CN105778065A

CN105778065A - 一种非晶聚酯组合物及其制备方法和用途

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Publication number: CN105778065A
Application number: CN201410819530.9A
Authority: CN
Inventors: 魏伟; 望月克彦
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2016-07-20

Abstract

本发明公开了一种非晶共聚酯，由芳香烃二元羧酸或其酯化衍生物和脂肪族二元醇聚合而成，所述脂肪族二元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇以及带侧链的二元醇，其中乙二醇占二元醇总量的20～50mol%，1，2-丙二醇占二元醇总量的30～70mol%，带侧链的二元醇占二元醇总量的10～30mol%；该共聚酯的Tg为80～100℃，固有粘度为0.65～0.95dl/g。该非晶共聚酯具有优异的耐水解性能和耐热性能，且由该非晶共聚酯制成的薄膜经双轴延伸可以降低其双折射率，可以应用于光学薄膜等领域中。

Description

一种非晶聚酯组合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种非晶聚酯组合物及其制备方法和用途。

背景技术

为了扩大液晶显示器的视角而增贴的光学薄膜，其原料聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）在市场中占有较大的份额。为了使得观众在任何角度都能通过液晶显示器看到电视画面，一般考虑降低光学薄膜的双折射率。

通常调节PET薄膜双折射率的方法有以下几种：

第一种方法、通过双轴延伸二次加工过程产生的延伸配向来调节PET薄膜的双折射率，通过这种后加工的方法来降低PET薄膜的双折射率的效果有限。

第二种方法、用其他原料取代PET，但是用其他材料制备薄膜会产生溶剂残留和环境污染的问题。如中国专利CN1856524A公开了一种适用于光学材料的聚酯树脂组合物，它是通过将含有芴类二羟基化合物的聚酯聚合物和聚碳酸酯进行混合而形成的，可以取代PET制备低双折射率薄膜。但是该聚酯组合物的原料的成本高，且芴类二羟基化合物会对环境造成污染。

第三种方法、通过在PET中混掺其他物质来降低薄膜的双折射率，但是混掺的物质容易和PET产生不兼容的问题而导致透光性下降，由该方法得到的PET制成薄膜后无法应用于光学领域，且双折射率下降的效果也很有限。

第四种方法是在聚酯中共聚其他物质，如中国专利CN1216051A公开了一种非晶聚酯组合物，它通过在聚酯中共聚1,4-环己烷二甲醇得到聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG），该聚合物具有较好的粘度、透明度、颜色、耐化学药剂和抗应力白化能力，但是由于1，4-环己烷二甲醇制备过程复杂，成产成本高，不易大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非晶聚酯组合物及其制备方法，该聚酯组合物可以应用于薄膜中。

本发明的技术方案是：

一种非晶共聚酯，由芳香烃二元羧酸或其酯化衍生物和脂肪族二元醇聚合而成。所述脂肪族二元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇以及如式1所示带侧链的二元醇，其中乙二醇占二元醇总量的20～50mol%，1，2-丙二醇占二元醇总量的30～70mol%，如式1所示带侧链的二元醇占二元醇总量的10～30mol%；该共聚酯的Tg为80～100℃，固有粘度（IV）为0.65～0.95dL/g；

式1，

式1中R¹、R²分别为氢、甲基或乙基，R¹、R²不同时为氢，n为1或2。

所述如式1所示带侧链的二元醇优选2-甲基-1，3-丙二醇。

该非晶共聚酯的制备方法是，先将芳香烃二元羧酸或其酯化衍生物和脂肪族二元醇进行酯化或酯交换反应，再进行缩聚反应，所述脂肪族二元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇以及如式1所示带侧链的二元醇，其中乙二醇占二元醇总量的20～50mol%，1，2-丙二醇占二元醇总量的30～70mol%，如式1所示带侧链的二元醇占二元醇总量的10～30mol%。

本发明所述非晶共聚酯的玻璃化温度Tg在80～100℃之间，并且其数均分子量可以达到20000g/mol以上。除此之外，该非晶共聚酯的成本低，具有优异的耐水解性能和耐热性能，且由该非晶共聚酯制成的薄膜经双轴延伸可以降低其双折射率，可以应用于光学薄膜等领域中。

具体实施方式

本发明所述非晶共聚酯主要由芳香烃二元羧酸或其酯化衍生物和脂肪族二元醇进行聚合反应而成。对芳香烃二元羧酸或其酯化衍生物并没有特别的限定，可以是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸乙二醇酯、简苯二甲酸乙二醇酯等等。由于对苯二甲酸、萘二甲酸或它们的酯化衍生物的机械性能、耐热性、耐湿热性更好，因此优选它们。

本发明所述的脂肪族二元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇以及如式1所示带侧链的二元醇。其中乙二醇占二元醇总量的20～50mol%，如果二元醇中乙二醇的量太低小于20mol%时，共聚酯的韧性降低，共聚酯制品在使用过程易脆化，并且其它二元醇的使用量将变高，增加共聚酯的成本；如果二元醇中乙二醇的量太高大于50mol%时，所得共聚酯的玻璃化温度低于80℃，使用温度低，不能满足制膜等的高温生产加工要求。

由于1，2-丙二醇侧链甲基的存在，具有不易结晶、成型稳定等优点。本发明的二元醇中1，2-丙二醇占二元醇总量的30～70mol%，当1，2-丙二醇的量低于30mol%时，所得共聚酯的玻璃化温度低于80℃，使用温度低，不能满足制膜等的高温生产加工要求；当二元醇中1，2-丙二醇的量高于70mol%时，共聚酯的分子量低并且脆性大。

虽然1，2-丙二醇可以使得共聚酯不易结晶，但是1，2-丙二醇的分子结构中存在的仲羟基使得1，2-丙二醇在缩聚过程中的反应性不高，很难得到满足工程塑料用要求的高分子量聚酯材料。因此，本发明通过在共聚酯中进一步共聚如式1所示带侧链的二元醇以提高共聚酯的分子量，同时它也能降低共聚酯的结晶性，且不会降低共聚酯的玻璃化温度。

本发明的二元醇中如式1所示带侧链的二元醇占二元醇总量的10～30mol%，当如式1所示带侧链的二元醇的量低于10mol%时，聚合物的分子量得不到提高，当如式1所示带侧链的二元醇的量高于30mol%时，共聚酯的韧性降低并且其成本将大大增加。

带侧链的二元醇如下式1所示：

式1，

式1中R¹、R²分别为氢、甲基或乙基，但R¹和R²不可以同时为氢，n为1或2。

在式1所示结构的化合物中，本发明优选R¹为氢R²为甲基、n为1的化合物，即优选2-甲基-1，3-丙二醇。

本发明中优选1，2-丙二醇占二元醇总量的35～65mol%。除此之外，优选1，2-丙二醇和如式1所示带侧链的二元醇的摩尔比为7～1.5∶1，更优选7～2∶1。当两者的摩尔比太高时，共聚酯的分子量得不到提高；当两者的摩尔比太低时，共聚酯的玻璃化温度低。

本发明所述非晶共聚酯的玻璃化温度为80～100℃，并且其IV在0.65～0.95dL/g之间。

本发明还公开了上述非晶共聚酯的一种生产方法，先将芳香烃二元羧酸或其酯化衍生物和脂肪族二元醇进行酯化或酯交换反应得到小分子聚合物，再将小分子聚合物进行缩聚制得共聚酯。所述脂肪族二元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇以及如式1所示带侧链的二元醇，其中乙二醇占二元醇总量的20～50mol%，1，2-丙二醇占二元醇总量的30～70mol%，如式1所示带侧链的二元醇占二元醇总量的10～30mol%。

在缩聚反应开始时可以添加公知的任何催化剂，如三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、二氧化锗、钛酸四丁酯等，在需要的场合，也可以添加助催化剂。从聚合安定性和生产成本上来考虑，优选锑化合物，更优选三氧化二锑或五氧化二锑，最优选三氧化二锑。从聚合活性和抑制共聚酯中异物含量考虑，锑元素的添加量优选以锑元素计相对于共聚酯总量为80ppm以上500ppm以下，更优选200ppm以上400ppm以下。

催化剂的添加时间根据共聚酯的反应原料的不同按照现有工艺步骤中的时机进行添加。如酸为芳香烃二元羧酸时在缩聚反应阶段添加，酸为芳香烃二羧酸的酯化衍生物时在酯交换反应阶段添加。

制备共聚酯中使用的装置及工艺可以使用目前通用的各种装置和工艺。以下以主要原料为对苯二甲酸为例对共聚酯的制备方法进行简单说明，但本发明内容不局限于此说明。

将脂肪族二醇和对苯二甲酸以摩尔比1.1～1.5：1添加到反应器，在250℃下进行酯化反应，通过副产物水来计算酯化反应率，待酯化反应率达到97%以上时，将制得的新的低聚物转移到聚合釜中，待原料熔融后搅拌添加催化剂三氧化二锑，5分钟后添加稳定剂磷酸和磷酸二氢钠，添加结束后5分钟开始减压、升温，整个反应过程为2～4小时，达到所需要的聚合物粘度后吐出、冷却切粒，制得非晶共聚酯。

实施例中的物性按照下列方法进行测定。

(1)玻璃化温度（Tg）及熔点（Tm）

取0.005g样品放入DSC测试仪中(美国TA公司Q10DSC型号)，从50℃按照16℃每分钟升温至280℃测得其玻璃化温度及熔点。

(2)聚酯的固有粘度(IV)

将1.6g共聚酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25℃下溶液落下时间与标准样品的比较，测定其特性粘度IV（dL/g）。

本发明中列举出的实施例中涉及到的部分化合物名称如下所示：

（1）TPA:对苯二甲酸，

（2）DMT：对苯二甲酸二甲酯，

（3）EG：乙二醇，

（4）1，2-PBO：1，2-二甲基丙二醇，

（5）MPO：2-甲基丙二醇，

（6）NPG：2，2-二甲基丙二醇。

实施例1

在250℃下将对苯二甲酸（TPA）和二元醇（二元醇与二元酸的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，二元醇中含有50mol%的EG、30mol%的1，2-丙二醇和20mol%的MPO，通过计算副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的低聚物转移到聚合釜中进行缩聚反应。5分钟后添加以锑元素计相当于共聚酯总量300ppm的催化剂三氧化二锑（AO），添加结束后5分钟开始减压、升温，整个反应过程为2～4小时，达到所需要的聚合物粘度后吐出、冷却切粒，制得该非晶共聚酯。

测试所得非晶共聚酯的Tg和Tm，具体数值见附表1。

实施例2

二元醇中含有25mol%的EG、50mol%的1，2-丙二醇和25mol%的MPO，其他步骤同实施例1，具体数值见附表1。

实施例3

二元醇中含有10mol%的EG、60mol%的1，2-丙二醇和30mol%的MPO，其他步骤同实施例1，具体数值见附表1。

实施例4

二元醇中含有20mol%的EG、70mol%的1，2-丙二醇和10mol%的MPO，其他步骤同实施例1，具体数值见附表1。

实施例5

将对苯二甲酸二甲酯（DMT）和二元醇以1︰1.8的摩尔比置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，二元醇中含有20mol%的EG、70mol%的1，2-丙二醇和10mol%的NPG，在140℃的温度下进行酯交换反应。在酯交换反应过程中，添加以锑元素计相当于共聚酯总量300ppm的催化剂三氧化二锑（AO），以锰元素计相当于共聚酯总量300ppm的醋酸锰（MN）进行混合，在常压下进行反应。当反应结束后，将制得的低聚物转移到聚合釜中进行缩聚反应。添加结束后5分钟开始减压、升温，整个反应过程为2～4小时，达到所需要的聚合物粘度后吐出、冷却切粒，制得该非晶共聚酯。

测试所得非晶共聚酯的Tg和耐热性能ΔIV，具体数值见附表1。

比较例1

二元醇为EG50%,1，2-PBO25%，MPG25%,其他步骤同实施例1。

比较例2

二元醇仅为1，2-PBO，其他步骤同实施例1。

比较例3

二元醇仅为MPO，其他步骤同实施例1。

比较例4

二元醇EG为70mol%，NPG为30mol%，其他步骤同实施例1。

Claims

1.一种非晶共聚酯，由芳香烃二元羧酸或其酯化衍生物和脂肪族二元醇聚合而成，其特征是：所述脂肪族二元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇以及如式1所示带侧链的二元醇，其中乙二醇占二元醇总量的20～50mol%，1，2-丙二醇占二元醇总量的30～70mol%，如式1所示带侧链的二元醇占二元醇总量的10～30mol%；该共聚酯的Tg为80～100℃，固有粘度为0.65～0.95dL/g；

式1，

2.根据权利要求1所述非晶共聚酯，其特征是：所述如式1所示带侧链的二元醇为2-甲基-1，3-丙二醇。

3.根据权利要求1或2所述非晶共聚酯，其特征是：所述1，2-丙二醇占二元醇总量的35～65mol%。

4.根据权利要1或2所述非晶共聚酯，其特征是：所述1，2-丙二醇和如式1所示带侧链的二元醇的摩尔比为7～2：1。

5.一种权利要求1所述非晶共聚酯的制备方法，其特征是：先将芳香烃二元羧酸或其酯化衍生物和脂肪族二元醇进行酯化或酯交换反应，再进行缩聚反应，所述脂肪族二元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇以及如式1所示带侧链的二元醇，其中乙二醇占二元醇总量的20～50mol%，1，2-丙二醇占二元醇总量的30～70mol%，如式1所示带侧链的二元醇占二元醇总量的10～30mol%。

6.一种权利要求1所述的非晶聚酯组合物在薄膜中的应用。