KR20140009210A - 폴리에스테르 수지 및 광학렌즈 - Google Patents

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타쿠야 미네자키
타케시 히로카네
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

주로 디올 구성단위와 디카르본산 구성단위를 포함하는 폴리에스테르 수지에 있어서, 디올 구성단위 중 70~95몰%가 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위이고, 디올 구성단위 중 5~30몰%가 트리시클로데칸디메탄올 또는 펜타시클로펜타데칸디메탄올에서 유래하는 구성단위이고, 디카르본산 구성단위 중 50몰% 이상이 나프탈렌디카르본산에서 유래하는 구성단위인 폴리에스테르 수지 및 상기 폴리에스테르를 성형하여 얻어지는 광학렌즈에 있어서, 고굴절률, 저아베수이고, 성형에 의해 양호한 광학렌즈가 얻어지는 폴리에스테르 수지 및 상기 폴리에스테르 수지를 성형하여 얻어지는 광학렌즈를 제공한다.

Description

폴리에스테르 수지 및 광학렌즈{POLYESTER RESIN AND OPTICAL LENS}
본 발명은, 특정 글리콜에서 유래하는 구성단위를 갖는 폴리에스테르 수지에 관한 것으로, 특히 광학렌즈로서 이용한 경우에 우수한 성능을 발휘하는 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은, 상기 폴리에스테르 수지를 성형하여 얻어지는 광학렌즈에 관한 것이다.
카메라, 필름 일체형 카메라, 비디오 카메라 등의 각종 카메라의 광학계에 사용되는 광학소자의 재료로서, 광학유리 혹은 광학용 투명수지가 사용되고 있다. 광학유리는, 내열성이나 투명성, 치수안정성, 내약품성 등이 우수하고, 다양한 굴절률이나 아베수를 갖는 많은 종류의 재료가 존재하고 있지만, 재료비용이 높은데다가, 성형 가공성이 나쁘고, 또한 생산성이 낮다는 문제점을 갖고 있다. 특히, 수차보정에 사용되는 비구면 렌즈로 가공하려면, 매우 고도의 기술과 많은 비용이 들기 때문에 실용상 커다란 장애가 되고 있다.
상기 광학유리에 대하여, 광학용 투명수지, 그 중에서도 열가소성 투명수지로 이루어진 광학렌즈는, 사출성형에 의해 대량생산이 가능할 뿐만 아니라, 비구면 렌즈의 제조도 용이하다는 장점을 갖고 있으며, 현재 카메라용 렌즈 용도로 사용되고 있다. 예를 들면, 비스페놀A로 이루어진 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 혹은 비결정성(非晶性; amorphous) 폴리올레핀 등을 예시할 수 있다.
일반적으로, 카메라의 광학계에서는 복수매의 오목렌즈와 볼록렌즈를 조합함으로써 수차보정을 행하고 있다. 즉, 볼록렌즈에서 생긴 색수차에 대하여, 오목렌즈에 의해 볼록렌즈와 부호가 반대 색수차를 내어 합성적으로 색수차를 없애고 있다. 이때, 오목렌즈에는 고분산(저(低)아베수)인 것이 요구된다.
고분산(저아베수)의 관점으로부터 상기한 광학용 열가소성 수지를 본다면, 비스페놀A로 이루어진 폴리카보네이트는 굴절률=1.59 정도, 아베수=32 정도, 폴리메틸메타크릴레이트는 굴절률=1.49 정도, 아베수=58 정도, 비결정성 폴리올레핀은 굴절률=1.54 정도, 아베수=56 정도로 되어 있다. 수차보정용 오목렌즈로서 사용할 수 있는 것은 폴리카보네이트뿐이지만, 아베수=32라는 것은 충분히 고분산이라고는 할 수 없으며, 수차보정용 오목렌즈로서 사용할 수 있는 신규재료가 요구되고 있다.
특허문헌 1에는 수차보정용 오목렌즈에 사용하는 수지로서 굴절률=1.66, 아베수 20 정도의 플루오렌계 디하이드록시 화합물을 공중합한 폴리에스테르수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지는 충분히 큰 분산을 갖지(저아베수)만, 광학렌즈용 수지로서 이하의 단점을 갖는다. 즉, 이 수지는 부피가 크고 강직한 플루오렌계 디하이드록시 화합물을 다량으로 공중합하므로, 용융점도가 매우 높고, 성형성이 저하되어 버린다. 성형성을 향상시키기 위해 성형시 용융점도를 낮추는, 즉 성형온도를 높이는 수단을 고려할 수 있는데, 성형시 착색이 증가하거나, 열분해물에 의해 금형이 오염되거나 하는 문제가 발생한다. 또한, 중합도를 낮춤으로써 용융점도를 낮추는 수단도 고려할 수 있지만, 이 경우에도 수지 중의 저분자량 성분이 상대적으로 증가함으로써 저분자량물 혹은 저분자량물의 분해물에 의해 금형이 오염되는 등의 문제가 발생하기 쉽다. 이처럼, 특허문헌 1에는 우수한 광학적 성질(고굴절률, 저아베수)과 실용상 충분한 성형성을 겸비한 열가소성 수지로 이루어진 광학렌즈는 개시되어 있지 않다.
그런데, 나프탈렌디카르본산과 지방족 다환(多環) 디올로 이루어진 폴리에스테르가 공지되어 있다. 특허문헌 2에는 나프탈렌디카르본산과 트리시클로데칸디메틸올 및 에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에스테르가 개시되어 있으며, 높은 유리전이온도와 표면경도, 충격강도, 투명성이 우수한 폴리에스테르가 얻어지는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 동일하게 나프탈렌디카르본산과 트리시클로데칸디메틸올 및 에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에스테르가 개시되어 있다. 그러나, 전자의 문헌은 광학용도를 검토한 것이 아니며, 그 광학물성은 개시되어 있지 않다. 또한, 후자의 문헌에는 굴절률 및 아베수에 대한 기재는 있지만, 기재된 아베수는 26 이상으로 크고 충분히 큰 분산을 갖는(저아베수)다고는 할 수 없었다.
또한, 특허문헌 4에는, 에틸렌글리콜 유래 단위와 탄소수 3~16의 디올 유래 단위와 나프탈렌디카르본산 유래 단위를 갖는 폴리에스테르 수지를 이용하는 것이 기재되어 있으나, 열안정성 등 성형성의 향상 등이 요구되고 있었다. 또한, 탄소수 3~16의 디올 유래 단위로서 트리시클로데칸디메탄올이나 펜타시클로펜타데칸디메탄올을, 다른 단위와 조합하여 이용한 구체적인 예는 기재되어 있지 않다.
일본특허공개 2006-335974호 공보 미국특허 3,345,329호 명세서 일본특허공고 H06-37548호 공보 WO 2010/004965호 공보
본 발명은 상기 문제를 감안하여, 고굴절률, 저아베수이고, 성형에 의해 양호한 광학렌즈가 얻어지는 폴리에스테르 수지 및 상기 폴리에스테르 수지를 성형하여 얻어지는 광학렌즈를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 특정 글리콜에 유래하는 구성단위를 갖는 폴리에스테르 수지가, 특히 광학렌즈로서 이용한 경우에 우수한 성능을 발휘하는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
1. 주로 디올 구성단위와 디카르본산 구성단위를 포함하는 폴리에스테르 수지에 있어서, 디올 구성단위 중 70~95몰%가 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위이고, 디올 구성단위 중 5~30몰%가 트리시클로데칸디메탄올 또는 펜타시클로펜타데칸디메탄올에서 유래하는 구성단위이고, 디카르본산 구성단위 중 50몰% 이상이 나프탈렌디카르본산에서 유래하는 구성단위인 폴리에스테르 수지.
2. 상기 1에 기재된 폴리에스테르 수지를 성형하여 얻어지는 광학렌즈.
3. 상기 2에 기재된 광학렌즈와 다른 광학렌즈를 조합한 광학렌즈계.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 고굴절률, 저아베수, 저복굴절의 유용한 수지이다. 또한, 사출성형이 가능하고, 열안정성도 높기 때문에 종래 사용되고 있는 유리재료를 사용한 렌즈와 비교했을 때 생산성이 더 높다. 또한, 본 발명의 광학렌즈는, 유리렌즈로는 기술적으로 가공이 곤란한 고굴절률 저복굴절 비구면 렌즈를 사출성형에 의해 간편하게 얻을 수 있으므로 매우 유용하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 주로 디올 구성단위와 디카르본산 구성단위를 포함하는 폴리에스테르 수지에 있어서, 디올 구성단위 중 70~95몰%가 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위이고, 디올 구성단위 중 5~30몰%가 트리시클로데칸디메탄올 또는 펜타시클로펜타데칸디메탄올에서 유래하는 구성단위이고, 디카르본산 구성단위 중 50몰% 이상이 나프탈렌디카르본산에서 유래하는 구성단위이다.
또한, 폴리에스테르 수지의 전체 구성단위 중 디올 구성단위와 디카르본산 구성단위의 합계비율은 바람직하게는 80몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 100몰%이다.
그리고 모든 물성의 관점으로부터, 디올단위 중 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위의 비율은 바람직하게는 80~95몰%, 보다 바람직하게는 85~90몰%이고, 트리시클로데칸디메탄올 또는 펜타시클로펜타데칸디메탄올에서 유래하는 구성단위의 비율은 바람직하게는 5~20몰%, 보다 바람직하게는 10~15몰%이다. 상기에서, 트리시클로데칸디메탄올 또는 펜타시클로펜타데칸디메탄올에서 유래하는 구성단위가, 트리시클로데칸디메탄올에서 유래하는 구성단위인 것이 바람직하다.
상기 트리시클로데칸디메탄올 중에서도, 하기 식(i)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 펜타시클로펜타데칸디메탄올 중에서도, 하기 식(ii) 또는 (iii)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001

상기 식(i)로 표시되는 화합물로는, 3,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02-6]데칸, 3,9-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02-6]데칸, 4,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02-6]데칸, 4,9-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02-6]데칸, 5,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02-6]데칸, 5,9-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02-6]데칸 등을 들 수 있다. 상기 트리시클로데칸디메탄올은, 이들 중에서 선택되는 단독 또는 복수의 화합물을 포함할 수도 있다.
상기 식(ii)로 표시되는 화합물로는, 4,10-비스(하이드록시메틸)펜타시클로[6.5.1.13-6.02-7.09-13]펜타데칸, 4,11-비스(하이드록시메틸)펜타시클로[6.5.1.13-6.02-7.09-13]펜타데칸, 4,12-비스(하이드록시메틸)펜타시클로[6.5.1.13-6.02-7.09-13]펜타데칸, 5,10-비스(하이드록시메틸)펜타시클로[6.5.1.13-6.02-7.09-13]펜타데칸, 5,11-비스(하이드록시메틸)펜타시클로[6.5.1.13-6.02-7.09-13]펜타데칸, 5,12-비스(하이드록시메틸)펜타시클로[6.5.1.13-6.02-7.09-13]펜타데칸 등을 들 수 있다.
상기 식(iii)으로 표시되는 화합물로는, 5,12-비스(하이드록시메틸)펜타시클로[9.2.1.14-7.02-10.03-8]펜타데칸, 5,13-비스(하이드록시메틸)펜타시클로[9.2.1.14-7.02-10.03-8]펜타데칸, 6,12-비스(하이드록시메틸)펜타시클로[9.2.1.14-7.02-10.03-8]펜타데칸, 6,13-비스(하이드록시메틸)펜타시클로[9.2.1.14-7.02-10.03-8]펜타데칸 등을 들 수 있다.
상기 펜타시클로펜타데칸디메탄올은, 이들 중에서 선택되는 단독 또는 복수의 화합물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 디카르본산 구성단위 중 50몰% 이상이 나프탈렌디카르본산에서 유래하는 구성단위로 이루어지며, 바람직하게는 80몰%, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이 나프탈렌디카르본산에서 유래하는 구성단위로 이루어진다. 나프탈렌디카르본산에서 유래하는 구성단위를 상기 범위로 가짐으로써, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 높은 굴절률과 낮은 아베수를 가질 수 있어, 광학렌즈로서 적합하게 사용할 수 있다.
나프탈렌디카르본산 구성단위로는 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산에서 유래하는 구성단위를 예시할 수 있다. 굴절률, 아베수, 내열성, 기계적 성능, 경제성을 고려한다면, 상기한 것 중에서는 2,6-나프탈렌디카르본산에서 유래하는 구성단위가 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 수지에서, 디카르본산 구성단위 중 방향족 디카르본산에서 유래하는 구성단위의 비율은, 바람직하게는 80~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100%, 특히 바람직하게는 100몰%이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 포함되는 디카르본산 구성단위로는, 나프탈렌디카르본산에서 유래하는 구성단위 이외에 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 비페닐디카르본산, 테트라인디카르본산 등의 방향족 디카르본산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르본산, 도데칸디카르본산, 시클로헥산디카르본산, 데칼린디카르본산, 노보네인디카르본산, 트리시클로데칸디카르본산, 펜타시클로도데칸디카르본산, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-카르복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸, 5-카르복시-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-카르복시에틸)-1,3-디옥산, 다이머산 등의 지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위 등을 들 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르본산 구성단위는, 예시한 구성단위 중 1종류로 구성될 수도 있고, 2종류 이상으로 구성될 수도 있다.
폴리에스테르 수지에는, 용융 점탄성이나 분자량 등을 조정하기 위해, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 부틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올 등의 모노알코올구성단위, 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,3,5-펜탄트리올, 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올구성단위, 안식향산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르본산 구성단위, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등 다가 카르본산 구성단위, 글리콜산, 유산, 하이드록시부티르산, 2-하이드록시이소부티르산, 하이드록시안식향산 등의 옥시산 구성단위를 포함할 수도 있다.
광학렌즈, 특히 수차보정용 오목렌즈로서 사용하는 것을 고려한다면, 본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지의 굴절률은, 통상 1.60 이상, 바람직하게는 1.63 이상, 더욱 바람직하게는 1.64 이상이다. 굴절률의 상한에 관해 특별한 제한은 없지만, 다른 물성과의 밸런스를 감안할 때 1.7 이하인 것이 바람직하다. 이에 더해, 아베수는 25 이하, 바람직하게는 21 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 아베수의 하한에 관해 특별한 제한은 없지만, 다른 물성과의 밸런스를 감안할 때 18 이상인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 구성단위, 그 비율을 상기한 바와 같이 함으로써, 용이하게 굴절률, 아베수를 바람직한 값으로 할 수 있다.
한편, 굴절률, 아베수는 이하의 측정 방법에 따른다. 폴리에스테르 수지의 사출 성형편을 수지의 유리전이온도보다 약 20℃ 낮은 온도로 한 오븐에서 10시간 어닐(anneal)처리한 것을 측정 샘플로 하고, 굴절률은 589㎚(d선)으로 측정한 값이고, 아베수는 656㎚(C선), 486㎚(F선) 및 d선으로 측정한 굴절률로부터 산출한 값이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에서는, 이같이 측정한 굴절률이 1.60 이상이고, 또한 아베수가 21 이하이면 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 시차 주사 열량계로 측정되는 유리전이온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 110℃ 이상, 바람직하게는 115℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 상기 범위에 있는 경우, 본 발명의 광학렌즈는 하드코트 등의 표면가공에 충분히 견딜 수 있다. 한편, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도는 환상 아세탈 골격 혹은 방향족 탄화수소기를 갖는 디올, 나프탈렌 골격을 갖는 디카르본산 등 종래 공지된 디올, 디카르본산을 적당히 선택함으로써 용이하게 110℃ 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 극한점도(IV)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학렌즈의 성형 방법으로서 사출성형이 선택되는 점, 또한, 광학렌즈의 기계적 성능이 충분히 발휘되는 점을 고려한다면 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄과의 질량비 6:4의 혼합용매를 이용한 25℃에서의 측정값으로 0.20~1.2dl/g의 범위인 것이 바람직하다. 나아가, 성형시의 복굴절 발현을 억제하는 것을 고려한다면, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 상기 극한점도(IV)는, 0.20~1.0dl/g의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25~0.50dl/g, 더욱 바람직하게는 0.30~0.50dl/g이다.
극한점도가 이 범위에 있는 경우, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 성형성, 기계적 성능 및 저복굴절성의 밸런스가 뛰어나다. 극한점도가 상한 이상인 경우, 성형시의 복굴절 발현을 억제할 수 없어, 복굴절이 큰 광학렌즈가 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 극한점도가 하한 이하인 경우, 광학렌즈의 기계적 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지의 반결정화 시간은, 후술하는 방법에 의해 측정한 측정값에 있어서, 30분 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70분 이상이고, 더욱 바람직하게는 90분 이상이다. 반결정화 시간이 30분보다 짧은 경우, 사출성형에 의해 폴리에스테르 수지를 렌즈형상으로 성형할 때, 성형금형 내에서 수지의 결정화가 진행되어, 성형편이 백화 또는 백탁되므로, 전체 광선 투과율이 저하되고 헤이즈가 상승하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 반결정화 시간의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대략 1000분 이하로 이루어진다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 이하의 (1) 및 (2)의 물성을 동시에 만족시키는 것이 바람직하다.
(1) JIS 규격 K7121에 있는 플라스틱의 전이온도 측정 방법에 있어서, 중간점 유리전이온도의 측정값이 120℃ 이상을 나타낸다.
(2) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄과의 질량비 6:4의 혼합용매를 이용한 25℃에서의 극한점도(IV)의 측정값이 0.2~1.0dl/g을 나타낸다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법은 특별한 제한은 없으며, 종래 공지된 폴리에스테르의 제조 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 교환법, 직접 에스테르화법 등의 용융중합법, 또는 용액중합법 등을 들 수 있는데, 에스테르 교환법이 특히 바람직하다. 제조시에 이용하는 에스테르 교환 촉매, 에스테르화 촉매, 중축합 촉매 등의 각종 촉매, 에테르화 방지제, 열안정제, 광안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제 등도 종래 알려진 것을 이용할 수 있는데, 이것들은 반응속도나 폴리에스테르 수지의 색조, 안전성, 열안정성, 내후성, 자신의 용출성 등에 따라 적당히 선택된다. 예를 들어, 각종 촉매로는, 아연, 납, 세륨, 카드뮴, 망간, 코발트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 알루미늄, 티탄, 안티몬, 주석 등의 금속 화합물(예를 들면, 지방산염, 탄산염, 인산염, 수산화물, 염화물, 산화물, 알콕시드)이나 금속 마그네슘 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 이용할 수도 있으며, 복수개를 동시에 이용할 수도 있다. 에스테르 교환법에서의 에스테르 교환 촉매의 사용량은 바람직하게는 디카르본산 단위에 대하여 0.001~1몰%, 더욱 바람직하게는 0.005~0.5몰%이고, 상기한 것들 중에서 망간 화합물이 특히 바람직하다. 중축합 촉매의 사용량은 바람직하게는 디카르본산 단위에 대하여 0.001~1몰%, 더욱 바람직하게는 0.005~0.5몰%이고, 상기한 것들 중에서 안티몬 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에는, 기타 수지, 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 증량제, 소광제, 건조조절제, 대전방지제, 침강방지제, 계면활성제, 플로우개량제, 건조유, 왁스류, 필러, 착색제, 보강제, 표면평활제, 레벨링제, 경화반응촉진제, 증점제 등의 각종 첨가제, 성형보조제를 첨가할 수도 있다. 플로우 개량제로서 다관능 알코올과 지방산의 에스테르, 특히 글리세린의 스테아린산에스테르를 5000ppm 이하, 바람직하게는 3000ppm 이하 첨가하는 것이 이형(離型) 불량에 의한 트러블을 저감시킬 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는, 이물 함유량이 최대한 적은 것이 바람직하고, 용융원료의 여과, 촉매액의 여과, 용융 올리고머의 여과를 행하는 것이 바람직하다. 여과에 이용하는 필터의 그물눈(mesh)은 7㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 그리고, 생성되는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과를 행하는 것도 바람직하다. 폴리머 필터의 그물눈은 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 또한, 수지펠릿을 채취하는 공정은 먼지가 적은 환경이어야만 함은 물론, 클래스(class) 1000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 100 이하이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 여러 용도로 이용할 수 있다. 예를 들면, 사출성형체, 시트, 필름, 파이프 등의 압출 성형체, 병, 발포체, 점착재, 접착제, 도료 등에 이용할 수 있다. 더욱 상세하게 설명한다면, 시트는 단층이어도 다층이어도 되고, 필름도 단층이어도 다층이어도 되며, 또한 미연신인 것이더라도, 1방향, 또는 2방향으로 연신된 것이어도 되고, 강판 등에 적층할 수도 있다. 보틀은 다이렉트 블로우 보틀(Direct Blow Bottle)이어도, 인젝션 블로우 보틀(Injection Blow Bottle)이어도 되며, 사출성형된 것이어도 된다. 발포체는, 비즈 발포체일 수도 압출 발포체이어도 된다. 특히 자동차 내에서 사용하는 제품, 수출입용 포장재, 태양전지의 백시트 등의 전자재료, 레토르트 처리나 전자레인지 가열을 하는 식품포장재 등 높은 내열성이나 수증기 배리어(barrier)성이 요구되는 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 특히, 사출성형기 혹은 사출압축 성형기에 의해 렌즈형상으로 사출성형함으로써 우수한 광학렌즈가 얻어진다. 광학렌즈를 얻을 때에는 이물의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 먼지가 적은 환경이어야만 함은 물론, 클래스 1000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 100 이하이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 성형함으로써 얻어지는 광학렌즈는, 필요에 따라 비구면 렌즈 형태로 이용함으로써 특히 적합하게 실시된다. 비구면 렌즈는, 1매의 렌즈에서 구면수차를 실질적으로 제로(0)로 하는 것이 가능하므로, 복수의 구면렌즈의 조합으로 구면수차를 제거할 필요가 없어, 경량화 및 생산비용의 절감화가 가능해진다. 따라서, 비구면 렌즈는, 광학렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다. 비구면 렌즈의 비점수차는 0~15mλ인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~10mλ이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 성형함으로써 얻어지는 광학렌즈의 표면에는, 필요에 따라, 반사방지층 혹은 하드코트층과 같은 코트층이 마련되어 있어도 된다. 반사방지층은, 단층이어도 다층이어도 되고, 유기물이어도 무기물이어도 상관없지만, 무기물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 플루오르화마그네슘 등의 산화물 혹은 플루오르화물이 예시된다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 성형함으로써 얻어지는 광학렌즈는 픽업렌즈, f-θ렌즈, 안경렌즈 등의 각종 렌즈에 사용할 수 있지만, 고굴절률, 저아베수인 점에서, 색수차 보정용 렌즈로서 특히 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 일안 반사식 카메라(Single Lens Reflex), 디지털 스틸 카메라, 비디오 카메라, 카메라장착 휴대전화, 렌즈장착 필름, 망원경, 쌍안경, 현미경, 프로젝터 등의 렌즈로 적합하게 사용된다. 본 발명의 광학렌즈가 오목렌즈인 경우에는, 다른 고아베수의 볼록렌즈와 조합하여 색수차가 적은 광학렌즈계로 사용할 수 있다. 조합하는 볼록렌즈의 아베수는, 40~60이 바람직하고, 50~60인 것이 보다 바람직하다.
(실시예)
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 그 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용한 폴리에스테르 수지 및 광학렌즈의 평가 방법은 다음과 같다.
<폴리에스테르 수지의 평가 방법>
(1) 수지 조성
폴리에스테르 수지 중의 에틸렌글리콜 구성단위, 다른 디올 구성단위, 나프탈렌디카르본산 구성단위의 비율은 1H-NMR 측정으로 산출하였다. 측정 장치는 JEOL Ltd.제 JNM-AL400을 이용하여, 400MHz에서 측정하였다. 용매로는 중(重)클로로포름 및 중(重)트리플루오로아세트산을 이용하였다.
(2) 유리전이온도(Tg)
폴리에스테르 수지의 유리전이온도는 SHIMADZU Corporation제 DSC/TA-60WS를 사용하여, 폴리에스테르 수지 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉 용기에 넣고, 질소가스(30㎖/min) 기류 중, 승온속도 20℃/min로 280℃까지 가열, 용융한 것을 급냉시켜 측정용 시료로 하였다. 상기 시료를 동일한 조건으로 측정하고, JIS규격 K7121에 기초하여 중간점 유리전이온도를 산출하였다.
(3) 굴절률, 아베수
얻어진 폴리에스테르 수지를 수지의 유리전이온도보다 약 20℃ 낮은 온도에서 10시간 진공 건조한 후, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제 SH50으로, 실린더 온도 280℃, 금형 온도를 수지의 유리전이온도보다 20~50℃ 낮은 온도로 하여 사출성형하고, 한변이 20㎜인 직각이등변 삼각형(3㎜ 두께)으로 성형하였다. 이 성형편을 유리전이온도보다 약 20℃ 낮은 온도의 오븐에서 10시간 어닐처리한 것을 측정 샘플로 하였다. 굴절률, 아베수의 측정은 Atago Co., Ltd.제 굴절률계를 이용하여, 굴절률은 589㎚(d선)로 측정하고, 아베수는 656㎚(C선), 486㎚(F선) 및 d선으로 측정한 굴절률로부터 산출하였다.
(4) 극한점도(IV)
페놀/테트라클로로에탄=6/4(중량비) 혼합용매에 폴리에스테르 수지를 용해시켜 25℃로 유지하고, 우베로데형 점도계(Ubbelohde viscometer)를 사용하여 측정하였다.
(5) 반결정화 시간
반결정화 시간은 결정화 속도 측정 장치(Hexa-Science Co., Ltd.,제, WK-701)로 측정하였다. 폴리에스테르 수지를 200℃에서 열프레스하여 얻어진 두께 100~1000㎛의 필름시료를 2매의 슬라이드 유리 사이에 끼우고, 300℃에서 3분간 가열용융 후 180℃의 유욕(oil bath)에 침지하였다. 여기에 편광판(polarizer)을 통과한 광을 투과시키고, 이 투과광의 편광판(analyzer) 통과 후의 광량을 수광소자에 의해 검출하여, 시험개시시의 광량과 투과광량이 최저가 되었을 때의 광량의 중간값의 광량에 도달할 때까지의 시간을 반결정화 시간으로 하였다. 반결정화 시간이 180분을 초과했을 때에는 「>180」으로 하였다.
<광학렌즈의 평가 방법>
(1) 외관 평가
광학렌즈의 외관을 육안으로 관찰하고 평가하였다.
실시예 1~7, 비교예 1~7
충전탑식 정류탑, 분축기, 전축기, 콜드 트랩(cold trap), 교반기, 가열 장치, 질소 도입관을 구비한 폴리에스테르 제조 장치 혹은 가열 장치, 교반날개, 분축기, 트랩, 온도계 및 질소가스 도입관을 구비한 유리제 플라스크에 표 1에 기재된 원료 모노머를 투입하고, 디카르본산 성분에 대하여 아세트산망간4수화물 0.03몰%의 존재 하에, 질소 분위기 하에서 215℃까지 승온시켜 에스테르 교환반응을 행하였다. 디카르본산 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 디카르본산 성분에 대하여 산화안티몬(III) 0.02몰%와 인산트리에틸 0.06몰%를 첨가하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 최종적으로 250~280℃, 0.1kPa 이하로 중축합을 행하였다. 적당한 용융점도가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스테르 수지를 회수하였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
〔광학렌즈의 제작, 평가〕
실시예 1~7, 비교예 1~5 및 7에서 얻은 폴리에스테르 수지를 수지의 유리전이온도보다 20℃ 낮은 온도에서 10시간 진공 건조한 후, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제 SH50으로, 실린더 온도 260℃, 금형 온도를 수지의 유리전이온도보다 35℃ 낮은 온도로 하여 사출성형하고, 직경이 28㎜, 양 볼록면의 곡률반경이 20㎜인 양볼록렌즈를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
〔성형성 평가〕
실시예 4 및 비교예 2에서 얻은 폴리에스테르 수지를 수지의 유리전이온도보다 20℃ 낮은 온도에서 8시간 진공 건조한 후, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제 SH50으로, 표 2에 나타내는 실린더 온도, 금형 온도 및 압력으로 보압(保壓)하여, 사출속도 1, 5, 10, 20 및 30(㎜/s)로 사출성형하고, 성형을 행한 횟수에 대하여, 성형편의 파단, 금형에 대한 스티킹(sticking) 등, 성형을 반복할 때 장애가 발생한 횟수를 성형 불량 빈도로 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 1~7의 폴리에스테르 수지는, 비교예 1~5 및 7의 폴리에스테르 수지에 비해, 아베수가 더 낮으면서 외관이 양호한 재료이며, 반결정화 시간이 길고 열안정성이 양호하고 성형성이 우수하고, 비교예 6에서는 공중합되지 않았다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 폴리에스테르 수지는, 실시예 4에 비해 불량 빈도가 높다. 이는, 사출속도가 빠르면 마찰열이 커지고, 열안정성이 부족한 폴리에스테르 수지는 열분해가 일어나, 성형 불량이 발생하는 것으로 판단된다.
Figure pct00002
표 1의 약칭은 이하와 같다.
NDCM:2,6-나프탈렌디카르본산디메틸(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제)
DMT: 테레프탈산디메틸(Showa chemical Co.,Ltd.제)
TCDDM: 식(i)로 표시되는 트리시클로데칸디메탄올(Okusea Japan Ltd.제)
PCPDM: (펜타시클로펜타데칸디메탄올: 특허 제4431844호에 기재된 합성방법을 참조하여 합성하였다.)
SPG: 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제)
EG: 에틸렌글리콜(Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.제)
MPO: 2-메틸-1,3-프로판디올(Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.제)
NPG: 네오펜틸글리콜(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제)
CHDM: 1,4-시클로헥산디메탄올(Sigma Aldrich Japan K.K.제)
BPA: 4,4’-이소프로필리덴디페놀(Sigma Aldrich Japan K.K.제)
Figure pct00003
(산업상 이용가능성)
본 발명의 폴리에스테르 수지는 열안정성이 높고 성형성이 우수하며, 아베수가 낮고 고굴절률인 광학렌즈를 얻을 수 있다. 이에 따라, 카메라, 망원경, 쌍안경, TV 프로젝터 등, 종래, 고가의 고굴절률 유리렌즈가 이용되고 있던 분야에 이용할 수 있게 되어 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 광학렌즈는, 고굴절률 저복굴절 비구면 렌즈로서 유용하고, 특히 색수차 보정용 오목렌즈로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 주로 디올 구성단위와 디카르본산 구성단위를 포함하는 폴리에스테르 수지에 있어서, 디올 구성단위 중 70~95몰%가 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위이고, 디올 구성단위 중 5~30몰%가 트리시클로데칸디메탄올 또는 펜타시클로펜타데칸디메탄올에서 유래하는 구성단위이고, 디카르본산 구성단위 중 50몰% 이상이 나프탈렌디카르본산에서 유래하는 구성단위인 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    나프탈렌디카르본산이 2,6-나프탈렌디카르본산인 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    디카르본산 구성단위 중 90몰% 이상이 나프탈렌디카르본산에서 유래하는 구성단위인 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 트리시클로데칸디메탄올 또는 펜타시클로펜타데칸디메탄올에서 유래하는 구성단위가, 트리시클로데칸디메탄올에서 유래하는 구성단위인 폴리에스테르 수지.
  5. 제4항에 있어서,
    디올 구성단위 중 5~20몰%가 트리시클로데칸디메탄올에서 유래하는 구성단위인 폴리에스테르 수지.
  6. 제4항에 있어서,
    디올 구성단위 중 10~15몰%가 트리시클로데칸디메탄올에서 유래하는 구성단위인 폴리에스테르 수지.
  7. 이하의 (1) 및 (2)의 물성을 가지는 제1항에 기재된 폴리에스테르 수지.
    (1) JIS 규격 K7121에 있는 플라스틱의 전이온도 측정 방법에서, 중간점 유리전이온도의 측정값이 120℃ 이상을 나타낸다.
    (2) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 질량비 6:4의 혼합용매를 이용한 25℃에서의 극한점도(IV)의 측정값이 0.2~1.0dl/g을 나타낸다.
  8. 제1항에 기재된 폴리에스테르 수지를 성형하여 얻어지는 광학렌즈.
  9. 제8항에 있어서,
    폴리에스테르 수지의 성형편을 폴리에스테르 수지의 유리전이온도보다 약 20도 낮은 온도에서 10시간 어닐 처리한 시험편의 굴절률이 1.60 이상이고, 또한 아베수(Abbe's number)가 21 이하인 광학렌즈.
  10. 제9항에 있어서,
    광학렌즈가 비구면 렌즈인 광학렌즈.
  11. 제9항에 있어서,
    광학렌즈가 카메라용 렌즈인 광학렌즈.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광학렌즈와 다른 광학렌즈를 조합한 광학렌즈계.
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