CN102712746B - 聚酯树脂和光学透镜 - Google Patents

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Abstract

一种聚酯树脂，其含有来自乙二醇和下述通式（I）所示的二元醇单元及含有50摩尔%以上来自芳香族二元羧酸的单元的二元羧酸单元，全部二元醇单元中的40～99摩尔%是来自乙二醇的单元，全部二元醇单元中的1～60摩尔%是来自下述通式（I）所示的二元醇的单元。（式中，A表示选自苯、萘、蒽、菲和芘中的芳香环。R1表示碳原子数为1～12的烷基、取代或非取代的碳原子数为6～12的芳基或卤原子，n表示0～4的整数。在存在多个R1时，多个R1可以互相相同也可以不同）。

Description

聚酯树脂和光学透镜
技术领域
本发明涉及聚酯树脂和光学透镜，特别涉及能够适合用作光学透镜用材料的聚酯树脂和将该树脂成型而得到的光学透镜。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是作为各种成型材料有用的热塑性树脂，另外，与PET相比，聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）耐热性、阻气性、耐药品性等的基本物性优异。这些热塑性聚酯树脂在瓶、片材、膜等的各种用途中广泛使用。
但是，PET和PEN结晶性高，在成型时等的熔融时有作为白化或眩光的原因的球晶发生的问题。为了形成透明性优异的PET、PEN，通过不伴随球晶的发生的拉伸中的结晶化，快速地使结晶化完成的成型方法是有效的。因此，PET和PEN的用途大多限定于瓶、片材、膜这样的形成时伴随拉伸的薄形的形态，不能广泛应用于具有一定厚度的成型材料。
另一方面，为了降低树脂的结晶性，广泛已知与第三成分的共聚或混合是有效的。非晶性的高分子材料，不会发生由结晶化造成的白化或眩光，能够适用于具有一定厚度的成型材料。因此，通过在热塑性聚酯树脂的制造时使构成非晶性的高分子材料的单体共聚，或将热塑性聚酯树脂与非晶性的高分子材料混合，能够降低热塑性聚酯树脂的结晶性。
但是，在这些方法中，由于导入非晶性的高分子材料或其单体，玻璃化转变温度降低，因此存在耐热性降低的问题。
然而，在照相机、胶卷一体型照相机、摄像照相机等的各种照相机的光学系中，通过组合多枚凹透镜和凸透镜进行像差校正。即，对于由凸透镜得到的色像差，通过凹透镜产生与凸透镜和符号相反的色像差，合成消除色像差。此时，像差校正用的凹透镜要求为高分散（低阿贝数）。作为照相机的光学系中使用的光学元件的材料，可以使用光学玻璃或光学用透明树脂。
光学玻璃的耐热性、透明性、尺寸稳定性、耐药品性等优异，存在具有各种折射率和阿贝数的多种材料。但是，存在材料成本高、并且成型加工性差、生产率低的问题。尤其是为了加工成用于像差校正的非球面透镜，需要极为高度的技术和高的成本，因此在实用上是很大的障碍。
对于上述光学玻璃，由光学用透明树脂构成的光学透镜、其中由热塑性透明树脂构成的光学透镜，具有能够通过注射成型大量生产，而且非球面透镜的制造也容易的优点，作为照相机用透镜用途使用。作为这样的热塑性透明树脂，可以例示由双酚A构成的聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、非晶性聚烯烃等。
如果从高分散（低阿贝数）的观点看上述光学用热塑性树脂，由双酚A构成的聚碳酸酯的折射率为1.59左右，阿贝数为32左右，聚甲基丙烯酸甲酯的折射率为1.49左右，阿贝数为58左右，非晶性聚烯烃的折射率为1.54左右，阿贝数为56左右。它们之中可以作为像差校正用透镜使用的仅为聚碳酸酯。但是，阿贝数为32难以说是充分高分散，需要可以作为像差校正用透镜使用的新型材料。
在专利文献1中，作为能够在像差校正用透镜中使用的树脂，公开了折射率为1.66左右、阿贝数为20左右的将芴类二羟基化合物共聚得到的聚酯树脂。专利文献1所公开的树脂为低阿贝数，充分地高分散。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-335974号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1所公开的树脂，作为光学透镜用树脂在以下的方面有重大缺陷。该树脂由于大量共聚有体积大且刚直的芴系二羟基化合物，因此熔融粘度非常高，成型性差。作为提高成型性的方法，可以考虑通过提高成型温度，或降低聚合度来提高成型时的熔融粘度。但是，如果提高成型温度，则发生成型时的着色增加，或生成热分解物而造成污染模具的缺陷。另外，如果降低聚合度，则由于树脂中的低分子量成分相对增加，则存在容易发生由低分子量物或低分子量物的分解物污染模具的缺陷的问题。
因此，尚未公开由兼具作为像差校正用透镜优异的光学的性质（高折射率、低阿贝数）、和实用上充分的成型性的热塑性树脂构成的光学透镜。
另外，作为成型材料，尚未公开保持充分的低结晶性和成型性，并且具有与单独的PET或PEN同等程度的玻璃化转变温度、即具有与单独的PET或PEN同等程度的耐热性的聚酯类材料。
本发明的课题在于提供成型性和耐热性优异、阿贝数低且高折射率的聚酯树脂。
用于解决课题的方法
本发明提供以下的聚酰胺树脂和光学透镜。
[1]一种聚酯树脂，含有来自乙二醇和下述通式（I）所示的二元醇的二元醇单元及含有50摩尔%以上的来自芳香族二元羧酸的单元的二元羧酸单元，全部二元醇单元中的40～99摩尔%是来自乙二醇的单元，全部二元醇单元中的1～60摩尔%是来自下述通式（I）所示的二元醇的单元。
通式（I）：
（式中，A表示选自苯、萘、蒽、菲和芘的芳香环，R1表示碳原子数为1～12的烷基、取代或非取代的碳原子数为6～12的芳基、或者卤原子，n表示0～4的整数。在存在多个R1时，多个R1可以互相相同也可以不同。）
[2]对上述[1]中所述的聚酯树脂进行成型而得到的光学透镜。
发明的效果
本发明的聚酯树脂的结晶性低，在成型时不白化而能够得到透明的成型体，而且具有与单独的PET或PEN同等程度的玻璃化转变温度、即具有与单独的PET或PEN同等程度的耐热性。另外，成型性优异，能够注射成型、生产率高而廉价。另外，本发明的聚酯树脂，阿贝数低且为高折射率，能够适合作为像差校正用透镜的材料使用。
具体实施方式
[聚酯树脂]
本发明的聚酯树脂含有来自乙二醇和下述通式（I）所示的二元醇的二元醇单元及含有50摩尔%以上来自芳香族二元羧酸的二元羧酸单元。
通式（I）：
（式中，A表示选自苯、萘、蒽、菲和芘中的芳香环。R1表示碳原子数为1～12的烷基、取代或非取代的碳原子数为6～12的芳基、或者卤原子，n表示0～4的整数。在存在多个R1时，多个R1可以互相相同也可以不同。）
（二元醇单元）
本发明的聚酯树脂中的二元醇单元含有来自乙二醇的二元醇单元和来自上述通式（I）所示的二元醇的二元醇单元，全部二元醇单元中的40～99摩尔%是来自乙二醇的单元，全部二元醇单元中的1～60摩尔%是来自上述通式（I）所示的二元醇的单元。通过在上述范围内含有来自乙二醇的单元，本发明的聚酯树脂的耐热性和光学性能良好。另外，在上述范围内含有来自上述通式（I）所示的二元醇的二元醇单元，本发明的聚酯树脂形成为低结晶性，能够适合作为光学透镜使用。
从聚酯树脂的耐热性、光学的性能、低结晶性的观点出发，全部二元醇单元中的来自乙二醇的单元的比例，优选为70～99摩尔%，更优选为80～90摩尔%，更加优选为85～90摩尔%，同时来自上述通式（I）所示的二元醇的二元醇单元的比例，优选为1～30摩尔%，更优选为10～20摩尔%，更加优选为10～15摩尔%。
说明上述通式（I）所示的二元醇。
上述通式（I）中，A表示选自苯、萘、蒽、菲和芘中的芳香环。
上述通式（I）中、R1表示碳原子数为1～12的烷基、取代或非取代的碳原子数为6～10的芳基、或者卤原子。
本发明中的烷基是碳原子数为1～12、优选碳原子数为1～9、更优选碳原子数为1～4的直链、支链或环状烷基，作为具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环己基、丙基环己基等。本发明中的芳基是取代或非取代的碳原子数为6～10、优选为6～8的芳基，作为具体例，可以列举苯基、碘苯基、二羟基苯基、甲氧基羟基苯基、乙氧基羟基苯基等。作为卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为R1，从原料的获得性的观点出发，优选甲基、异丙基、环己基、苯基、氟原子，特别优选苯基。
上述通式（I）中，n表示0～4的整数。在存在多个R1时，多个R1可以互相相同也可以不同。从原料的获得性的观点出发，n优选为0或1，更优选为0。
上述通式（I）所示的二元醇优选由下述通式（Ia）～（Ic）任意个所示的二元醇。下述通式（Ia）～（Ic）中，R1和n与上述通式（I）中R1和n意思相同，优选范围也相同。
通式（Ia）
通式（Ib）
通式（Ic）
作为上述通式（I）所示的二元醇的优选具体例，可以列举5,5-二羟甲基-2-苯基-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-（2,4,6-三甲基苯基）-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-（3,4-二甲基苯基）-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-（4-环己基苯基）-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-（4-异丙基苯基）-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-（4-氟苯基）-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-（4-联苯基）-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-（1-萘基）-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-（2-萘基）-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-（9-蒽基）-1,3-二噁烷等，但本发明不限定于这些。
这些之中，从光学的性能、耐热性和经济性的观点出发，优选5,5-二羟甲基-2-苯基-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-（2,4,6-三甲基苯基）-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-（4-联苯基）-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-（1-萘基）-1,3-二噁烷，更优选5,5-二羟甲基-2-（4-联苯基）-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-（1-萘基）-1,3-二噁烷。它们可以单独或组合使用2种以上使用。
上述通式（I）所示的二元醇的制造方法没有特别限定，例如，能够通过使下述通式（A）所示的芳香族醛与季戊四醇反应而制造。
(R1)n——A——CHO(A)
（式中，A、R1和n与上述通式（I）中的A、R1和n意思相同。）
在不妨碍本发明的效果的范围，本发明的聚酯树脂也可以含有来自乙二醇和上述通式（I）所示的二元醇的二元醇单元以外的二元醇单元。作为可以构成这样的二元醇单元的化合物的具体例，可以列举丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等的脂肪族二元醇类；2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-十氢化萘二甲醇、1,3-十氢化萘二甲醇、1,4-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、1,6-十氢化萘二甲醇、2,7-十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十二烷二甲醇等的脂环式二元醇类；3,9-双（1,1-二甲基-2-羟基乙基）-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、5-羟甲基-5-乙基-2-（1,1-二甲基-2-羟基乙基）-1,3-二噁烷等的具有环状缩醛骨架的二元醇类；4,4′-异亚丙基二苯酚（双酚A）、亚甲基二苯酚（双酚F）等的双酚类等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
（二元羧酸单元）
本发明的聚酯树脂中的二元羧酸单元含有50摩尔%以上的来自芳香族二元羧酸的单元。通过在上述范围内含有来自芳香族二元羧酸的单元，本发明的聚酯树脂的耐热性和光学的性能变得良好。
从聚酯树脂的耐热性、高折射率和低阿贝数的观点出发，全部二元羧酸单元中的来自芳香族二元羧酸的单元的比例，优选为70～100摩尔%，更优选为85～100摩尔%，更加优选为95～100%，特别优选为100摩尔%。
作为芳香族二元羧酸的具体例，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二羧酸、联苯基二羧酸、四氢化萘二羧酸等，但本发明不限定于这些。这些之中，从折射率、阿贝数、耐热性和经济性的观点出发，优选萘二羧酸。作为萘二羧酸的具体例，可以列举1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等，这些之中特别优选2,6-萘二羧酸。这些芳香族二元羧酸可以单独使用或组合2种以上使用。
作为可以构成来自芳香族二元羧酸的单元以外的二元羧酸单元的化合物的具体例，可以列举琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、萘烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸、3,9-双（1,1-二甲基-2-羧基乙基）-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-（1,1-二甲基-2-羧乙基）-1,3-二噁烷、二聚酸等的脂肪族二元羧酸。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
（其他的结构单元）
从调整熔融粘弹性、分子量等的观点出发，在不损害本发明的效果的范围，本发明的聚酯树脂也可以含有丁醇、己醇、辛醇等的单醇单元；三羟甲基丙烷、丙三醇、1,3,5-戊三醇、季戊四醇等的3元以上的多元醇单元；苯甲酸、丙酸、丁酸等的一元羧酸单元；偏苯三酸、苯均四酸等的多元羧酸单元；乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、2-羟基异丁酸、羟基苯甲酸等的羟基酸单元。
从作为光学透镜、特别是作为像差校正用的凹透镜使用的观点出发，本发明的聚酯树脂中全部二元醇单元的85～90摩尔%是来自乙二醇的单元，全部二元醇单元的10～15摩尔%是来自上述通式（I）所示的二元醇的单元，优选全部二元羧酸结构单元是来自2,6-萘二羧酸的单元。这样结构的本发明的聚酯树脂在成型性、低结晶性、高耐热性、高折射率和低阿贝数的平衡上优异。
（聚酯树脂的制造方法）
制造本发明的聚酯树脂的方法没有特别限制，能够以任意的方法制造。作为聚酯树脂的制造方法的具体例，例如能够列举酯交换法、直接酯化法等的熔融聚合法、或溶液聚合法等，特别优选酯交换法。
在聚酯树脂的制造中，能够使用任意的酯交换催化剂、酯化催化剂、缩聚催化剂等的各种催化剂、防醚化剂、热稳定剂、光稳定剂等的各种稳定剂、聚合调节剂等，它们可以根据反应速度或聚酯树脂的色调、安全性、热稳定性、耐候性、自身的洗脱性等适当选择。
作为各种催化剂的具体例，可以列举锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锑、锡等的金属的化合物（例如，脂肪酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物、烷氧化物）或金属镁等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。作为酯交换法中的酯交换催化剂优选锰化合物，作为具体例，可以列举乙酸锰四水合物等。作为缩聚催化剂优选锑化合物，作为具体例，可以列举氧化锑（III）等。
酯交换法中的酯交换催化剂的使用量优选相对于二元羧酸单元为0.001～1摩尔%，更优选为0.005～0.5摩尔%，缩聚催化剂的使用量优选相对于二元羧酸单元为0.001～1摩尔%，更优选为0.005～0.5摩尔%。
从制品的品质的观点出发，希望本发明的聚酯树脂中异物含量尽可能地少。因此，在本发明的聚酯树脂的制造时，优选进行熔融原料的过滤、催化剂液的过滤、熔融寡聚物的过滤。熔融原料、催化剂液或熔融寡聚物的过滤中所用的过滤器的网眼优选为5μm以下，更优选为1μm以下。而且，优选对由聚合而得到的聚酯树脂也利用聚合物过滤器进行过滤。聚合物过滤器的网眼优选为100μm以下，更优选为30μm以下。另外，制造树脂粒料的工序希望在低尘环境中进行，优选为1000级以下，更优选为100级以下。
（聚酯树脂组成物）
在本发明的聚酯树脂中，也可以根据需要添加各种添加剂、成型助剂，形成聚酯树脂组成物。作为添加剂和成型助剂，可以列举抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、增量剂、消光剂、干燥调节剂、抗静电剂、防沉降剂、表面活性剂、流动改进剂、干燥油、蜡类、填料、着色剂、增强剂、表面平滑剂、流平剂、固化反应促进剂、增粘剂等。另外，为了根据用途赋予各种物性，也可以将本发明的聚酯树脂与其他树脂混合而形成聚酯树脂组成物。作为其他的树脂，可以列举本发明的聚酯树脂以外的聚酯树脂等的热塑性树脂等。
从成型性的观点出发，优选在本发明的聚酯树脂中添加流动改进剂。作为流动改进剂的具体例，可以列举多官能醇与脂肪酸的酯，优选丙三醇的硬脂酸酯。聚酯树脂组成物中流动改进剂的含量，从降低由脱模不良造成的问题的观点出发，优选为5000ppm以下，更优选为3000ppm以下，更加优选为1000ppm以下，特别优选为500ppm以下。
（聚酯树脂的物性）
本发明的聚酯树脂优选具有以下的（1）～（3）的物性。
（1）在根据JIS规格K7121的塑料的转变温度测定方法中，玻璃化转变中点温度的测定值为110℃以上。
（2）使用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的质量比6︰4的混合溶剂在25℃的特性粘度（IV）的测定值为0.2～1.0dl/g。
（3）在根据JIS规格K7210的熔体质量流动速率的试验方法中，在试验温度260℃、负荷2.16kgf的条件下的测定值为10～200g/10分钟。
＜物性（1）：玻璃化转变温度（Tg）＞
本说明书中，将按照由JIS规格K7121所规定的塑料的转变温度测定方法以差示扫描量热仪测得的玻璃化转变中点温度（Tmg）作为玻璃化转变温度（Tg）。
本发明的聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为110℃以上，更优选为115℃以上，更加优选为120℃以上。玻璃化转变温度在上述范围时，可以在将本发明的聚酯树脂成型得到的光学透镜上进行硬涂层等的表面加工，故而优选。
＜物性（2）：特性粘度（IV）＞
本发明的聚酯树脂的特性粘度（IntrinsicViscosity；IV）是指使用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的质量比6︰4的混合溶剂在25℃的特性粘度的测定值。在特性粘度的测定中，例如能够使用毛细管粘度计自动测定装置（（株）柴山科学器械制作所制，商品名：SS-300-L1）。
本发明的聚酯树脂的特性粘度虽然没有特别限定，但从成型性和光学的性能的观点出发，优选为0.3～1.2dl/g，更优选为0.4～1.0dl/g，更加优选为0.5～0.8dl/g。
另外，从在光学透镜上的应用的观点出发，本发明的聚酯树脂的特性粘度优选为0.2～1.0dl/g，更优选为0.25～0.5dl/g，更加优选为0.3～0.4dl/g。特性粘度在该范围时，能够抑制成型时的双折射的出现，成型性和低双折射性的平衡优异。
＜物性（3）：熔体质量流动速率（MFR）＞
本发明的聚酯树脂的熔体质量流动速率（MFR）是指按照由JIS规格K7210所规定的熔体质量流动速率的试验方法，在试验温度260℃、负荷2.16kgf的条件下的测定值。熔体质量流动速率的测定中，例如能够使用熔融指数测定仪（（株）东洋精机制作所制，商品名：C-5059D）。
本发明的聚酯树脂的熔融粘度虽然没有特别限定，从向光学透镜的应用的观点出发，优选为10～200g/10分钟，更优选为20～150g/10分钟，更加优选为30～120g/10分钟，特别优选为50～110g/10分钟。熔体质量流动速率在该范围时，能够抑制成型时的双折射的出现，能够抑制由成型时的热造成的结晶化的进行，成型性、低结晶性和低双折射性的平衡优异。
＜折射率和阿贝数＞
从作为光学透镜、特别是作为像差校正用的凹透镜使用的观点出发，本发明的聚酯树脂的折射率优选为1.59以上，更优选为1.61以上，更加优选为1.63以上。折射率的上限没有特别限制，但若考虑与其他的物性的平衡，优选为1.66以下。
另外，从作为光学透镜、特别是为像差校正用的凹透镜使用的观点出发，本发明的聚酯树脂的阿贝数优选为20以下，更优选为19以下。阿贝数的下限没有特别限制，但若考虑与其他的物性的平衡，优选为17以上。
本发明的聚酯树脂的折射率和阿贝数通过以下的方法测定。将聚酯树脂注射成型而得到的、夹着直角的两边的长度分别为20mm的直角等腰三角形（3mm厚）的注射成型片在低于上述树脂的玻璃化转变温度约20℃的温度、利用烘箱进行10小时退火处理，将得到的成型片作为测定用试样，将该测定用试样在测定温度25℃的条件下进行测定。折射率是由589nm（d线）测得的值，阿贝数是从由656nm（C线）、486nm（F线）和d线测得的折射率算出的值。测定中，例如能够使用阿贝折射计（（株）Atago制，商品名：NAR-4T）。
（聚酯树脂的用途）
本发明的聚酯树脂能够在各种用途中使用。例如，能够用于注射成型体或挤出成型体等，能够用于片材、膜、管、瓶、发泡体、粘接材料、粘合剂、涂料等。片材和膜既可以是单层也可以是多层，可以是未拉伸，也可以在单向或双向拉伸过的，还可以与钢板等叠层。瓶既可以是直接吹塑成型瓶也可以是注射吹塑瓶，还可以是注射成型的。发泡体既可以是粒子发泡体也可以是挤出发泡体。
本发明的聚酯树脂，特别能够适合用于汽车内使用的制品、输出输入用的包装材料、太阳能电池的背面片材等的电子材料、进行真空处理或微波炉加热的食品包装材料等的需要高耐热性和水蒸气阻隔性的用途。
[光学透镜]
本发明的聚酯树脂特别能够适合作为光学透镜使用。本发明的光学透镜能够将本发明的聚酯树脂通过注射成型机或注射压缩成型机注射成型为透镜形状而得到。在得到光学透镜时为了尽可能避免异物的混入，希望成型环境为低尘环境，优选为1000级以下，更优选为100级以下。
本发明的光学透镜可以为球面透镜或非球面透镜中的任一种，优选为非球面透镜。非球面透镜由于能够仅以1枚的透镜使球面像差实质为零，因此不需要通过多个球面透镜的组合消除球面像差，能够轻质化和降低生产成本。非球面透镜在光学透镜之中特别作为照相机用透镜有用。非球面透镜的象散优选为0～15mλ，更优选为0～10mλ。
在本发明的光学透镜的表面上，根据需要，也可以设置防反射层或硬涂层等。防反射层可以为单层也可以为多层。作为防反射层的材料，能够使用有机物和无机物中的任意种，优选无机物。具体而言，能够例示氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氟化镁等的氧化物或氟化物等。
本发明的光学透镜能够在拾取透镜、f-θ透镜、眼镜等的各种透镜中使用。本发明的光学透镜由于高折射率和低阿贝数，因此能够特别适合作为色差校正用透镜使用。具体而言，能够适用于单反照相机、数字静物照相机、摄像照相机、带有照相机的手机、透镜用膜、望远镜、双筒望远镜、显微镜、投影仪等的透镜。
另外，本发明的光学透镜可以为凸透镜或凹透镜中的任一种。例如，在本发明的光学透镜为凹透镜时，能够与其他的高阿贝数的凸透镜组合而作为色像差少的光学透镜系使用。组合的凸透镜的阿贝数优选为40～60，更优选为50～60。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定其范围。
制造例1和2
（5,5-二羟甲基-2-（1-萘基）-1,3-二噁烷和5,5-二羟甲基-2-（4-联苯基）-1,3-二噁烷的制造）
在玻璃制烧瓶内，加入表1所记载的量的N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、季戊四醇和对甲基苯磺酸二水合物，在100℃进行搅拌。然后，滴加表1所记载的量的1-萘甲醛的甲苯溶液或联苯甲醛的甲苯溶液，升温至145℃。分离含有水的蒸馏液，以反应时间3～5小时结束反应。在反应液中加入水使白色结晶析出，过滤水洗后，通过浓缩，得到5,5-二羟甲基-2-（1-萘基）-1,3-二噁烷和5,5-二羟甲基-2-（4-联苯基）-1,3-二噁烷的白色结晶。
[表1]
NFP：5,5-二羟甲基-2-（1-萘基）-1,3-二噁烷
MPBP：5,5-二羟甲基-2-（4-联苯基）-1,3-二噁烷
实施例1和2
（聚酯树脂的制造）
在具备加热装置、搅拌桨、分馏器、抽集器、温度计和氮气导入管的玻璃制烧瓶中，加入表2所记载的种类和量的原料单体，在乙酸锰四水合物相对于二元羧酸成分为0.03摩尔%的存在下，在氮气氛下升温至215℃，进行酯交换反应。在二元羧酸成分的反应转化率为90%以上之后，相对于二元羧酸成分100摩尔%，加入氧化锑（III）0.02摩尔%和磷酸三乙酯0.06摩尔%，缓慢进行升温和减压，最终在250～270℃、0.1kPa以下进行缩聚。在到达适当熔融粘度的时刻停止反应，回收聚酯树脂。
比较例1和2
（聚酯树脂的制造）
在具备充填塔式精馏塔、分馏器、全凝器、冷却抽集器、搅拌机、加热装置和氮导入管的聚酯制造装置中，加入表2所记载的种类和量的原料单体，在乙酸锰四水合物相对于二元羧酸成分为0.03摩尔%的存在下，在氮气氛下升温至215℃，进行酯交换反应。在二元羧酸成分的反应转化率为90%以上之后，相对于二元羧酸成分100摩尔%，加入氧化锑（III）0.02摩尔%和磷酸三乙酯0.06摩尔%，缓慢进行升温和减压，最终在250～270℃、0.1kPa以下进行缩聚。在到达适当熔融粘度的时刻停止反应，回收聚酯树脂。
[表2]
NFP：5,5-二羟甲基-2-（1-萘基）-1,3-二噁烷
MPBP：5,5-二羟甲基-2-（4-联苯基）-1,3-二噁烷
（光学透镜的制作）
将得到的聚酯树脂在低于树脂的玻璃化转变温度20℃的温度真空干燥10小时后，利用注射成型机（住友重机械工业（株）制，商品名：SH50），在料筒温度260℃、将模具温度设定为比树脂的玻璃化转变温度低35℃的温度进行注射成型，由此得到直径为28mm、两凸面的曲率半径为20mm的双凸透镜。
对在实施例和比较例中得到的聚酯树脂的组成和物性由以下的方法进行测定。另外，对在实施例和比较例中得到的透镜由以下的方法进行评价。在表3中表示结果。
＜聚酯树脂的组成和物性的测定方法＞
（1）树脂组成
聚酯树脂中的二元醇单元和二元羧酸单元的比例用1H-NMR测定算出。测定使用NMR装置（日本电子（株）制，商品名：JNM-AL400），以400MHz进行。溶剂使用重氯仿。
（2）玻璃化转变温度（Tg）
聚酯树脂的玻璃化转变温度使用差示扫描量热仪（（株）岛津制作所制，商品名：DSC/TA-60WS）进行测定。在铝制非密封容器中装入聚酯树脂约10mg，在氮气（30ml/min）气流中，以升温速度20℃/min加热到280℃进行熔融，将得到的熔融树脂骤冷而作为测定用试样。在同条件测定该试样，基于JIS规格K7121算出玻璃化转变中点温度。
（3）特性粘度（IV）
聚酯树脂的特性粘度使用毛细管粘度计自动测定装置（（株）柴山科学器械制作所制，商品名：SS-300-L1）在25℃测定。在苯酚／1,1,2,2-四氯乙烷的混合溶剂（质量比＝6︰4）120g中加热溶解聚酯树脂0.5g，过滤后，冷却至25℃制备测定用试样。
（4）折射率和阿贝数
聚酯树脂的折射率和阿贝数使用阿贝折射计（（株）Atago制，商品名：NAR-4T）在25℃测定。将聚酯树脂在低于树脂的玻璃化转变温度约20℃的温度真空干燥10小时后，利用注射成型机（住友重机械工业（株）制，商品名：SH50），在料筒温度280℃、模具温度为低于树脂的玻璃化转变温度20～50℃的温度，进行注射成型，成型为夹着直角的两边的长度分别为20mm的直角等腰三角形（3mm厚）。对该成型片在低于树脂的玻璃化转变温度约20℃的温度的烘箱进行退火处理10小时后，作为测定用试样。折射率由589nm（d线）测定。阿贝数从由656nm（C线）、486nm（F线）和d线测得的折射率算出。
（5）熔体质量流动速率（MFR）
聚酯树脂的熔体质量流动速率使用熔融指数测定仪（（株）东洋精机制作所制，商品名：C-5059D）测定。在测定温度260℃、负荷2.16kgf的条件下基于JIS规格K7210进行测定。
＜光学透镜的评价方法＞
（6）外观评价
目测观察光学透镜的外观，对透明性和气泡、翘曲等的形变的有无进行评价。
[表3]
NFP：5，5-二羟甲基-2-(1-萘基)-1，3-二噁烷
MPBP：5，5-二羟甲基-2-(4-联苯基)-1，3-二噁烷
不含有来自上述通式(I)所示的二元醇的二元醇单元的比较例1和2的聚酯树脂(PEN和PET)，特性粘度高且熔体质量流动速率低，注射成型性差，阿贝数高。将该比较例1和2的聚酯树脂注射成型得到的光学透镜，结晶性高、白化且透明性差，发生由气泡或翘曲造成的形变。
相对于此，含有来自上述通式(I)所示的二元醇的二元醇单元的实施例1和2的聚酯树脂，特性粘度低且熔体质量流动速率高，注射成型性优异，阿贝数低且高折射率。另外，就玻璃化转变温度而言，实施例1的聚酯树脂与单独的PEN(比较例1)相同，实施例2的聚酯树脂比单独的PEN(比较例1)略低但却比单独的PET(比较例2)足够高，实施例1和2的聚酯树脂耐热性优异。以往，若要改善PET或PEN的结晶性，由于玻璃化转变温度低，而出现耐热性降低的问题，但本发明的聚酯树脂作为成型材料保持充分的低结晶性和成型性，且具有与单独的PET或PEN同等程度的玻璃化转变温度，即具有与单独的PET或PEN同等程度的耐热性。
将该实施例1和2的聚酯树脂注射成型得到的光学透镜透明性优异，成型性优异，没有形变，且阿贝数低且高折射率，因此作为相差校正用透镜优异。
工业上的可利用性
本发明的聚酯树脂能够适合作为照相机、望远镜、双筒望远镜、电视投影仪等的光学透镜用材料使用，能够通过注射成型高效且低成本制造在玻璃透镜中技术上加工困难的高折射率低双折射非球面透镜，是极为有用的。特别是本发明的聚酯树脂能够适合用于色差校正用透镜。

Claims (10)

1.一种色差校正用透镜，其特征在于：
其是对聚酯树脂进行成型而得到的，所述聚酯树脂含有来自乙二醇和下述通式(I)所示的二元醇的二元醇单元及含有50摩尔％以上的来自萘二羧酸的单元的二元羧酸单元，全部二元醇单元中的40～99摩尔％是来自乙二醇的单元，全部二元醇单元中的1～60摩尔％是来自下述通式(I)所示的二元醇的单元，
通式(I)：
式中，A表示选自苯、萘、蒽、菲和芘的芳香环，R1表示碳原子数为1～12的烷基、取代或非取代的碳原子数为6～12的芳基、或者卤原子，n表示0～4的整数，在存在多个R1时，多个R1可以互相相同也可以不同。
2.如权利要求1所述的色差校正用透镜，其特征在于：
所述萘二羧酸为2,6-萘二羧酸。
3.如权利要求1所述的色差校正用透镜，其特征在于：
所述通式(I)所示的二元醇是选自5,5-二羟甲基-2-苯基-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-(2,4,6-三甲基苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-(3,4-二甲基苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-(4-环己基苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-(4-异丙基苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-(4-氟苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-(4-联苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-(1-萘基)-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-(2-萘基)-1,3-二噁烷和5,5-二羟甲基-2-(9-蒽基)-1,3-二噁烷中的至少1种。
4.如权利要求3所述的色差校正用透镜，其特征在于：
所述通式(I)所示的二元醇是选自5,5-二羟甲基-2-苯基-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-(2,4,6-三甲基苯基)-1,3-二噁烷、5,5-二羟甲基-2-(4-联苯基)-1,3-二噁烷和5,5-二羟甲基-2-(1-萘基)-1,3-二噁烷中的至少1种。
5.如权利要求4所述的色差校正用透镜，其特征在于：
所述通式(I)所示的二元醇是5,5-二羟甲基-2-(4-联苯基)-1,3-二噁烷和/或5,5-二羟甲基-2-(1-萘基)-1,3-二噁烷。
6.如权利要求1所述的色差校正用透镜，其特征在于：
所述聚酯树脂所含有的来自所述通式(I)所示的二元醇的单元占全部二元醇单元中的1～30摩尔％。
7.如权利要求1所述的色差校正用透镜，其特征在于，所述聚酯树脂具有以下的(1)～(3)的物性：
(1)在根据JIS规格K7121的塑料的转变温度测定方法中，玻璃化转变中点温度的测定值为110℃以上；
(2)使用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为6∶4的混合溶剂、在25℃的特性粘度(IV)的测定值为0.2～1.0dl/g；
(3)在根据JIS规格K7210的熔体质量流动速率的试验方法中，在试验温度260℃、负荷2.16kgf的条件下的测定值为10～200g/10分钟。
8.如权利要求1～7中任一项所述的色差校正用透镜，其特征在于：
将所述聚酯树脂进行注射成型而得到的、夹着直角的两边的长度分别为20mm的直角等腰三角形的3mm厚的试验片在低于所述树脂的玻璃化转变温度20℃的温度进行了10小时退火处理时的阿贝数为20以下。
9.如权利要求1～7中任一项所述的色差校正用透镜，其特征在于：
其为照相机用透镜。
10.具备权利要求1～9中任一项所述的色差校正用透镜的光学透镜系统。
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