JP2000502130A

JP2000502130A - 粘着付与剤及び粘着付与剤を得る方法

Info

Publication number: JP2000502130A
Application number: JP9521468A
Authority: JP
Inventors: ファーレイ、ジェイムズ・エム; ロバートソン、マーサ・エイチ; シムズ、チャールズ・エル
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1996-12-09
Publication date: 2000-02-22
Also published as: CN1109054C; EP0871675B1; EP0871675A1; CN1176960C; US5874512A; DE69624590D1; CN1203605A; KR19990071951A; WO1997020872A1; KR100441335B1; CN1427015A; DE69624590T2

Abstract

(57)【要約】アルファ−オレフィン、環状オレフィン、及び芳香族基含有モノマーのコポリマーである樹脂が提供される。樹脂生成物への共重合の後も、環状オレフィンはそれらの環状構造を残し、芳香族基含有モノマーはそれらの芳香族構造を残す。メタロセン触媒系の存在下にこの新規な樹脂を製造する方法も提供される。この樹脂を含む新規な接着剤組成物及びこの新規な接着剤組成物を使用する製品も本発明の一部である。

Description

【発明の詳細な説明】粘着付与剤及び粘着付与剤を得る方法発明の分野本発明は、粘着付与剤樹脂として有用な合成樹脂、これらの樹脂を製造する方法、これらの樹脂を含む接着剤組成物、及びそのような接着剤組成物を使用する製品に関する。発明の背景粘着付与剤樹脂は典型的には相溶性のための低い数平均分子量（Ｍｎ）と強度のための高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。粘着付与剤樹脂を高分子量のエラストマー又はベースポリマーとブレンドすると、一般に、接着剤及びシーラントの用途において特に望ましいブレンドが得られる。種々のベースポリマーの粘着(tack)及び接着(adhesive)特性は、ベースポリマーを粘着付与剤樹脂と組み合わせてブレンドされていないベースポリマーよりも低い数平均分子量とより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するブレンドを製造することによってかなり改善することができる。粘着付与剤は、石油樹脂及びポリテルペン類のように炭素と水素のみを含むように合成することができ、或いはクマロン−インデン類のように酸素も含むことができ、或いはロジンエステルのように天然産の物質から回収することができる。粘着付与剤は、種々の供給原料、典型的には、オレフィン、ジオレフィン、脂肪族、芳香族、又はそれらの混合物の重合によって製造された典型的には低分子量の炭化水素樹脂である。典型的な重合系はカルボカチオン及び熱重合である。粘着付与剤樹脂のカルボカチオン重合は、米国特許第３，９６６，６９０号に開示されているように、典型的にはフリ−デルークラフツ触媒を使用して脂肪族及び／又は芳香族モノマーを重合する。典型的脂肪族モノマーはＣ₅〜Ｃ₆パラフィン、オレフィン、及びジオレフィンである。典型的芳香族モノマーはアルキル化ベンゼン又は少なくとも１つのビニル不飽和を含むより高級な芳香族である。しかしながら、フリーデル−クラフツ法に起因する高い触媒のモノマーに対する比率と組み合わされた低い触媒活性水準のために、この方法は樹脂を精製するための追加の処理工程を必要とする。これらの追加の処理工程はアルミナ廃水(alumi nous waste water)及び塩素化有機副生成物をもたらし、これらは全体的な製造コストにおいて高い割合を占める。さらに、フリ−デルークラフツ法によって製造された樹脂は典型的には２より大きい比較的高いガードナ−色度値をもたらす。より薄い色が多くの商業的用途において望ましい。従って、樹脂の色を減少させるために、使用の前に水素添加のようなコストのかかる処理がさらに必要とされる。粘着付与剤の熱重合は、典型的には、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエン誘導体、及び所望によりＣ₄〜Ｃ₅非環状共役ジエン及び／又は少なくとも１つの重合可能な基を含むアルキル芳香族モノマーのディールス−アルダー反応である。熱重合は触媒なしで起こり、従って、アルミナ水及び塩素化副生成物に付随するコストを省く。しかしながら、熱重合によって製造された粘着付与剤樹脂は高度の不飽和を有し、これは典型的には５より大きいガードナー色度をもたらす。従って、多くの商業的要件を満足するためには、樹脂の色を減少させるための追加のコストのかかる処理工程が必要である。粘着付与剤として有用な従来的炭化水素樹脂についてのさらなる背景については、Kirk-0thmerEncyclo pedia of Chemical Technology，4thed.，1995，vol．13，pp．717-743を参照のこと。これまで、有用な粘着付与剤は一般に配位触媒を使用しては製造されていなかった。従来的チーグラー−ナッタ重合触媒のような配位触媒は、一般に粘着付与剤の用途において必要とされる低いＭｎと高いＴｇの両方を有するポリマーを製造するためには使用されていなかった。有機アルミニウム助触媒を使用するチタニウムに基づく触媒系はエチレンと環状オレフィンを共重合させることが知られている。しかしながら、これらのチタニウムに基づく方法は、コモノマーの組み込みが非効率的であることと、広い分子量分布を有するコポリマーをもたらす環状オレフィンの開環重合のような副反応が存在するという欠点を有している。有機アルミニウム助触媒を使用するバナジウムに基づく触媒系はチタニウムと比較して改善されたコモノマーの組み込みを提供するが、重合活性が一般的に非常に低いために、これらのタイプの触媒は典型的には商業的に使用されない。米国特許第５，０５９，４８７号には、ビニル芳香族化合物／共役ジエンコポリマー、脂環式炭化水素樹脂粘着付与剤、及びエチレンと環状オレフィンのランダム環状コポリマーを含むホットメルト接着剤が開示されている。環状コポリマーは高温性能を改善するために添加され、接着剤の粘度を増加させるので限られた量でしか接着剤に添加できないので、環状コポリマーは粘着付与剤ではない。米国特許第５，００３，０１９号には、環状オレフィンとアルファ−オレフィンのコポリマーを製造するためにアルモキサン活性剤を使用するメタロセン触媒系の使用が開示されているが、高いＭｎの熱可塑性プラスチックしか示されていない。欧州特許公開公報第０５０４４１８号には、非常に高いか又は非常に低いＴｇを有する環状オレフィンのホモポリマー及びコポリマーを製造するためのメタロセン配位触媒系が開示されているが、典型的な粘着付与剤の用途にはほとんど価値のないホモポリマーか又は高いＭｎのコポリマーしか示されていない。従って、望ましい低いＭｎと高いＴｇを有し、さらに良好な色を有するという長所を提供する新規な粘着付与剤に対する要望が存在する。さらに、追加のコストのかかる処理工程を必要とせずに色の薄い粘着付与剤樹脂を製造することに対する要望が存在する。アルミナ廃水及び塩素化有機副生成物を最小化する製造方法も望ましい。発明の概要本発明は、粘着付与剤として有用な新規な炭化水素樹脂、これらの樹脂の製造方法、これらの樹脂を含む接着剤組成物、及びそのような接着剤を含む製品に関する。本発明の好ましい新規な粘着付与剤樹脂は、少なくとも１種のアルファ− オレフィン、少なくとも１種の環状オレフィン、及び少なくとも１種の芳香族基含有モノマーのポリマーである。これらの改善された粘着付与剤を製造するための好ましい方法は、アルファ−オレフィンモノマー、環状モノマー、及び芳香族基含有モノマーを、アルモキサン又は非配位性アニオン活性剤のような活性剤と組み合わされたシクロペンタジエニル遷移金属化合物又はその誘導体のような配位触媒系の存在下に重合させることを含む。重合後、環状オレフィンモノマーの環状構造と芳香族基含有モノマーの芳香族構造は実質的にそっくりそのまま残る。発明の詳細な説明粘着付与剤の製造方法本発明の炭化水素樹脂は、配位−挿入（coordination-insertion）触媒を使用して少なくとも１種のアルファ−オレフィン、少なくとも１種の環状オレフィン、及び少なくとも１種の芳香族基含有モノマーを重合して製造される。製造される粘着付与剤は、少なくとも１種のアルファ−オレフィン、少なくとも１種の環状オレフィン、及び少なくとも１種の芳香族基含有モノマーの重合反応生成物である炭化水素樹脂であって、環状オレフィンモノマーの環状構造と芳香族基含有モノマーの芳香族構造が残っているものである。モノマー本発明の方法によって粘着付与剤を製造するために重合できる好ましいアルファ−オレフィンには、エチレン及び線状又は枝分かれＣ₃〜Ｃ₂₀アルファ−オレフィンの１種以上、好ましくはエチレン又はＣ₃〜Ｃ₈アルファ−オレフィン、より好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、及び１−オクテン、さらに好ましくはプロピレン又は１−ブテンが含まれる。本明細書及び添付の請求の範囲中において、「アルファ−オレフィン」の定義には、炭素原子の範囲が特に特定されていない限りは、エチレンも含まれる。１つの態様において、アルファ−オレフィンは、アルファ−オレフィンモノマーがオレフィン性不飽和又は芳香族構造を有する環状部分を含まないように十分に飽和された環状構造を含むことができる。好ましいアルファ−オレフィンはモノ−オレフィンである。本発明の方法によって粘着付与剤を製造するために重合できる好ましい環状オレフインは３０個までの炭素原子を含み、環状構造中において少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有する少なくとも１つの環状構造を含み、そして芳香族構造を含まない。一般に、全ての環状オレフィンは本発明の方法においてアルファ −オレフィン及び芳香族基含有モノマーと共に重合することができる。好ましい環状オレフィンには、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、エチレンノルボルネン、ビニルノルボルネン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、メチルシクロペンタジエン、テトラシクロデセン、メチルテトラシクロデセンなど、又はそれらの置換誘導体が含まれるが、これらに限定されるものではない。水素原子の置換のための典型的部分は、線状又は枝分かれアルキル基を含むＣ₁〜Ｃ₁₀ヒドロカルビル基である。好ましい環状オレフィンはモノ−オレフィン又は非共役ジエンである。共役ジエンを含む環状オレフィンは粘着付与剤中において１重量％未満の量で存在するのが好ましい。好ましい実施態様において、本発明において使用すべき環状オレフィンモノマーは、環状オレフィンの二量体又は三量体であって、二量体又は三量体が少なくとも１つの重合可能なオレフィン性不飽和を含むものである。もう１つの好ましい実施態様において、環状オレフィンは２種類の異なるモノマーの共二量体(co-dimer)であって、共二量体が少なくとも１つの重合可能なオレフィン性不飽和を含むものである。好ましい共二量体の１つのタイプは、シクロペンタジエン及び脂環式オレフィン又はピペリレン又はイソプレンのようなジオレフィンから調製される。好ましい環状オレフィンは、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、又は類似の方法によって測定して検出可能な開環を生じることなく、実質的に挿入重合(insertion polymerization)によってメタロセン触媒の存在下に重合する環化されたエチレン性不飽和を含む。例えば、ポリノルボルネンに対するプロトン化学シフト割り合て（chemicalshift assignme nts）は公知である。本発明のノルボルネン含有粘着付与剤のプロトン核磁気共鳴スペクトルにおける５．３及び５．５ppm付近及び２．４〜３．０ppmの範囲内における十分に定義された共振ピークの顕著な不存在は、開環生成物が全く又はほとんど形成しなかったことを示す。従って、不飽和が存在する環の構造はポリマー主鎖にそのまま組み入れられるか又は追加される。１つの実施態様において、環状オレフィンは、以下の式１〜３に示されているように１つの重合可能な二重結合を含む：式中、Ｒ^aからＲ^sまでの各々は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、又はハロヒドロカルビルであり、好ましくは水素又はヒドロカルビルであり；ａｃ及びｄｃは２以上の整数であり、そしてｂｃ及びｃｃは独立して０以上の整数であり、好ましくは０、１、又は２である。好ましいヒドロカルビル及びハロヒドロカルビルは、線状、環状、又は枝分かれでよく、好ましくは線状又は枝分かれであり、そして１乃至３０個の炭素原子、より好ましくは１乃至４個の炭素原子を含む。好ましい線状又は枝分かれヒドロカルビル、又はアルキル、はオレフィン性不飽和を含まない。式１に従う好ましいモノ環状オレフィンは４乃至１２個の炭素原子、より好ましくは５乃至１０個の炭素原子を有する。式１に従う特定の代表的環状オレフィンは以下の通りである：シクロブテン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５− ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロヘプテン、及びシクロドデセン。式２に従う特定の代表的環状オレフィンは以下の通りである：ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、１−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、２−メチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、２−エチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、２−プロピルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、２−ヘキシルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、２−ステアリルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、２，３−ジメチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、２−メチル−３−エチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、２−クロロテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、２−ブロモテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、２，３−ジクロロテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、２−シクロヘキシルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、２−ｎ−ブチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、２−イソブチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、９−エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）− ３−ドデセン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10 ）−３−ドデセン、９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３ −ドデセン、９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10 ）−３−ドデセン、９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１⁷ ^,10 ）−３−ドデセン、５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10） −３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、８−ステアリルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、８−メチル−９−エチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、８，９−ジクロロテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３ −ドデセン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３ −ドデセン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10 ）−３−ドデセン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３ −ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10 ）−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10 ）−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ（４．４．０．１^2.5 １^7,10）−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10 ）−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10）−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10 ）−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10 ）−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ（４．４．０．１１^7,10 ）−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ（４．４．０．１^2,5．１^7,10 ）−３−ドデセン、ヘキサシクロ（６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14）−４−ヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロ（６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14)−４ −ヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ（６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14)−４ −ヘプタデセン、１２−イソブチルヘキサシクロ（６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14 ）−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ（６．６．１．１^3, ⁶ ．１^10,13．０^2,7．０^9,14）−４−ヘプタデセン、オクタシクロ（８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12.17 ）−５−ドコセン、１５−メチルオクタシクロ（８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3.8 ．０^12.17）−５−ドコセン、及び１５−エチルオクタシクロ（８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3.8 ．０^12.17）−５−ドコセン。式３に従う特定の代表的環状オレフィンは以下の通りである：トリシクロ（４．３．０．１^2,5）−３−デセン、２−メチルトリシクロ（４．３．０．１^2,5）−３−デセン、５−メチルトリシクロ（４．３．０．１^2,5）−３−デセン、トリシクロ（４．４．０．１^2,5）−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ（４．４．０．１^2,5）−３−ウンデセン、ペンタシクロ（６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13）−４−ペンタデセン、ペンタシクロ（４．７．０．１２’５．０^8,13．１^9,12）−３−ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ（４．７．０．１^2,5．０^8,13．１^9,12）−３−ペンタデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ（６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13）−４−ペンタデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ（６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13）−４−ペンタデセン、１４，１５−ジメチルペンタシクロ（６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13）−４ −ペンタデセン、ペンタシクロ（６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14）−４−ヘキサデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ（６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^91,4）−４−ヘキサデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ（６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14）−４−ヘキサデセン、１５，１６−ジメチルペンタシクロ（６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14）−４ −ヘキサデセン、ヘプタシクロ（８．７．０．１^2,9．１^4,7．１^11,17．０^3,8．０^12,16）−５− エイコセン、ヘプタシクロ（７．８．０．１^3,6．０^2.7．１^10,17．０^11,16．１^12,13）−４ −エイコセン、ヘプタシクロ（８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．０^3,8．０^12,17）−５− ヘネイコセン、及びノナシクロ（９．１０．１．^14.7．０^3.8．０^2.1．０^12.21．１^13.20０^14,19．０^15,18）−５−ペンタコセン。もう１つの実施態様において、適する環状オレフィンは、重合可能な環化された炭素−炭素二重結合を有する環式又は多環式の非共役ジエン及びトリエンを含む。環状オレフィンが環状のジエン又はトリエンである場合、得られるコポリマーは側鎖状の環化された二重結合を含むことができ、これは官能化、水素添加、又はその他の反応に対して可能性のある部位である。そのようなシクロポリエンの特定の代表的な例は以下の通りである：エチレンノルボルネン、５−ビニル− ２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、４−メチルシクロ−１，４−オクタジエン、４−メチル−５−プロピルシクロ−１，４−オクタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、４−メチル−５−エチルジシクロペンタジエン、５−イソプロピルジシクロペンタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、３−ヘプチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル −３−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、２−（１′，５′−ジメチルヘキセン−４−イル）−２，５−ノルボルナジエン、２−エチルビシクロ（２．２．２）−２，５−オクタジエン、２−メチル−３−エチルビシクロ（２．２．２） −２，５−オクタジエン、２−ヘキシルビシクロ（２．２．２）−２，５−オクタジエン、２−（１′，５′−ジメチルヘキセニル−４）ビシクロ（２．２．２）−２，５−オクタジエン、１−イソプロピリデンビシクロ（４．４．０）−２，６−デカジエン、３−エチレンビシクロ（３．２．０）−２，６−ヘプタジエン、３−メチルビシクロ（３．３．０）−２，６−オクタジエン、ぺンタシクロ（６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13）−４，１０−ぺンタドカジエン、３−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、６−メチル−４，７，８，９− テトラヒドロインデン、及び２−プロピル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン。２以上の構造異性体を有するジシクロペンタジエン又は類似の環状オレフィン又はシクロポリエンは、エンド−形態(endo-form)、エキソ−形態(exo-form)、又はそれらの混合物から重合することができる。もう１つの好ましい実施態様においては、エキソ−異性体は優先的にそしてより容易に組み込まれるので、エキソ−異性体のコモノマーはエンド−異性体よりも好ましい。従って、より容易な組み込みは広範囲な組成を可能にし、これによって広範囲の調整可能な特性を有する粘着付与剤樹脂が得られる。この融通性は、様々な接着剤の組成又は用途に合わせて粘着付与剤を設計できるようになる点で望ましい。芳香族基含有モノマー供給物は、適する芳香族基含有モノマーの１つ又は混合物でよい。本発明の方法によって粘着付与剤を製造するために重合できる好ましい芳香族基含有モノマーは３０個までの炭素原子を含む。適する芳香族基含有モノマーは少なくとも１つの芳香族構造を有し、好ましくは１乃至３個の芳香族構造を有し、より好ましくはフェニル、インデニル、フルオレニル、又はナフチル部分を含む。芳香族基含有モノマーは、重合後に芳香族構造が主鎖から側鎖状になるように、少なくとも１つの重合可能な二重結合をさらに含む。好ましい芳香族基含有モノマーは、重合可能なオレフィン性部分に結合した少なくとも１つの芳香族構造を含む。重合可能なオレフィン性部分は、線状、枝分かれ、環含有構造、又はこれらの構造の混合でよい。重合可能なオレフィン性部分が環状構造を含む場合、その環状構造と芳香族構造は０、１、又は２個の炭素を分け合うことができる。重合可能なオレフィン性部分及び／又は芳香族基は、水素原子の１つから全てが、１乃至４個の炭素原子を含む線状又は枝分かれアルキル基で置換されてもよい。１つの実施態様において、芳香族基含有コモノマーは以下の式４及び５から選択される：式中、Ｒ_aからＲ_jの各々は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、又はハロヒドロカルビルであり、好ましくは水素又はヒドロカルビルであり；Ｒ_a （又はＲ_b）はＲ_hに直接的に結合してもよく；ｅｃは０乃至３０の整数であり、ｆｃ及びｇｃは独立して０、１、又は２の整数である。好ましいヒドロカルビル及びハロヒドロカルビルは線状、環状、又は枝分かれでよく、１乃至３０個の炭素原子、好ましくは１乃至１０個の炭素原子、より好ましくは１乃至４個の炭素原子を含む。式４に従う適する芳香族コモノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アリルベンゼン、及びインデンを含む。好ましい芳香族コモノマーはスチレン及びアリルベンゼンである。式５に従う適する芳香族コモノマーは、シクロペンタジエン又は置換シクロぺンタジエンと式４によって与えられる芳香族コモノマーの少なくとも１つとのディールス−アルダー反応によって製造することができ、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２− ノルボルネン、５−トルイル−２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、及び５ −アントラシル−２−ノルボルネンを含む。上述の芳香族基含有モノマーはエンド−形態、エキソ−形態、又はそれらの混合物でよかった。式５に従う好ましい芳香族コモノマーは、５−フェニル−２− ノルボルネン、５−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、５−トルイル− ２−ノルボルネン、及び１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンである。フェニルテトラシクロドデセンのようなその他の芳香族コモノマーは、上述の芳香族モノマーと追加モル当量のシクロペンタジエンモノマーとのディールス−アルダー反応によって調製することができる。触媒系本発明の好ましい触媒系は、例えば、典型的には式：｛［（Ｌ^P）_mＭ（Ａ^q）_n］^+k｝_h［Ｂ′^-j］_i に由来する嵩高な配位子の遷移金属錯体であり、式中、ＬはＭに結合した嵩高な配位子であり、ｐはＬのアニオン性電荷であり、ｍはＬ配位子の数であり、そしてｍは１、２、又は３であり；ＡはＭに結合した配位子であり、Ｍ−Ａ結合の間にオレフィンを挿入できるものであり、ｑはＡのアニオン性電荷であり、ｎはＡ配位子の数であり、そしてｎは１、２、３、又は４であり、Ｍは金属、好ましくは遷移金属であり、そして（ｐｘｍ）＋（ｑｘｎ）＋ｋは金属中心の形式酸化状態に相当し；ここでｋはカチオン上の電荷であり、ｋは１、２、３、又は４であり、Ｂ′は、好ましくは４オングストローム以上の分子直径を有する、化学的に安定で非求核性のアニオン性錯体であり、ｊはＢ′上のアニオン性電荷であり、ｈは電荷ｋのカチオンの数であり、そしてｉはｈＸｋ＝ｊＸｉとなるような電荷ｊのアニオンの数である。任意の２つのＬ及び／又はＡ配位子はお互いに架橋してもよい。触媒化合物は２つ以上の配位子Ｌを有する完全にサンドウィッチ型の化合物でよく、配位子Ｌはシクロペンタジエニル配位子又は置換されたシクロペンタジエニル配位子でよい。或いは、触媒化合物は１つの配位子Ｌを有する半サンドウィッチ型の化合物でよく、配位子Ｌはシクロペンタジエニル配位子又はヘテロ原子置換されたシクロペンタジエニル配位子又はヒドロカルビル置換されたシクロペンタジエニル配位子、例えば、インデニル配位子、べンゾインデニル配位子、又はフルオレニル配位子など、又は遷移金属原子にη⁵結合することができるその他の配位子でよい。そのようなシクロペンタジエニル配位子は典型的には５員環を含み、各々の構成要素が炭素であるが、第１４族又は第１５族の任意の元素が環の炭素原子の１つ以上を置換してもよい。これらの嵩高な配位子の１つ以上が遷移金属原子にπ−結合する。各々のＬは同じか又は異なっていてもよい置換基の組み合わせによって置換されていてもよい。置換基の例には、水素又は１乃至３０個の炭素原子を有する線状、枝分かれ、又は環状のアルキル、アルケニル、又はアリール基、或いはそれらの組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。置換基も、水素又は１乃至３０個の炭素原子を有する線状、枝分かれ、又は環状のアルキル、アルケニル、又はアリール基で置換されていてもよい。Ｌは、また、嵩高なアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド(c arbolides)、ボロリド(borollides)、ポルフィリン(porphyrins)、フタロシアニン、コリン、及びその他のポリアゾマクロ環式化合物を含むその他のタイプの嵩高な配位子（但し、これらに限定されない）でもよい。金属原子は第４、５、又は６族遷移金属、又はランタニド及びアクチニド系列からの金属でよく、第４族の遷移金属が好ましい。アミン、ホスフィン、エーテルなどのような（但し、これらに限定されない）弱い塩基のような脱離基(leaving group)などのその他の配位子も遷移金属に結合できる。遷移金属に加えて、これらの配位子は所望によりＡ又はＬにも結合することができる。触媒成分及び触媒系の例は例えば、米国特許第4,530,914号、第4,871,705号、第4,937,299号、第5,124,418号、第5,017, 714号、第5,120,867号、第5,278,264号、第5,278,119号、第5,304,614号、第5,3 24,800号、第5,347,025号、第5,350,723号、第5,198,401号、第5,384,299号、第 5,391,790号、及び第5,391,789号（但し、これらに限定されない）に記載されている。これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられている。また、欧州特許公開公報第0 591 756号、第0 520 732号、第0 420 436号、ＰＣＴ国際公開W 0 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、WO 93/08199、及びWO94/01471も引用によって完全に本明細書中に組み入れられている。１つの実施態様において、本発明の活性化された触媒は、一般式：（Ｌ^p）_mＭ（Ａ^q）_n（Ｅ^r）_o によって表される触媒化合物［式中、Ｌ、Ｍ、Ａ、及びｐ、ｍ、ｑ、及びｎは上で定義した通りであり、Ｅはヒドロカルビル、水素、ハリド、シリル、又はその他のアニオン性配位子のような（但し、これらに限定されない）アニオン性脱離基であり；ｒはＥのアニオン性電荷であり、ｏはＥ配位子の数であり、そしてｏは（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ）＋（ｒ×ｏ）が金属中心の形式酸化状態に等しくなるような１、２、３、又は４の数である］、及びアルキルアルミニウム、アルモキサン、改質されたアルモキサン、又はその他の酸素含有有機金属化合物、又は非配位性イオン性活性剤（non-coordinating ionic activators)、又はそれらの組み合わせから形成される。もう１つの実施態様において、本発明の触媒成分は、モノシクロペンタジエニルヘテロ原子含有化合物を含む。このヘテロ原子は、アルモキサン、改質されたアルモキサン、非配位性イオン性活性剤、ルイス酸、又はそれらの組み合わせのいずれかによって活性化され、活性な重合触媒系を形成する。これらの種類の触媒系は、例えば、ＰＣＴ国際公開WO 92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO9 4/03506、米国特許第5,057,475号、第5,096,867号、第5,055,438号、第5,227,44 0号、及び第5,264,405号、及び欧州特許公開公報第0 420 436号に記載されており、これらは引用によって完全に本明細書中に組み入れられている。さらに、メタロセン触媒及び触媒系が米国特許第5,064,802号、第5,145,819号、第5,149,81 9号、第5,243,001号、第5,239,022号、第5,276,208号、第5,296,434号、第5,321 ,106号、第5,329,031号、第5,304,614号、ＰＣＴ国際公開WO93/08221、WO93/081 99、WO95/07140、及び欧州特許公開公報第0 578 838号、第0 638595号に記載されているメタロセン触媒及び触媒系であるのも本発明の範囲内である。これらは引用によって本明細書中に組み入れられている。本発明の触媒の好ましい遷移金属成分は、第４族のものであり、特に、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムである。遷移金属は任意の形式酸化状態でよく、好ましくは＋２、＋３、又は＋４或いはそれらの混合であり、＋４が好ましい。もう１つの実施態様において、触媒成分は式（Ｉ）：（Ｃ₅Ｈ_5-d-f ^R″_d）_eＲ′′′_fＭＱ_g-e の１つによって表され、式中、Ｍは第４、５、６族遷移金属であり、少なくとも１つの（Ｃ₅Ｈ_5-d-fＲ″_d）はＭに結合した未置換又は置換されたシクロペンタジエニル配位子であり、各Ｒ″は、同じでも異なっていてもよく、水素又は１乃至３０個の炭素原子を有する置換又は未置換のヒドロカルビル、又はそれらの組み合わせであり、或いは２つ以上の炭素原子が一緒になって４乃至３０個の炭素原子を有する置換又は未置換の環又は環系の一部を形成し、Ｒ′′′は、２つの（Ｃ₅Ｈ_5-d-fＲ″_d）環を架橋するか又は１つの（Ｃ₅Ｈ_5-d-fＲ″_d）環とＭを架橋する、炭素、ゲルマニウム、珪素、燐、又は窒素原子の１つ以上又はそれらの組み合わせを含む基であり；各Ｑは、同じでも異なっていてもよく、ヒドリド、１乃至３０個の炭素原子を有する置換又は未置換のヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフィド、又はその他の１価のアニオン性配位子、又はそれらの組み合わせであり；２つのＱはアルキリデン配位子又はシクロ金属化ヒドロカルビル配位子又は１乃至３０個の炭素原子を有するその他の２価のアニオン性キレート化配位子でもよく、ここでｇはＭの形式酸化状態に相当する整数であり、ｄは０、１、２、３、４、又は５であり、ｆはO又は１であり、そしてｅは１、２、又は３である。本発明の好ましい実施態様において触媒成分は式(II)：によって表され、式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり；（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＲ_x）は、０乃至５個の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する０，１、２、３、４、又は５の数であり、各置換基Ｒは、独立して、Ｃ₁−Ｃ₂₀のヒドロカルビル基、置換されたＣ₁−Ｃ₂₀のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているもの、メタロイドが元素周期表の第14族から選ばれるＣ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル置換メタロイド基、及びハロゲン基から成る群から選択される基であり；或いは（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＲ_x）は、２つの隣接したＲ基が一緒になってＣ₄〜Ｃ₂₀環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり；（ＪＲ′_z-1-y）はヘテロ原子配位子であって、Ｊは元素の周期表の第15族からの３の配位数を有する元素又は第16族からの２の配位数を有する元素、好ましくは、窒素、燐、酸素又は硫黄であり、好ましくは窒素であり、各Ｒ′は独立して、Ｃ₁−Ｃ₂₀のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されているものから成る群から選ばれる基であり、ｙは０又は１であり、そしてｚは元素Ｊの配位数であり；各Ｑは、独立して、ハロゲン、ヒドリド、又は置換又は未置換のＣ₁−Ｃ₃₀のヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、又はホスフィドのような１価のアニオン性配位子でよいが、ただし、２つＱはアルキリデン、環状金属化ヒドロカルビル又はその他の２価のアニオン性キレート配位子でもよく；Ａは第15族又は第14族の元素を含有する共有結合の架橋基であって、ジアルキル、アルキルアリール又はジアリール珪素又はゲルマニウム基、アルキル又はアリールホスフィン又はアミン基、又はメチレン、エチレン等のヒドロカルビル基のようなものであるが、それらに限定されず；Ｌ′はジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ-ブチルアミン等のようなルイス塩基であり；ｗは０乃至３の数である。Ｌ′は、また、Ｒ、Ｒ′、又はＱのいずれかに結合してもよい。本明細書及び添付の請求の範囲中において、上述の遷移金属化合物又は触媒成分の全ては一般に「メタロセン」と呼ばれる。「メタロセン触媒系」は、少なくとも１種のシクロペンタジエニル遷移金属化合物と少なくとも１種の活性剤との組み合わせを意味する。好ましいメタロセン触媒系は第４族及び第５族遷移金属化合物に基づくものであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウム化合物に基づくものである。チタニウムは、１つの置換又は未置換のシクロペンタジエニル配位子を含むメタロセン用に特に好ましい。ジルコニウムは、１つより多くの置換又は未置換のシクロペンタジエニル配位子を含むメタロセン用に特に好ましい。メタロセン触媒系において好ましい配位子の構造は、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及びアミド配位子を含む。特に好ましいメタロセン触媒は以下の配位子構造の組み合わせを有する：未架橋のビスシクロペンタジエニル；ケイ素架橋ビスインデニル；ケイ素架橋シクロペンタジエニルアミド；炭素架橋シクロペンタジエニルフルオレニル；炭素架橋ビスシクロペンタジエニル；及び炭素架橋シクロペンタジエニルインデニル。これらの群の触媒の各々の非限定的な例を以下に示す：ジメチルビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルーシクロペンタジエニル）ジルコニウム；ジメチルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム；ｒａｃ−ジメチルジメチルシラニルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム；ジメチルジメチルシラニルビス（インデニル）ハフニウム；ジメチルジメチルシラニルビス［（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ドデシル−アミノ）］チタニウム；ジメチル［（メチル）（フェニル）メチレン（１−シクロペンタジエニル）（９ −フルオレニル）］ジルコニウム；ジメチルイソプロピリデン［（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）］ジルコニウム；ジメチルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム；ジメチルイソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム；ジメチルメチレンビス（シクロペンタジエニルインデニル）ジルコニウム；及びジメチルジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム。いかなる特定の理論によっても縛られることは望まないが、触媒活性と嵩高なコモノマーを組み込む能力が、メタロセンの配位開口(coordinate aperature)又はシクロペンタジエニル配位子間のくさび型の形状を広くして、活性な金属中心への接近をより容易にすることによって改善されると一般的に考えられる。メタロセン触媒及び嵩高なモノマーをポリマーに組み込むのに好ましい触媒の調製についてのさらなる情報については、例えば、Kaminsky，et al.，ATailor-MadeMe tallocene for the Copolymerization of Ethene with Bulky Cycloa1kenes ，Ag new．Chem．Int．Ed．Engl.，p．2273-2275 1995，34，No．20； Brintzinger ， et al.， Stereospecific Olefin Polymerization with ChiralMetallocen e Catalysts ，Agnew．Chem．Int．Ed．Engl.，p．1143-1170，1995,34 ； Kami nsky，et al.，Copolymerization of Norbornene and Ethene withHomogeneous Zirconocenes/Methylalumoxane Catalysts ，31Polymer Bulletin175-183(1993) ；及びWilloughby，et al.，Preparation and X-ray structureof a Novel Chir al Methylene Bridged Titanocene Complex ，497 Journal of0rganometallic Ch emistry，11-15(1995)を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられている。上述のくさび型の形状の空間を広くことが知られている方法は、シクロペンタジエニル配位子を架橋すること及びシクロペンタジエニル配位子上の立体的嵩を減少させることを含む。ジメチルメチレン及びジフェニルメチレンのような比較的に短い架橋はシラニル架橋よりも好ましく、シラニル架橋は未架橋よりも好ましく、未架橋は比較的長いエチレン架橋よりも好ましい。金属中心においてπ−結合したシクロペンタジエニル部分の中心の間で形成される角度はメタロセンの幾何学的又は立体的関係を記述するために部分的にしばしば使用される。この角度の減少はより広い配位空間をもたらし、これは典型的にはより高い触媒活性及び／又はアルファ−オレフィンに対する環状化合物のより高い組み込み割合をもたらす。しかしながら、立体電子的(stereoeletronic)又は純粋に電子的な効果も幾つかの例において活性及び嵩高なコモノマーを組み込む能力の決定において重要な或いはさらに主要な役割を果たす可能性があることは注意されなければならない。もう１つの実施態様において、遷移金属に結合したメチル基は塩素のようなハロゲン原子によって置換され、得られる二塩化触媒はメチルアルモキサンのようなアルモキサンで活性化される。本明細書及び添付の請求の範囲中において、「助触媒」及び「活性剤」という用語は互換的に使用され、上で定義されたメタロセン化合物を活性化できる化合物又は成分として定義される。例えば、ルイス酸、非配位性イオン性活性剤、イオン化活性剤、又はメタロセン触媒成分を触媒的に活性なメタロセンカチオンに転化できるその他の化合物は活性剤又は助触媒である。アルモキサンの１種以上のメタロセン用の活性剤としての使用、及び／又は中性のメタロセン化合物をイオン化する、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素又はトリスペルフルオロフェニル硼素メタロイド先駆体のような中性又はイオン性のイオン化活性剤の使用も本発明の範囲内である。アルモキサンと改質されたアルモキサンの様々な製造方法が存在し、それらの例は、米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,82 7号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157 ,137号、第5,103,031号、第5,391,793号、第5,391,529号、及び欧州特許公開公報第0 561 476号、欧州特許第0 279 586号、欧州特許公開公報第0 594218号、及びW0 94/10180に記載されているがこれらに限定されるものではない。これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられている。イオン化化合物は、活性プロトン、又はイオン化化合物の残りのイオンに会合しているが配位していないか又は緩やかにのみ配位しているその他のある種のカチオンを含む。そのような化合物は、欧州特許公開公報第0 570 982号、第0520 732号、第0 495 375号、第0 426 637号、第0 500 944号、第0 277 003号、第0 2 77 004号、米国特許第5,153,157号、第5,198,401号、第5,066,741号、第5,206,1 97号、第5,241,025号、第5,387,568号、及び第5,384,299号に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられている。溶液重合用に、例えばアルキルアルミニウム又はアルモキサンのような触媒毒掃去剤化合物を使用する方法、及び金属酸化物担持体中又は上に保持された極性基を除去するか又は中和する方法が開発された。トリアルキル有機アルミニウム又は硼素化合物のようなルイス酸が有効であり、それらの加水分解誘導体も同様に有効であり、例えば、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどである。例えば、第ＩＩＩＡ族金属掃去剤化合物及び担持触媒プロセスを含む方法を記載している米国特許第5,153,15 7号及び第5,241,025号、及び同様な化合物を利用する担持技術を記載しているW0-A- 91/09882、W0-A-94/00500、W0-A-94/03506、及びW0-A-94/07928を参照のこと。米国特許第5,427,991号、同等のW0-A-93/11172、及び１９９５年６月７日に出願された継続中の米国特許出願番号08/474,948は、化学的に結合した担持されたポリアニオン性活性剤を調製するために、アニオン性活性剤をポリマー性及び酸化金属担持体に化学的に結合させることを記載している。本発明の１つの実施態様においては、上述の２種以上のメタロセンを組み合わせて本発明において有用な触媒系を形成できる。例えば、米国特許第5,281,679 号及び第5,466,649号に記載されている混合触媒であり、これらの特許はいずれも引用によって本明細書中に組み入れられている。本発明の触媒系のもう１つの実施態様においては、一般式(Ｉ)及び／又は(II)の触媒成分の１種以上の組み合わせが含まれる。１つの実施態様においては、メタロセン触媒成分を組み合わせて、1990年４月５日に公開されたＰＣＴ国際公開W0 90/03414（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されているようなブレンド組成物を形成することができる。さらに別の実施態様においては、米国特許第4,937,29 9号及び第4,935,474号（これらは引用によって完全に本明細書中に組み入れられている）に記載されているような混合メタロセンを使用して、広い分子量分布及び／又はマルチモーダル(multimodal)な分子量分布を有するポリマーを製造することができる。さらに別の実施態様においては、少なくとも１種のメタロセン触媒を非メタロセン又は従来的チーグラー−ナッタ触媒又は触媒系と組み合わせることができ、それらの例は米国特許第4,701,432号、第5,124,418号、第5,077,255号、第5,183 ,867号、第5,391,660号、及び第5,395,810号に記載されているがこれらに限定されない。これらは全て引用によって完全に本明細書中に組み入れられている。本明細書中において、「キャリヤー」又は「担持体」という用語は互換的に使用され、どのような担持体物質でもよく、好ましくは多孔質担持体であり、例えば、タルク、無機酸化物、塩化マグネシウムのような無機塩化物、及びポリスチレン又はポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又はポリマー性化合物のような樹脂性担持体物質、又はその他の有機又は無機担持体物質など、又はそれらの混合物である。好ましい担持体物質は無機酸化物物質であり、第２、３、４、５、13、又は14 族金属酸化物のものが含まれる。好ましい実施態様において、触媒担持体物質には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナと組み合わせて使用できるその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。本発明の触媒系は上述したような様々な異なった方法で製造することができる。１つの実施態様において触媒は未担持であり、米国特許第5,317,036号及び欧州特許公開公報第0 593 083号を参照のこと。これらは引用によって本明細書中に組み入れられている。好ましい実施態様においては、本発明の触媒系は担持されている。本発明において使用される触媒系の担持の例は、米国特許第4,937,21 7号、第4,912,075号、第4,935,397号、第4,937,3旧号、第4,914,253号、第5,008 ,228号、第5,086,025号、第5,147,949号、第4,808,561号、第4,897,455号、第4, 701,432号、第5,238,892号、第5,240,894号、第5,332,706号、第5,346,925号、及び第5,466,649号、及び1995年５月３日に出願された米国特許出願第08/433,76 8号、1995年３月14日に出願された米国特許出願第08/403,544号、1995年４月５日に出願された米国特許出願第08/417,484号、1995年３月29日に出願された米国特許出願第08/412,810号、1995年３月29日に出願された米国特許出願第08/413,1 40号、1994年７月７日に出願された米国特許出願第08/271,598号、1995年６月27 日に出願された米国特許出願第08/495,770号、及びW0 91/09882及び1995年６月７日に出願された継続中の米国特許出願第08/474,948号に記載されており、これらは全て引用によって完全に本明細書中に組み入れられている。本発明の方法の１つの実施態様において、主な重合の前に、本発明の触媒又は触媒系の存在下にオレフィンを予備重合させる。予備重合は、高圧でもよい気相、溶液相、又はスラリー相において回分式又は連続式で行うことができる。予備重合はアルファ−オレフィンモノマー又はそれらの組み合わせを使用して及び／又は水素のような分子量調節剤の存在下に起こり得る。予備重合の詳細については、米国特許第4,923,833号、第5,283,278号、及び第4,921,825号、及び欧州特許第 0 279 863号を参照のこと。これらは全て引用によって完全に本明細書中に組み入れられている。本発明のもう１つの実施態様においては、本発明の担持触媒系は、米国特許第 5,283,278号及び1994年10月13日に出願された米国特許出願第08/322,675号（これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されているもののような静電防止剤又は表面改質剤を含む。静電防止剤及び表面改質剤の非限定的な例には、アルコール、チオール、シラノール、ジオール、エステル、ケトン、アルデヒド、酸、アミン、及びエーテル化合物が含まれる。第三アミン、エトキシル化アミン、及びポリエーテル化合物が好ましい。静電防止剤は本発明の担持触媒系の形成のどの段階においても添加できるが、本発明の担持触媒系がスラリーか又は乾燥状態で形成された後に添加するのが好ましい。もう１つの実施態様において、本発明の樹脂は、“New Pd(II)- and Ni(II)-B ased Catalysts for Polymerization of Ethylene and α-0lefins，”Johnson ，Killian，and Brookhart，J．Am．Chem．Soc．1995，117，pp．6414−6415に開始されているようなパラジウム又はニッケル触媒を使用して製造することができる。活性剤成分の金属のメタロセン成分の遷移金属に対するモル比は、０．３：１乃至１０００：１の範囲内であり、好ましくは２０：１乃至８００：１の範囲内であり、最も好ましくは５０：１乃至５００：１の範囲内である。活性剤が上述のアニオンのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素に基づくもののようなアルミニウムを含まないイオン化活性剤である場合、活性剤成分の金属の遷移金属成分に対するモル比は０．３：１乃至３：１の範囲内であるのが好ましい。もう１つの実施態様において、グラム（ｇ）単位の担持体物質の重量に対するミリモル(mmole)単位のメタロセンの触媒充填量は、担持体物質１ｇ当たり約０．００１乃至約２．０mmoleのメタロセンの範囲内であり、好ましくは約０．００５乃至約１．０mmoleのメタロセンの範囲内であり、より好ましくは約０．００５乃至約０．５mmoleのメタロセンの範囲内であり、そして最も好ましくは約０．０１乃至約０．１５mmoleのメタロセンの範囲内である。周期表に対する全ての引用は、Hawley'ｓCondensed Chemical Dictionary, 11th ed．Sax & Lewis，1987において発表された表に対するものである。プロセス条件本発明の粘着付与剤樹脂は、気相、スラリー、溶液、塊状、又は高圧法、好ましくは溶液法における重合又は共重合方法においてメタロセン触媒系を使用して製造される。溶液法においては、触媒成分及びモノマーは一般に溶液中に懸濁されるか又は溶解され、攪拌されている反応容器に導入される。反応温度は−１００乃至２５０℃の範囲内でよい。好ましい温度は０乃至２５０℃の範囲内であり、好ましくは２０乃至２２０℃、好ましくは５５乃至１７５℃、さらにより好ましくは６０乃至１２０℃、最も好ましくは７５乃至１１０℃である。重合方法に好ましい圧力は３，０００バール（３００MPa）以下であり、より好ましくは２，０００バール（２０ＯMPa）以下であり、そしてさらに好ましくはおよそ大気圧から約２７５バール（２８MPa）までの範囲内である。本発明の方法は典型的には当業者に公知の溶液法に従って行われる。好ましい炭化水素溶媒には脂肪族、パラフィン系、脂環式、芳香族などが含まれるが、これらに限定されるものではない。有用な溶媒の例には、ヘキサン、２−メチル−ぺンタン、イソペンタン、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）（エクソン・ケミカル・カンパニー(Exxon ChamicalCompany) から入手可能な炭化水素溶媒）、ベンゼン、トルエンなどが含まれる。さらに、重合は、本技術分野において公知の標準的技術を使用する塊状重合のように、溶媒なしに行うことができる。上述の重合触媒系及び条件から粘着付与剤を得るためには、低分子量で好ましくは高いコモノマーの組み込みを生じる条件を選択する。その他のプロセスの変動要素を実質的に一定に維持しながら低い分子量をもたらす条件には、反応温度を上げて連鎖移動又は連鎖停止反応の発生率を増加させること；水素又はその他の公知の配位重合連鎖停止剤のような連鎖停止剤を導入すること；供給物中の環状コモノマーの量を増加させるか、触媒濃度を増加させるか、又はベータヒドリド又はベータアルキル脱離反応を容易に行うことができるモノマー（例えば、プロピレン又はより高級なアルファ−オレフィン）を使用することが含まれる。触媒及び活性剤化合物の選択も利用することができ、例えば、所望により６０℃より高い温度で連鎖移動剤を伴うか又は伴わずに使用される、ジルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）誘導体と米国特許第5,278,119号の複数の硼素を含む活性剤は効果的に使用することができる。混合又は異なる複数の溶媒の使用も著しい分子量効果を有するかもしれない。第１表及び第２表における実施例１と実施例１２の比較及び実施例３と実施例１５の比較によって示されるように、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムを触媒として使用する場合、ヘキサン中での共重合の実施はトルエン中での実施よりも低い分子量の樹脂を与える傾向がある。本発明の実施において、当業者は、反応器へのコモノマーの供給の増加を含む（但し、これに限定されるものではない）高いコモノマーの組み込みを促進することが知られている条件を使用することもできる。例えば、コモノマーの不存在下において、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素のような非配位性アニオンの等モル量で活性化されたとき、ジメチルジメチルシラニルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムは、はっきりとした溶融転移を有する、比較的高い分子量の立体規則性のポリプロピレンを製造する。これに対して、ポリプロピレンと環状コモノマーの混合物（第１表及び第２表における実施例１３、１６、１７、２２、２５〜２７、３４〜３９、及びＱのようにモル基準で約２：１〜２．６：１）が８０〜９０℃の重合反応器に導入された場合、生成物は、はっきりとした融点のないガラス転移温度を示す３０乃至４０モル％のコモノマーを含む低分子量の非晶質樹脂である。これに対して、非晶質ポリマーを生成し高水準のコモノマーを組み込みことが知られている触媒が選択された場合、供給物中の環状コモノマーの量を減少させることができ、当業者は、所望の低いＭｎと高いＴｇのポリマーを製造するために、所望により水素と組み合わせて、反応温度を上げるというような方法を使用するだろう。触媒及び重合条件に応じて推測できるように、低いＭｎと高いＴｇを有する様々なポリマーを製造することができる。重合用のモノマー供給物は、環状コモノマー１モル当たり０．１乃至１０モルのアルファ−オレフィン、及び環状コモノマー１モル当たり０．１乃至１０モルの芳香族基含有モノマーを含むのが好ましい。粘着付与剤樹脂本明細書に記載の粘着付与剤樹脂は、ベースポリマーとブレンドされたとき、ブレンドされていないベースポリマーよりも低いＭｎ、より高いＴｇ、及びより低い粘度を有する接着剤ブレンドを製造する効果を有する炭化水素コポリマーである。複数の相を有し、そのため複数のＴｇを有するブロックコポリマーに対しては、粘着付与剤は少なくとも１つの相と会合し、少なくとも１つの相のＴｇを上昇させる。粘着付与剤樹脂は、ベースポリマーの接着剤性能よりも接着剤性能の１つ以上を改善する効果を有し、特に、接着力（例えば、１８０゜剥離）、凝集力（例えば、ＳＡＦＴ）、及び色（例えば、セイボルト）のような特性のバランスを改善する効果を有する。ベースポリマーは単独のポリマー又は２種以上のポリマーのブレンドでよいが、ベースポリマーブレンドの各々の成分は１０，０００より大きいＭｎ、好ましくは３０，０００より大きいＭｎ、より好ましくは５０，０００より大きいＭｎ、さらに好ましくは８０，０００より大きいＭｎを有するのが好ましい。好ましい実施態様において、接着剤組成物中において粘着付与剤として使用するためには、樹脂は非晶質である。「非晶質」という用語は、実質的に非結晶質であり、はっきりとした融点又は溶融転移を有していないものとして定義される。「実質的に非結晶質」という用語は、ＤＳＣ、Ｘ線回折、又は当業者に公知のその他の方法によって測定して約１０％以下の結晶度を有するものとして定義される。本明細書中において、ＤＳＣは、異なる方法が異なる結晶度値を与える場合においては、決定的な技術である。もう１つの好ましい実施態様において、粘着付与剤樹脂は、粘着性を付与されるベースポリマーと相溶性である。本明細書中において使用される相溶性という用語は、粘着付与剤が粘着性を付与されるベースポリマーの少なくとも１つの相と会合するか相互拡散して、粘着性を付与された相が粘着性の付与の前よりも高い１つのＴｇを示すようになることを意味する。本発明の樹脂は、粘稠な液体から脆い固体までの範囲を取り得るが、接着剤組成物中において粘着付与剤として使用するためには、約２，０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有するのが好ましく、好ましくは約１,６００未満、より好ましくは約１,２００未満、さらに好ましくは約１，０００未満、さらに好ましくは約２００乃至約８００の範囲内、最も好ましくは約３００乃至約６００の範囲内のＭｎを有するのが好ましい。アルファ−オレフィン、環状オレフィン、及び芳香族基含有モノマーのメタロセンで製造されたポリマーは低いＭｎのオリゴマーから１００，０００以上のＭｎまでの範囲内であり得るが、接着剤組成物中において粘着付与剤として使用するためには、約０℃以上乃至約１００℃未満のＴｇを有するのが好ましく、より好ましくは約２０℃以上乃至約８５℃未満、さらに好ましくは約３０℃乃至約８０℃、さらに好ましくは３０℃乃至約６５℃のＴｇを有するのが好ましい。粘着付与剤として使用するためには、本発明において製造された樹脂が約０．５モル％以上のアルファ−オレフィンの組み込み率を有するのが好ましく、より好ましくは約１乃至約９０モル％の範囲内、さらに好ましくは約５乃至約８５モル％の範囲内、さらに好ましくは約１０乃至約８０モル％の範囲内、最も好ましくは約１５乃至約７５モル％の範囲内のアルファ−オレフィンの組み込み率を有するのが好ましい。エチレンがアルファ−オレフィンとして存在する場合、少なくとも１種のＣ₃又はより高級なアルファ−オレフィンモノマーが、Ｃ₃又はより高級なアルファ−オレフィンの総モル量がエチレンのモル量以上になるような量で存在するのが好ましい。粘着付与剤として使用するためには、本発明において製造された樹脂が約５モル％以上の環状オレフィンの組み込み率を有するのが好ましく、より好ましくは約１０乃至約９０モル％の範囲内、さらに好ましくは約５乃至約８５モル％の範囲内、さらに好ましくは約１０乃至約８０モル％の範囲内、さらに好ましくは約１５乃至約７５モル％の範囲内、最も好ましくは約２０乃至約７５モル％の範囲内の環状オレフィンの組み込み率を有するのが好ましい。ポリマー鎖中に組み入れられた環状オレフィンの９０％より多くがそれらの元の環状構造を保持しているのが好ましく、より好ましくは９５％より多く、さらに好ましくは１００％がそれらの元の環状構造を保持しているのが好ましい。ポリマー主鎖中に組み入れられた環状構造の中で、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％、さらに好ましくは１００％が１,２シン(syn) 付加によって組み入れられる、即ち、重合されたオレフィン性不飽和のわずか２個の炭素原子のみがポリマー主鎖の一部となる。本発明のような、ノルボルネン及びジシクロペンタジエンのような二環式化合物のメタロセン触媒による重合においては、環状モノマーは、２，３−位におけるエキソ面を越えて１，２シン付加によってポリマー鎖中に組み入れられる（例えば、Kaminsky，et al.，NewP olymers by Homogeneous Zirconocene/Aluminoxane Catalysts，Makromol.Chem. ，Macromol．Symp.，p.83-93，1991，47;Benedikt，et al.,Polymerization of Multicyclic Monomers Using Zirconocene Catalysts，NewJ．Chem.，p.105-114 ，1994，18を参照のこと。これらは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）。これに対して、ＢＦ₃エーテレート(etherate)のようなフリ−デルークラフツ型触媒を使用するノルボルネン又はジシクロペンタジエンの重合は遊離のカルボカチオンを使用し、これは結合の転位と主に環状構造の２，７−型の鎖への組み込みをもたらす（例えば、Mehler，AdditionPolymerization of Norb ornene Catalyzed by Palladium (２+) Compounds,Macromolecules，p．4226-42 28，1992，25及びGaylord，et al.，Poly-2,3−and 2,7-Bicyclo[2.2.1]hept-2- enes: Preparation and Structures ofPolynorbornenes，J．Macromol．Sci.，C hem．p．1053，1977，A11を参照のこと。これらは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）。さらにジシクロペンタジエンの場合、５員のシクロペンテン環もこの反応に参加する。本発明のポリマーについての ¹ＨＮＭＲデータは、元の環状構造の転位が起こらなかったこと、及びジシクロペンタジエンの５員環がそのまま残ることの証拠を提供する。粘着付与剤として使用するためには、本発明において製造された樹脂が約０．５モル％以上の芳香族基含有モノマーの組み込み率を有するのが好ましく、より好ましくは約０．７５乃至約９０モル％の範囲内、さらに好ましくは約１乃至約５０モル％の範囲内、さらに好ましくは約１乃至約２０モル％の範囲内、さらに好ましくは約１乃至約１５モル％の範囲内、さらに好ましくは約１乃至約１０モル％の範囲内、最も好ましくは約１乃至約５モル％の範囲内の芳香族基含有モノマーの組み込み率を有するのが好ましい。好ましい実施態様において、芳香族基含有モノマーのモル％は環状モノマーのモル％含有率よりも少ない。もう１つの実施態様において、芳香族基含有モノマーはポリマー鎖に沿ってランダムに分配される。さらに別の実施態様において、芳香族基含有モノマーは連鎖末端において優先的に組み入れられる。スチレン及びアリルベンゼンのような芳香族モノマーの組み入れに関する情報は、芳香族プロトンについての積分を６．１ppm及び６．３ppmで共鳴するオレフィン性プロトンと比較することによってプロトン核磁気共鳴のデータから得られる。これらは芳香族モノマーの二次挿入及びその後のベータ−ヒドリド脱離反応に由来する連鎖末端構造に割り当てられている。５：２（芳香族：オレフィン）の比率は組み入れられたスチレン又はアリルベンゼンの全てが連鎖末端で組み入れられることを示している。より高い比率は、芳香族モノマーが連鎖に沿って並びに連鎖に沿って組み入れられることを示す。芳香族末端基に起因するオレフィン性シグナルの不存在は、芳香族モノマーが連鎖に沿ってランダムに分布していることを示している。ジメチルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムを使用して製造された樹脂は、ジメチル［ジメチルシラニルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムを触媒として使用して製造された樹脂と比較して、より高い比率を与える傾向がある。接着剤組成物中で粘着付与剤として使用するためには、本発明において製造される樹脂は３以下のＭｗ／Ｍｎを有するのが好ましく、より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２．５乃至１の範囲内である。さらに、好ましい実施態様においては、これらの樹脂は、従来的粘着付与剤の色を測定するために一般に使用されているガードナースケール上では正確に測定できない低い色度を有する。本発明に従って製造された粘着付与剤は約１５以上のセイボルト色度を有するのが好ましく、好ましくは約１８以上、より好ましくは約２０以上、さらに好ましくは約２５以上、最も好ましくは約２８以上のセイボルト色度を有するのが好ましい。接着剤組成物低いＭｎと高いＴｇを有する本発明の樹脂をベースポリマーと組み合わせて接着剤組成物を製造することができる。ベースポリマーは、プラスチック、熱可塑性プラスチック、エラストマー、プラストマー、又はそれらの組み合わせでよい。好ましいベースポリマーには、ランダムコポリマー、ホモポリマー、ブロックコポリマー、及びそれらの組み合わせが含まれる。本発明の樹脂を含む好ましい接着剤組成物は、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、ホットメルト感圧接着剤、触圧接着剤などを含む。ベースポリマーと粘着付与剤に加えて、その他の添加剤が接着剤組成物中に存在してもよい。一般的な接着剤は、染料、顔料、充填剤、ワックス、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、その他の粘着付与剤などを含む。１つの実施態様において、ベースポリマーは少なくとも１種のランダムコポリマーである。好ましいランダムコポリマーには、エチレン、アルファ−オレフィン、アクリル酸、アクリレート、アセテートなどのようなオレフィンのコポリマー、ターポリマー、又はテトラポリマーが含まれる。好ましいアルファ−オレフィンは２乃至２０個の炭素原子を含み、より好ましくは２乃至８個、さらに好ましくは２乃至６個の炭素原子を含む。有用なエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーの例には、エチレン／ヘキセン−１、エチレン／ブテン−１、エチレン／４−メチル−ペンテン−１、エチレン／オクテン−１コポリマーなどが含まれる。好ましいエチレン−アルファ−オレフィン又はプロピレン−アルファ−オレフィンベースポリマーはメタロセン触媒系を使用して製造される。アルファ−オレフィン、特にエチレン、と重合するのに好ましい極性コモノマーには、ビニル酸、ビニルエステル、ビニルアルコール、例えば、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アンゲリカ酸、マレイン酸、フマル酸、ケトン、一酸化炭素、２− ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが含まれる。好ましい例には、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリル酸、及びアルキルアクリル酸が含まれる。適するモノマーのさらに好ましい例には、ビニルアセテート、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、及びメチルアクリレートが含まれる。本発明に従って製造された粘着付与剤と組み合わせることができるその他のタイプのランダムコポリマーには、エチレン− プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターモノマーゴム、シリコーン、ブチルゴム、イソブチレンのコポリマー、及びイソオレフィン−パラアルキルスチレンコポリマー、特に、イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーが含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましいコポリマーは、ＤＳＣによって測定して、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは２０重量％の結晶度を有する。もう１つの実施態様においては、ベースポリマは少なくとも１種のホモポリマである。本発明の新規な粘着付与剤樹脂と組み合わされる好ましいホモポリマーには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、天然ゴム、ポリイソプレン、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリイソブチレンエラストマー、ポリウレタン、ポリブタジエン、及びポリスチレンが含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましいホモポリマーは、ＤＳＣによって測定して、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは２０重量％の結晶度を有する。もう１つの実施態様において、ベースポリマーは少なくとも１種のブロックコポリマーである。本発明の新規な粘着付与剤樹脂と組み合わされる好ましいブロックコポリマーの１つの群は、スチレン、特に、ブロック、ジブロック、マルチブロック(multi-block)、マルチアーム(multi-arm)、及び星状ブロック（star− block)コポリマーに基づくものである。好ましいポリマーは、スチレンブロックとジエンブロックを、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ−Ａ、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ)又は（Ａ）_nＢ配列で含むものであり、ここでｎ＝０、１、２、３、又は４である。Ａはポリ（スチレン）又はポリ（置換スチレン）ブロックであるのが好ましい。Ａモノマーは、ブロックコポリマーの約１０乃至約５５重量％を構成するのが好ましく、より好ましくは約１５乃至約５０重量％であり、さらに好ましくは約１８乃至約４５重量％である。ＢはＣ₃〜Ｃ₃₀ジエン、好ましくはイソプレン及び／又はブタジエンのポリマーであるのが好ましい。そのようなポリマーは、ＫＲＡＴＯＮ１１０７^TM 、ＫＲＡＴＯＮ１１０１^TM 、ＶＥＣＴＯＲ４１１１^TM 、ＶＥＣＴＯＲ４４１１^TM、及びＶＥＣＴＯＲ４４６１^TMの商品名で市販されている。ＫＲＡＴＯＮ^TMとＶＥＣＴＯＲ^TM ポリマーのその他のグレードも本発明において製造された粘着付与剤とブレンドするのに有用である。（ＫＲＡＴＯＮ^TM及びＶＥＣＴＯＲ^TMポリマーは、それぞれ、テキサス州ヒューストンのシェル・ケミカル(Shell Chemical)と、テキサス州ヒューストンのＤＥＸＣＯポリマーズ(DEXC0 Polymers)から入手可能である。）もう１つの実施態様においては、ブロックコポリマーをベースポリマーとして使用し、好ましくは感圧接着剤(pressure sensitive adhesive)（ＰＳＡ）を製造する。ブロックコポリマーは、接着剤組成物の総重量に基づいて、約１０乃至約９０重量％の範囲内の量で存在するのが好ましく、より好ましくは約２０乃至約８０重量％、最も好ましくは約３０乃至約７０重量％の範囲内である。粘着付与剤は、接着剤組成物の総重量に基づいて、約１０乃至約９０重量％の範囲内の量で存在するのが好ましく、より好ましくは約２０乃至約８０重量％、さらに好ましくは約３０乃至約７０重量％、最も好ましくは約４０乃至約６０重量％の範囲内である。ベースポリマーと粘着付与剤に加えて、ＰＳＡは一般にその他の添加剤を含む。接着剤用の典型的添加剤には、染料、顔料、充填剤、ワックス、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、その他の粘着付与剤などが含まれる。全ての添加剤の総量は、接着剤組成物の総重量に基づいて、好ましくは０乃至約５０重量％、より好ましくは約０．５乃至約４０重量％、さらに好ましくは約１乃至約３０重量％、最も好ましくは約５乃至約１５重量％の範囲内である。この実施態様に対して好ましい樹脂はターポリマーであり、より好ましくはプロピレンをアルファ−オレフィンとして、ジシクロペンタジエン又はノルボルネンを環状オレフィンとして、そしてスチレン又はアリルベンゼンを芳香族基含有モノマーとして含む。感圧接着剤組成物の成分は、溶融ブレンド、押出しブレンド、又は溶液中でのブレンドのような本技術分野において公知の通常の方法によってブレンドすることができる。もう１つの実施態様においては、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はホモポリマーの内の少なくとも１つをベースポリマーとして使用し、好ましくはホットメルト接着剤を形成する。これらのベースポリマーはメタロセンを含む様々な触媒系によって製造することができる。粘着付与剤は、約１０乃至約９５０重量部の範囲内の量で存在するのが好ましく、より好ましくは２０重量部より大から５００重量部未満の範囲内であり、ここで、重量部はベースポリマー１００重量部当たりの重量部である。全ての添加剤の総量は、好ましくは０乃至５００重量部、より好ましくは０.５乃至４００重量部、さらに好ましくは１乃至３００重量部、最も好ましくは５乃至１５０重量部の範囲内である。この実施態様に対して好ましい樹脂はターポリマーであり、より好ましくはプロピレンをアルファ−オレフィンとして、ジシクロペンタジエン又はノルボルネンを環状オレフィンとして、そしてスチレン又はアリルベンゼンを芳香族基含有モノマーとして含む。好ましいホットメルト接着剤ブレンドは、３５０゜Fにおいて３００乃至３００，０００センチポワズ（１７７℃で０．３〜２００Ｐａ・ｓ）の粘度を有するのが好ましく、３５０゜Fにおいて５００乃至２００，０００センチポワズ（１７７℃で０．５〜１００Ｐａ・ｓ）の粘度を有するのがより好ましい。ホットメルト接着剤組成物の成分は、エチレンポリマー、粘着付与剤などのブレンド用として本技術分野において公知の通常の方法によってブレンドすることができる。例えば、エチレンービニルアセテートコポリマーを受け器(receptacl e)に入れ、加熱し、そして撹拌することができる。粘着付与剤を受け器に、均一な分散体が得られるように、添加することができる。成分の融点より高い温度、例えば、１３０〜１８０℃において、適当な混合装置を使用して、均一な混合物が得られるのに十分な期間（混合装置の種類にもよるが通常は１乃至１２０分間）成分を混合することによってブレンドを製造することができる。有用な用途本発明のブレンドは、その後、アスファルト、セメント、金属、マイラー(Myl ar)（登録商標）（二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート）、ポリマー（ゴム、プラスチック、熱可塑性プラスチック、及びそれらを延伸したもののようなポリオレフィンを含む）、ガラス、セラミック、木、紙、岩、鉱物及び塗料、ボール紙などのような支持体上の接着剤として使用できる。好ましい例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びマイラー（登録商標）が含まれる。本明細書に記載の新規な炭化水素樹脂を含むことができ、それによって改良されるその他の用途の例には、シーラント、触圧接着剤、感圧接着剤、ホットメルト接着剤、ホットメルト感圧接着剤、包装、積層、コーティング材料、製本、構造接着剤、家具用接着剤、木材用接着剤、自動車用接着剤、セメント接着剤、アスファルト接着剤（例えば、反射板をアスファルトに固定するための接着剤）、又は建設用接着剤などが含まれるが、これらに限定されるものではない。上述のようにして製造された接着剤は、紙、段ボール紙、ポリオレフィン、ポリオレフィンフィルム、ポリエステル、ポリエステルフイルム、金属、ガラス、熱可塑性プラスチック、プラスチック、エラストマー、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、木材及びパルプのような天然物質、布、溶融ブローン(melt brown)又は不織のプラスチックなどのような裏打ち材料の上にコーティング又はフィルムとして塗布されてもよい。特定の用途に関して、好ましい実施態様は、最終使用性能に必要な特性の好ましいバランスによって変化するかもしれない。例えば、本発明の新規な群の粘着付与剤樹脂を使用してラベル用感圧接着剤を製造するのに好ましい粘着付与剤の濃度は約５５乃至約７０％が好ましいであろうが、高性能テープ用には、粘着付与剤の濃度は約３０乃至約５５％が好ましい。しかしながら、この新規な群の樹脂の粘着付与の原理は不変の要素のままである。これらの粘着付与剤樹脂は種々のベースポリマー、特に、ＡＢＡスチレンブロックコポリマーの軟質中間ブロック、のＴｇを上げ、かつブレンドされた接着剤組成物の全体的分子量を下げることが予想外にも発見された。接着剤、特に、感圧接着剤の技術分野における当業者は、目標とする最終用途に適する有用な性能特性を得るために、分子量とＴｇのバランスを取るさらに別の実施態様を作るだろう。従って、様々な新規な接着剤を得るために、粘着付与剤、ゴム、及び添加剤のこれらの材料についての上向き及び下向きの調節が可能である。これらの接着剤の間の相違は、定着力、粘着力、剥離強度、ＳＡＦＴ、及び特定の用途において必要とされるその他の特性のバランスにおいて明らかである。実施例以下の実施例は本発明を説明するものであり、決して本発明を限定するためのものではない。実施例１〜４１を第１〜４表に示す。重合から樹脂の特性評価及びそれらの樹脂を含む接着剤ブレンドの性能試験を通して各々の樹脂を識別するために、同じサンプル番号を異なる表において使用した。第１表は、芳香族基含有モノマーを含むか又は含まないアルファ−オレフィン、及び環状をオレフィンのポリマーを製造する方法を示す。番号の付けられたサンプルは新規な樹脂であり、一方、文字で識別されたサンプルは比較例である。第２表は、実施例１〜１７及びＡ−Ｉの樹脂の特性評価とこれらの樹脂の感圧接着剤ブレンド中における性能を示す。第３表は、実施例１８〜１９及びＪ−Ｋの粘着付与剤樹脂の特性評価とこれらの樹脂のホットメルト接着剤ブレンド中における性能を示す。第４表は、実施例２０〜４１の樹脂の特性評価を示す。粘着付与剤樹脂の製造実施例１実施例１においては、１リットルのステンレス鋼製ジッパークレーブ(Zipperc lave)（登録商標）重合反応器を窒素でパージして、溶媒として８００mlのヘキサン、環状コモノマーとして０.４８２モルのノルボルネン、芳香族基含有モノマーとして０．０６２モルのスチレン、そしてアルキルアルミニウム化合物掃去剤としてトルエン中のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の２５重量％溶液０．５mlを入れた。アルファ−オレフィンモノマーとして、１．２４モルの液体プロピレンを反応器に添加し、反応器の内容物が８０℃の反応温度になるまで内容物を撹拌した。遷移金属触媒としての０．０８ミリモルのジメチルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムを等モル量の活性剤（２mlのトルエン中のジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（ＤＭＡ−ｐｆｐ））で前活性化した。活性化された触媒をステンレス鋼製触媒チューブに充填し、高圧窒素を使用して反応器充填工程で使用したのと同じ種類の溶媒５０mlで洗い流すことによって触媒を反応器に入れた。重合を３０分間の試験期間進行させ、その後反応器を排気し、少量のイソプロパノールで重合を停止させた。ロータリーバポレーター上でヘキサン溶液を濃縮し、減圧下（０．２〜５torr、１５０〜１８０℃、窒素散布）に未反応の環状モノマーを除去することによって生成物を単離した。約５０mgの安定剤［ニューヨーク州、アーズレイのチバ−ガイギ・コーポレーション(Ciba-Geigy Corp.)から入手可能な安定剤であるＩｒｇａｎｏｘ^TM１０１０（テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４− ヒドロキシヒドロシンナメート）））］を減圧蒸留工程中の劣化を防ぐために添加した。この方法による樹脂の収量は２０．１ｇだった。実施例２〜４１実施例１と基本的に同じ方法を使用して実施例２〜４１を調製したが、但し、出発成分の種類と量並びにプロセスの条件を第１表に示すように変えた。また、実施例７、１０、１１、１３、２３〜３１、４１、Ａ〜Ｃ、Ｇ、Ｈ、Ｊ及びKは、不溶性の残渣を除去するために、ロータリーエバポレーター工程の前にセライトを通して濾過した。比較例Ａ−Ｑ比較例Ａ−Ｑは、それらが芳香族基含有モノマーを含まないことを除いて、実施例１〜４１と同様にして調製した。粘着付与剤樹脂の特性評価及び接着剤ブレンドの性能試験及び基準示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＡＳＴＭＥ−１３５６、５℃／分の加熱速度）を使用してＴｇを測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用してＭｎ、ＭＷ、及びＺ−平均分子量（Ｍｚ）を測定した。ＧＰＣデータは、ポリマー・ラボズ・ミックスト(Polymer Labs Mixed)Ｄ（ＴＨＦ中の１０⁴Å）５００Å、及び５０ Åのカラム）を備え、ＩＲ（赤外）検出機を備えたウォーターズ(Waters)５９０／７１２ＷＩＳＰ上で得た。報告したＧＰＣ値は、以下の式に従ってポリイソブチレン（ＰＩＢ）値に変換されたポリスチレン当量分子量である：ｌｏｇ（ＰＩＢ分子量）＝1.11×ｌｏｇ（ポリスチレン分子量）−0.517 幾つかの粘着付与剤樹脂の軟化点は、環球法（ＡＳＴＭＥ−２８）によって測定した。接着剤ブレンドの性能は、ボール粘着(Ball Tack)（ＡＳＴＭＤ−３１２１；ＰＳＴＣ−６（ＰＳＴＣ＝感圧テープ会議(Pressure Sensitive TapeCouncil) ）；１８０゜剥離(Peel)（ＰＳＴＣ−１）；剪断接着破壊温度(ShearAdhesion F ailure Temperature）（ＳＡＦＴ，ＡＳＴＭＤ−４４９８）；ループ粘着(Loo pTack)（以下で説明する）；定着力(holding power)（ＰＳＴＣ−７）；セイボルト色度（ＡＳＴＭＤ−１５６−９４）；ガードナー色度（ＡＳＴＭＤ−１５４４）；ブレンド曇り点（以下で説明する）；Ｔ形剥離（以下の実施例１６及び１７の接着剤の説明において説明する）；硬化時間（以下で詳細に説明する）；及びブレンドの粘度（以下で詳細に説明する）によって測定した。ループ粘着は、接着テープの表面を固体支持体上に接触させること、及び以下の技術を使用して接着テープを固体支持体から剥がすのに必要な力を測定することを含む。試験サンプルを標準フィルムから１インチ×９インチ（２．５４cm× ２２．９cm）の大きさに切り出す。ループを試験ストリップから接着剤面を外側にして作り、両端をマスキングテープを使用して接着する。試験は２３℃±２℃ 及び湿度５０％の標準条件で行う。ステンレス鋼製支持体パネル（２インチ× ５インチ×１／１６インチ（５．０８ｃｍ×６．４５ｃｍ×０．１６ｃｍ））を使用し、各々の試験は個別に準備して、直ちに（１分間以内に）試験する。９０゜クイック・スティック(Quick Stick)ジグをインストロン(Instron)の下側のジョーに取り付けることによってインストロンを試験用に準備する。清浄なステンレス鋼パネルを試験ジグ中に入れる。試験ループの端をインストロンの上側のジョーに接着させ、ループを２インチ／分（５．０８ｃｍ／分）の速度で試験パネルの上に、約５インチ（１２．７ｃｍ）の試験サンプルがパネルと接触するまで、下ろす。接着テープは、テープ自体の重量以外の圧力なしでステンレス鋼支持体に接触する。試験サンプルをその後２インチ／分の速度で引っ張る。最低３回の測定の平均のループ値をポンド／インチ(lbs/inch)単位で報告する。硬化時間は、ホットメルト接着剤と紙支持体の間に結合が形成するのに必要な最小時間として定義される。段ボール紙の大きな片を１インチ四方の部分に線を引いて分ける。１インチ×４インチのクラフト紙のストリップをホットメルト接着剤を使用して空いている隙間に接着した。３５０゜F（１７７℃）の接着剤の１つの小滴を段ボール紙の四角形の上に置き、その後直ちにクラフト紙のストリップを接着剤の小滴の上に載せ、５００ｇの重量で特定時間圧力を加える。その後、クラフト紙のストリップを急速に引っ張って、紙の繊維を引き裂くのに十分な強い結合が形成しているかを決定する。必要な最小時間を硬化時間として記録する。表中のＥＶＡ接着剤の全てが１秒未満の硬化時間を示し、これは段ボール箱クロージャ−接着剤(closure adhesive)の見込みのある候補になるのに十分な性能であると考えられる。第３表に記載されたホットメルト接着剤ブレンド配合物のワックス曇り点(wax cloud point)は、温度計を使用して連続的に撹拌しながら試験管中で２００℃ まで内容物を加熱することによって得られた。試験管をその後４５゜の角度に保持して空気中で冷却する。曇り点は、温度計の球の周りに継続的な曇りの最初の兆候が形成する温度として定義される。この手順を、２回の連続する読みが１〜２℃の範囲内で一致するまで繰り返す。報告される曇り点は平均であり、ホットメルト接着剤組成物中の粘着付与剤とその他の成分の相対的な相溶性を示す。第３表に記載されているホットメルト接着剤ブレンド配合物の溶融粘度は、ブルックフイールド・デジタル・ビスコメーター(Brookfield Digital Viscometer )（ＲＶＴＡ型）をＡＳＴＭＤ−３２３６に従って使用して測定した。定着力は、感圧テープ会議（ＰＳＴＣ）試験法ＰＳＴＣ−７を改良した方法である。テープの１．２cm幅のストリップを２kgのローラーを使用してステンレス鋼パネルに重なりが１．３cm×１．３cmになるように接着する。テープに２kgの重りを懸け、プレート組立て体を１７８゜の角度で結合が破壊されるまで掛ける。破壊までにかかった時間を記録する。この試験は室温で行う。プロトン核磁気共鳴（Ｈ¹ ＮＭＲ）データは、以下の条件を使用してバリアン(Varian)５００ＭＨｚスペクトロメーター上で得た：パルス角３０゜、パルス遅延５秒、取得(acquisition)３秒、スペクトル幅１０，０００Ｈｚ、過渡(tran sients)４８以上。モルパーセントコモノマー組み込み率は、スペクトル中の全プロトンの全積分に対して、以下の化学シフト割当て(chemicalshiftassighment s）（ＴＭＳに対する）のピーク面積を比較することによって決定した：実施例１〜１７及び比較例Ａ〜Ｉ第１表に示すようにして製造された粘着付与剤樹脂を、テキサス州ヒューストンのＤＥＸＣＯポリマーズからＶＥＣＴＯＲ４１１１^TMの商品名で入手可能なスチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマー（１００，０００より大きいポリスチレン当量重量平均分子量、１．１未満のＭｗ／Ｍｎ、及び１８重量％のスチレン含有率を有するスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー；ＤＥＸＣＯのコポリマーに関するさらなる情報については、Adhe sive Age，1994年６月、Jean Tancrede による記事、pp．27-32 を参照のこと、これは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）とブレンドして、以下の感圧接着剤組成物にした。粘着付与剤とブロックコポリマーはトルエンを使用して溶液ブレンドした（４０重量％固体）。得られるブレンドを１.５ミル（３８．１ｍｍ）のマイラー^TM フィルム（デラウェア州、ウィルミングトンのデュポン・デ・ネモアス・イー・アイ・カンパニー(Dupont de Nemours，E．I.，Company)から入手可能）上にキャストし、溶媒を蒸発させて、配合された接着剤の１．５ミル（３８．１ｍｍ）の乾燥した層を得た。Ｆｌｅｘｏｎ^TM７６６はテキサス州、ヒューストンのエクソン・ケミカル・カンパニーから入手可能なナフテン系油である。色度を測定した１７の実施例の内の１５の実施例については、未処理樹脂のセイボルト色度は１５以上であった。１５のセイボルト色度は約３のガードナー色度に等しい。実施例１、３、４、及び７〜１５における２０以上のセイボルト値は約１.５のガードナー色度よりも良好である。実施例１、３、４、及び７〜１４における２５以上のセイボルト値は、ガードナー色度スケールの一般的な有効限界を越えており、「ほぼ無色(near water white)」という商業的に望ましい基準を満足していると考えられる。実施例２及び５はより濃い色を有する。より濃い色度は、これらのサンプルに観察される低い収率の結果しての触媒残渣によるものか、又は高温真空ストリッピングプロセス中において空気にさらされたことによって生じたのかもしれない。第２表中の実施例１〜１７は、１００部のＶｅｃｔｏｒ４１１１、１００部の本発明の粘着付与剤樹脂、２０部のＦｌｅｘｏｎ７６６、及び１部のＩｒｇａｎｏｘ^TM１０１０に基づく接着剤組成物を示す。比較用の接着剤の実施例Ａ〜Ｉは、ターモノマーとしての芳香族基含有モノマーを含まない類似の環状コポリマー樹脂を使用することによって配合した。第２表中に示されているように、実施例１〜１１、１６、及び１７は、全て、試験された接着剤性能である１８０゜剥離、ループ粘着、転がりボール粘着、ＳＡＦＴ、及び定着力の内の１つ以上において測定可能な接着剤性能を示す。本発明の樹脂は、類似の接着剤ブレンド中のそれらの非芳香族類似物よりも改善された接着剤特性のバランスを示す。実施例１〜４及び比較例Ａ〜Ｃは、約３００〜４００のＭｎ値を有し及び似たようなモル含有率のプロピレンと環状モノマーを含む。しかしながら、実施例１〜４の１８０゜剥離が２．３〜３．４ｌb ／in（１０．３〜１５．２N／25.4mm）の範囲内であり、転がりボール粘着が２．７〜４．０cmであるのに対して、比較例Ａ−Ｃは１.５〜２.５ｌb/in（６.７〜１１.２N／25.4mm）の１８０゜剥離と３０cmより大きい転がりボール粘着値を有する。実施例５〜１１及び比較例Ｄ〜Ｉは、約４００〜５００のＭｎ値を有し及び似たようなモル含有率のプロピレンと環状モノマーを含む。しかしながら、実施例５〜１１の１８０゜剥離が２.４〜３.７lb/in（１０.７〜１６.５N/25.4mm）の範囲内であり、転がりボール粘着が３．１〜１８cmであるのに対して、比較例Ｄ−Ｉは１．６〜３．０ｌb／in（７．１〜１３．４N／25.４mm）の１８０゜剥離と２０cmから３０cmより大きい転がりボール粘着値を有する。実施例１２〜１５の接着剤組成物はそれらの接着剤性能を妨害するある種の汚染物の影響を受けていると考えられる。実施例１２〜１５の接着剤ブレンドは、より低いＭｎの実施例１〜１１及びより高いＭｎの実施例１６及び１７の透明な接着剤混合物（これらは測定可能な粘着性も示す）とは対照的に、明らかに曇っていた。さらに、実施例１２〜１５の接着剤ブレンドは、その他の実施例とは対照的に、接着剤性能試験の多くにおいて使用したステンレス鋼プレート支持体の上に残渣を残した。実施例１２〜１５の劣った性能の考えられる原因には、粘着付与剤の重合中にスチレンモノマーの望ましくない現場単独重合がある程度起こったことが含まれる。実施例１８〜１９及び比較例Ｊ〜Ｋ実施例１８〜１９及び比較例Ｊ〜Ｋにおいては、以下の組成に基づいて一連のホットメルト接着剤（ＨＭＡ）を製造した。Ｅｓｃｏｒｅｎｅ^TMＵＬ７７２０（ＸＷ８．３６^TMとしても知られている）は、約２８重量％のビニルアセテートを含み、ＡＳＴＭＤ−１２３８によって測定して約１５０dg／分のメルトインデックス及びＡＳＴＭＤ−１５０５によって測定して約０．９３４ｇ／ccの密度を有するエチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）であり、テキサス州ヒューストンのエクソン・ケミカル・カンパニーから入手可能である。これらのＨＭＡブレンドにおいて使用された環状コポリマー粘着付与剤の組成は第３表の実施例１８及び１９にさらに詳細に示されている。Ｅｓｃｏｒｅｚ^TM１３１０ＬＣは約１４５０のＭｎ、約２．１のＭｗ／Ｍｎ、及び約４５℃のＤＳＣによるＴｇを有する脂肪族炭化水素樹脂であり、テキサス州ヒューストンのエクソン・ケミカル・カンパニーから入手可能である。Ｐａｒａｆｌｉｎｔ^TMＨ−１（コネチカット州、シェルドンのムーア・アンド・マンガー・マーケッテイング・インク(Moore & Munger Marketing，Inc.)から入手可能な合成パラフィンＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス）はカリフォルニア州、ロサンゼルスのユノカル・コーポレーション(Unocal Corp.)から入手可能なワックスである。Ｉｒｇａｎｏｘ^TM１０７６はニューヨーク州アーズレイのチバ−ガイギー・コーポレーションから入手可能な酸化禁止剤及び熱安定剤である。組成物は１５０℃の呼称温度で調製した。成分が静止状態で溶融した後、手持ち式の撹拌機を使用してそれらを混合した。目で見て均一なブレンドが得られた後１０分間撹拌を続けた。ＨＭＡ組成物の各々を広げて結合に適する薄いフィルムを形成した。ＨＭＡをオーブン中で１５０℃まで加熱し、その後、８流路アプリケーター(eight patha pplicator)を使用してシリコンで被覆された剥離紙の上に広げて、約０．００５インチ（０．１２７ｍｍ）の呼称厚さを有するフィルムを得た。これらのＨＭＡフィルムを使用してポリエチレンのキャストフィルム（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ^TMＬＤ −１１７、キャストフィルム、１０ミル（０．１２７ｍｍ）の厚さ）を接着した。シールはテラー・インパルス・ヒート・シーラー(Theller Impulse Heat Seal er)中３００゜F（１５０℃）で形成し、接着剤は２秒の保圧時間の間約４０psi（２７６kPa）の圧力を使用してポリエチレンフィルムの間にサンドウィッチした。Ｔ形剥離試験用に、１インチ（２．５４ｃｍ）の幅のストリップをポリエチレンフィルムとＨＭＡの接着したサンドウィッチから切り出した。接着の強度を評価する前に、試験片を最低２４時間エージングした。Ｔ形剥離試験は、２３℃及び５０％相対湿度の制御された環境条件中において、チニアス・オルセン(Tiniu s 0lsen)試験フレーム上２インチ／分（５１mm/分）の伸び速度で行った。接着剤がスリップ／粘着破壊(slip/stick failure)のみを示す場合、Ｔ形剥離強度は力／変形グラフ上のピークの平均として取った。サンプルがスムーズな剥離の証拠を示した場合、Ｔ形剥離強度はスムーズな剥離の領域の平均として取った。スムーズな剥離とスリップ／粘着剥離の両方が同一サンプルによって示された場合、スムーズな剥離の平均値を記録した。各々のＨＭＡ組成物に対して、３回の接着を試験し、結果を平均した。剪断接着破壊温度は、１インチ×１インチ（２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ）の四角の接着面積と５００ｇの荷重を使用して、クラフト紙又はポリプロピレンに対して決定した。実施例１８及び１９は、３８．５重量％のＥｓｃｏｒｅｎｅ ^TM７７２０、２５重量％の本発明の粘着付与剤樹脂、１８.７重量％のＥｓｃｏｒｅｚ^TM１３１０ＬＣ、１７.３重量％のＰａｒａｆｌｉｎｔ^TMＨ−１、及び０.５重量％のＩｒｇａｎｏｘ^TM１０７６に基づく組成物を記載する。比較例Ｊ及びＫは、本発明の粘着付与剤樹脂が等しい重量％のターモノマーとしての芳香族基含有モノマーを含まない類似の環状コポリマー樹脂で置換されたことを除いて、実施例１６及び１７と同様にして配合した。実施例１８及び１９（本発明の粘着付与剤と従来的粘着付与剤のブレンド）は、それらの非芳香族類似物である比較例Ｊ及びＫに匹敵するＴ形剥離とＳＡＦＴ性能を示す。しかしながら、実施例１８及び１９は、ブレンドの粘度とブレンドの曇り点については、より低い値、即ち、より改善された性能を示す。このことは、芳香族基を含む本発明の新規な粘着付与剤樹脂が、芳香族基を含まない類似の環状コポリマー樹脂よりも改善された特性のバランスを提供することを示している。第４表は実施例２０〜４１についての樹脂の特性評価データを示す。試験方法及び従来技術の文献を含む上述の全ての引用は、引用によって完全に本明細書中に組み入れられる。上述の説明から明らかなように、調製された材料及び方法は本発明の広い範囲の内の特定の好ましい実施態様に関するものである。例えば、アルファ−オレフィン、環状オレフィン、及び芳香族基含有モノマーを含むより高分子量の樹脂は低い色度と多くの最終用途用のポリマーとしての一般的有用性を有するが、このコポリマーのよりＭｎが低くよりＴｇの高い種は接着剤に粘着性を付与するのに特に適している。本発明の接着剤組成物は、本発明の粘着付与剤樹脂の２種以上のブレンド、又は本発明の粘着付与剤樹脂の１種以上と従来的粘着付与剤のブレンドの使用を含む。上述の一般的説明及び特定の実施態様から明らかなように、本発明の種々の形態を説明し記載してきたが、本発明の精神と範囲から離れることなく様々な変更を行うことができる。従って、本発明はそれらによって限定されるものではない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年１月２日（１９９８．１．２）【補正内容】請求の範囲１.a）エチレン及び３乃至２０個の炭素原子を含む線状又は枝分かれモノオレフィンから成る群から選択される少なくとも１種のアルファ−オレフィン、 b）少なくとも１種の環状オレフィン、及び c）少なくとも１種の芳香族基含有モノマーの反応生成物である炭化水素粘着付与剤樹脂であって、環状オレフィンモノマーの環状構造が実質的にそのまま残り、芳香族基含有モノマーの総含有率が樹脂の少なくとも０．５モル％であり、樹脂が２０００以下のＭｎを有する、炭化水素粘着付与剤樹脂。２．芳香族基含有モノマーの総含有率が樹脂の９０モル％未満である、請求項１の樹脂。３．１００℃以下のＴｇを有する、請求項１の樹脂。４．２００乃至１０００の範囲内のＭｎを有する、請求項１の樹脂。５．３以下のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項１の樹脂。６．５乃至９０モル％の環状オレフィン含有率を有する、請求項１の樹脂。７．アルファ−オレフィンが３乃至８個の炭素原子を含む線状又は枝分かれモノオレフィンであり、環状オレフィンが３０個までの炭素原子を含む非共役ジエンであり、そして芳香族基含有モノマーが１つの芳香族基と３０までの炭素原子を含む、請求項１の樹脂。８．アルファ−オレフィンがエチレン及びＣ₃又はより高級なアルファ−オレフィンを含む、請求項１の樹脂。９．１５以上のセイボルト色度を有する、請求項１の樹脂。 10．炭化水素粘着付与剤樹脂の製造方法であって、メタロセン触媒系の存在下に少なくとも１種のアルファ−オレフィン、少なくとも１種の環状オレフィン、及び少なくとも１種の芳香族基含有モノマーを重合させることを含み、モノマー供給物が、環状オレフィン１モル当たり、０．１乃至１０モルのアルファ− オレフィン及び０.１乃至１０モルの芳香族基含有モノマーを含む、方法。 11．モノマー供給物が６０℃以上の温度で重合される、請求項１０の方法。 12．メタロセン触媒系がシクロペンタジエニル遷移金属化合物を含み、シクロペンタジエニル配位子が、未架橋のビスシクロペンタジエニル、ケイ素架橋ビスインデニル、ケイ素架橋シクロペンタジエニルアミド、炭素架橋シクロペンタジエニルフルオレニル、炭素架橋ビスシクロペンタジエニル、及び炭素架橋シクロペンタジエニルインデニルから成る群から選択される、請求項１０の方法。 13．メタロセン触媒系が、アルモキサン又は非配位性アニオンを含む活性剤を含む、請求項１０の方法。 14．アルファ−オレフィンが３乃至８個の炭素原子を含む線状又は枝分かれモノオレフィンであり、環状オレフィンが３０個までの炭素原子を含む非共役ジエンであり、そして芳香族基含有モノマーが１つの芳香族基と３０までの炭素原子を含む、請求項１０の方法。 15．請求項１の樹脂を含む接着剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 145/00 Ｃ０９Ｊ 145/00 (72)発明者シムズ、チャールズ・エルアメリカ合衆国、ルイジアナ州 70817、バトン・ルージュ、アンティオシュ・ブールバード 5928

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも１種のアルファ−オレフィン、少なくとも１種の環状オレフィン、及び少なくとも１種の芳香族基含有モノマーの重合反応生成物である炭化水素粘着付与剤樹脂であって、環状オレフィンモノマーの環状構造が実質的にそのまま残り、芳香族基含有モノマーの総含有率が樹脂の少なくとも０．５モル％である、炭化水素粘着付与剤樹脂。２．芳香族基含有モノマーの総含有率が樹脂の約９０モル％未満である、請求項１の樹脂。３．２０００以下のＭｎを有する、請求項１の樹脂。４．約０℃以上のＴｇを有する、請求項１の樹脂。５．製造された粘着付与剤が１００℃以下のＴｇを有する、請求項１の樹脂。６．製造された粘着付与剤が約２００乃至約１０００の範囲内のＭｎを有する、請求項１の樹脂。７．製造された粘着付与剤が約３以下のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項１の樹脂。８．約５乃至約９０モル％の範囲内の環状オレフィン含有率を有する、請求項１の樹脂。９．アルファ−オレフィンが３乃至８個の炭素原子を含む線状又は枝分かれモノオレフィンであり、環状オレフィンが３０個までの炭素原子を含む非共役ジエンであり、そして芳香族基含有モノマーが１つの芳香族基と３０までの炭素原子を含む、請求項１の樹脂。 10．粘着付与剤樹脂が水素添加されたものである、請求項１の樹脂。 11．１５以上のセイボルト色度を有する、請求項１の樹脂。 12．炭化水素粘着付与剤樹脂の製造方法であって、メタロセン触媒系の存在下に少なくとも１種のアルファ−オレフィン、少なくとも１種の環状オレフィン、及び少なくとも１種の芳香族基含有モノマーを重合させることを含む、方法。 13．モノマ−供給物が、環状オレフィン１モル当たり、０．１乃至１０モルのアルファ−オレフィン及び０．１乃至１０モルの芳香族基含有モノマーを含む、請求項１２の方法。 14．モノマー供給物が６０℃以上の温度で重合される、請求項１２の方法。 15．メタロセン触媒系がシクロペンタジエニル遷移金属化合物を含み、シクロペンタジエニル配位子が、未架橋のビスシクロペンタジエニル、ケイ素架橋ビスインデニル、ケイ素架橋シクロペンタジエニルアミド、ケイ素架橋シクロペンタジエニルフルオレニル、炭素架橋ビスシクロペンタジエニル、及び炭素架橋シクロペンタジエニルインデニルから成る群から選択される、請求項１２の方法。 16．メタロセン触媒系が、アルモキサン又は非配位性アニオンを含む活性剤を含む、請求項１２の方法。 17．アルファ−オレフィンが３乃至８個の炭素原子を含む線状又は枝分かれモノオレフィンであり、環状オレフィンが３０個までの炭素原子を含む非共役ジエンであり、そして芳香族基含有モノマーが１つの芳香族基と３０までの炭素原子を含む、請求項１２の方法。 18．樹脂を水素添加することをさらに含む、請求項１２の方法。 19．請求項１の樹脂を含む接着剤。 20．ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はホモポリマーであるベースポリマーをさらに含む、請求項１９の接着剤。 21．請求項１９の接着剤を含む製品。