WO2019188447A1 - 光学レンズ - Google Patents
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Abstract
本発明の光学レンズは、炭素原子数が２～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、特定の化学式で表される芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）と、を有する環状オレフィン系共重合体により構成された成形体を含む。
Description
本発明は、光学レンズに関する。
撮像レンズ、ｆθレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズには環状オレフィン系重合体が用いられている。このような光学レンズ等の成形体に用いられる環状オレフィン系重合体には、透明性が高いこと、寸法安定性に優れること、耐熱性に優れること等の特性が要求される。
また、例えばスマートフォンやデジタルカメラ等に使用される撮像レンズには、小型化薄型化のため複屈折の値を低く保ちながらも屈折率のさらなる向上が求められている。
また、例えばスマートフォンやデジタルカメラ等に使用される撮像レンズには、小型化薄型化のため複屈折の値を低く保ちながらも屈折率のさらなる向上が求められている。
このような光学レンズに用いられる環状オレフィン系重合体に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開平１０－２８７７１３号公報）および特許文献２（特開２０１０－２３５７１９号公報）に記載のものが挙げられる。
特許文献１には、（Ａ）炭素原子数が２～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンと、（Ｂ）所定の化学式で表される環状オレフィンと、（Ｃ）芳香族ビニル化合物とから得られ、極限粘度［η］が０．１～１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、上記（Ｂ）環状オレフィンから導かれる構成単位の含有割合と、上記（Ｃ）芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位の含有割合とが特定の関係を満たす環状オレフィン系共重合体が記載されている。
特許文献２には、エチレンまたは炭素原子数が３～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）を３０～７０モル％、所定の化学式で表される環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）を２０～５０モル％、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）を０．１～２０モル％含み、極限粘度［η］、１Ｈ－ＮＭＲおよびガラス転移温度が所定の要件を満たすことを特徴とする環状オレフィン系重合体が記載されている。
本発明者らの検討によれば、例えば光学レンズ等の用途において、画質の向上及び光学レンズ設計自由度の向上を目的として、従来の樹脂材料よりもアッベ数を低めに調整された樹脂材料が求められていることが明らかになった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い屈折率を有しつつ、従来の樹脂材料よりもアッベ数を低めに調整可能な光学レンズを提供するものである。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い屈折率を有しつつ、従来の樹脂材料よりもアッベ数を低めに調整可能な光学レンズを提供するものである。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、炭素原子数が２～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、一般式（Ｃ－１）で表される芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）と、を有する環状オレフィン系共重合体を用いることにより、高い屈折率を有しつつ、従来の樹脂材料よりも得られる光学レンズのアッベ数を低めに調整可能であることを見出し、本発明を完成させた。
（上記式（Ｃ－１）は、Ｒ１～Ｒ１０で表されるすべてのＲのうちのいずれか１つが上記式（Ｄ－１）で表されるビニル基を有する炭化水素基であり、上記式（Ｄ－１）中、＊は結合手を示す。
上記式（Ｃ－１）及び（Ｄ－１）中、ｍ、ｎおよびｑはいずれも０または正の整数であり、ただしｍとｎがいずれも０のときｑは正の整数であり、
ｍが２以上の場合、複数あるＲ１、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数あるＲ６、Ｒ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
上記式（Ｄ－１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１～Ｒ１０、並びに、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。）
上記式（Ｃ－１）及び（Ｄ－１）中、ｍ、ｎおよびｑはいずれも０または正の整数であり、ただしｍとｎがいずれも０のときｑは正の整数であり、
ｍが２以上の場合、複数あるＲ１、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数あるＲ６、Ｒ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
上記式（Ｄ－１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１～Ｒ１０、並びに、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。）
すなわち、本発明によれば、以下に示す光学レンズが提供される。
［１］
炭素原子数が２～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、
環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、
一般式（Ｃ－１）で表される芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）と、
を有する環状オレフィン系共重合体を含む成形体により構成された光学レンズ。
（上記式（Ｃ－１）は、Ｒ１～Ｒ１０で表されるすべてのＲのうちのいずれか１つが上記式（Ｄ－１）で表されるビニル基を有する炭化水素基であり、上記式（Ｄ－１）中、＊は結合手を示す。
上記式（Ｃ－１）及び（Ｄ－１）中、ｍ、ｎおよびｑはいずれも０または正の整数であり、ただしｍとｎがいずれも０のときｑは正の整数であり、
ｍが２以上の場合、複数あるＲ１、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数あるＲ６、Ｒ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
上記式（Ｄ－１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１～Ｒ１０、並びに、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。）
［２］
上記［１］に記載の光学レンズにおいて、
アッベ数（ν）が３０以上５５以下である光学レンズ。
［３］
上記［１］または［２］に記載の光学レンズにおいて、
上記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上８０モル％以下である光学レンズ。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の光学レンズにおいて、
上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｃ）の含有量が１モル％以上９５モル％以下である光学レンズ。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の光学レンズにおいて、
上記環状オレフィンが、下記式（Ｂ－１）で示される化合物を含む光学レンズ。
（上記式［Ｂ－１］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１～Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５～Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
［６］
上記［５］に記載の光学レンズにおいて、上記式（Ｂ－１）中、ｍは正の整数である、光学レンズ。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の光学レンズにおいて、上記一般式（Ｃ－１）及び（Ｄ－１）において、ｍ、ｎおよびｑがいずれも０、１あるいは２であり、ただしｍおよびｎがいずれも０のときはｑが１または２である、光学レンズ。
［８］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の光学レンズにおいて、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、上記環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１８０℃以下である光学レンズ。
［９］
上記[１]乃至[８]のいずれか一つに記載の光学レンズにおいて、
１３５℃デカリン中で測定される上記環状オレフィン系共重合体の極限粘度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ以上５．００ｄｌ／ｇ以下である光学レンズ。
［１０］
上記［１］乃至［９］のいずれか一つに記載の光学レンズにおいて、
複屈折が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である光学レンズ。
［１１］
上記［１］乃至［１０］のいずれか一つに記載の光学レンズにおいて、
上記芳香族ビニル化合物が、アリルベンゼン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレンおよび９－ビニルアントラセンから選択される少なくとも一種を含む光学レンズ。
［１２］
上記［１］乃至［１１］のいずれか一つに記載の光学レンズにおいて、
上記式（Ｄ－１）において、ｑが０である光学レンズ。
炭素原子数が２～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、
環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、
一般式（Ｃ－１）で表される芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）と、
を有する環状オレフィン系共重合体を含む成形体により構成された光学レンズ。
上記式（Ｃ－１）及び（Ｄ－１）中、ｍ、ｎおよびｑはいずれも０または正の整数であり、ただしｍとｎがいずれも０のときｑは正の整数であり、
ｍが２以上の場合、複数あるＲ１、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数あるＲ６、Ｒ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
上記式（Ｄ－１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１～Ｒ１０、並びに、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。）
［２］
上記［１］に記載の光学レンズにおいて、
アッベ数（ν）が３０以上５５以下である光学レンズ。
［３］
上記［１］または［２］に記載の光学レンズにおいて、
上記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上８０モル％以下である光学レンズ。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の光学レンズにおいて、
上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｃ）の含有量が１モル％以上９５モル％以下である光学レンズ。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の光学レンズにおいて、
上記環状オレフィンが、下記式（Ｂ－１）で示される化合物を含む光学レンズ。
［６］
上記［５］に記載の光学レンズにおいて、上記式（Ｂ－１）中、ｍは正の整数である、光学レンズ。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の光学レンズにおいて、上記一般式（Ｃ－１）及び（Ｄ－１）において、ｍ、ｎおよびｑがいずれも０、１あるいは２であり、ただしｍおよびｎがいずれも０のときはｑが１または２である、光学レンズ。
［８］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の光学レンズにおいて、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、上記環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１８０℃以下である光学レンズ。
［９］
上記[１]乃至[８]のいずれか一つに記載の光学レンズにおいて、
１３５℃デカリン中で測定される上記環状オレフィン系共重合体の極限粘度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ以上５．００ｄｌ／ｇ以下である光学レンズ。
［１０］
上記［１］乃至［９］のいずれか一つに記載の光学レンズにおいて、
複屈折が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である光学レンズ。
［１１］
上記［１］乃至［１０］のいずれか一つに記載の光学レンズにおいて、
上記芳香族ビニル化合物が、アリルベンゼン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレンおよび９－ビニルアントラセンから選択される少なくとも一種を含む光学レンズ。
［１２］
上記［１］乃至［１１］のいずれか一つに記載の光学レンズにおいて、
上記式（Ｄ－１）において、ｑが０である光学レンズ。
本発明によれば、高い屈折率を有しつつ、従来の樹脂材料よりもアッベ数を低めに調整可能な環状オレフィン系共重合体を含む成形体により構成された光学レンズを提供することができる。
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
［環状オレフィン系共重合体］
まず、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）について説明する。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）は、炭素原子数が２～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、下記式（Ｃ－１）で表される芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）と、を有する。
（上記式（Ｃ－１）は、Ｒ１～Ｒ１０で表されるすべてのＲのうちのいずれか１つが上記式（Ｄ－１）で表されるビニル基を有する炭化水素基であり、上記式（Ｄ－１）中、＊は結合手を示す。
上記式（Ｃ－１）及び（Ｄ－１）中、ｍ、ｎおよびｑはいずれも０または正の整数であり、ただしｍとｎがいずれも０のときｑは正の整数であり、
ｍが２以上の場合、複数あるＲ１、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数あるＲ６、Ｒ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
上記式（Ｄ－１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１～Ｒ１０、並びに、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。）
まず、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）について説明する。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）は、炭素原子数が２～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、下記式（Ｃ－１）で表される芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）と、を有する。
上記式（Ｃ－１）及び（Ｄ－１）中、ｍ、ｎおよびｑはいずれも０または正の整数であり、ただしｍとｎがいずれも０のときｑは正の整数であり、
ｍが２以上の場合、複数あるＲ１、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数あるＲ６、Ｒ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
上記式（Ｄ－１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１～Ｒ１０、並びに、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。）
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）は、炭素原子数が２～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）、環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）および上記（Ｃ－１）で表される芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）を含むことにより、光学レンズ等に求められる高い屈折率を満足しながら、アッベ数を低めに調整することができる。
以上から、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）によれば、高い屈折率を有しながら、従来の樹脂材料よりもアッベ数が低い成形体を得ることが可能となる。
以上から、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）によれば、高い屈折率を有しながら、従来の樹脂材料よりもアッベ数が低い成形体を得ることが可能となる。
（α－オレフィン由来の構成単位（Ａ））
本実施形態に係る構成単位（Ａ）は炭素原子数が２～２０のα－オレフィン由来の構成単位である。
ここで、炭素原子数が２～２０のα－オレフィンとしては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等の炭素原子数が２～２０の直鎖状α－オレフィン；３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、等の炭素原子数が４～２０の分岐状α－オレフィン等が挙げられる。これらの中では、炭素原子数が２～４の直鎖状α－オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような直鎖状または分岐状のα－オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態に係る構成単位（Ａ）は炭素原子数が２～２０のα－オレフィン由来の構成単位である。
ここで、炭素原子数が２～２０のα－オレフィンとしては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等の炭素原子数が２～２０の直鎖状α－オレフィン；３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、等の炭素原子数が４～２０の分岐状α－オレフィン等が挙げられる。これらの中では、炭素原子数が２～４の直鎖状α－オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような直鎖状または分岐状のα－オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ａ）の含有量は、好ましくは１０モル％以上８０モル％以下、より好ましくは３０モル％以上７５モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上７０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以上７０モル％以下である。
上記構成単位（Ａ）の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる成形体の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。また、上記構成単位（Ａ）の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる成形体の透明性等を向上させることができる。
本実施形態において、構成単位（Ａ）の含有量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。
上記構成単位（Ａ）の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる成形体の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。また、上記構成単位（Ａ）の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる成形体の透明性等を向上させることができる。
本実施形態において、構成単位（Ａ）の含有量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。
（環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ））
本実施形態に係る構成単位（Ｂ）は環状オレフィン由来の構成単位である。本実施形態に係る構成単位（Ｂ）としては、得られる成形体の屈折率をさらに向上させる観点から、下記式（Ｂ－１）で示される化合物由来の構成単位を含むことが好ましい。
（上記式［Ｂ－１］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１～Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５～Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
Ｒ１～Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。
また、得られる環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を最適に調整する観点から、上記式（Ｂ－１）中、ｍは正の整数であることが好ましい。
これらの中でも、本実施形態に係る構成単位（Ｂ）としては、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン由来の構成単位、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン由来の構成単位およびヘキサシクロ［６，６，１，１３，６，１１０，１３，０２，７，０９，１４］ヘプタデセン－４由来の構成単位等から選択される少なくとも一種の構成単位を含むことが好ましく、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン由来の構成単位およびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン由来の構成単位から選択される少なくとも一種の構成単位を含むことがより好ましく、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン由来の構成単位を含むことが特に好ましい。
本実施形態に係る構成単位（Ｂ）は環状オレフィン由来の構成単位である。本実施形態に係る構成単位（Ｂ）としては、得られる成形体の屈折率をさらに向上させる観点から、下記式（Ｂ－１）で示される化合物由来の構成単位を含むことが好ましい。
Ｒ１～Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。
また、得られる環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を最適に調整する観点から、上記式（Ｂ－１）中、ｍは正の整数であることが好ましい。
これらの中でも、本実施形態に係る構成単位（Ｂ）としては、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン由来の構成単位、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン由来の構成単位およびヘキサシクロ［６，６，１，１３，６，１１０，１３，０２，７，０９，１４］ヘプタデセン－４由来の構成単位等から選択される少なくとも一種の構成単位を含むことが好ましく、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン由来の構成単位およびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン由来の構成単位から選択される少なくとも一種の構成単位を含むことがより好ましく、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン由来の構成単位を含むことが特に好ましい。
（芳香族ビニル化合物由来の構成単位（Ｃ））
本実施形態に係る構成単位（Ｃ）は上記一般式（Ｃ－１）で表される芳香族ビニル化合物由来の構成単位である。
本実施形態に係る化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る構成単位（Ｃ）は上記一般式（Ｃ－１）で表される芳香族ビニル化合物由来の構成単位である。
本実施形態に係る化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記式（Ｃ－１）は、Ｒ１～Ｒ１０で表されるすべてのＲのうちのいずれか１つが上記式（Ｄ－１）で表されるビニル基を有する炭化水素基であり、上記式（Ｄ－１）中、＊は結合手を示す。
上記式（Ｃ－１）及び（Ｄ－１）中、ｍ、ｎおよびｑはいずれも０または正の整数であり、ただしｍとｎがいずれも０のときｑは正の整数であり、
ｍが２以上の場合、複数あるＲ１、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数あるＲ６、Ｒ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
上記式（Ｄ－１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１～Ｒ１０、並びに、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。
上記式（Ｃ－１）及び（Ｄ－１）中、ｍ、ｎおよびｑはいずれも０または正の整数であり、ただしｍとｎがいずれも０のときｑは正の整数であり、
ｍが２以上の場合、複数あるＲ１、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数あるＲ６、Ｒ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
上記式（Ｄ－１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１～Ｒ１０、並びに、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。
また、上記式（Ｃ－１）及び（Ｄ－１）において、好ましくは、ｍ、ｎおよびｑがいずれも０、１あるいは２であり、ただしｍおよびｎがいずれも０のときはｑが１または２であり、より好ましくは、ｍおよびｎがともに０でｑが１であるか、あるいはｍが０でｎが１または２で、ｑは０または１であることが好ましい。ｍは０または１が好ましい。ｎは１または２であることが好ましい。ｑは０であることが好ましい。
上記式（Ｃ－１）中のＲ１～Ｒ１０で表されるＲのうち上記式（Ｄ－１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１～Ｒ１０、並びに、上記式（Ｄ－１）中のＲ２１、及びＲ２２は、水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
上記式（Ｃ－１）中のＲ１～Ｒ１０で表されるＲのうち上記式（Ｄ－１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１～Ｒ１０、並びに、上記式（Ｄ－１）中のＲ２１、及びＲ２２は、水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
また、炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等のアリール基またはアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。
これらの中でも、本実施形態に係る（Ｃ－１）で表される構造としては、例えば、アリルベンゼン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレンおよび９－ビニルアントラセンから選択される少なくとも一種が好ましく、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレンおよび９－ビニルアントラセンから選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。これらの特に好ましい芳香族ビニル化合物を用いた場合、構成単位（Ａ）を導くα－オレフィンおよび構成単位（Ｂ）を導く環状オレフィンとの共重合性に優れ、得られる環状オレフィン系共重合体により多くの芳香環を効率よく導入できることから、特に、高い屈折率かつ低いアッべ数に調整可能であると考えられる。
なお、本実施形態に係る上記一般式（Ｃ－１）で表される芳香族ビニル化合物にはスチレンは含まれない。芳香族ビニル化合物としてスチレンを用いた場合、アッベ数を、例えば３０以上、５０以下とした最適な範囲に調整することが困難となる。
なお、本実施形態に係る上記一般式（Ｃ－１）で表される芳香族ビニル化合物にはスチレンは含まれない。芳香族ビニル化合物としてスチレンを用いた場合、アッベ数を、例えば３０以上、５０以下とした最適な範囲に調整することが困難となる。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ｃ）の含有量は好ましくは１モル％以上９５モル％以下、より好ましくは２モル％以上６０モル％以下、さらに好ましくは３モル％以上４０モル％以下である。
上記構成単位（Ｃ）の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる成形体において、高い屈折率としつつ、アッベ数をさらに低くすることができる。また、上記構成単位（Ｃ）の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる成形体の屈折率およびアッベ数のバランスをより良好にすることができる。
本実施形態において、構成単位（Ｂ）および構成単位（Ｃ）の含有量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。
上記構成単位（Ｃ）の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる成形体において、高い屈折率としつつ、アッベ数をさらに低くすることができる。また、上記構成単位（Ｃ）の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる成形体の屈折率およびアッベ数のバランスをより良好にすることができる。
本実施形態において、構成単位（Ｂ）および構成単位（Ｃ）の含有量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の共重合タイプは特に限定されないが、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等を挙げることができる。本実施形態においては、透明性、アッベ数、屈折率および複屈折率等の光学物性に優れる成形体を得ることができる観点から、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）としてはランダム共重合体であることが好ましい。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）は、例えば、特開昭６０－１６８７０８号公報、特開昭６１－１２０８１６号公報、特開昭６１－１１５９１２号公報、特開昭６１－１１５９１６号公報、特開昭６１－２７１３０８号公報、特開昭６１－２７２２１６号公報、特開昭６２－２５２４０６号公報、特開昭６２－２５２４０７号公報、特開２００７－３１４８０６号公報、特開２０１０－２４１９３２号公報等の方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて測定される上記射出成形シートの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）は好ましくは１．５４５以上、好ましくは１．５５０以上、より好ましくは１．５５５以上である。上記屈折率（ｎｄ）の上限は特に限定されないが、例えば、１．５８０以下である。
屈折率が上記範囲内であると、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を用いて得られる成形体の光学特性を良好に保ちつつ、厚みをより薄くすることができる。
本実施形態に係る光学レンズは、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて測定される波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）は好ましくは１．５４５以上、好ましくは１．５５０以上、より好ましくは１．５５５以上である。上記屈折率（ｎｄ）の上限は特に限定されないが、例えば、１．５８０以下である。
屈折率が上記範囲内であると、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を用いて得られる成形体の光学特性を良好に保ちつつ、厚みをより薄くすることができる。
本実施形態に係る光学レンズは、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて測定される波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）は好ましくは１．５４５以上、好ましくは１．５５０以上、より好ましくは１．５５５以上である。上記屈折率（ｎｄ）の上限は特に限定されないが、例えば、１．５８０以下である。
また、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、得られる成形体の透明性をより向上させる観点から、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定される上記射出成形シートのヘイズが好ましくは５％未満である。
本実施形態に係る光学レンズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定される厚さ１．０ｍｍにおけるヘイズが好ましくは５％未満である。
本実施形態に係る光学レンズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定される厚さ１．０ｍｍにおけるヘイズが好ましくは５％未満である。
また、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、得られる成形体のアッベ数（ν）をより適した範囲に調整する観点から、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、上記射出成形シートのアッベ数（ν）は、好ましくは３０以上５５以下、より好ましくは３５以上５０以下、さらに好ましくは４０以上４７以下である。
上記射出成形シートのアッベ数（ν）は、当該射出成形シートの２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出することができる。
ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
本実施形態に係る光学レンズは、アッベ数（ν）は、好ましくは３０以上５５以下、より好ましくは３５以上５０以下、さらに好ましくは４０以上４７以下である。
上記射出成形シートのアッベ数（ν）は、当該射出成形シートの２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出することができる。
ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
本実施形態に係る光学レンズは、アッベ数（ν）は、好ましくは３０以上５５以下、より好ましくは３５以上５０以下、さらに好ましくは４０以上４７以下である。
また、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、得られる成形体の複屈折をより適した範囲に調整する観点から、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、上記射出成形シートの複屈折は、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは３０ｎｍ未満である。
本実施形態において、上記射出成形シートの複屈折は、王子計測機器社製のＫＯＢＲＡ ＣＣＤを用いて、測定波長６５０ｎｍで測定される、ゲート方向から２０～３５ｍｍの位相差の平均値である。
本実施形態に係る光学レンズは、複屈折は、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは３０ｎｍ未満である。
本実施形態において、上記射出成形シートの複屈折は、王子計測機器社製のＫＯＢＲＡ ＣＣＤを用いて、測定波長６５０ｎｍで測定される、ゲート方向から２０～３５ｍｍの位相差の平均値である。
本実施形態に係る光学レンズは、複屈折は、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは３０ｎｍ未満である。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる成形体の透明性、アッベ数、複屈折および屈折率等を良好に保ちつつ、耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以上１８０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以上１７０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上１６０℃以下である。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、例えば０．０５～５．００ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．２０～４．００ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３０～２．００ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４０～１．００ｄｌ／ｇである。
［成形体］
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含む成形体である。
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含むため、耐熱性、透明性、複屈折、耐薬品性および低吸湿性等のバランスに優れるとともに、さらに高い屈折率を有しつつ、従来の樹脂材料よりも低いアッベ数を示す。そのため、光学レンズの用途に好適である。
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含む成形体である。
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含むため、耐熱性、透明性、複屈折、耐薬品性および低吸湿性等のバランスに優れるとともに、さらに高い屈折率を有しつつ、従来の樹脂材料よりも低いアッベ数を示す。そのため、光学レンズの用途に好適である。
本実施形態に係る成形体は光学特性に優れるため、例えば、眼鏡レンズ、ｆθレンズ、ピックアップレンズ、撮像用レンズ、センサーレンズ、プリズム、導光板、車載カメラレンズ等の光学レンズとして好適に用いることができ、高い屈折率を有しつつ、従来の樹脂材料よりも低いアッベ数を示すため、撮像用レンズとして特に好適に用いることができる。
また、本実施形態に係る成形体中の環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の含有量は、透明性、複屈折、アッベ数および屈折率の性能バランスをより向上させる観点から、当該成形体の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
本実施形態に係る成形体は、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含む樹脂組成物を所定の形状に成形することにより得ることができる。環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含む樹脂組成物を成形して成形体を得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。その用途および形状にもよるが、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等が適用可能である。これらの中でも、成形性、生産性の観点から射出成形法が好ましい。また、成形条件は使用目的、または成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常１５０℃～４００℃、好ましくは２００℃～３５０℃、より好ましくは２３０℃～３３０℃の範囲で適宜選択される。
本実施形態に係る成形体は、レンズ形状、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状等の種々の形態で使用することができる。
本実施形態に係る成形体には、必要に応じて、本実施形態に係る成形体の良好な物性を損なわない範囲内で任意成分として公知の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、フェノール系安定剤、高級脂肪酸金属塩、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、塩酸吸収剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、スリップ剤、核剤、可塑剤、難燃剤、リン系安定剤等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
本実施形態に係る光学レンズは、本実施形態に係る成形体により構成される。本実施形態に係る光学レンズは、上記光学レンズとは異なる光学レンズと組み合わせて光学レンズ系としてもよい。
すなわち、本実施形態に係る光学レンズ系は、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含む成形体により構成された第１の光学レンズと、上記第１の光学レンズとは異なる第２の光学レンズと、備える。
すなわち、本実施形態に係る光学レンズ系は、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含む成形体により構成された第１の光学レンズと、上記第１の光学レンズとは異なる第２の光学レンズと、備える。
上記第２の光学レンズとしては特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂により構成された光学レンズを用いることができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
＜環状オレフィン系共重合体の製造＞
［製造例１］
特開２０１０－２３５７１９号公報の段落０１０７、０１０８に記載の方法に従い、重合、脱灰、析出、ろ過工程を行った。環状オレフィンとしてノルボルネンの代わりにテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンを用い、（η５－Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２－ｏ）２の代わりにイソプロピリデンビスインデニルジルコニウムジクロリドを用いた。スチレンの代わりに１－ビニルナフタレンを用いた。
白色パウダー状のエチレン・テトラシクロドデセン・１－ビニルナフタレン共重合体が得られた。
以上により、環状オレフィン系共重合体（Ｐ－１）を得た。
［製造例１］
特開２０１０－２３５７１９号公報の段落０１０７、０１０８に記載の方法に従い、重合、脱灰、析出、ろ過工程を行った。環状オレフィンとしてノルボルネンの代わりにテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンを用い、（η５－Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２－ｏ）２の代わりにイソプロピリデンビスインデニルジルコニウムジクロリドを用いた。スチレンの代わりに１－ビニルナフタレンを用いた。
白色パウダー状のエチレン・テトラシクロドデセン・１－ビニルナフタレン共重合体が得られた。
以上により、環状オレフィン系共重合体（Ｐ－１）を得た。
［製造例２～６、８及び１０～１２］
環状オレフィン系共重合体を構成する各構成単位の含有量の値が表１に記載の値になるように調整し、環状オレフィン、芳香環ビニル化合物として表１に記載の環状オレフィン、芳香環ビニル化合物を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、表１に記載の環状オレフィン系共重合体（Ｐ－２）～（Ｐ－６）、（Ｐ－８）及び（Ｐ－１０）～（Ｐ－１２）をそれぞれ得た。
ここで、表１における１－ＶＮは下記式（２）で示される１－ビニルナフタレンを意味し、２－ＶＮは下記式（３）で示される２－ビニルナフタレンを意味する。９－ＶＡは下記式（４）で示される９－ビニルアントラセンを意味し、ＡＢは下記式（５）で示されるアリルベンゼンを意味する。ＴＤはテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンを意味し、ＣＰＤＴＤはヘキサシクロ［６，６，１，１３，６，１１０，１３，０２，７，０９，１４］ヘプタデセン－４を意味する。
環状オレフィン系共重合体を構成する各構成単位の含有量の値が表１に記載の値になるように調整し、環状オレフィン、芳香環ビニル化合物として表１に記載の環状オレフィン、芳香環ビニル化合物を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、表１に記載の環状オレフィン系共重合体（Ｐ－２）～（Ｐ－６）、（Ｐ－８）及び（Ｐ－１０）～（Ｐ－１２）をそれぞれ得た。
ここで、表１における１－ＶＮは下記式（２）で示される１－ビニルナフタレンを意味し、２－ＶＮは下記式（３）で示される２－ビニルナフタレンを意味する。９－ＶＡは下記式（４）で示される９－ビニルアントラセンを意味し、ＡＢは下記式（５）で示されるアリルベンゼンを意味する。ＴＤはテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンを意味し、ＣＰＤＴＤはヘキサシクロ［６，６，１，１３，６，１１０，１３，０２，７，０９，１４］ヘプタデセン－４を意味する。
NBは、下記式で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）を意味する。
＜実施例１～９および比較例１＞
各実施例および比較例において、各種物性は下記の方法によって測定または評価し、得られた結果を表１に示した。
各実施例および比較例において、各種物性は下記の方法によって測定または評価し、得られた結果を表１に示した。
［環状オレフィン系共重合体を構成する各構成単位の含有量の測定方法］
エチレン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、ヘキサシクロ［６，６，１，１３，６，１１０，１３，０２，７，０９，１４］ヘプタデセン－４、または、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、および芳香族ビニル化合物の含有量は、日本電子社製「ＥＣＡ５００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
溶媒：重テトラクロロエタン
サンプル濃度：５０～１００ｇ／ｌ－ｓｏｌｖｅｎｔ
パルス繰り返し時間：５．５秒
積算回数：６０００～１６０００回
測定温度：１２０℃
上記のような条件で測定した１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、ヘキサシクロ［６，６，１，１３，６，１１０，１３，０２，７，０９，１４］ヘプタデセン－４または、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、および芳香族ビニル化合物の組成をそれぞれ定量した。
エチレン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、ヘキサシクロ［６，６，１，１３，６，１１０，１３，０２，７，０９，１４］ヘプタデセン－４、または、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、および芳香族ビニル化合物の含有量は、日本電子社製「ＥＣＡ５００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
溶媒：重テトラクロロエタン
サンプル濃度：５０～１００ｇ／ｌ－ｓｏｌｖｅｎｔ
パルス繰り返し時間：５．５秒
積算回数：６０００～１６０００回
測定温度：１２０℃
上記のような条件で測定した１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、ヘキサシクロ［６，６，１，１３，６，１１０，１３，０２，７，０９，１４］ヘプタデセン－４または、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、および芳香族ビニル化合物の組成をそれぞれ定量した。
［ガラス転移温度Ｔｇ（℃）］
島津サイエンス社製、ＤＳＣ－６２２０を用いてＮ２（窒素）雰囲気下で環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度Ｔｇを測定した。環状オレフィン系共重合体を常温から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した後に５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温した後に５分間保持した。そして１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する際の吸熱曲線から環状オレフィン系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
島津サイエンス社製、ＤＳＣ－６２２０を用いてＮ２（窒素）雰囲気下で環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度Ｔｇを測定した。環状オレフィン系共重合体を常温から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した後に５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温した後に５分間保持した。そして１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する際の吸熱曲線から環状オレフィン系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
［極限粘度［η］］
移動粘度計（離合社製、タイプＶＮＲ０５３Ｕ型）を用い、環状オレフィン系共重合体の０．２５～０．３０ｇを２５ｍｌのデカリンに溶解させたものを試料とした。ＡＳＴＭ Ｊ１６０１に準じ１３５℃にて環状オレフィン系共重合体の比粘度を測定し、これと濃度との比を濃度０に外挿して環状オレフィン系共重合体の極限粘度［η］を求めた。
移動粘度計（離合社製、タイプＶＮＲ０５３Ｕ型）を用い、環状オレフィン系共重合体の０．２５～０．３０ｇを２５ｍｌのデカリンに溶解させたものを試料とした。ＡＳＴＭ Ｊ１６０１に準じ１３５℃にて環状オレフィン系共重合体の比粘度を測定し、これと濃度との比を濃度０に外挿して環状オレフィン系共重合体の極限粘度［η］を求めた。
［マイクロコンパウンダー成形］
製造例１～６、８及び１０～１２で合成した環状オレフィン系共重合体を、Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の小型混練機を用いて、混練温度＝２８０℃、５０ｒｐｍで５分間混練後、Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の射出成形機を用いて、シリンダ温度＝２８０℃、射出圧力＝１２～１５ｂａｒ、金型温度１３５℃の条件にて射出成形し、厚み１．０ｍｍの射出成形シートをそれぞれ作製した。
製造例１～６、８及び１０～１２で合成した環状オレフィン系共重合体を、Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の小型混練機を用いて、混練温度＝２８０℃、５０ｒｐｍで５分間混練後、Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の射出成形機を用いて、シリンダ温度＝２８０℃、射出圧力＝１２～１５ｂａｒ、金型温度１３５℃の条件にて射出成形し、厚み１．０ｍｍの射出成形シートをそれぞれ作製した。
［複屈折］
マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートについて、王子計測機器社製のＫＯＢＲＡ ＣＣＤを用いて、測定波長６５０ｎｍで、ゲート方向から２０～３５ｍｍの位相差の平均値を求めた。
次いで、以下の基準で複屈折をそれぞれ評価した。
◎：位相差の平均値が３０ｎｍ未満
○：位相差の平均値が３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満
×：位相差の平均値が４０ｎｍ以上
マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートについて、王子計測機器社製のＫＯＢＲＡ ＣＣＤを用いて、測定波長６５０ｎｍで、ゲート方向から２０～３５ｍｍの位相差の平均値を求めた。
次いで、以下の基準で複屈折をそれぞれ評価した。
◎：位相差の平均値が３０ｎｍ未満
○：位相差の平均値が３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満
×：位相差の平均値が４０ｎｍ以上
［屈折率］
屈折率計（島津サイエンス社製 ＫＰＲ２００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて、マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）をそれぞれ測定した。
屈折率計（島津サイエンス社製 ＫＰＲ２００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて、マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）をそれぞれ測定した。
［アッベ数（ν）］
マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートについて、アッベ屈折計を用い、２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数（ν）を算出した。
ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートについて、アッベ屈折計を用い、２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数（ν）を算出した。
ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
以上のように、実施例で得られた光学レンズは、高い屈折率を有しつつ、比較例で得られた光学レンズよりも低いアッベ数であった。すなわち、実施例で得られた光学レンズは光学レンズに求められる諸特性を満たしつつ、高い屈折率および低いアッベ数を示した。また、構成単位（Ｂ）を導く環状オレフィンとして、式（Ｂ－１）において、ｍが正の整数であるＴＤ及びＣＰＤＴＤを用いた実施例１～７は、構成単位（Ｂ）を導く環状オレフィンとして、式（Ｂ－１）において、ｍが０であるＮＢを用いた実施例８、９に比べて、Ｔｇが高かった。一方、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）を含まない環状オレフィン系共重合体を用いた比較例の光学レンズはアッベ数が高く、目的とする光学レンズが得られなかった。
この出願は、２０１８年３月３０日に出願された日本出願特願２０１８－０６６６２８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
本発明は以下の態様も含む。
１． 炭素原子数が２～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、
環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、
一般式（Ｃ－１）で表される芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）と、
を有する環状オレフィン系共重合体。
（上記式（Ｃ－１）は、Ｒ１～Ｒ１０で表されるすべてのＲのうちのいずれか１つが上記式（Ｄ－１）で表されるビニル基を有する炭化水素基であり、上記式（Ｄ－１）中、＊は結合手を示す。
上記式（Ｃ－１）及び（Ｄ－１）中、ｍ、ｎおよびｑはいずれも０または正の整数であり、ただしｍとｎがいずれも０のときｑは正の整数であり、
ｍが２以上の場合、複数あるＲ１、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数あるＲ６、Ｒ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
上記式（Ｄ－１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１～Ｒ１０、並びに、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。）
２． １．に記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上８０モル％以下である環状オレフィン系共重合体。
３． １．または２．に記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｃ）の含有量が１モル％以上９５モル％以下である環状オレフィン系共重合体。
４． １．乃至３．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記環状オレフィンが、下記式（Ｂ－１）で示される化合物を含む環状オレフィン系共重合体。
（上記式［Ｂ－１］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１～Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５～Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
５． １．乃至４．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、前記一般式（Ｃ－１）及び（Ｄ－１）において、ｍ、ｎおよびｑがいずれも０、１あるいは２であり、ただしｍおよびｎがいずれも０のときはｑが１または２である、環状オレフィン系共重合体。
６． １．乃至５．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記環状オレフィン系共重合体からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートのアッベ数（ν）が３０以上５５以下である環状オレフィン系共重合体。
７． １．乃至６．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、前記環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１８０℃以下である環状オレフィン系共重合体。
８． １．乃至７．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ以上５．００ｄｌ／ｇ以下である環状オレフィン系共重合体。
９． １．乃至８．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記環状オレフィン系共重合体からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートの複屈折が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である環状オレフィン系共重合体。
１０． １．乃至９．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記芳香族ビニル化合物が、アリルベンゼン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレンおよび９－ビニルアントラセンから選択される少なくとも一種を含む環状オレフィン系共重合体。
１１． １．乃至１０．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記式（Ｄ－１）において、ｑが０である環状オレフィン系共重合体。
１２． １．乃至１１．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体を含む樹脂組成物。
１３． １．乃至１１．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体を含む成形体。
１４． 光学レンズである１３．に記載の成形体。
本発明は以下の態様も含む。
１． 炭素原子数が２～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、
環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、
一般式（Ｃ－１）で表される芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）と、
を有する環状オレフィン系共重合体。
上記式（Ｃ－１）及び（Ｄ－１）中、ｍ、ｎおよびｑはいずれも０または正の整数であり、ただしｍとｎがいずれも０のときｑは正の整数であり、
ｍが２以上の場合、複数あるＲ１、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数あるＲ６、Ｒ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
上記式（Ｄ－１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１～Ｒ１０、並びに、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。）
２． １．に記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上８０モル％以下である環状オレフィン系共重合体。
３． １．または２．に記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｃ）の含有量が１モル％以上９５モル％以下である環状オレフィン系共重合体。
４． １．乃至３．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記環状オレフィンが、下記式（Ｂ－１）で示される化合物を含む環状オレフィン系共重合体。
５． １．乃至４．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、前記一般式（Ｃ－１）及び（Ｄ－１）において、ｍ、ｎおよびｑがいずれも０、１あるいは２であり、ただしｍおよびｎがいずれも０のときはｑが１または２である、環状オレフィン系共重合体。
６． １．乃至５．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記環状オレフィン系共重合体からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートのアッベ数（ν）が３０以上５５以下である環状オレフィン系共重合体。
７． １．乃至６．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、前記環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１８０℃以下である環状オレフィン系共重合体。
８． １．乃至７．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ以上５．００ｄｌ／ｇ以下である環状オレフィン系共重合体。
９． １．乃至８．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記環状オレフィン系共重合体からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートの複屈折が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である環状オレフィン系共重合体。
１０． １．乃至９．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記芳香族ビニル化合物が、アリルベンゼン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレンおよび９－ビニルアントラセンから選択される少なくとも一種を含む環状オレフィン系共重合体。
１１． １．乃至１０．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記式（Ｄ－１）において、ｑが０である環状オレフィン系共重合体。
１２． １．乃至１１．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体を含む樹脂組成物。
１３． １．乃至１１．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体を含む成形体。
１４． 光学レンズである１３．に記載の成形体。
Claims (12)
- 炭素原子数が２～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、
環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、
一般式（Ｃ－１）で表される芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）と、
を有する環状オレフィン系共重合体を含む成形体により構成された光学レンズ。
上記式（Ｃ－１）及び（Ｄ－１）中、ｍ、ｎおよびｑはいずれも０または正の整数であり、ただしｍとｎがいずれも０のときｑは正の整数であり、
ｍが２以上の場合、複数あるＲ１、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数あるＲ６、Ｒ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
上記式（Ｄ－１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１～Ｒ１０、並びに、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。） - 請求項１に記載の光学レンズにおいて、
アッベ数（ν）が３０以上５５以下である光学レンズ。 - 請求項１又は２に記載の光学レンズにおいて、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上８０モル％以下である光学レンズ。 - 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学レンズにおいて、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｃ）の含有量が１モル％以上９５モル％以下である光学レンズ。 - 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学レンズにおいて、
前記環状オレフィンが、下記式（Ｂ－１）で示される化合物を含む光学レンズ。
- 請求項５に記載の光学レンズにおいて、前記式（Ｂ－１）中、ｍは正の整数である、光学レンズ。
- 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光学レンズにおいて、前記一般式（Ｃ－１）及び（Ｄ－１）において、ｍ、ｎおよびｑがいずれも０、１あるいは２であり、ただしｍおよびｎがいずれも０のときはｑが１または２である、光学レンズ。
- 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光学レンズにおいて、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、前記環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１８０℃以下である光学レンズ。 - 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光学レンズにおいて、
１３５℃デカリン中で測定される前記環状オレフィン系共重合体の極限粘度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ以上５．００ｄｌ／ｇ以下である光学レンズ。 - 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光学レンズにおいて、
複屈折が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である光学レンズ。 - 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光学レンズにおいて、
前記芳香族ビニル化合物が、アリルベンゼン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレンおよび９－ビニルアントラセンから選択される少なくとも一種を含む光学レンズ。 - 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の光学レンズにおいて、
前記式（Ｄ－１）において、ｑが０である光学レンズ。
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