WO2012077700A1 - ポリエステル樹脂及び光学レンズ - Google Patents

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WO2012077700A1
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optical lens
structural unit
mol
unit derived
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琢也 峯崎
広兼　岳志
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin having a structural unit derived from a specific glycol, and particularly to a polyester resin that exhibits excellent performance when used as an optical lens. Furthermore, the present invention relates to an optical lens obtained by molding the polyester resin.
  • Optical glass or optical transparent resin is used as a material for optical elements used in the optical systems of various cameras such as cameras, film-integrated cameras, and video cameras.
  • Optical glass is excellent in heat resistance, transparency, dimensional stability, chemical resistance, etc., and there are many types of materials with various refractive indexes and Abbe numbers, but the material cost is high and moldability is high.
  • productivity is low.
  • processing to an aspheric lens used for aberration correction is a serious obstacle to practical use because it requires extremely high technology and high cost.
  • optical lenses made of optical transparent resins can be mass-produced by injection molding, and have the advantage of being easy to manufacture aspherical lenses,
  • polycarbonate made of bisphenol A, polymethyl methacrylate, amorphous polyolefin and the like are exemplified.
  • aberration correction is performed by combining a plurality of concave and convex lenses in a camera optical system.
  • the chromatic aberration produced by the convex lens is counteracted by the concave lens, so that the chromatic aberration is opposite in sign to that of the convex lens.
  • the concave lens is required to have high dispersion (low Abbe number).
  • Patent Document 1 discloses a polyester resin composition obtained by copolymerizing a fluorene-based dihydroxy compound having a refractive index of 1.66 and an Abbe number of about 20 as a resin used for a concave lens for aberration correction.
  • This resin has a sufficiently large dispersion (low Abbe number), but has the following drawbacks as a resin for optical lenses. That is, since this resin copolymerizes a large amount of a bulky and rigid fluorene-based dihydroxy compound, the melt viscosity is very high and the moldability is poor. In order to improve the moldability, means for lowering the melt viscosity at the time of molding, that is, raising the molding temperature, can be considered.
  • Patent Document 1 does not disclose an optical lens made of a thermoplastic resin having both excellent optical properties (high refractive index, low Abbe number) and practically sufficient moldability.
  • Patent Document 2 discloses a polyester composed of naphthalenedicarboxylic acid, tricyclodecane dimethylol and ethylene glycol, and describes that a polyester having a high glass transition temperature, surface hardness, impact strength and transparency can be obtained.
  • Patent Document 3 discloses a polyester comprising naphthalene dicarboxylic acid, tricyclodecane dimethylol and ethylene glycol.
  • the former document does not examine optical applications, and its optical properties are not disclosed.
  • Patent Document 4 describes that a polyester resin having an ethylene glycol-derived unit, a diol-derived unit having 3 to 16 carbon atoms, and a naphthalenedicarboxylic acid-derived unit is used. Improvements were demanded. Further, no specific example is described in which tricyclodecane dimethanol or pentacyclopentadecane dimethanol is used in combination with other units as the diol-derived unit having 3 to 16 carbon atoms.
  • an object of the present invention is to provide a polyester resin that has a high refractive index and a low Abbe number, and that provides a good optical lens by molding, and an optical lens that is obtained by molding the polyester resin.
  • the polyester resin of the present invention is a useful resin having a high refractive index, a low Abbe number, and a low birefringence. Further, since injection molding is possible and the thermal stability is high, the productivity is higher than that of a lens using a conventionally used glass material.
  • the optical lens of the present invention is extremely useful because it can easily obtain a high refractive index low birefringence aspherical lens that is technically difficult to process with a glass lens by injection molding.
  • the polyester resin of the present invention is a polyester resin mainly containing a diol constituent unit and a dicarboxylic acid constituent unit, and 70 to 95 mol% of the diol constituent unit is a constituent unit derived from ethylene glycol. 5 to 30 mol% is a structural unit derived from tricyclodecane dimethanol or pentacyclopentadecane dimethanol, and 50 mol% or more in the dicarboxylic acid structural unit is a structural unit derived from naphthalenedicarboxylic acid.
  • the total ratio of the diol structural unit and the dicarboxylic acid structural unit in all the structural units of the polyester resin is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
  • the proportion of the structural unit derived from ethylene glycol in the diol unit is preferably 80 to 95 mol%, more preferably 85 to 90 mol%, and tricyclodecane dimethanol or pentacyclopentadecanedi.
  • the proportion of structural units derived from methanol is preferably 5 to 20 mol%, more preferably 10 to 15 mol%.
  • the structural unit derived from tricyclodecane dimethanol or pentacyclopentadecane dimethanol is a structural unit derived from tricyclodecane dimethanol.
  • a compound represented by the following formula (i) is preferable, and among the above-mentioned pentacyclopentadecane dimethanol, it is a compound represented by the following formula (ii) or (iii). It is preferable.
  • Examples of the compound represented by the above formula (i) include 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2-6 ] decane and 3,9-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5. 2.1.0 2-6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2-6 ] decane, 4,9-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2. 1.0 2-6 ] decane, 5,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2-6 ] decane, 5,9-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1. 0 2-6 ] decane, and the like.
  • the tricyclodecanedimethanol may contain one or more compounds selected from these.
  • Examples of the compound represented by the above formula (ii) include 4,10-bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3-6 . 0 2-7 . 0 9-13 ] pentadecane, 4,11-bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3-6 . 0 2-7 . 0 9-13 ] pentadecane, 4,12-bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3-6 . 0 2-7 . 0 9-13 ] pentadecane, 5,10-bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3-6 . 0 2-7 .
  • pentadecane 5,11-bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3-6 . 0 2-7 . 0 9-13 ] pentadecane, 5,12-bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3-6 . 0 2-7 . 0 9-13 ] pentadecane, and the like.
  • Examples of the compound represented by the above formula (iii) include 5,12-bis (hydroxymethyl) pentacyclo [9.2.1.1 4-7 . 0 2-10 . 0 3-8 ] pentadecane, 5,13-bis (hydroxymethyl) pentacyclo [9.2.1.1 4-7 . 0 2-10 .
  • pentacyclopentadecanedimethanol may contain a single compound or a plurality of compounds selected from these.
  • the polyester resin of the present invention has a constitution in which 50 mol% or more in the dicarboxylic acid constitutional unit is composed of a constitutional unit derived from naphthalene dicarboxylic acid, preferably 80 mol%, more preferably 90 mol% or more is derived from naphthalene dicarboxylic acid. Consists of units.
  • the polyester resin of the present invention can have a high refractive index and a low Abbe number, and can be suitably used as an optical lens.
  • the naphthalene dicarboxylic acid constituent unit is derived from 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid.
  • a unit can be illustrated.
  • a structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is particularly preferable.
  • the proportion of the structural unit derived from the aromatic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid structural unit is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100%, particularly preferably 100 mol%. is there.
  • dicarboxylic acid structural unit contained in the polyester resin of the present invention in addition to the structural unit derived from naphthalene dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methyl terephthalic acid, biphenyl dicarboxylic acid, tetralin dicarboxylic acid, etc.
  • Aromatic dicarboxylic acid succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, decalindicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid Acid, pentacyclododecanedicarboxylic acid, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-carboxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 5-carboxy-5- Ethyl-2- (1, - dimethyl-2-carboxyethyl) -1,3-dioxane, a structural unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid such as dimer acid.
  • the polyester resin has a monoalcohol structural unit such as butyl alcohol, hexyl alcohol, and octyl alcohol, trimethylolpropane, glycerin, 1, 3 within the range not impairing the object of the present invention.
  • a monoalcohol structural unit such as butyl alcohol, hexyl alcohol, and octyl alcohol, trimethylolpropane, glycerin, 1, 3 within the range not impairing the object of the present invention.
  • the refractive index of the polyester resin used in the present invention is usually 1.60 or more, preferably 1.63 or more, more preferably 1.64 or more. is there.
  • the upper limit of the refractive index is not particularly limited, but is preferably 1.7 or less in view of balance with other physical properties.
  • the Abbe number is 25 or less, preferably 21 or less, more preferably 20 or less.
  • the lower limit of the Abbe number is not particularly limited, but is preferably 18 or more in view of balance with other physical properties.
  • a refractive index and an Abbe number are based on the following measuring methods.
  • a polyester resin injection-molded piece annealed in an oven at a temperature about 20 ° C. lower than the glass transition temperature of the resin for 10 hours is used as a measurement sample, and the refractive index is a value measured at 589 nm (d line). Is a value calculated from the refractive index measured at 656 nm (C line), 486 nm (F line), and d line.
  • the refractive index measured in this way is preferably 1.60 or more and the Abbe number is 21 or less.
  • the glass transition temperature measured with the differential scanning calorimeter of the polyester resin of the present invention is not particularly limited, but is usually 110 ° C. or higher, preferably 115 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher.
  • the optical lens of the present invention can sufficiently withstand surface processing such as hard coating.
  • the glass transition temperature of the polyester resin can be easily set to 110 ° C. or higher by appropriately selecting a conventionally known diol or dicarboxylic acid such as a diol having a cyclic acetal skeleton or an aromatic hydrocarbon group or a dicarboxylic acid having a naphthalene skeleton. Can do.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin of the present invention is not particularly limited, but injection molding is selected as the molding method of the optical lens, and the mechanical performance of the optical lens is sufficiently exhibited. Is taken into consideration, the measured value at 25 ° C. using a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane in a mass ratio of 6: 4 is in the range of 0.20 to 1.2 dl / g. preferable. Further, in consideration of suppressing the expression of birefringence during molding, the intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin of the present invention is preferably in the range of 0.20 to 1.0 dl / g, more preferably.
  • the polyester resin of the present invention is excellent in the balance of moldability, mechanical performance, and low birefringence.
  • the intrinsic viscosity is equal to or higher than the upper limit, the development of birefringence during molding cannot be suppressed, and an optical lens having a large birefringence may be formed, which is not preferable.
  • the intrinsic viscosity is less than the lower limit, the mechanical performance of the optical lens may not be sufficiently exhibited, which is not preferable.
  • the semi-crystallization time of the polyester resin used in the present invention is preferably 30 minutes or more, more preferably 70 minutes or more, and still more preferably 90 minutes or more, as measured by the method shown below.
  • the upper limit of the half crystallization time of the present invention is not particularly limited, but generally falls within 1000 minutes.
  • the polyester resin of the present invention preferably satisfies the following physical properties (1) and (2).
  • (1) In the plastic transition temperature measurement method according to JIS standard K7121, the measured value of the midpoint glass transition temperature is 120 ° C. or higher.
  • (2) The measured value of intrinsic viscosity (IV) at 25 ° C. using a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane in a mass ratio of 6: 4 is 0.2 to 1.0 dl / g. Indicates.
  • the method for producing the polyester resin of the present invention is not particularly limited, and conventionally known polyester production methods can be applied. Examples thereof include a melt polymerization method such as a transesterification method and a direct esterification method, or a solution polymerization method, and the transesterification method is particularly preferable.
  • Various catalysts such as transesterification catalysts, esterification catalysts, polycondensation catalysts, etc., etherification inhibitors, heat stabilizers, light stabilizers, and other stabilizers used in the production, polymerization regulators, etc., may be those conventionally known. These can be appropriately selected according to the reaction rate, the color tone of the polyester resin, safety, thermal stability, weather resistance, self-elution properties, and the like.
  • various catalysts include compounds of metals such as zinc, lead, cerium, cadmium, manganese, cobalt, lithium, sodium, potassium, calcium, nickel, magnesium, vanadium, aluminum, titanium, antimony, tin (for example, fatty acid salts, Carbonates, phosphates, hydroxides, chlorides, oxides, alkoxides), magnesium metal, and the like. These can be used alone or in combination.
  • the amount of the transesterification catalyst used in the transesterification method is preferably 0.001 to 1 mol%, more preferably 0.005 to 0.5 mol% with respect to the dicarboxylic acid unit. preferable.
  • the amount of the polycondensation catalyst used is preferably 0.001 to 1 mol%, more preferably 0.005 to 0.5 mol%, more preferably 0.005 to 0.5 mol% based on the dicarboxylic acid unit.
  • the polyester resin of the present invention includes other resins, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, extenders, matting agents, drying regulators, antistatic agents, antisettling agents, surfactants, Various additives such as flow improvers, drying oils, waxes, fillers, colorants, reinforcing agents, surface smoothing agents, leveling agents, curing reaction accelerators, thickeners, and molding aids can be added.
  • an ester of a polyfunctional alcohol and a fatty acid, particularly a stearic ester of glycerin, as a flow improver in an amount of 5000 ppm or less, preferably 3000 ppm or less because troubles due to poor mold release can be reduced.
  • the polyester resin used in the present invention is desired to have as little foreign matter content as possible, and it is preferable to perform filtration of the molten raw material, filtration of the catalyst solution, and filtration of the molten oligomer.
  • the filter mesh used for filtration is preferably 7 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the mesh of the polymer filter is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the step of collecting the resin pellets must naturally be a low dust environment, and is preferably class 1000 or less, more preferably class 100 or less.
  • the polyester resin of the present invention can be used for various applications.
  • it can be used for injection molded articles, sheets, films, extruded molded articles such as pipes, bottles, foams, adhesives, adhesives, paints and the like.
  • the sheet may be a single layer or a multilayer
  • the film may be a single layer or a multilayer.
  • the sheet may be unstretched, or may be stretched in one direction or in two directions. May be.
  • the bottle may be a direct blow bottle, an injection blow bottle, or an injection molded bottle.
  • the foam may be a bead foam or an extruded foam.
  • products that require high heat resistance and water vapor barrier properties such as products used in automobiles, packaging materials for import / export, electronic materials such as solar cell backsheets, food packaging materials for retort processing and microwave heating. It can be used suitably.
  • the polyester resin of the present invention can be obtained by injection molding into a lens shape with an injection molding machine or an injection compression molding machine.
  • the molding environment must naturally be a low dust environment, preferably class 1000 or less, more preferably class 100 or less.
  • the optical lens obtained by molding the polyester resin of the present invention is particularly preferably implemented by using an aspherical lens as necessary. Since an aspheric lens can substantially eliminate spherical aberration with a single lens, there is no need to remove spherical aberration with a combination of a plurality of spherical lenses, thus reducing weight and reducing production costs. It becomes possible. Therefore, the aspherical lens is particularly useful as a camera lens among optical lenses.
  • the astigmatism of the aspheric lens is preferably 0 to 15 m ⁇ , more preferably 0 to 10 m ⁇ .
  • the surface of the optical lens obtained by molding the polyester resin of the present invention may be provided with a coating layer such as an antireflection layer or a hard coating layer, if necessary.
  • the antireflection layer may be a single layer or a multilayer, and may be organic or inorganic, but is preferably inorganic. Specific examples include oxides or fluorides such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, magnesium oxide, and magnesium fluoride.
  • the optical lens obtained by molding the polyester resin of the present invention can be used for various lenses such as a pickup lens, f- ⁇ lens, and spectacle lens. However, since it has a high refractive index and a low Abbe number, it has chromatic aberration. It can be particularly suitably used as a correction lens. Specifically, it is suitably used as a lens for a single-lens reflex camera, a digital still camera, a video camera, a camera-equipped mobile phone, a lens-equipped film, a telescope, a binocular, a microscope, a projector, or the like.
  • the optical lens of the present invention is a concave lens, it can be used as an optical lens system with little chromatic aberration in combination with other high Abbe number convex lenses.
  • the Abbe number of the convex lens to be combined is preferably 40 to 60, and more preferably 50 to 60.
  • the evaluation methods of the polyester resin and optical lens used in this example are as follows. ⁇ Evaluation method of polyester resin> (1) Resin Composition The proportions of ethylene glycol structural units, other diol structural units, and naphthalenedicarboxylic acid structural units in the polyester resin were calculated by 1 H-NMR measurement. The measurement was performed at 400 MHz using JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd. Deuterated chloroform and deuterated trifluoroacetic acid were used as the solvent. (2) Glass transition temperature (Tg) The glass transition temperature of the polyester resin is DSC / TA-60WS manufactured by Shimadzu Corporation.
  • polyester resin About 10 mg of the polyester resin is placed in an aluminum non-sealed container and heated in a nitrogen gas (30 ml / min) stream at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. The sample heated and melted to 280 ° C. was rapidly cooled to obtain a measurement sample. The sample was measured under the same conditions, and the midpoint glass transition temperature was calculated based on JIS standard K7121. (3) Refractive index, Abbe number After the obtained polyester resin was vacuum-dried at a temperature about 20 ° C. lower than the glass transition temperature of the resin for 10 hours, the cylinder temperature was 280 ° C. at SH50 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. The mold temperature was 20 to 50 ° C.
  • a glass flask equipped with a gas introduction tube was charged with the raw material monomers listed in Table 1, and heated to 215 ° C. in a nitrogen atmosphere in the presence of 0.03 mol% of manganese acetate tetrahydrate with respect to the dicarboxylic acid component. The transesterification reaction was performed.
  • polyester resins obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 and 7 were vacuum dried at a temperature 20 ° C. lower than the glass transition temperature of the resin for 10 hours, and then SH50 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. Injection molding was performed with a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 35 ° C. lower than the glass transition temperature of the resin to obtain a biconvex lens having a diameter of 28 mm and a curvature radius of both convex surfaces of 20 mm.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the polyester resins of Examples 1 to 7 are materials having a lower Abbe number and a good appearance as compared with the polyester resins of Comparative Examples 1 to 5 and 7, and a longer half-crystallization time. The heat stability was good and the moldability was excellent. In Comparative Example 6, copolymerization was not carried out. Moreover, as shown in Table 2, the polyester resin of Comparative Example 2 has a higher defect frequency than Example 4. This is presumably because when the injection speed is high, the frictional heat increases, and the polyester resin having poor thermal stability undergoes thermal decomposition to cause molding defects.
  • NDCM Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
  • DMT Dimethyl terephthalate (manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.)
  • TCDDM tricyclodecane dimethanol represented by formula (i) (manufactured by Oxea Japan Co., Ltd.)
  • PCPDM penentacyclopentadecanedimethanol: synthesized by referring to the synthesis method described in Japanese Patent No.
  • SPG 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)
  • EG Ethylene glycol (manufactured by Maruzen Oil Chemical Co., Ltd.)
  • MPO 2-methyl-1,3-propanediol (manufactured by Maruzen Oil Chemical Co., Ltd.)
  • NPG Neopentyl glycol (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol (manufactured by Sigma-Aldrich Japan)
  • BPA 4,4′-isopropylidenediphenol (manufactured by Sigma-Aldrich Japan)
  • the polyester resin of the present invention can provide an optical lens having high thermal stability and excellent moldability, a low Abbe number and a high refractive index. For this reason, it can be used in fields where expensive high refractive index glass lenses have been used, such as cameras, telescopes, binoculars, and television projectors.
  • the optical lens of the present invention is useful as a high refractive index low birefringence aspheric lens, and particularly useful as a concave lens for correcting chromatic aberration.

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Abstract

　主としてジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、ジオール構成単位中の７０～９５モル％がエチレングリコールに由来する構成単位であり、ジオール構成単位中の５～３０モル％がトリシクロデカンジメタノールまたはペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する構成単位であり、ジカルボン酸構成単位中の５０モル％以上がナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位であるポリエステル樹脂および該ポリエステルを成形して得られる光学レンズであって、高屈折率、低アッベ数で、成形によって良好な光学レンズが得られるポリエステル樹脂および該ポリエステル樹脂を成形して得られる光学レンズを提供する。

Description

ポリエステル樹脂及び光学レンズ
　本発明は、特定のグリコールに由来する構成単位を有するポリエステル樹脂に関するものであり、特に光学レンズとして用いた場合に優れた性能を発揮するポリエステル樹脂に関するものである。さらに、本発明は、該ポリエステル樹脂を成形して得られる光学レンズに関する。
　カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学素子の材料として、光学ガラスあるいは光学用透明樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性や透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れ、様々な屈折率やアッベ数を有する多種類の材料が存在しているが、材料コストが高い上、成形加工性が悪く、また生産性が低いという問題点を有している。とりわけ、収差補正に使用される非球面レンズに加工するには、極めて高度な技術と高いコストがかかるため実用上大きな障害となっている。
　上記の光学ガラスに対し、光学用透明樹脂、中でも熱可塑性透明樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能で、しかも非球面レンズの製造も容易であるという利点を有しており、現在カメラ用レンズ用途として使用されている。例えば、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートあるいは非晶性ポリオレフィンなどが例示される。
　一般に、カメラの光学系では複数枚の凹レンズと凸レンズを組み合わせる事で収差補正を行っている。即ち、凸レンズで出来た色収差に対し、凹レンズにより凸レンズと符号が反対の色収差を出して合成的に色収差を打ち消している。この時、凹レンズには高分散（低アッベ数）である事が要求される。
　高分散（低アッベ数）の観点から上記した光学用熱可塑性樹脂を見てみるとビスフェノールＡからなるポリカーボネートは屈折率＝１．５９程度、アッベ数＝３２程度、ポリメチルメタクリレートは屈折率＝１．４９程度、アッベ数＝５８程度、非晶性ポリオレフィンは屈折率＝１．５４程度、アッベ数＝５６程度となっている。収差補正用の凹レンズとして使用し得るのはポリカーボネートのみであるが、アッベ数＝３２というのは十分に高分散であるとは言い難く、収差補正用の凹レンズとして使用し得る新規材料が求められている。
　特許文献１には収差補正用の凹レンズに使用する樹脂として屈折率＝１．６６、アッベ数２０程度のフルオレン系ジヒドロキシ化合物を共重合したポリエステル樹脂組成物が開示されている。この樹脂は十分に大きな分散を有する（低アッベ数）が、光学レンズ用樹脂として以下の欠点を有する。すなわち、この樹脂は嵩高く剛直なフルオレン系ジヒドロキシ化合物を多量に共重合する事から、溶融粘度が非常に高く、成形性に劣るものとなってしまう。成形性を向上させるために成形時の溶融粘度を下げる、すなわち成形温度を上げる手段が考えられるが、成形時の着色が増したり、熱分解物により金型が汚れたりといった不都合が発生する。また、重合度を下げる事により溶融粘度を下げるという手段も考えられるが、この場合も樹脂中の低分子量成分が相対的に増える事で低分子量物あるいは低分子量物の分解物により金型が汚れるという不都合が発生し易いという問題がある。このように、特許文献１には優れた光学的性質（高屈折率、低アッベ数）と実用上十分な成形性を兼ね備えた熱可塑性樹脂からなる光学レンズは開示されていない。
　ところで、ナフタレンジカルボン酸と脂肪族多環ジオールからなるポリエステルが公知となっている。特許文献２にはナフタレンジカルボン酸とトリシクロデカンジメチロール及びエチレングリコールからなるポリエステルが開示されており、高いガラス転移温度と表面硬度、衝撃強度、透明性に優れたポリエステルが得られることが記載されている。また、特許文献３においては、同じくナフタレンジカルボン酸とトリシクロデカンジメチロール及びエチレングリコールからなるポリエステルが開示されている。しかしながら、前者の文献は光学用途を検討したものではなく、その光学物性は開示されていない。また、後者の文献には屈折率及びアッベ数の記載はあるものの、記載されたアッベ数は２６以上と高く十分に大きな分散を有する（低アッベ数）と言えるものではなかった。
　また、特許文献４には、エチレングリコール由来単位と炭素数３～１６のジオール由来単位とナフタレンジカルボン酸由来単位とを有するポリエステル樹脂を用いることが記載されているが、熱安定性など成形性の向上などが求められていた。また、炭素数３～１６のジオール由来単位としてトリシクロデカンジメタノールやペンタシクロペンタデカンジメタノールを、他の単位と組み合わせて用いた具体的な例は記載されていない。
特開２００６－３３５９７４号公報 米国特許３，３４５，３２９号明細書 特公平６－３７５４８号公報 ＷＯ２０１０／００４９６５号公報
　本発明は上記問題に鑑み、高屈折率、低アッベ数で、成形によって良好な光学レンズが得られるポリエステル樹脂および該ポリエステル樹脂を成形して得られる光学レンズを提供する事を目的とする。
　本発明者らは鋭意研究した結果、特定のグリコールに由来する構成単位を有するポリエステル樹脂が、特に光学レンズとして用いた場合に優れた性能を発揮することを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．主としてジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、ジオール構成単位中の７０～９５モル％がエチレングリコールに由来する構成単位であり、ジオール構成単位中の５～３０モル％がトリシクロデカンジメタノールまたはペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する構成単位であり、ジカルボン酸構成単位中の５０モル％以上がナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位であるポリエステル樹脂。
２．上記１に記載のポリエステル樹脂を成形して得られる光学レンズ。
３．上記２に記載の光学レンズと他の光学レンズを組み合わせた光学レンズ系。
　本発明のポリエステル樹脂は、高屈折率、低アッベ数、低複屈折の有用な樹脂である。また、射出成形が可能であり、熱安定性も高いため従来使用されているガラス材料を使用したレンズと比較してより生産性が高い。また、本発明の光学レンズは、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な高屈折率低複屈折非球面レンズを射出成形により簡便に得ることができ極めて有用である。
　本発明のポリエステル樹脂は、主としてジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、ジオール構成単位中の７０～９５モル％がエチレングリコールに由来する構成単位であり、ジオール構成単位中の５～３０モル％がトリシクロデカンジメタノールまたはペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する構成単位であり、ジカルボン酸構成単位中の５０モル％以上がナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位である。
　また、ポリエステル樹脂の全構成単位中のジオール構成単位とジカルボン酸構成単位との合計割合は好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
　さらに諸物性の観点から、ジオール単位中のエチレングリコールに由来する構成単位の割合は好ましくは８０～９５モル％、より好ましくは８５～９０モル％であり、トリシクロデカンジメタノールまたはペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する構成単位の割合は好ましくは５～２０モル％、より好ましくは１０～１５モル％である。上記において、トリシクロデカンジメタノールまたはペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する構成単位が、トリシクロデカンジメタノールに由来する構成単位であることが好ましい。
　上記トリシクロデカンジメタノールの中でも、下記式（ｉ）で表される化合物であることが好ましく、上記ペンタシクロペンタデカンジメタノールの中でも、下記式（ii）または（iii）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（ｉ）で表される化合物としては、３，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2-6］デカン、３，９－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2-6］デカン、４，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2-6］デカン、４，９－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2-6］デカン、５，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2-6］デカン、５，９－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2-6］デカン、などが挙げられる。上記トリシクロデカンジメタノールは、これらから選ばれる単独または複数の化合物を含んでよい。
　上記式（ii）で表される化合物としては、４，１０－ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3-6．０2-7．０9-13］ペンタデカン、４，１１－ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3-6．０2-7．０9-13］ペンタデカン、４，１２－ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3-6．０2-7．０9-13］ペンタデカン、５，１０－ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3-6．０2-7．０9-13］ペンタデカン、５，１１－ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3-6．０2-7．０9-13］ペンタデカン、５，１２－ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3-6．０2-7．０9-13］ペンタデカン、などが挙げられる。
　上記式（iii）で表される化合物としては、５，１２－ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［９．２．１．１4-7．０2-10．０3-8］ペンタデカン、５，１３－ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［９．２．１．１4-7．０2-10．０3-8］ペンタデカン、６，１２－ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［９．２．１．１4-7．０2-10．０3-8］ペンタデカン、６，１３－ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［９．２．１．１4-7．０2-10．０3-8］ペンタデカン、などが挙げられる。
上記ペンタシクロペンタデカンジメタノールは、これらから選ばれる単独または複数の化合物を含んでよい。
　本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸構成単位中の５０モル％以上がナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位からなり、好ましくは８０モル％、更に好ましくは９０モル％以上がナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位からなる。ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位を上記範囲で有する事で、本発明のポリエステル樹脂は高い屈折率と低いアッベ数を有する事ができ、光学レンズとして好適に使用する事ができる。
　ナフタレンジカルボン酸構成単位としては１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位が例示できる。屈折率、アッベ数、耐熱性、機械的性能、経済性を考慮すると、上記した中では２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位が特に好ましい。
　さらに本発明のポリエステル樹脂において、ジカルボン酸構成単位中の芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の割合は、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは９０～１００％、特に好ましくは１００モル％である。
　本発明のポリエステル樹脂に含まれるジカルボン酸構成単位としては、ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位のほかにテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２－メチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－カルボキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５－カルボキシ－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－カルボキシエチル）－１，３－ジオキサン、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位などが挙げられる。本発明のポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸構成単位は、例示した構成単位の１種類から構成されても、２種類以上から構成されても良い。
　ポリエステル樹脂には、溶融粘弾性や分子量などを調整するために、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどのモノアルコール構成単位、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５－ペンタントリオール、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール構成単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸構成単位、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸構成単位、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸構成単位を含んでもよい。
　光学レンズ、特に収差補正用の凹レンズとして使用する事を考慮すると、本発明に使用するポリエステル樹脂の屈折率は、通常１．６０以上、好ましくは１．６３以上、更に好ましくは１．６４以上である。屈折率の上限に関しては特に制限はないが、他の物性とのバランスを鑑みると１．７以下であることが好ましい。加えて、アッベ数は２５以下、好ましくは２１以下、更に好ましくは２０以下である。アッベ数の下限に関しては特に制限はないが、他の物性とのバランスを鑑みると１８以上であることが好ましい。ポリエステル樹脂の構成単位、その割合を上記した様にする事で、容易に屈折率、アッベ数を好ましい値とする事ができる。
　なお、屈折率、アッベ数は以下の測定方法による。ポリエステル樹脂の射出成形片を樹脂のガラス転移温度より約２０℃低い温度としたオーブンで１０時間アニール処理したものを測定サンプルとし、屈折率は５８９ｎｍ（ｄ線）で測定した値であり、アッベ数は６５６ｎｍ（Ｃ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）、及びｄ線で測定した屈折率から算出した値である。
　本発明のポリエステル樹脂においては、このように測定した屈折率が１．６０以上であり、かつアッベ数が２１以下であると好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂の示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、通常１１０℃以上、好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上記範囲にある場合、本発明の光学レンズはハードコートなどの表面加工に十分耐えることができる。なお、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は環状アセタール骨格あるいは芳香族炭化水素基を有するジオール、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸など従来公知のジオール、ジカルボン酸を適宜選択する事で容易に１１０℃以上とする事ができる。
　本発明のポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）は特に限定されるものではないが、光学レンズの成形方法として射出成形が選択される事、また、光学レンズの機械的性能が十分に発揮される事を考慮するとフェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値で０．２０～１．２ｄｌ／ｇの範囲である事が好ましい。更には成形時の複屈折の発現を抑制する事を考慮すると、本発明のポリエステル樹脂の前記極限粘度（ＩＶ）は、０．２０～１．０ｄｌ／ｇの範囲である事が好ましく、より好ましくは０．２５～０．５０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３０～０．５０ｄｌ／ｇである。
　極限粘度がこの範囲にある場合、本発明のポリエステル樹脂は成形性、機械的性能、及び低複屈折性のバランスに優れる。極限粘度が上限以上の場合、成形時の複屈折の発現を抑制できず、複屈折の大きな光学レンズとなる事があり好ましくない。極限粘度が下限以下の場合、光学レンズの機械的性能が十分に発揮されない事があり好ましくない。
　本発明に用いるポリエステル樹脂の半結晶化時間は、後に示す方法により測定した測定値において、３０分以上であることが好ましく、より好ましくは７０分以上であり、更に好ましくは９０分以上である。半結晶化時間が３０分より短い場合、射出成形によりポリエステル樹脂をレンズの形状に成形する際、成形金型内にて樹脂の結晶化が進行し、成形片が白化あるいは白濁するため、全光線透過率が低下しヘイズが上昇するため好ましくない。
　本発明の半結晶化時間の上限は特に限定されるものではないが、概ね１０００分以下に収まる。
　また、本発明のポリエステル樹脂は、以下の（１）及び（２）の物性を同時に満たすと好ましい。
（１）ＪＩＳ規格Ｋ７１２１にあるプラスチックの転移温度測定方法において、中間点ガラス転移温度の測定値が１２０℃以上を示す。
（２）フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での極限粘度（ＩＶ）の測定値が０．２～１．０ｄｌ／ｇを示す。
　本発明のポリエステル樹脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知のポリエステルの製造方法を適用する事ができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げる事ができるが、エステル交換法が特に好ましい。製造時に用いるエステル交換触媒、エステル化触媒、重縮合触媒等の各種触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いる事ができ、これらは反応速度やポリエステル樹脂の色調、安全性、熱安定性、耐候性、自身の溶出性などに応じて適宜選択される。例えば各種触媒としては、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、スズ等の金属の化合物（例えば、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、アルコキシド）や金属マグネシウムなどが挙げられ、これらは単独で用いる事もできるし、複数のものを同時に用いる事もできる。エステル交換法におけるエステル交換触媒の使用量は好ましくはジカルボン酸単位に対し０．００１～１モル％、更に好ましくは０．００５～０．５モル％であり、上記した中でマンガンの化合物が特に好ましい。重縮合触媒の使用量は好ましくはジカルボン酸単位に対し０．００１～１モル％、更に好ましくは０．００５～０．５モル％であり、上記した中でアンチモンの化合物が特に好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂には、その他の樹脂、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘剤などの各種添加剤、成形助剤を添加する事もできる。流れ改良剤として多官能アルコールと脂肪酸のエステル、特にはグリセリンのステアリン酸エステルを５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下添加する事が離型不良によるトラブルを低減する事ができ好ましい。
　本発明に使用されるポリエステル樹脂は、異物含有量が極力少ないことが望まれ、溶融原料の濾過、触媒液の濾過、溶融オリゴマーのろ過を行う事が好ましい。ろ過に用いるフィルターのメッシュは７μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。さらに、生成する樹脂のポリマーフィルターによる濾過を行う事も好ましい。ポリマーフィルターのメッシュは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。また、樹脂ペレットを採取する工程は当然低ダスト環境でなければならず、クラス１０００以下であることが好ましく、より好ましくはクラス１００以下である。
　本発明のポリエステル樹脂は、種々の用途に用いることができる。例えば、射出成形体、シート、フィルム、パイプ等の押し出し成形体、ボトル、発泡体、粘着材、接着剤、塗料等に用いることができる。更に詳しく述べるとすれば、シートは単層でも多層でもよく、フィルムも単層でも多層でもよく、また未延伸のものでも、一方向、又は二方向に延伸されたものでもよく、鋼板などに積層してもよい。ボトルはダイレクトブローボトルでもインジェクションブローボトルでもよく、射出成型されたものでもよい。発泡体は、ビーズ発泡体でも押し出し発泡体でもよい。特に自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、太陽電池のバックシートなどの電子材料、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材等高い耐熱性や水蒸気バリヤ性が要求される用途に好適に用いることができる。
　本発明のポリエステル樹脂は特に、射出成形機あるいは射出圧縮成形機によってレンズ形状に射出成形することによって優れた光学レンズが得られる。光学レンズを得る際には異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス１０００以下であることが好ましく、より好ましくはクラス１００以下である。
　本発明のポリエステル樹脂を成形することによって得られる光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることで特に好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。非球面レンズの非点収差は０～１５ｍλであることが好ましく、より好ましくは０～１０ｍλである。
　本発明のポリエステル樹脂を成形することによって得られる光学レンズの表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていても良い。反射防止層は、単層であっても多層であっても良く、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。
　本発明のポリエステル樹脂を成形することによって得られる光学レンズはピックアップレンズ、ｆ－θレンズ、メガネレンズ等の各種レンズに使用する事が出来るが、高屈折率、低アッベ数である事から、色収差補正用レンズとして特に好適に使用できる。具体的には、一眼レフカメラ、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ、カメラ付携帯電話、レンズ付フィルム、望遠鏡、双眼鏡、顕微鏡、プロジェクター等のレンズとして好適に使用される。本発明の光学レンズが凹レンズである場合には、他の高アッベ数の凸レンズと組み合わせて色収差の少ない光学レンズ系として使用できる。組み合わせる凸レンズのアッベ数は、４０～６０が好ましく、５０～６０であることがより好ましい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
　本実施例で使用したポリエステル樹脂および光学レンズの評価方法は以下の通りである。
＜ポリエステル樹脂の評価方法＞
（１）樹脂組成
　ポリエステル樹脂中のエチレングリコール構成単位、他のジオール構成単位、ナフタレンジカルボン酸構成単位の割合は1Ｈ－ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ－ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルム及び重トリフルオロ酢酸を用いた。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ－６０ＷＳを使用し、ポリエステル樹脂約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定し、ＪＩＳ規格Ｋ７１２１に基づき中間点ガラス転移温度を算出した。
（３）屈折率、アッベ数
　得られたポリエステル樹脂を樹脂のガラス転移温度より約２０℃低い温度で１０時間真空乾燥した後、住友重機械工業（株）製ＳＨ５０にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度を樹脂のガラス転移温度より２０～５０℃低い温度として射出成形し、一辺が２０ｍｍの直角二等辺三角形（３ｍｍ厚）に成形した。この成形片をガラス転移温度より約２０℃低い温度のオーブンで１０時間アニール処理した物を測定サンプルとした。屈折率、アッベ数の測定はＡＴＡＧＯ（株）製屈折率計を用い、屈折率は５８９ｎｍ（ｄ線）で測定し、アッベ数は６５６ｎｍ（Ｃ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）、及びｄ線で測定した屈折率から算出した。
（４）極限粘度（ＩＶ）
　フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒にポリエステル樹脂を溶解させ２５℃に保持し、ウベローデ型粘度計を使用して測定した。
（５）半結晶化時間
　半結晶化時間は結晶化速度測定装置（ヘキサ科学(有)製ＷＫ－７０１）により測定した。ポリエステル樹脂を２００℃で熱プレスして得られた厚さ１００～１０００μｍのフィルム試料を２枚のスライドガラスに挟み、３００℃で３分間加熱溶融後１８０℃の油浴に浸した。これに偏光板(ポーラライザー)を通した光を透過させ、この透過光の偏光板(アナライザー)通過後の光量を受光素子により検出し、試験開始時の光量と透過光量が最低となった時の光量の中間値の光量に達するまでの時間を半結晶化時間とした。半結晶化時間が１８０分を超えたときは「＞１８０」とした。
＜光学レンズの評価方法＞
（１）外観評価
　光学レンズの外観を目視で観察し、評価した。
実施例１～７、比較例１～７
　充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えたポリエステル製造装置もしくは加熱装置、撹拌翼、分縮器、トラップ、温度計および窒素ガス導入管を備えたガラス製フラスコに表１に記載の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸成分に対し酢酸マンガン四水和物０．０３モル％の存在下、窒素雰囲気下で２１５℃迄昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．０２モル％とリン酸トリエチル０．０６モル％を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２５０～２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度となった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を回収した。
　評価結果を表１に示す。
〔光学レンズの作製、評価〕
　実施例１～７、比較例１～５及び７で得られたポリエステル樹脂を樹脂のガラス転移温度より２０℃低い温度で１０時間真空乾燥した後、住友重機械工業（株）製ＳＨ５０にて、シリンダー温度２６０℃、金型温度を樹脂のガラス転移温度より３５℃低い温度として射出成形し、直径が２８ｍｍ、両凸面の曲率半径が２０ｍｍの両凸レンズを得た。評価結果を表１に示す。
〔成形性評価〕
　実施例４及び比較例２で得られたポリエステル樹脂を樹脂のガラス転移温度より２０℃低い温度で８時間真空乾燥した後、住友重機械工業（株）製ＳＨ５０にて、表２に示すシリンダー温度、金型温度及び圧力で保圧し、射出速度１、５、１０、２０及び３０（ｍｍ／ｓ）にて射出成形し、成形を行った回数に対して、成形片の破断、金型への貼り付きなど、成形を繰り返す際の障害が発生した回数を成形不良頻度とした。評価結果を表２に示す。
　表１に示すように実施例１～７のポリエステル樹脂は、比較例１～５及び７のポリエステル樹脂に比べて、よりアッベ数が低くかつ外観の良好な材料であり、半結晶化時間が長く熱安定性が良好で成形性に優れ、比較例６では共重合しなかった。また、表２に示すように、比較例２のポリエステル樹脂は、実施例４に比べて不良頻度が高い。これは、射出速度が速いと摩擦熱が大きくなり、熱安定性に乏しいポリエステル樹脂は熱分解が起こり、成形不良が発生するものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１中の略称は以下の通りである。
ＮＤＣＭ：２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（三菱ガス化学（株）製）
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル（昭和化学（株）製）
ＴＣＤＤＭ：式（ｉ）で表されるトリシクロデカンジメタノール（オクセア・ジャパン（株）製）
ＰＣＰＤＭ：（ペンタシクロペンタデカンジメタノール：特許第4431844号に記載された合成方法を参照し、合成した。）
ＳＰＧ：３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（三菱ガス化学（株）製）
ＥＧ：エチレングリコール（丸善油化学（株）製）
ＭＰＯ：２－メチル－１，３－プロパンジオール（丸善油化学（株）製）
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学（株）製）
ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール（シグマ・アルドリッチ・ジャパン（株）製）
ＢＰＡ：４，４’－イソプロピリデンジフェノール（シグマ・アルドリッチ・ジャパン（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のポリエステル樹脂は熱安定性が高く成形性に優れ、アッベ数が低くかつ高屈折率である光学レンズを得ることができる。このためカメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることが可能となり極めて有用である。また、本発明の光学レンズは、高屈折率低複屈折非球面レンズとして有用であり、特に色収差補正用凹レンズとして有用である。

Claims (12)

  1. 　主としてジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、ジオール構成単位中の７０～９５モル％がエチレングリコールに由来する構成単位であり、ジオール構成単位中の５～３０モル％がトリシクロデカンジメタノールまたはペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する構成単位であり、ジカルボン酸構成単位中の５０モル％以上がナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位であるポリエステル樹脂。
  2. 　ナフタレンジカルボン酸が２，６－ナフタレンジカルボン酸である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  3. 　ジカルボン酸構成単位中の９０モル％以上がナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  4. 　前記トリシクロデカンジメタノールまたはペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する構成単位が、トリシクロデカンジメタノールに由来する構成単位である請求項１記載のポリエステル樹脂。
  5. 　ジオール構成単位中の５～２０モル％がトリシクロデカンジメタノールに由来する構成単位である請求項４に記載のポリエステル樹脂。
  6. 　ジオール構成単位中の１０～１５モル％がトリシクロデカンジメタノールに由来する構成単位である請求項４に記載のポリエステル樹脂。
  7. 　以下の（１）および（２）の物性を有する請求項の１に記載のポリエステル樹脂。
    （１）ＪＩＳ規格Ｋ７１２１にあるプラスチックの転移温度測定方法において、中間点ガラス転移温度の測定値が１２０℃以上を示す。
    （２）フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での極限粘度（ＩＶ）の測定値が０．２～１．０ｄｌ／ｇを示す。
  8. 　請求項１に記載のポリエステル樹脂を成形して得られる光学レンズ。
  9. 　ポリエステル樹脂の成形片をポリエステル樹脂のガラス転移温度よりも約２０度低い温度で１０時間アニール処理した試験片の屈折率が１．６０以上であり、かつアッベ数が２１以下であるの請求項８に記載の光学レンズ。
  10. 　光学レンズが非球面レンズである請求項９に記載の光学レンズ。
  11. 　光学レンズがカメラ用レンズである請求項９に記載の光学レンズ。
  12. 　請求項８～１１のいずれかに記載の光学レンズと他の光学レンズを組み合わせた光学レンズ系。
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