TWI503347B - Polyester resin and optical lens - Google Patents

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TWI503347B
TWI503347B TW100100196A TW100100196A TWI503347B TW I503347 B TWI503347 B TW I503347B TW 100100196 A TW100100196 A TW 100100196A TW 100100196 A TW100100196 A TW 100100196A TW I503347 B TWI503347 B TW I503347B
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Takeshi Hirokane
Dai Oguro
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

聚酯樹脂及光學透鏡
本發明係有關聚酯樹脂及光學透鏡，特別是關於適合作為光學透鏡用材料使用的聚酯樹脂及使該樹脂成形所得之光學透鏡。
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)係可作為各種成形材料使用的的熱可塑性樹脂，此外，聚萘酸乙二酯(PEN)係耐熱性、阻氣性、耐藥品性等之基本物性優於PET。此等熱可塑性聚酯樹脂可廣泛用於瓶、薄片、薄膜等的各種用途。
但是PET或PEN係因結晶性高，成形時等之熔融時，有產生造成白化或閃耀原因的球晶的問題。欲形成透明性優異的PET或PEN時，可使用藉由不伴隨球晶之發生之延伸中的結晶化，使結晶化快速完成的成形方法。因此，PET或PEN之用途的大部分係限於瓶、薄片、薄膜等之形成時伴隨延伸之薄形的形態，未能被廣泛用於有厚度之成形材料。
為了降低樹脂之結晶性時，可使用與第三成分之共聚合或摻合已為人知。非晶性之高分子材料不會產生因結晶化所造成之白化或閃耀，可用於具有厚度的成形材料。因此，熱可塑性聚酯樹脂之製造時，可藉由將構成非晶性之高分子材料之單體共聚合或將熱可塑性聚酯樹脂與非晶性之高分子材料摻合，使熱可塑性聚酯樹脂之結晶性降低。
但是此等方法係因藉由導入非晶性之高分子材料或其單體，降低玻璃轉化溫度，因此有耐熱性降低的問題。
照相機、軟片(底片)一體型照相機、攝影機等之各種照相機的光學系係藉由組合複數片的凹透鏡與凸透鏡，修正像差。換言之，對於以凸透鏡所成的色像差，藉由凹透鏡產生與凸透鏡符號相反地色像差，以合成方式抵消色像差。此時，像差修正用之凹透鏡必須為高分散(低阿貝數)。照相機之光學系使用的光學元件的材料係使用光學玻璃或光學用透明樹脂。
光學玻璃係耐熱性或透明性、尺寸安定性、耐藥品性等優異，具有各種折射率或阿貝數之多種類的材料。但是有材料成本高，且成形加工性差，生產性低的問題。特別是對於像差修正使用的非球面透鏡進行加工時，需要極高度的技術及高成本，在實用上有極大的障礙。
對於上述光學玻璃，由光學用透明樹脂、其中由熱可塑性透明樹脂所構成之光學透鏡可藉由射出成形大量生產，且具有容易製造非球面透鏡的優點，可用於照相機用透鏡用途。這種熱可塑性透明樹脂例如有由雙酚A所構成之聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、非晶性聚烯烴等。
從高分散(低阿貝數)的觀點，觀察上述光學用熱可塑性樹脂時，由雙酚A所構成之聚碳酸酯係折射率為1.59左右、阿貝數為32左右，、聚甲基丙烯酸甲酯係折射率為1.49左右、阿貝數為58左右，非晶性聚烯烴係折射率為1.54左右，阿貝數為56左右。此等中，可作為像差修正用透鏡使用僅有聚碳酸酯。但是阿貝數為32，不是充分的高分散，需要可作為像差修正用透鏡使用的新穎材料。
專利文獻1揭示可用於像差修正用透鏡的樹脂為折射率1.66左右、阿貝數為20左右的茀系二羥基化合物經共聚合的聚酯樹脂。專利文獻1所揭示的樹脂係低阿貝數，且充分高分散。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2006-335974號公報
但是專利文獻1所揭示之樹脂在以下的點，作為光學透鏡用樹脂有重大的缺點。此樹脂係將體積鬆密度高、剛直的茀系二羥基化合物大量共聚合，因此，溶融黏度非常高，成形性差。提高成形性的手段為提高成形溫度，或降低聚合度，以降低成形時的溶融黏度。但是提高成形溫度時，成形時之著色增加，或因熱分解物之生成，產生金屬模污染之不理想的現象。此外，降低聚合度時，樹脂中之低分子量成分相對增加，因此，因低分子量物或低分子量物之分解物，容易產生金屬模污染之不良現象的問題。
因此，兼具作為像差修正用透鏡之優異的光學性質(高折射率、低阿貝數)與實用上充分的成形性之熱可塑性樹脂所構成之光學透鏡，仍未被揭示。
成形材料為保持充分低結晶性及成形性，且具有與單獨PET或PEN同等程度之玻璃轉化溫度，即具有與單獨PET或PEN同等程度之耐熱性的聚酯系材料，仍未被揭示。
本發明之課題係提供成形性及耐熱性優異，阿貝數低，且高折射率的聚酯樹脂。
本發明係提供以下的聚醯胺樹脂及光學透鏡。
[1]一種聚酯樹脂，其特徵係含有：來自乙二醇及下述一般式(I)表示之二醇之二醇單位及含有50莫耳%以上之來自芳香族二羧酸之單位之二羧酸單位的聚酯樹脂，其中全部二醇單位中之40~99莫耳%為來自乙二醇之單位，全部二醇單位中之1~60莫耳%為來自下述一般式(I)表示之二醇的單位。
[化1]
(式中，A係表示選自由苯、萘、蒽、菲及芘所成群之芳香環。R1 係表示碳數1~12之烷基、取代或無取代之碳數6~12之芳基、或鹵素原子，n係表示0~4之整數。R1 為複數存在時，複數之R1 彼此可相同或相異)。
[2]一種光學透鏡系，其係將前述[1]之聚酯樹脂成形所得。
本發明之聚酯樹脂可得到結晶性低，成形時不會白化，透明的成形體，而且具有與單獨PET或PEN同等程度之玻璃轉化溫度，即具有與單獨PET或PEN同等程度之耐熱性。此外，成形性優異，可射出成形，生產性高，且廉價。本發明之聚酯樹脂係阿貝數低，且高折射率，可適合作為像差(aberration)修正用透鏡的材料使用。
[實施發明的形態]
[聚酯樹脂]
本發明之聚酯樹脂係含有：來自乙二醇及下述一般式(I)表示之二醇之二醇單位與含有50莫耳%以上之來自芳香族二羧酸之單位之二羧酸單位。
[化2]
(式中，A係表示選自由苯、萘、蒽、菲及芘所成群之芳香環。R1 係表示碳數1~12之烷基、取代或無取代之碳數6~12之芳基、或鹵素原子，n係表示0~4之整數。R1 為複數存在時，複數之R1 彼此可相同或相異)。
(二醇單位)
本發明之聚酯樹脂中之二醇單位係含有來自乙二醇之二醇單位與來自前述一般式(I)表示之二醇的二醇單位，全部二醇單位中之40~99莫耳%為來自乙二醇的單位，全部二醇單位中之1~60莫耳%來自前述一般式(I)表示之二醇的單位。在上述範圍內具有來自乙二醇之單位，因此本發明之聚酯樹脂之耐熱性及光學性能良好。此外，在上述範圍內具有來自前述一般式(I)表示之二醇之二醇單位，因此，本發明之聚酯樹脂係低結晶性，適合作為光學透鏡使用。
從聚酯樹脂之耐熱性、光學性能、低結晶性的觀點，全部二醇單位中來自乙二醇之單位的比例，較佳為70~99莫耳%，更佳為80~90莫耳%，更佳為85~90莫耳%，同時，來自前述一般式(I)表示之二醇之二醇單位的比例，較佳為1~30莫耳%，更佳為10~20莫耳%，更佳為10~15莫耳%。
在此說明前述一般式(I)表示之二醇。
前述一般式(I)中，A係表示選自苯、萘、蒽、菲及芘所成群之芳香環。
前述一般式(I)中，R1 係表示碳數1~12之烷基、取代或無取代之碳數6~10之芳基、或鹵素原子。
本發明之烷基係碳數1~12，較佳為碳數1~9，更佳為碳數1~4之直鏈、支鏈或環狀烷基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、環己基、丙基環己基等。本發明之芳基係取代或無取代之碳數6~10、較佳為6~8之芳基，具體例有苯基、碘苯基、二羥基苯基、甲氧基羥基苯基、乙氧基羥基苯基。鹵素原子例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。R1 從原料之取得性的觀點，較佳為甲基、異丙基、環己基、苯基、氟原子，特佳為苯基。
前述一般式(I)中，n係表示0~4之整數。R1 為複數存在時，複數之R1 彼此可相同或相異。n從原料之取得性的觀點，較佳為0或1，更佳為0。
前述一般式(I)表示之二醇，較佳為下述一般式(Ia)~(Ic)之任一表示的二醇。下述一般式(Ia)~(Ic)中，R1 及n係與前述一般式(I)中之R1 及n同義，較佳之範圍也相同。
[化3]
前述一般式(I)表示之二醇之較佳的具體例有5,5-二羥甲基-2-苯基-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(2,4,6-三甲基苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(3,4-二甲基苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(4-環己基苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(4-異丙基苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(4-氟苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(4-聯苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(1-萘基)-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(2-萘基)-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(9-蒽基)-1,3-二噁烷等，但是本發明不受此限定。
其中，從光學性能、耐熱性及經濟性的觀點，較佳為5,5-二羥甲基-2-苯基-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(2,4,6-三甲基苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(4-聯苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(1-萘基)-1,3-二噁烷，更佳為5,5-二羥甲基-2-(4-聯苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(1-萘基)-1,3-二噁烷。此等可單獨或組合2種以上使用。
前述一般式(I)表示之二醇之製造方法無特別限定，例如有使下述一般式(A)表示之芳香族醛與季戊四醇反應來製造。
[化4]
(R1 )n －A─CHO　(A)
(式中，A、R1 及n係與前述一般式(I)中之A、R1 及n同義。)
本發明之聚酯樹脂在不妨礙本發明之效果的範圍內，可含有來自乙二醇及前述一般式(I)表示之二醇之二醇單位以外的二醇單位。可構成該二醇單位之化合物的具體例有丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等之脂肪族二醇類；2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫萘二甲醇、1,3-十氫萘二甲醇、1,4-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、1,6-十氫萘二甲醇、2,7-十氫萘二甲醇、四氫化萘二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十二烷二甲醇等之脂環式二醇類；3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二噁烷等之具有環狀縮醛骨架的二醇類；4,4’-異丙叉二酚(雙酚A)、亞甲基二酚(雙酚F)等之雙酚類等。此等可單獨或組合2種以上使用。
(二羧酸單位)
本發明之聚酯樹脂中之二羧酸單位，含有來自芳香族二羧酸之單位50莫耳%以上。在上述範圍內含有來自芳香族二羧酸之單位，本發明之聚酯樹脂之耐熱性及光學的性能成為良好者。
從聚酯樹脂之耐熱性、高折射率及低阿貝數的觀點，全二羧酸單位中之來自芳香族二羧酸之單位的比例，較佳為70~100莫耳%，更佳為85~100莫耳%，更佳為95~100%，特佳為100莫耳%。
芳香族二羧酸之具體例有對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、萘滿二羧酸等，但是本發明不限於此等。此等中，從折射率、阿貝數、耐熱性及經濟性的觀點，較佳為萘二羧酸。萘二羧酸之具體例有1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等，其中特佳為2,6-萘二羧酸。此等芳香族二羧酸可單獨1種或組合2種以上使用。
可構成來自芳香族二羧酸之單位以外之二羧酸單位的化合物之具體例有丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸、降莰烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-1,3-二噁烷、二聚物酸等之脂肪族二羧酸。此等可單獨1種或組合2種以上使用。
(其他的構成單位)
本發明之聚酯樹脂從調整溶融黏彈性或分子量等的觀點，在不影響本發明之效果的範圍內，可含有丁醇、己醇、辛醇等之單醇單位；三羥甲基丙烷、甘油、1,3,5-戊烷三醇、季戊四醇等之3元以上的多元醇單位；苯甲酸、丙酸、丁酸等之單羧酸單位；偏苯三酸、苯均四酸等之多元羧酸單位；乙二醇酸、乳酸、羥基丁酸、2-羥基異丁酸、羥基苯甲酸等之氧酸單位。
本發明之聚酯樹脂從作為光學透鏡、特別是像差修正用之凹透鏡使用的觀點，較佳為全部二醇單位之85~90莫耳%為來自乙二醇的單位，全部二醇單位之10~15莫耳%為來自前述一般式(I)表示之二醇的單位，二羧酸構成單位之全部為來自2,6-萘二羧酸之單位。這種構成之本發明之聚酯樹脂係成形性、低結晶性、高耐熱性、高折射率及低阿貝數之平衡優異。
(聚酯樹脂之製造方法)
製造本發明之聚酯樹脂的方法無特別限定，可以任意方法製造。聚酯樹脂之製造方法之具體例有酯交換法、直接酯化法等之溶融聚合法、或溶融聚合法等，較佳為酯交換法。
聚酯樹脂之製造時，可使用任意之酯交換觸媒、酯化觸媒、重縮合觸媒等之各種觸媒、醚化防止劑、熱安定劑、光安定劑等之各種安定劑、聚合調整劑等，此等可配合反應速度或聚酯樹脂之色調、安全性、熱安定性、耐候性、本身之溶出性等來適當選擇。
各種觸媒之具體例有鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、銻、錫等之金屬的化合物(例如脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物、烷氧化物)或金屬鎂等。此等可單獨1種或組合2種以上使用。酯交換法中之酯交換觸媒，較佳為錳化合物，具體例有乙酸錳四水合物等。聚縮合觸媒較佳為銻化合物，具體例有氧化銻(III)等。
酯交換法中之酯交換觸媒的使用量係相對於二羧酸單位，較佳為0.001~1莫耳%，更佳為0.005~0.5莫耳%，聚縮合觸媒之使用量係相對於二羧酸單位，較佳為0.001~1莫耳%，更佳為0.005~0.5莫耳%。
本發明之聚酯樹脂從製品之品質的觀點，異物含量越少較佳。因此，本發明之聚酯樹脂之製造時，進行溶融原料之過濾、觸媒液之過濾、溶融低聚物之過濾較佳。溶融原料、觸媒液或溶融低聚物之過濾所用的過濾器之網目，較佳為5μm以下，更佳為1μm以下。聚合所得之聚酯樹脂也進行藉由聚合物過濾器過濾較佳。聚合物過濾器之網目，較佳為100μm以下，更佳為30μm以下。製造樹脂顆粒之步驟係在低灰塵環境較佳，較佳為等級(class)1000以下，更佳為等級100以下。
(聚酯樹脂組成物)
本發明之聚酯樹脂中，必要時可添加各種添加劑或成形助劑，以形成聚酯樹脂組成物。添加劑及成形助劑，例如有氧化防止劑、光安定劑、紫外線吸收劑、可塑劑、增量劑、消光劑、乾燥調節劑、防靜電劑、沈降防止劑、界面活性劑、流動改良劑、乾燥油、蠟類、填充料、著色劑、補強劑、表面平滑劑、平坦劑、硬化反應促進劑、增黏劑等。此外，為了配合用途而賦予各種物性時，可摻合本發明之聚酯樹脂與其他樹脂，以形成聚酯樹脂組成物。其他樹脂例如有本發明之聚酯樹脂以外之聚酯樹脂等的熱可塑性樹脂等。
從成形性的觀點，將流動改良劑添加於本發明之聚酯樹脂中較佳。流動改良劑之具體例有多官能醇與脂肪酸之酯，較佳為甘油之硬脂酸酯。聚酯樹脂組成物中之流動改良劑之含量，從降低因脫模不良造成問題的觀點，較佳為5000ppm以下，更佳為3000ppm以下，更佳為1000ppm以下，特佳為500ppm以下。
(聚酯樹脂之物性)
本發明之聚酯樹脂較佳為具有以下之(1)~(3)的物性。
(1)依據JIS規格K7121之塑膠之轉化溫度測定方法測得之中間點玻璃轉化溫度之測定值為110℃以上。
(2)使用於酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4之混合溶劑之25℃下測得之極限黏度(IV)之測定值為0.2~1.0dl/g。
(3)依據JIS規格K7210之熔體流動速率(MFR)之試驗方法中，於試驗溫度260℃、荷重2.16kgf之條件下測得之測定值為10~200g/10分鐘。
<物性(1)：玻璃轉化溫度(Tg)>
本說明書中，依據JIS規格K7121所規定之塑膠之轉化溫度測定方法，使用差式掃描熱量計所測定之中間點玻璃轉化溫度(Tmg )稱為玻璃轉化溫度(Tg)。
本發明之聚酯樹脂之玻璃轉化溫度，較佳為110℃以上，更佳為115℃以上，更佳為120℃以上。玻璃轉化溫度在上述範圍內時，使本發明之聚酯樹脂成形所得之光學透鏡，可進行硬膜等之表面加工較佳。
<物性(2)：極限黏度(IV)>
本發明之聚酯樹脂之極限黏度(Intrinsic Viscosity；IV)係指使用酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4之混合溶劑之25℃下的極限黏度的測定值。極限黏度之測定時，可使用例如毛細管黏度計自動測定裝置((股)柴山科學器械製作所製、商品名：SS-300-L1)。
本發明之聚酯樹脂之極限黏度無特別限定，從成形性及光學性能的觀點，較佳為0.3~1.2dl/g，更佳為0.4~1.0dl/g，更佳為0.5~0.8dl/g。
本發明之聚酯樹脂之極限黏度，從使用於光學透鏡的觀點，較佳為0.2~1.0dl/g，更佳為0.25~0.5dl/g，更佳為0.3~0.4dl/g。極限黏度在此範圍內時，可抑制成形時之雙折射，成形性及低雙折射性之平衡優異。
<物性(3)：熔體流動速率(MFR)>
本發明之聚酯樹脂之熔體流動速率(MFR)係指依據JIS規格K7210之熔體流動速率之試驗方法，試驗溫度260℃、荷重2.16kgf之條件下的測定值。熔體流動速率之測定時，可使用例如MELT INDEXER((股)東洋精機製作所製、商品名：C-5059D)。
本發明之聚酯樹脂之溶融黏度無特別限定，從使用於光學透鏡的觀點，較佳為10~200g/10分鐘，更佳為20~150g/10分鐘，更佳為30~120g/10分鐘，特佳為50~110g/10分鐘。熔體流動速率在此範圍內時，可抑制成形時之雙折射，同時可抑制成形時因熱所造成的結晶化，成形性、低結晶性及低雙折射性之平衡優異。
<折射率及阿貝數>
本發明之聚酯樹脂之折射率，從作為光學透鏡、特別是像差修正用之凹透鏡使用的觀點，較佳為1.59以上，更佳為1.61以上，更佳為1.63以上。折射率之上限無特別限定，從與其他物性之平衡的觀點，較佳為1.66以下。
此外，本發明之聚酯樹脂之阿貝數，從作為光學透鏡、特別是像差修正用之凹透鏡使用的觀點，較佳為20以下，更佳為19以下。阿貝數之下限無特別限定，從與其他物性之平衡的觀點，較佳為17以上。
本發明之聚酯樹脂之折射率及阿貝數係藉由以下方法測定。將聚酯樹脂射出成形所得之夾著直角之兩邊的長度分別20mm之直角二等邊三角形(3mm厚)的射出成形片，以比前述樹脂之玻璃轉化溫度約低20℃的低溫度，藉由烘箱退火處理10小時，作為測定用試料，此測定用試料在測定溫度25℃之條件下測定。折射率係在589nm(d線)下測定的值，阿貝數係由656nm(C線)、486nm(F線)、及d線所測定之折射率算出的值。測定時，可使用例如阿貝折射計((股)atago製、商品名：NAR-4T)。
(聚酯樹脂之用途)
本發明之聚酯樹脂可使用於各種用途。例如可使用射出成形體或押出成形體等，可用於薄片、薄膜、管、瓶、發泡體、黏著材、接著劑、塗料等。薄片及薄膜可為單層或多層，可為未延伸者或在一方向或二方向經延伸者，可層合於鋼板等。瓶可為直接吹塑瓶或噴射吹塑瓶，或射出成形者。發泡體可為珠(beads)發泡體或押出發泡體。
本發明之聚酯樹脂，適用於特別是汽車內使用的製品、輸出入用之包裝材、太陽能電池之背板等之電子材料、加熱加壓(retort)處理或微波爐加熱之食品包裝材等要求高耐熱性或水蒸氣阻隔性的用途。
[光學透鏡]
本發明之聚酯樹脂特別適合作為光學透鏡使用。本發明之光學透鏡係藉由將本發明之聚酯樹脂藉由射出成形機或射出壓縮成形機射出成形成透鏡形狀而得。得到光學透鏡時，盡量避免異物混入，因此成形環境較佳為低灰塵環境，較佳為等級1000以下，更佳為等級100以下。
本發明之光學透鏡可為球面透鏡或非球面透鏡，但是以非球面透鏡為佳。非球面透鏡可以1片透鏡，使球面像差實質為0，因此以複數之球面透鏡組合，不必去除球面像差，可成為輕量化及可降低生產成本。非球面透鏡在光學透鏡中，特別適合作為相機用透鏡使用。非球面透鏡之非點像差，較佳為0~15mλ，更佳為0~10mλ。
本發明之光學透鏡表面，必要時，可設置反射防止層或硬化層等。反射防止層可為單層或多層。反射防止層之材料可使用有機物或無機物，但是以無機物為佳。具體而言，例如有氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氟化鎂等之氧化物或氟化物等。
本發明之光學透鏡可使用於拾取(pick up)透鏡、f-θ透鏡、眼鏡透鏡等之各種透鏡。本發明之光學透鏡係高折射率及低阿貝數，因此特別適合作為色像差修正用透鏡使用。具體而言，適合作為例如單眼相機、數位相機、攝影機、附相機之行動電話、附透鏡之薄膜、望遠鏡、雙筒望眼鏡、顯微鏡、投影機等之透鏡使用。
本發明之光學透鏡可為凸透鏡或凹透鏡。例如本發明之光學透鏡為凹透鏡時，可與其他的高阿貝數之凸透鏡組合作為色像差較少的光學透鏡系使用。組合之凸透鏡的阿貝數，較佳為40~60，更佳為50~60。
[實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明，但是本發明不限於此等實施例，其範圍未限定。
製造例1及2
(5,5-二羥甲基-2-(1-萘基)-1,3-二噁烷及5,5-二羥甲基-2-(4-聯苯基)-1,3-二噁烷之製造)
在玻璃製燒瓶內投入表1所記載之量的N,N-二甲基乙醯胺、甲苯、季戊四醇及對甲苯磺酸二水合物，以100℃攪拌。然後，將表1所記載之量的1-萘醛之甲苯溶液或聯苯醛之甲苯溶液滴下，昇溫至145℃。將含有水的餾出液分離，反應時間3~5小時，結束反應。將水注入反應液中，使白色結晶析出，過濾水洗後進行濃縮，得到5,5-二羥甲基-2-(1-萘基)-1,3-二噁烷及5,5-二羥甲基-2-(4-聯苯基)-1,3-二噁烷之白色結晶。
NFP：5,5-二羥甲基-2-(1-萘基)-1,3-二噁烷
MPBP：5,5-二羥甲基-2-(4-聯苯基)-1,3-二噁烷
實施例1及2
(聚酯樹脂之製造)
在具備有加熱裝置、攪拌翼、分縮器、凝氣閥(trap)、溫度計及氮氣體導入管的玻璃製燒瓶中，投入表2記載之種類及量的原料單體，相對於二羧酸成分，在乙酸錳四水合物0.03莫耳%之存在下，氮氣氛下，昇溫至215℃，進行酯交換反應。使二羧酸成分之反應轉化率成為90%以上後，相對於二羧酸成分100莫耳%，添加氧化銻(III)0.02莫耳%及磷酸三乙酯0.06莫耳%，徐徐昇溫與減壓，最後在250~270℃、0.1kPa以下進行聚縮合。在成為適當的溶融黏度的時點，結束反應，回收聚酯樹脂。
比較例1及2
(聚酯樹脂之製造)
在具備有填充塔式精餾塔、分縮器、全縮器、冷凝氣閥、攪拌機、加熱裝置及氮導入管之聚酯製造裝置中，投入表2記載之種類及量之原料單體，相對於二羧酸成分，在乙酸錳四水合物0.03莫耳%之存在下，氮氣氛下，昇溫至215℃，進行酯交換反應。使二羧酸成分之反應轉化率成為90%以上後，相對於二羧酸成分100莫耳%，添加氧化銻(III)0.02莫耳%及磷酸三乙酯0.06莫耳%，徐徐昇溫與減壓，最後在250~270℃、0.1kPa以下進行聚縮合。在成為適當溶融黏度的時點，結束反應，回收聚酯樹脂。
NFP：5,5-二羥甲基-2-(1-萘基)-1,3-二噁烷
MPBP：5,5-二羥甲基-2-(4-聯苯基)-1,3-二噁烷
(光學透鏡之製作)
將所得之聚酯樹脂以比樹脂之玻璃轉化溫度低20℃的低溫，進行10小時真空乾燥後，以射出成型機(住友重機械工業(股)製、商品名：SH50)、汽缸溫度260℃、模具溫度設定為比樹脂之玻璃轉化溫度低35℃之低溫，進行射出成形得到直徑為28mm、兩凸面之曲率半徑為20mm之兩凸透鏡。
對於實施例及比較例所得之聚酯樹脂之組成及物性，以下述方法測定。此外，以實施例及比較例所得之透鏡係以下述方法評價。結果如表3所示。
<聚酯樹脂之組成及物性之測定方法>
(1)樹脂組成
聚酯樹脂中之二醇單位及二羧酸單位之比例係以1 H-NMR測定算出。測定係使用NMR裝置(日本電子(股)製、商品名：JNM-AL400)在400MHz下測定。溶劑係使用重氯仿。
(2)玻璃轉化溫度(Tg)
聚酯樹脂之玻璃轉化溫度係使用差式掃描熱量計((股)島津製作所製、商品名：DSC/TA-60WS)測定。將聚酯樹脂約10mg置入鋁製非密封容器中，氮氣體(30ml/min)氣流中，以昇溫速度20℃/min加熱至280℃，經熔融者進行急速冷卻作為測定用試料。將該試料以同條件測定，依據JIS規格K7121計算中間點玻璃轉化溫度。
(3)極限黏度(IV)
聚酯樹脂之極限黏度係使用毛細管黏度計自動測定裝置((股)柴山科學器械製作所製、商品名：SS-300-L1)在25℃下測定。將聚酯樹脂0.5g加熱溶解於酚/1,1,2,2-四氯乙烷之混合溶劑(質量比=6：4)120g中，過濾後冷卻至25℃，調製測定用試料。
(4)折射率及阿貝數
聚酯樹脂之折射率及阿貝數係使用阿貝折射計((股)atago製、商品名：NAR-4T)在25℃下測定。將聚酯樹脂在比樹脂之玻璃轉化溫度低約20℃之低溫真空乾燥10小時後，使用射出成型機(住友重機械工業(股)製、商品名：SH50)、汽缸溫度280℃、模具溫度設定為比樹脂之玻璃轉化溫度低20~50℃之低溫，進行射出成形，成形成為夾著直角之二邊長分別為20mm之直角二等邊三角形(3mm厚)。將此成形片以比樹脂之玻璃轉化溫度低約20℃之低溫的烘箱，進行退火處理10小時者作為測定用試料。折射率係以589nm(d線)測定。阿貝數係由以656nm(C線)、486nm(F線)、及d線測定的折射率算出。
(5)熔體流動速率(MFR)
聚酯樹脂之熔體流動速率係使用MELT INDEXER((股)東洋精機製作所製、商品名：C-5059D)測定。在測定溫度260℃、荷重2.16kgf之條件下依據JIS規格K7210測定。
<光學透鏡之評價方法>
(6)外觀評價
目視觀察光學透鏡之外觀，評價透明性及有無冷卻收縮不均或翹曲等之變形。
NFP：5,5-二羥甲基-2-(1-萘基)-1,3-二噁烷
MPBP：5,5-二羥甲基-2-(4-聯苯基)-1,3-二噁烷
不含來自前述一般式(I)表示之二醇之二醇單位的比較例1及2之聚酯樹脂(PEN及PET)係極限黏度高，且熔體流動速率低，射出成形性差，阿貝數高者。將此比較例1及2之聚酯樹脂進行射出成形所得之光學透鏡係結晶性高，白化、透明性差者，因冷卻收縮不均或翹曲產生變形。
對此，含有來自前述一般式(I)表示之二醇之二醇單位的實施例1及2之聚酯樹脂係極限黏度低，且熔體流動速率高，射出成形性優異，阿貝數低且高折射率。此外，關於玻璃轉化溫度，實施例1之聚酯樹脂係與單獨之PEN(比較例1)同等，實施例2之聚酯樹脂係比單獨之PEN(比較例1)稍微降低，但是遠高於單獨之PET(比較例2)，因此實施例1及2之聚酯樹脂係耐熱性優異。以往欲改善PET或PEN之結晶性時，因玻璃轉化溫度降低，因此有耐熱性降低的問題，但是本發明之聚酯樹脂係保持作為成形材料之充分的低結晶性及成形性，且具有與單獨之PET或PEN同等程度的玻璃轉化溫度、即具有與單獨之PET或PEN同等程度的耐熱性。
將此實施例1及2之聚酯樹脂進行射出成形所得之光學透鏡係透明性優異，成形性優異，無變形，且阿貝數低，高折射率，因此為優異的像差修正用透鏡。
[產業上之可利用性]
本發明之聚酯樹脂適合作相機、望遠鏡、雙筒望眼鏡、投影機等之光學透鏡用材料使用，玻璃透鏡可將技術上加工困難之高折射率低雙折射非球面透鏡，藉由射出成形，有效率的、低成本來製造，極為有用。特別是本發明之聚酯樹脂適合作為色像差修正用透鏡使用。

Claims (11)

  1. 一種聚酯樹脂，其特徵係含有：來自乙二醇及下述一般式(I)表示之二醇之二醇單位及含有50莫耳%以上之來自萘二羧酸之單位之二羧酸單位的聚酯樹脂，其中全部二醇單位中之40~99莫耳%為來自乙二醇之單位，全部二醇單位中之1~60莫耳%為來自下述一般式(I)表示之二醇的單位， (式中，A係表示選自由苯、萘、蒽、菲及芘所成群之芳香環，R1 係表示碳數1~12之烷基、取代或無取代之碳數6~12之芳基、或鹵素原子，n係表示0~4之整數，R1 為複數存在時，複數之R1 彼此可相同或相異)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂，其中前述萘二羧酸為2,6-萘二羧酸。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂，其中前述一般式(I)表示之二醇為選自由5,5-二羥甲基-2-苯基-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(2,4,6-三甲基苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(3,4-二甲基苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(4-環己基苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(4-異丙基苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(4-氟苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(4-聯苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(1-萘基)-1,3-二噁烷、 5,5-二羥甲基-2-(2-萘基)-1,3-二噁烷及5,5-二羥甲基-2-(9-蒽基)-1,3-二噁烷所成群之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚酯樹脂，其中前述一般式(I)表示之二醇為選自由5,5-二羥甲基-2-苯基-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(2,4,6-三甲基苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羥甲基-2-(4-聯苯基)-1,3-二噁烷及5,5-二羥甲基-2-(1-萘基)-1,3-二噁烷所成群之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚酯樹脂，其中前述一般式(I)表示之二醇為5,5-二羥甲基-2-(4-聯苯基)-1,3-二噁烷及/或5,5-二羥甲基-2-(1-萘基)-1,3-二噁烷。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂，其係來自前述一般式(I)表示之二醇的單位於全部二醇單位中含有1~30莫耳%。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂，其係具有以下(1)~(3)的物性，(1)依據JIS規格K7121之塑膠之轉化溫度測定方法測得之中間點玻璃轉化溫度之測定值為110℃以上，(2)使用於酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4的混合溶劑之25℃下測得之極限黏度(IV)的測定值為0.2~1.0dl/g，(3)依據JIS規格K7210之熔體流動速率之試驗方法於試驗溫度260℃、荷重2.16kgf的條件下測得之測定值為10~200g/10分鐘。
  8. 一種光學透鏡，其特徵係使如申請專利範圍第1~7 項中任一項之聚酯樹脂成形而得。
  9. 如申請專利範圍第8項之光學透鏡，其中將如申請專利範圍第1~7項中任一項之聚酯樹脂進行射出成形而得，且夾著直角之兩邊之長度分別為20mm之直角二等邊三角形(3mm厚)的試驗片，以比前述樹脂之玻璃轉化溫度低20℃的溫度進行10小時退火處理時的阿貝數為20以下。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之光學透鏡，其係照相機用透鏡。
  11. 一種光學透鏡系，其特徵係具備如申請專利範圍第8~10項中任一項之光學透鏡。
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