CN103298851A - 聚酯树脂以及光学透镜 - Google Patents

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Abstract

提供一种高折射率、低阿贝数并且可通过成形得到良好的光学透镜的聚酯树脂以及将该聚酯树脂成形而得到的光学透镜，所述聚酯树脂为主要包含二醇结构单元和二羧酸结构单元的聚酯树脂，其中，二醇结构单元中的70～95摩尔%为来源于乙二醇的结构单元，二醇结构单元中的5～30摩尔%为来源于三环癸烷二甲醇或者五环十五烷二甲醇的结构单元，二羧酸结构单元中的50摩尔%以上为来源于萘二甲酸的结构单元。

Description

聚酯树脂以及光学透镜
技术领域
本发明涉及具有来源于特定二醇的结构单元的聚酯树脂，特别涉及作为光学透镜使用时发挥优异性能的聚酯树脂。此外，本发明涉及将该聚酯树脂成形而得到的光学透镜。
背景技术
作为用于照相机、薄膜一体型照相机、摄像机等各种照相摄像的光学系统中的光学元件的材料，使用光学玻璃或者光学用透明树脂。光学玻璃中存在耐热性、透明性、尺寸稳定性、耐化学品性等优异、并且具有各种折射率、阿贝数的多种材料，但具有材料成本高、成形加工性差、并且生产率低这样的问题。尤其对于加工成用于像差校正的非球面透镜时需要极其高超的技术和花费高额的成本，因此在实用上成为大的障碍。
与上述光学玻璃相对，由光学用透明树脂、特别是热塑性透明树脂形成的光学透镜具有可通过注射成形而大量生产、并且易于非球面透镜的制造这样的优点，现在被用于照相摄像用透镜的用途中。例如例示有由双酚A形成的聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或者非结晶性聚烯烃等。
通常，照相摄像的光学系统中通过组合多枚凹透镜和凸透镜而进行像差校正。即，相对于凸透镜产生的色像差，凹透镜产生与凸透镜符号相反的色像差，从而抵消而消除色像差。此时要求凹透镜为高色散（低阿贝数）。
从高色散（低阿贝数）的观点来看上述光学用热塑性树脂，由双酚A形成的聚碳酸酯的折射率=1.59左右、阿贝数=32左右；聚甲基丙烯酸甲酯的折射率=1.49左右、阿贝数=58左右；非结晶性聚烯烃的折射率=1.54左右、阿贝数=56左右。能够用作像差校正用的凹透镜的只有聚碳酸酯，然而很难说阿贝数=32就达到充分的高色散，寻求能够用作像差校正的凹透镜的新型材料。
专利文献1中公开作为用作像差校正用的凹透镜的树脂有将折射率=1.66、阿贝数20左右的芴系二羟基化合物共聚而得到的聚酯树脂组合物。虽然该树脂具有充分大的色散（低阿贝数），然而作为光学透镜用树脂存在下述缺点。即该树脂由于大量共聚体积大且刚直的芴系二羟基化合物，所以导致其熔融粘度非常高、成形性差。为了提高成形性考虑到使成形时的熔融粘度降低、即提高成形温度的方法，然而产生成形时的着色增加、或者模具被热分解产物污染的不便。另外，还考虑通过降低聚合度使熔融粘度降低的方法，然而该情况下也存在容易产生树脂中的低分子量成分相对增加而使模具被低分子量产物或低分子量产物的分解物污染的不便的问题。如此，专利文献1中并未公开由兼具优异的光学性质（高折射率、低阿贝数）和实用上充分的成形性的热塑性树脂形成的光学透镜。
另外，公知一种由萘二甲酸和脂肪族多环二醇形成的聚酯。专利文献2中公开有由萘二甲酸和二羟甲基三环癸烷与乙二醇形成的聚酯，记载着可得到高玻璃化转变温度和表面硬度、冲击强度、透明性优异的聚酯。另外，专利文献3中，同样地公开有由萘二甲酸和二羟甲基三环癸烷与乙二醇形成的聚酯。然而，前一文献中没有研究光学用途，并未公开其光学物理性质。另外，虽然后一文献中有折射率和阿贝数的记载，但是所记载的阿贝数高达26以上，难以说具有充分大的色散（低阿贝数）。
另外，专利文献4中记载有使用具有来源于乙二醇的单元、来源于碳原子数3～16的二醇的单元和来源于萘二甲酸的单元的聚酯树脂，但仍需提高热稳定性等成形性等。并且，未记载将作为来源于碳原子数3～16的二醇的单元的三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇与其他单元组合使用的具体例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-335974号公报
专利文献2：美国专利3,345,329号说明书
专利文献3：日本特公平6-37548号公报
专利文献4：WO2010/004965号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题，其目的在于提供高折射率、低阿贝数并且可通过成形得到良好的光学透镜的聚酯树脂以及将该聚酯树脂成形而得到的光学透镜。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入地研究，其结果发现，具有来源于特定二醇的结构单元的聚酯树脂特别在作为光学透镜使用时发挥出优异的性能。即，本发明如下：
1.一种聚酯树脂，其为主要包含二醇结构单元和二羧酸结构单元的聚酯树脂，其中，二醇结构单元中的70～95摩尔%为来源于乙二醇的结构单元，二醇结构单元中的5～30摩尔%为来源于三环癸烷二甲醇或者五环十五烷二甲醇的结构单元，二羧酸结构单元中的50摩尔%以上为来源于萘二甲酸的结构单元。
2.一种光学透镜，其将上述1所述的聚酯树脂成形而得到。
3.一种光学透镜系统，其将上述2所述的光学透镜和其他的光学透镜组合而成。
发明的效果
本发明的聚酯树脂为高折射率、低阿贝数、低双折射的有用的树脂。另外，由于能够注射成形、热稳定性也高，与目前所使用的使用了玻璃材料的透镜相比较，生产率更高。另外，本发明的光学透镜可通过注射成形而简便地得到玻璃透镜中在技术上不易加工的高折射率低双折射的非球面透镜，极其有用。
具体实施方式
本发明的聚酯树脂为主要包含二醇结构单元和二羧酸结构单元的聚酯树脂，其中，二醇结构单元中的70～95摩尔%为来源于乙二醇的结构单元，二醇结构单元中的5～30摩尔%为来源于三环癸烷二甲醇或者五环十五烷二甲醇的结构单元，二羧酸结构单元中的50摩尔%以上为来源于萘二甲酸的结构单元。
另外，聚酯树脂的全部结构单元中的二醇结构单元和二羧酸结构单元的总比例优选为80摩尔%以上，更优选为90摩尔%以上，特别优选为100摩尔%。
进而，从各物理性质的观点出发，二醇单元中的来源于乙二醇的结构单元的比例优选为80～95摩尔%，更优选为85～90摩尔%，来源于三环癸烷二甲醇或者五环十五烷二甲醇的结构单元的比例优选为5～20摩尔%，更优选为10～15摩尔%。在上述中，来源于三环癸烷二甲醇或者五环十五烷二甲醇的结构单元优选为来源于三环癸烷二甲醇的结构单元。
上述三环癸烷二甲醇中，优选下式（i）所示的化合物，上述五环十五烷二甲醇中，优选下式（ii）或（iii）所示的化合物。
Figure BDA00003318521400051
作为上式（i）所示的化合物，可列举出3,8-双（羟甲基）三环［5.2.1.02-6］癸烷、3,9-双（羟甲基）三环［5.2.1.02-6］癸烷、4,8-双（羟甲基）三环［5.2.1.02-6］癸烷、4,9-双（羟甲基）三环［5.2.1.02-6］癸烷、5,8-双（羟甲基）三环［5.2.1.02-6］癸烷、5,9-双（羟甲基）三环［5.2.1.02-6］癸烷等。上述三环癸烷二甲醇可以包含选自它们中的单独一种或多种化合物。
作为上式（ii）所示的化合物，可列举出4,10-双（羟甲基）五环［6.5.1.13-6.02-7.09-13］十五烷、4,11-双（羟甲基）五环［6.5.1.13-6.02-7.09-13］十五烷、4,12-双（羟甲基）五环［6.5.1.13-6.02-7.09-13］十五烷、5,10-双（羟甲基）五环［6.5.1.13-6.02-7.09-13］十五烷、5,11-双（羟甲基）五环［6.5.1.13-6.02-7.09-13］十五烷、5,12-双（羟甲基）五环［6.5.1.13-6.02-7.09-13］十五烷等。
作为上式（iii）所示的化合物，可列举出5,12-双（羟甲基）五环［9.2.1.14-7.02-10.03-8］十五烷、5,13-双（羟甲基）五环［9.2.1.14-7.02-10.03-8］十五烷、6,12-双（羟甲基）五环［9.2.1.14-7.02-10.03-8］十五烷、6,13-双（羟甲基）五环［9.2.1.14-7.02-10.03-8］十五烷等。
上述的五环十五烷二甲醇可以包含选自它们中的单独一种或多种化合物。
本发明的聚酯树脂中，二羧酸结构单元中的50摩尔%以上由来源于萘二甲酸的结构单元形成，优选的是80摩尔%、更优选90摩尔%以上由来源于萘二甲酸的结构单元形成。通过在上述范围内具有来源于萘二甲酸的结构单元，本发明的聚酯树脂可以具有高折射率和低阿贝数，可以作为光学透镜适宜地使用。
作为萘二甲酸结构单元，可例示出来源于1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸的结构单元。如果考虑到折射率、阿贝数、耐热性、机械性能、经济性，在上述中特别优选来源于2,6-萘二甲酸的结构单元。
此外，本发明的聚酯树脂中，二羧酸结构单元中的来源于芳香族二羧酸的结构单元的比例优选为80～100摩尔%，更优选为90～100摩尔%，特别优选为100摩尔%。
作为本发明的聚酯树脂中所含的二羧酸结构单元，除了来源于萘二甲酸的结构单元以外，可列举出来源于对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、联苯二羧酸、四氢化萘二羧酸等芳香族二羧酸的结构单元；来源于琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、十氢化萘二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸、3,9-双（1,1-二甲基-2-羧乙基）-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-（1,1-二甲基-2-羧乙基）-1,3-二噁烷、二聚酸等脂肪族二羧酸的结构单元等。构成本发明的聚酯树脂的二羧酸结构单元既可以由例示的结构单元的一种构成，也可以由两种以上构成。
为了调整熔融粘弹性、分子量等，在不损害本发明的目的的范围内，聚酯树脂中也可以含有丁醇、己醇、辛醇等一元醇结构单元；三羟甲基丙烷、丙三醇、1,3,5-戊三醇、季戊四醇等3元以上的多元醇结构单元；苯甲酸、丙酸、丁酸等一元羧酸结构单元；偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸结构单元；乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、2-羟基异丁酸、对羟基苯甲酸等羟基酸结构单元。
考虑到作为光学透镜、特别是像差校正用的凹透镜而使用时，本发明中使用的聚酯树脂的折射率通常为1.60以上，优选为1.63以上，更优选为1.64以上。关于折射率的上限没有特别的限制，鉴于与其他的物理性质的平衡，优选为1.7以下。并且，阿贝数为25以下，优选为21以下，更优选为20以下。关于阿贝数的下限没有特别的限制，鉴于与其他的物理性质的平衡，优选为18以上。通过如上述设定聚酯树脂的结构单元及其比例，折射率、阿贝数可容易地成为优选的值。
需要说明的是，折射率、阿贝数通过下述测定方法测定。将聚酯树脂的注射成形片在比树脂的玻璃化转变温度低约20℃的温度的烘箱中退火处理10小时后得到的树脂作为测定样品，折射率是用589nm（d射线）测定的值，阿贝数是由用656nm（C射线）、486nm（F射线）和d射线测定的折射率而算出的值。
本发明的聚酯树脂中，优选这样测定得到的折射率为1.60以上、且阿贝数为21以下。
本发明的聚酯树脂的用差示扫描量热仪测定的玻璃化转变温度没有特别的限定，通常为110℃以上，优选为115℃以上，更优选为120℃以上。聚酯树脂的玻璃化转变温度在上述范围内时，本发明的光学透镜能够充分地耐受硬涂等表面加工。需要说明的是，对聚酯树脂的玻璃化转变温度而言，可以通过适宜地选择具有环状缩醛骨架或芳香族烃基的二醇、具有萘骨架的二羧酸等的以往公知的二醇、二羧酸从而容易地设为110℃以上。
对本发明的聚酯树脂的特性粘度（IV）没有特别的限制,考虑到选择注射成形作为光学透镜的成形方法、而且能够充分发挥光学透镜的机械性能时，优选使用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂在25℃下的测定值为0.20～1.2dl/g的范围。进一步而言，考虑到抑制成形时的双折射的表现时，本发明的聚酯树脂的前述特性粘度（IV）优选为0.20～1.0dl/g的范围，更优选为0.25～0.50dl/g，进一步优选为0.30～0.50dl/g。
在特性粘度为该范围时，本发明的聚酯树脂具有优异的成形性、机械性能和低双折射性的平衡。在特性粘度为上限以上时，不能抑制成形时的双折射的表现，形成双折射大的光学透镜，是不优选的。在特性粘度为下限以下时，不能充分地发挥出光学透镜的机械性能，是不优选的。
就本发明中使用的聚酯树脂的半结晶时间而言，按照后述方法测定得到的测定值优选为30分钟以上，更优选为70分钟以上，进一步优选为90分钟以上。在半结晶时间小于30分钟时，通过注射成形将聚酯树脂成形为透镜的形状时，树脂的结晶化在成形模具内进行，成形片白化或白浊，因此总透光率降低、雾度升高，因而是不优选的。
对于本发明的半结晶时间的上限没有特别的限制，大概控制为1000分钟以下。
另外，本发明的聚酯树脂优选同时满足下述（1）和（2）的物理性质。
（1）在JIS标准K7121的塑料的转变温度测定方法中，中间点玻璃化转变温度的测定值显示为120℃以上。
（2）使用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂在25℃下的特性粘度（IV）的测定值显示为0.2～1.0dl/g。
对于制造本发明的聚酯树脂的方法没有特别的限制，可以使用以往公知的聚酯的制造方法。例如可列举出酯交换法、直接酯化法等熔融聚合法或溶液聚合法等，特别优选酯交换法。也可以使用用于制造时的酯交换催化剂、酯化催化剂、缩聚催化剂等各种催化剂；醚化抑制剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂；聚合调整剂等以往公知的物质，它们可以根据反应速度、聚酯树脂的色调、安全性、热稳定性、耐候性、自身的溶出性等适当地选择。例如，作为各种催化剂可以列举出锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锑、锡等金属化合物（例如脂肪酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物、醇盐）、金属镁等，它们既可以单独使用也可以同时使用多种。酯交换法中的酯交换催化剂的使用量，优选相对于二羧酸单元为0.001～1摩尔%，更优选为0.005～0.5摩尔%，在上述中特别优选锰的化合物。缩聚催化剂的使用量，优选相对于二羧酸单元为0.001～1摩尔%，更优选为0.005～0.5摩尔%，在上述中特别优选锑的化合物。
本发明的聚酯树脂中也可以添加其他的树脂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、增量剂、消光剂、干燥调节剂、抗静电剂、防沉淀剂、表面活性剂、流动改进剂（flowimprover）、干性油、蜡类、填料、着色剂、增强剂、表面平滑剂、流平剂、固化反应促进剂、增稠剂等各种添加剂、成形助剂。添加作为流动改进剂的多官能团醇和脂肪酸的酯、特别是甘油的硬脂酸酯5000ppm以下、优选3000ppm以下，可以减少脱模不良的故障，是优选的。
期望本发明中使用的聚酯树脂中异物的含量极少，优选进行熔融原料的过滤、催化剂液的过滤、熔融低聚物的过滤。过滤所用的过滤器的网眼优选为7μm以下，更优选为5μm以下。进一步还优选生成的树脂进行聚合物过滤器的过滤。聚合物过滤器的网眼优选为100μm以下，更优选为30μm以下。另外，采集树脂颗粒的工序必须在低发尘环境下进行，优选为1000级以下，更优选为100级以下。
本发明的聚酯树脂可用于各种用途。例如，可用于注射成形体、片材、薄膜、管等挤出成形体、瓶、发泡体、粘合材料、粘接剂、涂料等中。更详细而言，片材可以是单层也可以是多层；薄膜可以是单层也可以是多层，另外可以是未拉伸，可以是单向拉伸也可以是双向拉伸，也可以层叠至钢板等。瓶可以是直接吹塑成形瓶也可以是注射吹塑瓶，也可以是注射成形而得到的瓶。发泡体可以是发泡珠粒也可以是挤出发泡体。特别可适合于汽车内使用的制品、进出口用的包装材料、太阳能电池的底座等电子材料、蒸煮处理或进行微波炉加热的食品包装材料等要求高耐热性、水蒸汽阻隔性的用途中使用。
本发明的聚酯树脂特别是通过采用注射成形机或注射压缩成形机注射成形为透镜形状，可得到优异的光学透镜。为了在得到光学透镜时极力避免杂质的混入，成形环境也必须是低发尘环境，优选1000级以下，更优选为100级以下。
通过将本发明的聚酯树脂成形而得到的光学透镜根据需要以非球面透镜的形式使用，因而特别适宜实施。由于非球面透镜可通过一枚透镜使球面像差实质上为零，所以不需要组合多枚球面透镜来去除球面像差，能够实现轻量化和生产成本的降低。从而，非球面透镜在光学透镜中、特别是作为照相摄像透镜是有用的。非球面透镜的像散优选为0～15mλ，更优选为0～10mλ。
通过将本发明的聚酯树脂成形而得到的光学透镜的表面根据需要也可以设置防反射层或硬涂层的外涂层。防反射层可以是单层也可以是多层，可以是有机物也可以是无机物，优选无机物。具体而言，可例示出氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氟化镁等氧化物或氟化物。
通过将本发明的聚酯树脂成形而得到的光学透镜可用于摄像镜头（pick-up lens）、f-θ透镜、眼镜片等各种透镜，由于其高折射率、低阿贝数，特别适宜用于作为色像差校正用透镜。具体而言，适宜作为单镜头反光照相机、数字照相机、摄像机、带照相机的手机、带镜头的薄膜、望远镜、双目镜、显微镜、投影仪等的透镜而使用。本发明的光学透镜为凹透镜时，与其他的高阿贝数的凸透镜组合，可作为色像差少的光学透镜系统而使用。所组合的凸透镜的阿贝数优选为40～60，更优选为50～60。
实施例
以下，列举实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。
本实施例中使用的聚酯树脂以及光学透镜的评价方法如下。
＜聚酯树脂的评价方法＞
（1）树脂组成
聚酯树脂中的乙二醇结构单元、其它的二醇结构单元、萘二甲酸结构单元的比例利用1H-NMR测定而算出。测量设备使用日本电子株式会社制造的JNM-AL400，在400MHz下测定。溶剂使用氘代氯仿以及氘代三氟乙酸。
（2）玻璃化转变温度（Tg）
聚酯树脂的玻璃化转变温度使用岛津制作所制造的DSC/TA-60WS，将约10mg的聚酯树脂加入铝制非密闭容器中，在氮气（30ml/分钟）气流中，以升温速率20℃/分钟加热至280℃，将熔融的聚酯树脂急速冷却作为测定用试样。将该试样在相同条件下测定，基于JIS标准K7121算出中间点玻璃化转变温度。
（3）折射率、阿贝数
将得到的聚酯树脂在比树脂的玻璃化转变温度低约20℃的温度下真空干燥10小时，然后，利用住友重机械工业株式会社制造的SH50，在料筒温度280℃、将模具温度设为比树脂的玻璃化转变温度低20～50℃的温度下注射成形，成形为一边20mm的等腰直角三角形（3mm厚）。将该成形片在比玻璃化转变温度低约20℃的温度的烘箱中退火处理10小时，将该成形片作为测定试样。折射率、阿贝数的测定使用ATAGO株式会社制造的折射率计，折射率是用589nm（d射线）测定，阿贝数是由用656nm（C射线）、486nm（F射线）和d射线测定的折射率而算出。
（4）特性粘度（IV）
使聚酯树脂溶解于苯酚/四氯乙烷=6/4（重量比）的混合溶剂中，保持在25℃，使用乌式粘度计测定。
（5）半结晶时间
半结晶时间通过结晶速度测定装置（Hexa-Science Co.,Ltd.制造的WK-701）测定。将聚酯树脂在200℃下热压而得到的厚度100～1000μm的薄膜试样用2片载玻片夹住，在300℃下加热熔融3分钟后浸入180℃的油浴。使透过了偏振片（起偏镜）的光透射其中，通过光接收元件检测该透射光在透过偏振片（检偏镜）后的光量，将到达试验开始时的光量和透射光量为最低时的光量的中间值的光量的时间作为半结晶时间。半结晶时间超过180分钟时表示为“＞180”。
＜光学透镜的评价方法＞
（1）外观评价
目视观察光学透镜的外观，进行评价。
实施例1～实施例7、比较例1～比较例7
将表1所示原料单体加入到具备填充式精馏塔、分凝器、全凝器、冷阱、搅拌器、加热装置、氮气导入管的聚酯制造装置或者在具备加热装置、搅拌叶片、分凝器、捕集器、温度计和氮气导入管的玻璃制烧瓶中，在存在相对于二羧酸成分为0.03摩尔%的四水合乙酸锰中，在氮气气氛下升温至215℃，进行酯交换反应。在二羧酸成分的反应转化率成为90%以上之后，加入相对于二羧酸成分为0.02摩尔%的氧化锑（III）和0.06摩尔%的磷酸三乙酯，缓慢进行升温和减压，最终在250～280℃、0.1kPa以下进行缩聚。在达到适度熔融粘度时刻结束反应，回收聚酯树脂。
评价结果示于表1中。
[光学透镜的制作、评价]
将实施例1～实施例7、比较例1～比较例5和比较例7中得到的聚酯树脂在比树脂的玻璃化转变温度低约20℃的温度下真空干燥10小时，然后，利用住友重机械工业株式会社制造的SH50，在料筒温度260℃、将模具温度设为比树脂的玻璃化转变温度低35℃的温度下注射成形，得到直径28mm、双凸面的曲率半径为20mm的双凸透镜。评价结果示于表1中。
[成形性评价]
将实施例4和比较例2中得到的聚酯树脂在比树脂的玻璃化转变温度低20℃的温度下真空干燥8小时，然后，利用住友重机械工业株式会社制造的SH50，在表2所示料筒温度、模具温度和压力下保持压力，以注射速度1、5、10、20和30（mm/秒）注射成形，进行成形，将相对于所成形的次数的、重复成形时发生的成形片的断裂、与模具的贴合等障碍的次数作为成形不良频率。评价结果示于表2中。
如表1所示，实施例1～实施例7的聚酯树脂与比较例1～比较例5和比较例7的聚酯树脂相比较，是阿贝数更低、且外观良好的材料，半结晶时间长，热稳定性良好，成形性优异，比较例6中没有共聚。另外，如表2所示，与实施例4相比较，比较例2的聚酯树脂的不良频率高。可认为注射速度快时摩擦热变大，缺乏热稳定性的聚酯树脂发生产生热分解，发生成形不良。
[表1]
Figure BDA00003318521400151
表1中的缩写如下：
NDCM：2,6-萘二甲酸二甲酯（三菱瓦斯化学株式会社制造）
DMT：对苯二甲酸二甲酯（昭和化学株式会社制造）
TCDDM：式（i）所示的三环癸烷二甲醇（OXEA Japan K.K.制造）
PCPDM：（五环十五烷二甲醇：参照日本专利第4431844号记载的合成方法而合成。）
SPG：3,9-双（1,1-二甲基-2-羟乙基）-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷（三菱瓦斯化学株式会社制造）
EG：乙二醇（Maruzen Petrochemical Corp.制造）
MPO：2-甲基-1,3-丙二醇（Maruzen Petrochemical Corp.制造）
NPG：新戊二醇（三菱瓦斯化学株式会社制造）
CHDM：1,4-环己烷二甲醇（Sigma-Aldrich Japan K.K.制造）
BPA：4,4’-异亚丙基联苯酚（Sigma-Aldrich Japan K.K.制造）
[表2]
产业上的可利用性
本发明的聚酯树脂热稳定性高、成形性优异，可得到阿贝数低、并且高折射率的光学透镜。因此，可用于照相机、望远镜、双目镜、电视投影仪等以往使用高价的高折射率玻璃透镜的领域中，极其有用。另外，本发明的光学透镜作为高折射率低双折射的非球面透镜是有用的，特别是作为色像差校正用凹透镜是有用的。

Claims (12)

1.一种聚酯树脂，其为主要包含二醇结构单元和二羧酸结构单元的聚酯树脂，其中，二醇结构单元中的70～95摩尔%为来源于乙二醇的结构单元，二醇结构单元中的5～30摩尔%为来源于三环癸烷二甲醇或者五环十五烷二甲醇的结构单元，二羧酸结构单元中的50摩尔%以上为来源于萘二甲酸的结构单元。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，萘二甲酸为2,6-萘二甲酸。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，二羧酸结构单元中的90摩尔%以上为来源于萘二甲酸的结构单元。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，所述来源于三环癸烷二甲醇或者五环十五烷二甲醇的结构单元为来源于三环癸烷二甲醇的结构单元。
5.根据权利要求4所述的聚酯树脂，其中，二醇结构单元中的5～20摩尔%为来源于三环癸烷二甲醇的结构单元。
6.根据权利要求4所述的聚酯树脂，其中，二醇结构单元中的10～15摩尔%为来源于三环癸烷二甲醇的结构单元。
7.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其具有以下的（1）以及（2）的物理性质：
（1）在JIS标准K7121的塑料的转变温度测定方法中，中间点玻璃化转变温度的测定值显示为120℃以上；
（2）使用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂在25℃下的特性粘度（IV）的测定值显示为0.2～1.0dl/g。
8.一种光学透镜，其将权利要求1所述的聚酯树脂成形而得到。
9.根据权利要求8所述的光学透镜，其中，将聚酯树脂的成形片在比聚酯树脂的玻璃化转变温度低约20度的温度下退火处理10小时的试验片的折射率为1.60以上、且阿贝数为21以下。
10.根据权利要求9所述的光学透镜，该光学透镜为非球面透镜。
11.根据权利要求9所述的光学透镜，该光学透镜为照相摄像机用透镜。
12.一种光学透镜系统，其将权利要求8～11中任一项所述的光学透镜和其他的光学透镜组合而成。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105637010A (zh) * 2013-10-11 2016-06-01 三菱瓦斯化学株式会社 聚酯树脂、注射成型体、聚酯制薄片以及聚酯制容器
CN108431078A (zh) * 2015-12-02 2018-08-21 罗盖特公司 含1,4:3,6-双脱水己糖醇和各种环状二醇的芳香族热塑性共聚酯
CN109642962A (zh) * 2016-09-28 2019-04-16 三菱瓦斯化学株式会社 光学透镜
TWI739304B (zh) * 2019-02-14 2021-09-11 大連化學工業股份有限公司 三環癸烷二甲醇組合物及其用途

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5752926B2 (ja) * 2010-11-29 2015-07-22 帝人株式会社 共重合ポリエチレンナフタレート
JP5650565B2 (ja) * 2011-03-02 2015-01-07 帝人株式会社 難燃透明性共重合ポリエチレンナフタレート組成物
TWI455956B (zh) * 2012-11-21 2014-10-11 Ind Tech Res Inst 非晶系共聚酯、基材、及光學膜
KR20160148523A (ko) * 2014-04-24 2016-12-26 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리에스터 수지, 광학 렌즈 및 광학 렌즈계
CN106661216B (zh) * 2014-09-30 2018-12-07 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂和光学透镜
KR102439484B1 (ko) * 2016-12-20 2022-09-02 삼성전기주식회사 촬상 광학계
KR101956704B1 (ko) * 2016-12-20 2019-03-11 삼성전기주식회사 촬상 광학계
US10538472B1 (en) 2019-02-14 2020-01-21 Dairen Chemical Corporation Extraction process for high-boiling aldehyde product separation and catalyst recovery
KR102439485B1 (ko) * 2019-07-05 2022-09-02 삼성전기주식회사 촬상 광학계
WO2021200613A1 (ja) 2020-03-31 2021-10-07 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物並びにそれを含む光学レンズ及び光学フィルム
US11065724B1 (en) 2020-04-20 2021-07-20 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Laser weldable compositions, products and uses thereof
KR102538910B1 (ko) * 2020-10-12 2023-06-01 삼성전기주식회사 촬상 광학계
JP2022189640A (ja) * 2021-06-11 2022-12-22 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ポリエステルおよび樹脂成形体
TWI795003B (zh) * 2021-09-30 2023-03-01 長春人造樹脂廠股份有限公司 聚酯與成形品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3345329A (en) * 1962-06-13 1967-10-03 Hoechst Ag Saturated linear polyesters of 2, 2-dimethylol endomethylene cyclohexane
JPH01201324A (ja) * 1988-02-05 1989-08-14 Teijin Ltd 光学素材用ポリエステル共重合体
JP2008081576A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂の製造方法及びそれにより得られたポリエステル樹脂
CN103160081A (zh) * 2011-12-13 2013-06-19 财团法人工业技术研究院 低热膨胀系数聚酯薄膜与其形成方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0576770B1 (en) 1992-05-22 1999-12-22 STMicroelectronics S.r.l. Audio Amplifier turn-off control circuit
JP4193087B2 (ja) 1999-06-09 2008-12-10 東洋紡績株式会社 磁気記録媒体
JP2001064371A (ja) * 1999-08-31 2001-03-13 Fuji Xerox Co Ltd ポリエステル重合体、ポリエステル重合体の製造方法、電子写真感光体、及び電子写真装置
JP2002353312A (ja) * 2001-05-24 2002-12-06 Hitachi Ltd 半導体集積回路装置
US7179869B2 (en) * 2004-03-22 2007-02-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing polyester resins
JP4908781B2 (ja) 2005-06-06 2012-04-04 大阪瓦斯株式会社 ポリエステル樹脂組成物および光学部品
JP2007161917A (ja) 2005-12-15 2007-06-28 Teijin Ltd ポリエチレンナフタレート樹脂
JP2007224281A (ja) * 2006-01-24 2007-09-06 Toray Ind Inc 光学用ポリエステルフィルム
US8309656B2 (en) * 2006-07-26 2012-11-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Elastomer blends containing polycarbonates and copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate, method of manufacture, and articles therefrom
US7799838B2 (en) * 2006-07-26 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Elastomer blends of polyesters and copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate, method of manufacture, and articles therefrom
CN102089678B (zh) * 2008-07-07 2014-08-27 三菱瓦斯化学株式会社 光学透镜
JP5609117B2 (ja) 2010-01-07 2014-10-22 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂及び光学レンズ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3345329A (en) * 1962-06-13 1967-10-03 Hoechst Ag Saturated linear polyesters of 2, 2-dimethylol endomethylene cyclohexane
JPH01201324A (ja) * 1988-02-05 1989-08-14 Teijin Ltd 光学素材用ポリエステル共重合体
JP2008081576A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂の製造方法及びそれにより得られたポリエステル樹脂
CN103160081A (zh) * 2011-12-13 2013-06-19 财团法人工业技术研究院 低热膨胀系数聚酯薄膜与其形成方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105637010A (zh) * 2013-10-11 2016-06-01 三菱瓦斯化学株式会社 聚酯树脂、注射成型体、聚酯制薄片以及聚酯制容器
CN105637010B (zh) * 2013-10-11 2018-01-30 三菱瓦斯化学株式会社 聚酯树脂、注射成型体、聚酯制薄片以及聚酯制容器
US10144801B2 (en) 2013-10-11 2018-12-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester resin, injection-molded article, polyester sheet and polyester container
CN108431078A (zh) * 2015-12-02 2018-08-21 罗盖特公司 含1,4:3,6-双脱水己糖醇和各种环状二醇的芳香族热塑性共聚酯
CN108431078B (zh) * 2015-12-02 2021-08-06 罗盖特公司 含1,4:3,6-双脱水己糖醇和各种环状二醇的芳香族热塑性共聚酯
CN109642962A (zh) * 2016-09-28 2019-04-16 三菱瓦斯化学株式会社 光学透镜
TWI749070B (zh) * 2016-09-28 2021-12-11 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 光學透鏡
CN109642962B (zh) * 2016-09-28 2022-07-08 三菱瓦斯化学株式会社 光学透镜
TWI739304B (zh) * 2019-02-14 2021-09-11 大連化學工業股份有限公司 三環癸烷二甲醇組合物及其用途

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JP5849967B2 (ja) 2016-02-03
US20130321934A1 (en) 2013-12-05
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EP2650317A1 (en) 2013-10-16

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