm×300mmにカットしたフィルムの反対方向から蛍光灯の光を当てて、目視で観察される輝点の数を異物として計測した。フィルム10枚について合計の異物数を算出し、以下の基準に基づいて判定した。
○:異物数が100個以下
△:異物数が101個〜500個
×:異物数が501個以上
(リン化合物のエチレングリコール溶液)
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール2.0リットルを加えた後、窒素雰囲気下200rpmで攪拌しながら、リン化合物として化学式(4)で表されるIrganox1222(ビーエーエスエフ社製)200gを加えた。さらに2.0リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を196℃に変更して昇温し、内温が185℃以上になった時点から60分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、30分以内に120℃以下まで冷却した。
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水5.0リットルを加えた後、200rpmで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム(ヒドロキシアルミニウムジアセテート)200gを純水とのスラリーとして加えた。さらに、全体として10.0リットルとなるよう純水を追加して、常温常圧で12時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を100.5℃に変更して昇温し、内温が95℃以上になった時点から3時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷した。その際、未溶解粒子が見られた場合は、溶液をガラスフィルター(3G)にてろ過してアルミニウム化合物の水溶液を得た。
続いて、蒸留装置を備えたフラスコに、常温常圧下、前記アルミニウム化合物の水溶液2.0リットルとエチレングリコール2.0リットルを仕込み、200rpmで30分間攪拌後、均一な水/エチレングリコール混合溶液を得た。次いで、ジャケット温度の設定を110℃に変更して昇温し、該溶液から水を留去した。留出した水の量が2.0リットルになった時点で加熱を止め、室温まで放冷することでアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。
<実施例1>
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸2130部、エチレングリコール1140部、ネオペンチルグリコール815部を仕込み、トリエチルアミン0.7部を添加して0.35MPaの加圧下、220℃から250℃まで徐々に昇温し、溜出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化で得られたオリゴマーをサンプリングし、オリゴマーのAVo、OHVoを測定し、OHV%(ヒドロキシル末端基の割合)を算出した。続いて、前記の重合触媒溶液を、リン化合物のエチレングリコール溶液およびアルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液を共重合ポリエステル樹脂中のジカルボン酸成分に対して、リン原子として0.047モル%を、アルミニウム原子として0.021モル%となるように添加した後、1時間かけて1.3kPaまで減圧初期重合を行うとともに270℃まで上昇し、さらに0.13kPa以下で後期重合を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。反応缶からストランド状に取り出し、冷却固化後、カットしてチップ形状で得た。得られた共重合ポリエステル樹脂の特性を表1に示す。
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸2130部、エチレングリコール850部、ネオペンチルグリコール1350部を仕込み、トリエチルアミン0.7部を添加して0.35MPaの加圧下、220℃から250℃まで徐々に昇温し、溜出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化で得られたオリゴマーをサンプリングし、オリゴマーのAVo、OHVoを測定し、OHV%(ヒドロキシル末端基の割合)を算出した。続いて、前記の重合触媒溶液を、リン化合物のエチレングリコール溶液およびアルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液を共重合ポリエステル樹脂中のジカルボン酸成分に対して、リン原子として0.047モル%を、アルミニウム原子として0.021モル%となるように添加した後、1時間かけて1.3kPaまで減圧初期重合を行うとともに270℃まで上昇し、さらに0.13kPa以下で後期重合を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂を、実施例1と同様に評価した。評価結果を表1に示す。
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸2130部、エチレングリコール1310部、ネオペンチルグリコール690部を仕込み、トリエチルアミン0.7部を添加して0.35MPaの加圧下、220℃から250℃まで徐々に昇温し、溜出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化で得られたオリゴマーをサンプリングし、オリゴマーのAVo、OHVoを測定し、OHV%(ヒドロキシル末端基の割合)を算出した。続いて、前記の重合触媒溶液を、リン化合物のエチレングリコール溶液およびアルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液を共重合ポリエステル樹脂中のジカルボン酸成分に対して、リン原子として0.047モル%を、アルミニウム原子として0.021モル%となるように添加した後、1時間かけて1.3kPaまで減圧初期重合を行うとともに270℃まで上昇し、さらに0.13kPa以下で後期重合を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂を、実施例1と同様に評価した。評価結果を表1に示す。
実施例1において、仕込みのエチレングリコールをバイオマス資源由来のエチレングリコール(インディアグリコール製)に代えた他は、実施例1と同様な方法でエステル化、および重縮合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂を、実施例1と同様に評価した。評価結果を表1に示す。
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸2130部、エチレングリコール1085部、ネオペンチルグリコール775部を仕込み、トリエチルアミン0.7部を添加して0.35MPaの加圧下、220℃から250℃まで徐々に昇温し、溜出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化で得られたオリゴマーをサンプリングし、オリゴマーのAVo、OHVoを測定し、OHV%(ヒドロキシル末端基の割合)を算出した。続いて、前記の重合触媒溶液を、リン化合物のエチレングリコール溶液およびアルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液を共重合ポリエステル樹脂中のジカルボン酸成分に対して、リン原子として0.047モル%を、アルミニウム原子として0.021モル%となるように添加した後、1時間かけて1.3kPaまで減圧初期重合を行うとともに270℃まで上昇し、さらに0.13kPa以下で後期重合を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂を、実施例1と同様に評価した。評価結果を表1に示す。
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸2130部、エチレングリコール1025部、ネオペンチルグリコール730部を仕込み、トリエチルアミン0.7部を添加して0.35MPaの加圧下、220℃から250℃まで徐々に昇温し、溜出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化で得られたオリゴマーをサンプリングし、オリゴマーのAVo、OHVoを測定し、OHV%(ヒドロキシル末端基の割合)を算出した。続いて、前記の重合触媒溶液を、リン化合物のエチレングリコール溶液およびアルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液を共重合ポリエステル樹脂中のジカルボン酸成分に対して、リン原子として0.047モル%を、アルミニウム原子として0.021モル%となるように添加した後、1時間かけて1.3kPaまで減圧初期重合を行うとともに270℃まで上昇し、さらに0.13kPa以下で後期重合を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂を、実施例1と同様に評価した。評価結果を表1に示す。
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸2130部、エチレングリコール1100部、ネオペンチルグリコール620部を仕込み、トリエチルアミン0.7部を添加して0.35MPaの加圧下、220℃から250℃まで徐々に昇温し、溜出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化で得られたオリゴマーをサンプリングし、オリゴマーのAVo、OHVoを測定し、OHV%(ヒドロキシル末端基の割合)を算出した。続いて三酸化アンチモン溶液を共重合ポリエステル樹脂中のジカルボン酸成分に対して、アンチモン原子として0.045モル%となるように添加した後、1時間かけて1.3kPaまで減圧初期重合を行うとともに270℃まで上昇し、さらに0.13kPa以下で後期重合を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂を、実施例1と同様に評価した。評価結果を表2に示す。
実施例1において、加圧エステル化の終了時間を短めにした以外は実施例1と同様な方法でエステル化反応および重縮合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂を、実施例1と同様に評価した。評価結果を表2に示す。
実施例1において、加圧エステル化の終了時間を長めにした以外は実施例1と同様な方法でエステル化反応および重縮合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。この比較例の方法ではポリエステル重縮合反応の速度が遅く、得られた樹脂は溶融粘度が低かったため、後評価は実施しなかった。
実施例1において、原料の仕込み量をテレフタル酸2130部、エチレングリコール1360部、ネオペンチルグリコール980部とした以外は実施例1と同様な方法でエステル化反応および重縮合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。この比較例の方法ではポリエステル重縮合反応の速度が遅く、得られた樹脂は溶融粘度が低かったため、後評価は実施しなかった。
実施例1において、原料の仕込み量をテレフタル酸2130部、エチレングリコール910部、ネオペンチルグリコール650部とした以外は実施例1と同様な方法でエステル化反応および重縮合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂を、実施例1と同様に評価した。評価結果を表2に示す。
Claims (8)
- ジカルボン酸成分とジオール成分を構成成分とする共重合ポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を90モル%以上含み、ジオール成分として、エチレングリコールを39〜79モル%、ネオペンチルグリコールを20〜60モル%、及びジエチレングリコールを1〜5モル%含み、還元粘度が0.50dl/g以上であり、該共重合ポリエステル樹脂を0.8〜0.9mmの厚さにしたサンプルから位相差光学顕微鏡を用いて観測される、1平方mm当たりの粒子径5μm以上の異物数が100個以下であり、
重合触媒として、アルミニウム化合物から選択される少なくとも1種、及びリン化合物から選択される少なくとも1種を共重合ポリエステル樹脂中に含有し、
前記アルミニウム化合物は、カルボン酸塩であり、
前記リン化合物は、下記一般式(3)
で表されることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。 - カラーL値が60以上、かつカラーb値が6以下であることを特徴とする請求項1記載の共重合ポリエステル樹脂。
- ジカルボン酸成分とジオール成分をエステル化反応し、エステル化反応終了後の反応中間体オリゴマーのカルボン酸基末端濃度を400〜900eq/ton、ヒドロキシル基末端濃度を700〜1400eq/tonとした後、重縮合反応を行うことで得られることを特徴とする請求項1又は2に記載の共重合ポリエステル樹脂。
- ジオール成分として、バイオマス資源由来のエチレングリコールを含むジオール成分を用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂からなる熱収縮性フィルム。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂からなる成型品。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂からなるシート。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂からなる接着剤。
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