CN109642962B - 光学透镜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种低吸水性，并且在耐热性、透明性和光学特性(折射率、阿贝数、光弹性系数)方面优异的光学透镜。所述光学透镜由包含下述通式(1)所表示的单元(A)的聚酯树脂构成。

Description

光学透镜
技术领域
本发明涉及光学透镜。详细来说，本发明涉及低吸水性、并且在耐热性、透明性和光学特性(折射率、阿贝数、光弹性系数)方面优异的光学透镜。
背景技术
作为液晶显示装置、光盘装置、投影屏幕的光学系统、或照相机、膜一体型照相机、摄像机等各种照相机的光学系统中所使用的光学元件的材料，使用了光学玻璃或者光学用透明树脂。光学玻璃的耐热性、透明性、尺寸稳定性、耐药品性等优异，存在具有各种折射率(nd)、阿贝数(νd)的多种的材料，但不仅材料成本高，还成型加工性差，另外还具有生产效率低这样的问题。特别是，为了加工成用于像差补正的非球面透镜，由于需要极高度的技术和高成本，因此成为实用上的较大的障碍。
相对于上述的光学玻璃，光学用透明树脂，其中由热塑性透明树脂构成的光学透镜由于能够通过注射成型而大量生产，而且还具有容易制造非球面透镜这样的优点，因此，目前以照相机用透镜用途为中心而被使用。作为光学用透明树脂的例，可以例示例如，聚酯树脂(现有文献1和2)，由双酚A而成的聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等。
用光学用透明树脂构成光学部件的情况下，作为不得不考虑的重要的光学特性之一，有双折射性。即，光学用透明树脂具有大的双折射性的情况，在大多数情况下是不优选的。特别是，在上述例示的用途(液晶显示装置、光盘装置、投影屏幕等)中，具有双折射性的膜、透镜等若存在于光路中时，会给画质、信号读取性能产生不良影响，因此希望使用由双折射性被尽量地抑制在较小的光学用透明树脂构成的光学部件。另外，在照相机用透镜、眼镜透镜等之中，希望双折射性较小是毋庸赘言的。
但是，如在本技术领域中被广泛知晓的，光学聚合物所示出的双折射存在有，以聚合物的主链的取向为主因的“取向双折射”和由应力导致的“光弹性双折射”。取向双折射和光弹性双折射的符号来自聚合物的化学结构，是各个聚合物固有的性质。
取向双折射一般是由于链状的聚合物的主链(聚合物链)发生取向而产生的双折射，该主链的取向是由，例如随着聚合物膜制造时的挤出成型、或延伸的工艺，或者，在制造各种形状的光学部件时多被使用的注射成型的工艺等，伴随材料的流动的工艺而产生，之后被固定在光学部件中而残留。这里，相对于聚合物链的取向方向，将与其平行方向的折射率变大的情况表现为“取向双折射为正”，将与其正交的方向的折射率变大的情况表现为“取向双折射为负”。
另一方面，光弹性双折射是伴随聚合物的弹性的变形(形变)而引发的双折射。在使用了聚合物的光学部件中，例如由于从该聚合物的玻璃化转变温度附近冷却至其以下的温度时产生的体积收缩，在材料中产生弹性变形(形变)并残留，会成为光弹性双折射的原因。另外，由于例如光学部件被固定在通常温度(玻璃化转变温度以下)使用的设备的状态下所受到的外力，也会使材料发生弹性变形，其会引起光弹性双折射。聚合物的光弹性系数越小，光弹性双折射的产生也变小。需要说明的是，光弹性系数如以下式子被定义为，由应力差Δσ而产生双折射差Δn的情况下的Δσ的系数γ。
Δn＝γΔσ
这里，相对于施加拉伸应力的方向(聚合物链的取向方向)，将与其平行方向的折射率变大的情况表现为“取向双折射为正”，将与其正交的方向的折射率变大的情况表现为“取向双折射为负”。
光学透镜用的树脂在大多情况下，希望吸水性低。若树脂吸水，则由于树脂内部存在的水分子的影响，折射率会发生变化。水分的分布不均匀的情况下，透镜的折射率也变得不均匀，有时不能适用于精密的光学设计。另外，树脂吸水后会膨胀，尺寸发生变化。例如，在组合多片的透镜而成的光学系统中，发生吸水膨胀时会在透镜间产生应力，成为透镜的破损、或产生光弹性双折射的原因。在水分的分布不均匀的状态下，还可能产生不均匀的面变形。
另外，一般来说，在照相机的光学系统中，以提高彩色图像的画质为目的，使用光学特性相互不同的多片的凹透镜和凸透镜，进行像差补正。作为一例，可以例举组合了高折射率·低阿贝数的凹透镜和低折射率·高阿贝数的凸透镜的色像差补正。这是将由凸透镜造成的色像差，通过利用凹透镜，制造出与凸透镜符号相反的色像差，通过合成消除色像差。色像差变大，则色彩模糊变大，作为彩色图像的画质会极端降低。
作为高阿贝数的光学透镜材料，例如在无机材料中可以例举氟化钙、在有机材料中可以例举聚甲基丙烯酸甲酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5849967号
专利文献2:WO2015/163323A1
发明内容
发明所要解决的课题
然而，氟化钙由于是无机化合物的结晶，因此作为光学透镜使用时需要从单结晶切削后进行研磨。而且，由于柔软且容易受伤、容易劈开，因此在制造成本昂贵的同时，还有不适合大量生产的问题。
含有芳香环的聚酯树脂的双折射、光弹性系数大，光学特性差。另一方面，全脂肪族聚酯树脂具有耐热性差的问题。由于这些理由，由现有的聚酯树脂构成的光学透镜在耐热性和光学特性的点上不能说是充分的。
另外，由双酚A构成的聚碳酸酯树脂由于具有双折射大等的弱点，作为透镜材料使用时仅能够在有限的用途中使用。聚甲基丙烯酸甲酯虽然光学特性优异，但耐热性、机械物性等性能差，而且还具有吸水性大这样的问题。因此，不能在需要这些性能的领域中进行利用。
进一步，伴随近年来的成型品的轻薄短小化，渴望开发出接近热源的方式使用的透镜。特别是，也用于监控等的车载用照相机的开发活跃，但对于车载用透镜来说，特别是在一些部位，被要求具有高耐热性、高耐环境性。
本发明是鉴于以上的现有技术所具有的问题点而进行的，目的在于提供一种低吸水性，并且耐热性、透明性和光学特性(折射率、阿贝数、光弹性系数)优异的光学透镜。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题，经过专心研究，结果发现，由包含特定的脂环式结构作为构成单元的聚酯树脂构成的光学透镜能够解决上述课题，由此完成本发明。
即，本发明如下。
[1]
一种光学透镜，其中，所述光学透镜由包含下述通式(1)所表示的单元(A)的聚酯树脂构成，
Figure BDA0001975705560000041
(上述通式(1)中，R1为氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立地为氢原子或CH3，n为0或1)。
[2]
如[1]所述的光学透镜，其中，上述通式(1)中的n为1。
[3]
如[1]或[2]所述的光学透镜，其中，上述通式(1)中的R1、R2、和R3为氢原子。
[4]
[1]～[3]中任一项所述的光学透镜，其中，上述聚酯树脂满足下述(1)～(6)中的任意一个以上：
(1)上述聚酯树脂的玻璃化转变温度为120℃以上；
(2)上述聚酯树脂降温时的结晶化发热量为5J/g以下；
(3)上述聚酯树脂的24小时后的吸水率为0.25％以下；
(4)上述聚酯树脂的光弹性系数的绝对值为40×10-12Pa-1以下；
(5)上述聚酯树脂的折射率(nd)为1.60以下；
(6)上述聚酯树脂的阿贝数(νd)为28以上。
[5]
[1]～[4]中任一项所述的光学透镜，其中，上述光学透镜为非球面透镜。
[6]
[1]～[4]中任一项所述的光学透镜，其中，上述光学透镜为照相机用光学透镜。
[7]
一种光学系统，其中，所述光学系统是将[1]～[6]中任一项所述的光学透镜与其它光学透镜组合而成的。
发明效果
根据本发明，能够提供抑制低吸水性，并且耐热性、透明性和光学特性(折射率、阿贝数、光弹性系数)优异的光学透镜。
附图说明
图1显示在单体合成例中得到的主反应产物的1H-NMR测定结果。
图2显示在单体合成例中得到的主反应产物的13C-NMR测定结果。
图3显示在单体合成例中得到的主反应产物的COSY-NMR测定结果。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式(下面简单称为“本实施方式”。)进行详细说明。以下的本实施方式仅是为了说明本发明的例示，并无将本发明限定在以下的内容的宗旨。本发明在其要点的范围内能够适当地变形后实施。
[聚酯树脂]
本实施方式的光学透镜是由包含下述通式(1)所表示的单元(A)(下面又称为“单元(A)”、“构成单元(A)”。)的聚酯树脂构成。另外，该树脂中依照需要，可以包含二醇单元(B)(下面又称为“单元(B)”、“构成单元(B)”。)、和二羧酸或其酯形成性衍生物单元(C)(下面又称为“单元(C)”、“构成单元(C)”。)。
Figure BDA0001975705560000051
(所述通式(1)中，R1为氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立地为氢原子或CH3，n为0或1。)。
由于如上述方式构成，根据本发明，可以很好地得到低吸水性并且耐热性、透明性和光学特性(折射率、阿贝数、光弹性系数)优异的光学透镜。需要说明的是，在本实施方式中，“耐热性优异”是指，通过后述实施例所记载的方法测定的玻璃化转变温度(Tg)充分地高，“透明性优异”是指，通过后述实施例所记载的方法测定的降温时的结晶化发热量充分地低，“光学特性(折射率、阿贝数、光弹性系数)优异”是指，使通过后述实施例所记载的方法测定的光弹性系数的绝对值保持在充分地低，同时能够将通过后述实施例所记载的方法测定的折射率(nd)和阿贝数(νd)任意地进行调整。
在通式(1)中，R1优选为氢原子或CH3，R2和R3优选为氢原子。在本实施方式中，从耐热性的观点出发，通式(1)中的R1、R2和R3更优选为氢原子。
在上述通式(1)中，从进一步提高耐热性的观点出发，n优选为1。
在本实施方式中，考虑到透明性、耐热性和光学特性的平衡，相对于聚酯树脂所具有的全部构成单元，构成单元(A)的含量优选为10～95mol％。上述含量在10mol％以上时，有能够得到充分良好的耐热性和光学特性的倾向。另外，上述含量在95mol％以下时，由于能够确保良好的耐热性和光学特性，并且提高成型性，因此为优选。从与上述同样的观点出发，单元(A)的含量更优选为15～95mol％，进一步优选为20～95mol％。
本发明的光学透镜由均聚酯树脂构成，这也是优选方式之一，其中，所述均聚酯树脂由构成单元(A)构成。
本发明的光学透镜由包含构成单元(A)、构成单元(B)和单元(C)的共聚聚酯树脂构成，这也是优选方式之一。
作为构成单元(B)，只要是来自二醇的单元，就没有特别限定，作为其具体例，可以例举来自乙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-十氢化萘二甲醇、1,3-十氢化萘二甲醇、1,4-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、1,6-十氢化萘二甲醇、2,7-十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、十氢-1,4:5,8-二亚甲基萘二甲醇、降冰片烷二醇、环己二醇、2,2'-双(4-羟基环己基)丙烷、金刚烷二醇、十氢-1,4:5,8-二亚甲基萘二醇、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基丙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基丙氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴、9,9-双[6-(2-羟基丙氧基)-2-萘基]芴、9,9-双(2-羟乙基)芴、亚二甲苯二醇、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等的二醇的单元。
关于构成单元(B)，从能够得到良好的光学特性的观点出发，优选是来自具有脂肪族二醇或芴结构的二醇的单元。另外，关于上述来自具有芴结构的二醇的单元，更优选为在具有芴结构的同时具有Cardo结构。作为来自这样脂肪族二醇的单元，更优选为来自1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇、十氢-1,4:5,8-二亚甲基萘二甲醇的单元。另外，作为来自具有芴结构的二醇的单元，更优选为9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴的单元。需要说明的是，这些光学异性体可以是顺式体、反式体、这些的混合物中的任意种，没有特别限定。
上述单元，可以单独含有1种，也可以组合含有2种以上。
作为构成单元(C)，只要是来自二羧酸或它的酯形成性衍生物的单元就没有特别限定，作为其具体例，可以例举来自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2-甲基对苯二甲酸、联苯二羧酸、四氢萘二羧酸等的芳香族二羧酸和/或其衍生物的构成单元；丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、十氢化萘二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十五烷二羧酸、3,9-双(1,1-二甲基-2-羧乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧乙基)-1,3-二恶烷、1,4:5,8-二亚甲基十氢化萘二羧酸、金刚烷二羧酸、二聚酸等脂肪族二羧酸和/或其衍生物的单元；来自9,9-双(羧基甲基)芴、9,9-双(1-羧乙基)芴、9,9-双(2-羧乙基)芴、9,9-双(1-羧基丙基)芴、9,9-双(2-羧基丙基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基乙基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基丙基)芴、9,9-双(2-羧基丁基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基丁基)芴、9,9-双(5-羧基戊基)芴等具有芴结构的二羧酸和/或其衍生物的单元。
关于构成单元(C)，由于能够得到良好的光学特性，优选为来自脂肪族二羧酸或它的酯形成性衍生物的单元，或来自具有芴结构的二羧酸或它的酯形成性衍生物的单元。另外，关于上述来自具有芴结构的二羧酸或它的酯形成性衍生物的单元，更优选为具有芴结构的同时具有Cardo结构。作为来自脂肪族二羧酸或它的酯形成性衍生物的单元，从透明性、耐热性和光学特性的物性平衡的观点出发，更优选为来自1,4-环己烷二羧酸二甲酯的单元。另外，作为来自具有芴结构的二羧酸或它的酯形成性衍生物的单元，从透明性、耐热性和光学特性的物性平衡的观点出发，更优选为来自9,9-双(甲氧基羰基甲基)芴、9,9-双(2-甲氧基羰基乙基)芴、9,9-双(甲氧基羰基丙基)芴的单元。需要说明的是，这些光学异性体可以是顺式体、反式体、这些的混合物中的任意种，没有特别限定。
上述单元可以单独含有1种，也可以组合含有2种以上。
在本实施方式中，聚酯树脂中除了单元(A)～(C)以外，也可以含有羟基和羧酸或它的酯形成性衍生物单元(A1)等的其它的单元。作为单元(A1)没有特别限定，可以例举来自例如乙二醇酸、乳酸、羟基丁酸、2-羟基异丁酸、羟基苯甲酸、6-羟基己酸、4-羟基环己烷羧酸等的含氧酸和/或其衍生物的单元等。
在本实施方式中，聚酯树脂只要是具有本发明的效果就没有特别限定，但优选满足下述(1)～(6)中的任意一个以上，更优选满足下述(1)～(4)，进一步优选满足全部下述(1)～(6)。
(1)在本实施方式中，从确保充分的耐热性的观点出发，聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)只要具有本发明的效果，就没有特别限定，但优选为120℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为140℃以上。需要说明的是，上限值没有特别限定，但可以例举例如为240℃。上述Tg能够通过后述实施例中记载的方法测定。另外，上述Tg能够通过例如适当调整聚酯树脂的原料单体的共聚比例等来调整到上述范围。
(2)在本实施方式中，从确保充分的透明性的观点出发，聚酯树脂降温时的结晶化发热量只要具有本发明的效果，就没有特别限定，但优选为5J/g以下，更优选为1J/g以下，进一步优选为0.3J/g以下。需要说明的是，下限值没有特别限定，但可以是例如0J/g。上述降温时结晶化发热量能够通过后述实施例中记载的方法测定。另外，上述降温时结晶化发热量能够通过例如适当调整聚酯树脂的原料单体的共聚比例等来调整到上述范围。
(3)在本实施方式中，从抑制吸湿导致的变形和抑制折射率变化的观点出发，聚酯树脂的24小时后的吸水率只要具有本发明的效果，就没有特别限定，优选为0.25％以下，更优选为0.23％以下，进一步优选为0.21％以下，更进一步优选为0.20％以下。需要说明的是，下限值没有特别限定，但可以是例如0.01％。上述吸水率能够通过后述实施例中记载的方法测定。另外，上述吸水率能够通过例如适当调整聚酯树脂的原料单体的共聚比例等来调整到上述范围。
本发明中的聚酯树脂的光学特性(折射率、阿贝数、光弹性系数)优异。详细来说，通过具有特定的结构，在能够保持光弹性系数的绝对值充分地低的同时，能够任意地调整折射率和阿贝数。例如，能够通过例如适当调整聚酯树脂的原料单体的共聚比例等来将折射率、阿贝数和光弹性系数调整到上述范围。
(4)光弹性系数的绝对值只要具有本发明的效果，就没有特别限定，优选为40×10-12Pa-1以下，更优选为35×10-12Pa-1以下，进一步优选为30×10-12Pa-1以下。需要说明的是，下限值没有特别限定，但可以是例如，0.01×10-12Pa-1。上述光弹性系数的绝对值能够通过后述实施例中记载的方法测定。
(5)对d线波长光的折射率(nd)只要具有本发明的效果，就没有特别限定，优选为1.60以下，更优选为1.59以下，进一步优选为1.58以下，更进一步优选为1.57以下，特别优选为1.56以下。考虑本发明的作为光学透镜的实用时，折射率的下限没有特别限定，但可以是1.40左右。上述对d线波长光的折射率能够通过后述实施例中记载的方法测定。
(6)阿贝数(νd)只要具有本发明的效果，就没有特别限定，优选为28以上，更优选为30以上，进一步优选为31以上，更进一步优选为35以上，特别优选为40以上。考虑本发明的作为光学透镜的实用时，阿贝数的上限没有特别限定，但可以为70左右。上述阿贝数能够通过后述实施例中记载的方法测定。
需要说明的是，阿贝数(νd)是指，由在实施例中记载的通式(1)所表示的数值，表征折射率的波长依赖性。因此，高阿贝数的物质表示波长导致的折射率的变化小，色像差少。
本发明中的聚酯树脂由于光学特性(折射率、阿贝数、光弹性系数)优异，能够很好地适用于例如，照相机、摄像机、投影电视、激光打印机、微型透镜阵列等摄像和投影用光学透镜；光纤、光纤用连接器、光波导等信息传输部件等的光学部件材料。
进一步，使用本实施方式的聚酯树脂时，可以适当地实施添加抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改性剂、成核剂、增强剂、染料、抗静电剂或者抗菌剂等公知的添加剂。
[聚酯树脂的制造方法]
聚酯树脂能够通过使单元(A)单独聚合，另外，通过使对应于单元(A)～(C)的各单体共聚来得到。下面，对于对应于单元(A)的单体的制造方法进行说明。该单体能够以例如，下述通式(2)表示。
Figure BDA0001975705560000101
上述通式(2)中，R1为氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立地为氢原子或CH3，X是氢原子或碳原子数4以下的可以含有羟基的烃基。
通式(2)中，R1优选氢原子或CH3。R2和R3优选氢原子。作为上述烃基，不限定于下面列举的，但可以例举例如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、2-羟乙基、4-羟丁基等。
本实施方式中通式(2)所表示的化合物能够以具有双环戊二烯或环戊二烯与官能团的烯烃作为原料，通过例如下述通式(I)所示路径来合成。
Figure BDA0001975705560000111
(通式(I)中，R1为氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立地为氢原子或CH3，X是氢原子或碳原子数4以下的可以含有羟基的烃基。)
〔通式(I)中的由通式(4)所表示的碳原子数13～21的单烯烃的制造〕
上述通式(4)所表示的碳原子数13～21的单烯烃能够通过例如，使具有官能团的烯烃与双环戊二烯进行狄尔斯-阿尔德反应的方式等来制造。
作为用于上述狄尔斯-阿尔德反应的具有官能团的烯烃的具体例，不限定于下面列举的，但可以例举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3-甲基巴豆酸、3-甲基巴豆酸甲酯、3-甲基巴豆酸乙酯等，作为优选的烯烃，可以例举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯，作为更优选的烯烃，可以例举甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。
进一步，用于上述狄尔斯-阿尔德反应的具有官能团的烯烃的例，可以例举丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯醛。以这些烯烃作为原料的情况下，能够通过例如下述通式(II)、通式(III)所示路径等，制造通式(4')所表示的单烯烃。
Figure BDA0001975705560000121
(通式(II)中，R1为氢原子或CH3。)
Figure BDA0001975705560000122
(通式(III)中，R1为氢原子或CH3。)
用于上述狄尔斯-阿尔德反应的双环戊二烯优选是高纯度的，优选降低丁二烯、异戊二烯等的含量。双环戊二烯的纯度优选为90％以上，更优选为95％以上。另外，双环戊二烯由于具有在加热条件下解聚合形成环戊二烯(所谓单环戊二烯)的倾向，也可以作为双环戊二烯的替代，使用环戊二烯。需要说明的是，通式(4)所表示的碳原子数13～21的单烯烃被认为在实质上是经由下述通式(7)所表示的碳原子数8～16的单烯烃(第1阶段狄尔斯-阿尔德反应产物)生成的，这样生成的通式(7)的单烯烃作为新的亲二烯化合物(Dienophile)，被认为通过与存在于反应体系内的环戊二烯(Diene)发生狄尔斯-阿尔德反应(第2阶段狄尔斯-阿尔德反应)，由此生成通式(4)所表示的碳原子数13～21的单烯烃。
从上面的观点出发，例如，在上述通式(I)所示反应路径中，通过适当地控制第1阶段狄尔斯-阿尔德反应的反应条件，能够选择性地得到通式(4)所表示的碳原子数13～21的单烯烃或者通式(7)所表示的碳原子数8～16的单烯烃。
Figure BDA0001975705560000123
(通式(7)中，R1表示氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立地表示氢原子或CH3，X表示氢原子或碳原子数4以下的可以含有羟基的烃基。)
从为了高效地进行上述第2阶段狄尔斯-阿尔德反应，即，从选择性地得到通式(4)所表示的碳原子数13～21的单烯烃的观点出发，在反应体系内存在环戊二烯是重要的，因此，作为反应温度，优选100℃以上，更优选120℃以上，进一步优选130℃以上。另一方面，为了选择性地得到通式(7)所表示的碳原子数8～16的单烯烃，反应温度优选低于180℃。需要说明的是，在任一种情况下，为了抑制高沸点物质的副产生，优选为250℃以下的温度下进行反应。
通过将如上述方式得到的通式(4)所表示的碳原子数13～21的单烯烃，供给至后述的氢甲酰化反应和还原反应，能够得到对应于在通式(1)中n＝1的情况的单体(即，通式(2)所表示的化合物)。另外，通过将如上述方式得到的通式(7)所表示的碳原子数8～16的单烯烃，供给至同样的氢甲酰化反应和还原反应，能够得到对应于在通式(1)中n＝0的情况的单体(即，通式(8)所表示的化合物)。
需要说明的是，作为反应溶剂也能够使用烃类、醇类、酯类等，优选碳原子数6以上的脂肪族烃类、环己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯、丙醇、丁醇等。另外，依照需要，也可以添加AlCl3等公知的催化剂。
Figure BDA0001975705560000131
(上述通式(8)中，R1为氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立地为氢原子或CH3，X为氢原子或碳原子数4以下的可以含有羟基的烃基。)
作为上述狄尔斯-阿尔德反应的反应方式，能够采用槽型反应器等的分批式，向反应条件下的槽型反应器供给基质、基质溶液的半分批式，在管型反应器中在反应条件下使基质类流通的连续流通式等多样的反应方式。
通过上述狄尔斯-阿尔德反应得到的反应产物能够直接作为其后的氢甲酰化反应的原料使用，但也可以通过蒸馏、提取、晶析等方法精制后供给至下一个工序。
〔通式(I)中的(3)所表示的碳原子数14～22的二官能性化合物的制造〕
上述通式(I)中的通式(3)所表示的碳原子数14～22的二官能性化合物能够通过例如，使通式(4)所表示的碳原子数13～21单烯烃与一氧化碳和氢气在铑化合物、有机磷化合物的存在下进行氢甲酰化反应等来制造。
在上述氢甲酰化反应中使用的铑化合物只要是能够与有机磷化合物形成配合物，在一氧化碳和氢的存在下显示氢甲酰化活性的化合物即可，对于其前体的形态没有特别限定。例如，既可以将乙酰丙酮基二羰基铑(下面表述为Rh(acac)(CO)2)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等的催化剂前体物质与有机磷化合物一同导入反应混合物中，在反应容器内形成具有催化剂活性的铑金属氢化羰基磷配合物，也可以是预先制备好铑金属氢化羰基磷配合物后将其导入反应器内。作为优选具体例，可以例举将Rh(acac)(CO)2在存在溶剂的情况下，使其与有机磷化合物反应后，与过剩的有机磷化合物一同导入反应器，制成具有催化剂活性的铑-有机磷配合物的方法。
根据本发明人等的探讨发现，在如通式(4)所表示这样的具有相对分子量较大的内烯烃的2阶段狄尔斯-阿尔德反应产物可以被极少量的铑催化剂进行氢甲酰化。关于本氢甲酰化反应中的铑化合物的使用量，相对于作为氢甲酰化反应的基质的通式(4)所表示的碳原子数13～21的单烯烃1摩尔，优选为0.1～60微摩尔，更优选为0.1～30微摩尔，进一步优选为0.2～20微摩尔，特别优选为0.5～10微摩尔。铑化合物的使用量相对于碳原子数13～21的单烯烃1摩尔，少于60微摩尔时，从实用上，能够评价为可不设置铑配合物的回收循环利用设备的水平。这样，根据本实施方式，能够减少关于回收循环利用设备的经济负担，能够降低花费在铑催化剂上的成本。
在本实施方式中的氢甲酰化反应中，作为与铑化合物形成氢甲酰化反应的催化剂的有机磷化合物没有特别限定，但可以例举例如，通式P(-Ra)(-Rb)(-Rc)所表示的膦或P(-ORa)(-ORb)(-ORc)所表示的亚磷酸酯。作为Ra、Rb、Rc的具体例，虽不限定于下面列举的，但可以例举可以取代有碳原子数1～4的烷基或烷氧基的芳基、可以取代有碳原子数1～4的烷基或烷氧基的脂环式烷基等，优选使用三苯基膦、亚磷酸三苯基酯。有机磷化合物的使用量相对于铑化合物中的铑原子，优选为300倍摩尔～10000倍摩尔，更优选为500倍摩尔～10000倍摩尔，进一步优选为700倍摩尔～5000倍摩尔，特别优选为900倍摩尔～2000倍摩尔。有机磷化合物的使用量为铑原子的300倍摩尔以上的情况时，具有能够充分确保作为催化剂活性物质的铑金属氢化羰基磷配合物的稳定性的倾向，作为其结果，有确保良好的反应性的倾向。另外，有机磷化合物的使用量为铑原子的10000倍摩尔以下的情况时，从能够充分降低有关有机磷化合物的成本的观点出发，为优选。
上述氢甲酰化反应也能够以不使用溶剂的方式进行，通过使用对于反应为惰性的溶剂，能够更好地实施。作为能够用于氢甲酰化反应的溶剂，只要是能够溶解通式(4)所表示的碳原子数13～21的单烯烃、双环戊二烯或环戊二烯、上述铑化合物和上述有机磷化合物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例，虽不限定于下面列举的，但可以例举脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等的烃类；脂肪族酯、脂环式酯、芳香族酯等的酯类；脂肪族醇、脂环式醇等的醇类；芳香族卤化物等的溶剂。这些之中优选使用烃类、其中更优选使用脂环式烃、芳香族烃。
作为进行上述氢甲酰化反应时的温度，优选40℃～160℃，更优选为80℃～140℃。反应温度在40℃以上时有能够得到充分的反应速度的倾向，有能够进一步抑制作为原料的单烯烃的残留的倾向。另外，通过使反应温度为160℃以下，能够抑制来自原料单烯烃、反应产物的副产物的产生，有能够有效地防止反应结果降低的倾向。
进行本实施方式中的氢甲酰化反应时，优选为利用一氧化碳(下面有时记载为“CO”)和氢(下面有时记载为“H2”)气来加压下进行反应。此时，CO和H2气既能够各自独立地被导入反应体系内，另外，也能够作为预先制备的混合气被导入反应体系内。被导入反应体系内的CO和H2气的摩尔比(＝CO/H2)优选为0.2～5，更优选为0.5～2，进一步优选为0.8～1.2。将CO和H2气的摩尔比调整至上述范围时，氢甲酰化反应的反应活性或目的的醛的选择率有变得良好的倾向。由于导入到反应体系内的CO和H2气随着反应的进行而减少，因此利用预先制备的CO与H2的混合气的话，有时会使反应控制变得简便。
作为上述氢甲酰化反应的反应压力，优选1～12MPa，更优选1.2～9MPa，进一步优选1.5～5MPa。通过将反应压力设为1MPa以上，有能够得到充分的反应速度的倾向，有能够充分抑制作为原料的单烯烃的残留的倾向。另外，通过将反应压力设为12MPa以下，由于不需要耐压性能优异的昂贵的设备，因此在经济方面是有利的。特别是，以分批式或半分批式进行反应时，由于在反应结束后需要排出CO和H2气进行落压，因此越是低压，CO和H2气的损失越少，经济方面变得有利。
作为进行上述氢甲酰化反应时的反应方式，优选分批式反应、半分批式反应。半分批式反应能够通过将铑化合物、有机磷化合物、上述溶剂加入到反应器中，进行利用了CO/H2气进行的加压和加温等，在达到上述的反应条件后将作为原料的单烯烃或其溶液供给至反应器的方式来进行。
在上述氢甲酰化反应中得到的反应产物能够直接作为接下来的还原反应的原料使用，但也可以通过例如蒸馏、提取、晶析等精制后，供给至下一个工序。
〔通式(2)所表示的碳原子数14～22的化合物的制造〕
上述通式(I)中的通式(2)所表示的碳原子数14～22的化合物是通过将通式(3)所表示的碳原子数14～22的化合物在具有氢化能力的催化剂和氢的存在下，进行还原来制造。
在上述还原反应中，作为具有氢化能力的催化剂，可以例举使用含有选自铜、铬、铁、锌、铝、镍、钴和钯中的至少一个元素的催化剂。作为更优选的催化剂，可以例举Cu-Cr催化剂、Cu-Zn催化剂、Cu-Zn-Al催化剂等，此外，还可以列举Raney-Ni催化剂、Raney-Co催化剂等，进一步优选的催化剂为Cu-Cr催化剂、Raney-Co催化剂。
关于上述氢化催化剂的使用量，相对于基质的通式(3)所表示的碳原子数14～22的化合物，为1～100质量％，优选为2～50质量％，更优选为5～30质量％。通过将催化剂使用量设定为这些范围内，能够很好地实施氢化反应。催化剂使用量在1质量％以上的情况下，反应充分地进行，作为其结果，有能够充分地确保目的物的收率的倾向。另外，催化剂使用量为100质量％以下的情况下，供给至反应的催化剂量与反应速度的提高效果的平衡有变得良好的倾向。
上述还原反应的反应温度优选为60～200℃，更优选为80℃～150℃。通过将反应温度设为200℃以下，有能够抑制副反应或分解反应的发生，以高收率得到目的物的倾向。另外，通过将反应温度设为60℃以上，能够在适当的时间内使反应结束，有能够避免降低生产效率和降低目的物收率的倾向。
关于上述还原反应的反应压力，作为氢分压优选为0.5～10MPa，更优选为1～5MPa。通过将氢分压设为10MPa以下，有能够抑制副反应或分解反应的发生，以高收率得到目的物的倾向。另外，通过将氢分压设为0.5MPa以上，能够在适当的时间内使反应结束，有能够避免降低生产效率和降低目的物收率的倾向。需要说明的是，还原反应中，也能够共存有惰性的气体(例如氮或氩)。
在上述还原反应中，能够使用溶剂。作为用于还原反应的溶剂，可以例举脂肪族烃类、脂环式烃类、芳香族烃类、醇类等，其中优选脂环式烃类、芳香族烃类、醇类。作为具体例，可以例举环己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、1-丙醇等。
作为上述还原反应的反应方式，能够采用利用了槽型反应器等的分批式，向反应条件下的槽型反应器供给基质、基质溶液的半分批式，将填充有成型催化剂的管型反应器中，在反应条件下，使基质、基质溶液流通的连续流通式等多种反应方式。
上述还原反应中得到的反应产物能够通过例如蒸馏、提取、晶析等进行精制。
在本实施方式中，作为将通式(2)所表示的化合物或通式(8)所表示的化合物作为对应于单元(A)的单体，使其与对应于单元(B)～(C)的各个单体共聚的方法，没有特别限定，能够适用现有公知的聚酯的制造方法。可以例举例如，酯交换法、直接酯化法等的熔融聚合法、或溶液聚合法等。
本实施方式的聚酯树脂的制造时，能够使用通常的聚酯树脂的制造时所使用的酯交换催化剂、酯化催化剂、缩聚催化剂等。作为这些催化剂没有特别限定，但可以例举例如锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锑、锗、锡等的金属的化合物(例如脂肪酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物、醇化物)、或金属镁等。这些能够单独使用或将二种以上组合使用。作为催化剂，优选上述中的锰、钴、锌、钛、钙、锑、锗、锡的化合物，更优选为锰、钛、锑、锗、锡的化合物。关于这些催化剂的使用量，没有特别限定，但相对于聚酯树脂的原料，作为金属成分的量优选为1～1000ppm，更优选为3～750ppm，进一步优选为5～500ppm。
上述聚合反应中的反应温度依照催化剂的种类，其使用量等而不同，但通常选自150℃至300℃的范围，考虑到反应速度和树脂的着色，优选为180℃～280℃。反应层内的压力从大气气氛下开始，优选最终调节到1kPa以下，更优选最终调节到0.5kPa以下。
进行上述聚合反应时，依照期望，也可以添加磷化合物。作为磷化合物不限定于下面列举的，但可以例举例如磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯等。作为磷酸酯不限定于下面列举的，但可以例举例如磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等。作为亚磷酸酯不限定于下面列举的，但可以例举例如亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯等。这些能够单独使用或将二种以上组合使用。本实施方式的聚酯树脂中的磷原子的浓度优选为1～500ppm，更优选为5～400ppm，进一步优选为10～200ppm。
另外，在本实施方式的聚酯树脂的制造时，也能够使用防醚化剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调节剂等。
本实施方式的聚酯树脂中，在不损害本实施方式的目的的范围内，能够添加抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、增量剂、消光剂、干燥调节剂、抗静电剂、沉降防止剂、表面活性剂、流动性改良剂、干燥油、蜡类、填料、着色剂、补强剂、表面平滑剂、均化剂、固化反应促进剂、增粘剂等各种添加剂、成型助剂。
本实施方式的聚酯树脂中，在不损害本实施方式的所期望的效果的范围内，能够并用本实施方式中的聚酯树脂以外的树脂，制成树脂组合物。作为这样的树脂没有特别限定，但可以列举例如，选自本实施方式中的聚酯树脂以外的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、环烯烃树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂、氯乙烯树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚缩醛树脂和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂中的至少一种树脂。这些能够使用各种公知的树脂，能够单独1种或并用2种以上，加入到树脂组合物中。
[光学透镜和它的制造方法]
本发明的光学透镜是能够用于例如照相机、摄像机等的摄像透镜；用于投影电视、投影屏幕等的投影用透镜；用于激光打印机的fθ透镜或微型透镜阵列、用于液晶显示装置、用于光盘装置、用于车载用照相机等的透镜。
成型光学透镜的方法没有特别限定，可以例举例如，注射成型、压制成型、压缩成型、注射压缩成型、挤出成型等。成型时，只要能够发挥本发明的效果，还能够添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂等公知的添加剂。
本发明的光学透镜，特别优选通过将本实施方式的聚酯树脂利用注射成型机或者注射压缩成型机注射成型为透镜形状来获得。获得光学透镜时为了极力避免异物的混入，成型环境当然也必须是低尘环境，优选为级别1000以下，更优选为级别100以下。
本发明的光学透镜通过依照需要地以非球面透镜的形态使用，由此能够特别优选地实施。由于非球面透镜能够以1片透镜就将球面像差实质上减为零，因此不需要组合多片球面透镜来消除球面像差，使轻量化和生产成本的降低化成为可能。因此，非球面透镜在光学透镜之中，特别是作为照相机透镜是有用的。非球面透镜的非点像差优选为0～15mλ，更优选为0～10mλ。
本发明的光学透镜的厚度能够依照用途而在大范围内设定，因此没有特别限制，但优选为0.01～30mm，更优选为0.1～15mm。
在本发明的光学透镜的表面，依照需要，可以设置防反射层或者硬涂层这样的涂布层。防反射层可以是单层也可以是多层，可以是有机物也可以是无机物，但优选为无机物。具体来说，可以例示氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氟化镁等的氧化物或者氟化物。
本发明的光学透镜能够用于摄像镜头、f-θ透镜、眼镜片等各种透镜。具体来说，优选作为单镜头反光照相机、数码照相机、摄像机、带照相机的便携式电话、透镜膜、望远镜、双筒望远镜、显微镜、液晶显示装置、光盘装置、投影仪、车载用照相机等的透镜使用。另外，本发明的光学透镜为凸透镜时，也能够与其它的凹透镜组合使用，为凹透镜时，能够与其它的凸透镜组合使用，能够分别作为色像差少的光学系统使用。
实施例
下面举出实施例对本发明进行更详细说明，但本发明的范围不被这些实施例限定。
〔聚酯树脂的评价法〕
(1)共聚组成
聚酯树脂的共聚组成是在测定1H-NMR和13C-NMR后，从来自各构成单元的峰面积比算出。测定装置使用了核磁共振装置(Bruker·BioSpin(株)制，商品名：AVANCE III 500/Ascend 500)，以500MHz测定。溶剂使用了氘代氯仿。
(2)玻璃化转变温度(Tg)
聚酯树脂的玻璃化转变温度使用差示扫描量热计((株)岛津制作所制，商品名：DSC-60/TA-60WS)测定。将聚酯树脂5～10mg装入铝制非密封容器中，在氮气(50mL/分钟)气流中，以升温速度20℃/分钟升温至280℃后骤冷，制成测定用试样。将该试样以相同条件再度升温，将DSC曲线在转移前后的基线之差仅变化1/2时的温度(中间点玻璃化转变温度)作为玻璃化转变温度。
(3)降温时结晶化发热量(ΔHc)
聚酯树脂的降温时结晶化发热量是在测定上述Tg后，在280℃保持1分钟之后，从以5℃/分钟的速度降温时出现的发热峰的面积算出。
(4)吸水率(％)
聚酯树脂的吸水率是将如后述方法制作的直径
Figure BDA0001975705560000201
厚度3mm的圆盘形压制成型体作为测定用试样进行测定。将试样在设定为比玻璃化转变温度低30℃的温度的真空干燥机中干燥48小时后，在23℃的水中浸渍24小时。经过24小时后取出试样，从吸水前后试样的重量，使用下述算式(2)算出吸水率。
算式(2)ΔW＝(W-W0)/W0×100
(算式(2)中，ΔW表示吸水率[％]，W表示吸水后的重量[g]，W0表示吸水前的重量[g])。
(5)折射率(nd)和阿贝数(νd)
聚酯树脂的折射率和阿贝数是将如后述方法制作的直径
Figure BDA0001975705560000211
厚度3mm的圆盘形压制成型体从中央切出为直角后作为测定用试样，将该试样在干燥机中，在比玻璃化转变温度低20℃的温度实施10小时的退火处理后，使用精密折射计(Kalnew光学工业(株)制，KPR-200)测定。折射率使用波长587.6nm(d线)进行测定，阿贝数为从使用波长486.1nm(F线)、587.6nm(d线)和656.3nm(C线)测定的折射率，使用下述算式(1)算出。
算式(1)νd＝(nd-1)/(nF-nC)
(算式(1)中，νd为阿贝数，nF表示在波长486.1nm处的折射率，nd表示在波长587.6nm处的折射率，nC表示在波长656.3nm处的折射率)。
(6)圆盘形压制成型体(直径
Figure BDA0001975705560000212
厚度3mm)的制作
在金属模具中盛放6.0～6.5g的树脂，在设置为比树脂的玻璃化转变温度高40～50℃的温度(只有比较例2为比树脂的融点高100℃的温度)的压制成型机中，在100kgf/cm2的压力下，进行了2分钟的压制。经过规定时间后，迅速将金属模具移送至通有冷却水的冷却用压制成型机中，在100kgf/cm2的压力下，进行了2分钟的压制。经过规定时间后，从冷却用压制成型机中取出金属模具，得到压制成型体。
(7)光弹性系数
从如后述方法制作的膜中切出1cm×5cm的试验片，作为测定用试样。使用椭偏仪(日本分光(株)制，商品名：M220)，从在波长632.8nm处对于载荷变化的双折射测定算出。
(8)光弹性系数测定用膜的制作
＜实施例1～5和比较例4＞
通过溶液浇筑法制作了厚度约100μm的膜。具体来说，将树脂以5wt％的浓度溶解在二氯甲烷中，将树脂溶液倒入确认过水平状态的金属模具中，缓缓地使二氯甲烷挥发，在金属模具上制作了膜。得到的光学膜从金属模具剥离后，在干燥机中在比玻璃化转变温度低20℃的温度下实施了充分的干燥。
＜比较例1～3和比较例5＞
通过热压制成型制作了厚度150～250μm的膜。具体来说，在金属模具中盛放3g树脂，在设定为比树脂的玻璃化转变温度高120～140℃的温度(只有比较例2为比树脂的融点高100℃的温度)的压制成型机中，在50～100kgf/cm2的压力下，进行了2分钟的压制。经过规定时间后，迅速将金属模具移送至通有冷却水的冷却用压制成型机中，在100kgf/cm2的压力下，进行了2分钟的压制。经过规定时间后，从冷却用压制成型机中取出金属模具，得到膜。
需要说明的是，对于得到的膜，在干燥机中在比玻璃化转变温度低20℃的温度下实施了10小时的退火处理。
对于在制膜时发生了白化现象的进展、从金属模具的脱模不良，或对于溶剂的溶解性不足而无法通过溶液浇筑法制作膜的树脂，通过热压制成型制作了膜。
＜单体合成例＞
向500mL不锈钢制反应器中投入丙烯酸甲酯173g(2.01mol)、双环戊二烯167g(1.26mol)，在195℃反应了2小时。通过上述反应，得到含有下述通式(4a)所表示的单烯烃96g的反应液，将其蒸馏精制后，将其一部分供给至下面的反应。
使用300mL不锈钢制反应器，将蒸馏精制后的通式(4a)所表示的单烯烃的氢甲酰化反应使用CO/H2混合气(CO/H2摩尔比＝1)来进行。在反应器中加入通式(4a)所表示的单烯烃70g、甲苯140g、亚磷酸三苯酯0.50g、另行制备的Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液550μL(浓度0.003mol/L)。使用氮和CO/H2混合气分别进行3次置换后，使用CO/H2混合气将体系内加压，在100℃、2MPa下反应5小时。反应结束后，进行反应液的气相色谱法分析，确认到含有通式(3a)所表示的化合物76g、通式(4a)所表示的单烯烃1.4g的反应液(转化率98％，选择率97％)，同时，将其蒸馏精制后，将其一部分供给至下面的反应。
向300mL不锈钢制反应器中加入蒸馏精制后的通式(3a)所表示的化合物54g、海绵钴催化剂(Nikko Rica株式会社制：R-400)7mL、甲苯109g，利用氢气将体系内加压，在3MPa、100℃下反应9小时。反应后，从得到的浆料中使用孔径0.2μm的膜滤器过滤了催化剂。之后，使用蒸发器蒸馏去除溶剂，使用气相色谱法和GC-MS进行分析，确认到了含有分子量250的通式(2a)所表示的主产物51g(主产物收率93％)。进一步将其蒸馏精制，得到了主产物(D-NHEs)。
Figure BDA0001975705560000231
＜产物的鉴定＞
对在单体合成例中取得的成分进行了NMR分析。将NMR谱图示于图1～3。从下面示出的GC-MS分析和图1～3的NMR分析的结果可以确认，在单体合成例中得到的主产物是上述通式(2a)所表示的化合物。
＜分析方法＞
1)气相色谱法测定条件
·分析装置：株式会社岛津制作所制毛细管气相色谱仪GC-2010Plus
·分析色谱柱：GL Science株式会社制，InertCap1(30m，0.32mmI.D.，膜厚0.25μm)
·柱温箱温度：60℃(0.5分钟)-15℃/分钟-280℃(4分钟)·检测器：FID，温度280℃
2)GC-MS测定条件
·分析装置：株式会社岛津制作所制，GCMS-QP2010 Plus
·离子化电压：70eV
·分析色谱柱：Agilent Technologies制，DB-1(30m，0.32mmI.D.，膜厚1.00μm)
·柱温箱温度：60℃(0.5分钟)-15℃/分钟-280℃(4分钟)
3)NMR测定条件
·装置：日本电子株式会社制，JNM-ECA500(500MHz)
·测定模式：1H-NMR，13C-NMR，COSY-NMR
·溶剂：CDCl3(氘代氯仿)
·内部标准物质：四甲基硅烷
〔聚酯树脂的合成〕
＜实施例1～5＞
在具备搅拌机、加热装置、氮导入管和冷阱的小型聚酯制造装置中，加入表1所记载的量的原料单体和四丁醇钛(IV)，在氮气氛下，升温至240～250℃，进行搅拌。在该温度保持5小时以上后，缓缓地进行升温和减压，最终保持在260～270℃、0.1kPa以下。在达到适当的熔融粘度的时间点向装置内吹入氮恢复到常压，回收了生成的聚酯树脂。
将聚酯树脂的评价结果示于表1。
＜比较例1＞
在具备搅拌机、加热装置、氮导入管、分凝器、全凝器和冷阱的聚酯制造装置中，加入表1所记载的量的原料单体和辛酸锡(II)，在氮气氛下，升温至240～250℃，进行搅拌。在该温度保持5小时以上后，缓缓地进行升温和减压，最终保持在260～270℃、0.1kPa以下。在达到适当的熔融粘度的时间点向装置内吹入氮恢复到常压，回收了生成的聚酯树脂。
将聚酯树脂的评价结果示于表1。
＜比较例2～5＞
比较例2～比较例5为购入下述的市售品，并进行了评价。
·比较例2：UNIPET(注册商标)RT-553C(JAPAN UNIPET(株)制)
·比较例3：Eastar(注册商标)5011(Eastman Chemical社制)
·比较例4：ACRYPET(注册商标)VH000(Mitsubishi Chemical(株)制)
·比较例5：IUPILON(注册商标)S-2000(Mitsubishi Engineering-Plastics(株)制)
[表1]
Figure BDA0001975705560000251
※1由于成型发生白化，不能测定。
※2由于未能够得到透明性良好的膜，不能测定。
需要说明的是，表中的缩写的含义如后所述。
D-NHEs：十氢-1,4:5,8-二亚甲基萘-2-甲氧基羰基-6(7)-甲醇
DMCD：1,4-环己烷二羧酸二甲酯(顺式体/反式体＝7/3)
DMT：对苯二甲酸二甲酯
CHDM：1,4-环己烷二甲醇(顺式体/反式体＝3/7)
EG：乙二醇
BPEF：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(又称“双苯氧基乙醇芴”)
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
BPA-PC：由双酚A构成的聚碳酸酯树脂
本申请基于在2016年9月28日申请的日本特许申请(特愿2016-190229号)，将其内容作为参照收录于本说明书中。
产业上的可利用性
本发明的光学透镜为低吸水性并且耐热性、透明性和光学特性(折射率、阿贝数、光弹性系数)优异。因此，本发明的光学透镜能够很好地适用于在照相机、望远镜、双筒望远镜、电视投影仪等的原本使用玻璃透镜的领域，是极为有用的。另外，本发明的光学透镜能够作为非球面透镜使用。进一步，也能够通过与其它的光学透镜组合，形成各种各样的光学系统。

Claims (6)

1.一种光学透镜，其中，
所述光学透镜由包含下述通式(1)所表示的单元(A)的聚酯树脂构成，相对于全部构成单元，构成单元(A)的含量为59～100mol％，
Figure FDA0003393319470000011
所述通式(1)中，R1为氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立地为氢原子或CH3，n为1。
2.如权利要求1所述的光学透镜，其中，
所述通式(1)中的R1、R2和R3为氢原子。
3.如权利要求1所述的光学透镜，其中，
所述聚酯树脂满足下述(1)～(6)中的任意一个以上，
(1)所述聚酯树脂的玻璃化转变温度为120℃以上；
(2)所述聚酯树脂降温时的结晶化发热量为5J/g以下；
(3)所述聚酯树脂的24小时后的吸水率为0.25％以下；
(4)所述聚酯树脂的光弹性系数的绝对值为40×10-12Pa-1以下；
(5)所述聚酯树脂对d线波长光的折射率nd为1.60以下；
(6)所述聚酯树脂的阿贝数νd为28以上。
4.如权利要求1所述的光学透镜，其中，
所述光学透镜为非球面透镜。
5.如权利要求1所述的光学透镜，其中，
所述光学透镜为相机用光学透镜。
6.一种光学系统，其中，
所述光学系统是将权利要求1～5中任一项所述的光学透镜与其它光学透镜组合而成的。
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