JP3589302B2 - 粘着付与剤及び粘着付与剤を得る方法 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、改良された粘着付与剤、そのような粘着付与剤の製造方法、及びそのような粘着付与剤から製造された接着剤組成物に関する。
発明の背景
粘着付与剤樹脂は、低い数平均分子量のポリマーであって、より高分子量のエラストマー又はベースポリマー（base polymer）とブレンドされたとき、接着剤及びシーラントの用途において特に望ましいブレンドをもたらすポリマーを表すのに一般的に使用される用語である。種々のベースポリマーの粘着及び接着特性は、ベースポリマーを粘着付与剤と一緒にしてブレンドされていないポリマーより低い数平均分子量とより高いガラス転移温度（Tg）を有するブレンドを製造することによって大幅に改善できる。粘着付与剤は、石油樹脂及びポリテルペンのように、炭素と水素のみを含むように製造することができ、或いはクマロン−インデン類のように酸素を含むことができ、或いはロジンエステルのような天然産の物質から回収することができる。
合成粘着付与剤は一般に低分子量の炭化水素樹脂である。これらの樹脂は、歴史的には、種々の供給原料、典型的には、オレフィン、ジオレフィン、脂肪族、芳香族、又はそれらの混合物の重合によって製造されてきた。典型的な重合系はカルボカチオン及び熱重合を含む。
カルボカチオン重合は、米国特許第3,966,690号に開示されているように、一般にフリーデル−クラフツ触媒を使用して脂肪族及び／又は芳香族モノマーを重合する。典型的な脂肪族モノマーは、C5〜C6パラフィン、オレフィン、及びジオレフィンである。典型的な芳香族モノマーは少なくとも１つのビニル不飽和を有するアルキル化ベンゼン又はより高級な芳香族である。有効な粘着付与剤がこれらの方法によって製造される。しかしながら、フリーデル−クラフツプロセスに固有の低い触媒活性とモノマーに対する触媒の高い比率のために、このプロセスは樹脂を精製するための追加の処理工程を必要とする。これらの追加の処理工程はみょうばん廃水と塩素化有機副生成物をもたらし、これは全体的製造コストを増加させる。さらに、これらのフリーデル−クラフツ法によって製造された樹脂は一般に２より大きいガードナー色値（Gardner color values）をもたらす。多くの商業的用途に対して色は薄ければ薄いほど望ましい。従って、樹脂の色を薄くするために、使用の前にさらに費用のかかる処理が必要とされる。
粘着付与剤の熱重合は典型的にはシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエン誘導体、及び所望によりC4〜C5非環式共役ジエン及び／又はアルキル芳香族グループのディールス−アルダー反応である。熱重合は触媒なしに起こり、みょうばん水と塩素化副生成物に関連したコストを省く。しかしながら、熱重合によって製造された粘着付与剤は高度の不飽和を有し、これは典型的には５より大きいガードナー色素をもたらす。従って、多くの商業的要求を満足させるためには、樹脂の色を薄くするための追加のコストのかかる処理工程が必要とされる。
これまで、有用な粘着付与剤は一般に配位触媒を使用しては製造されなかった。粘着付与剤は指向的に相溶性のための低い数平均分子量（Mn）と強度のための高いガラス転移温度（Tg）を有する。従来的チーグラー−ナッタ重合系のような配位触媒は、低いMnと高いTgを有するポリマーを容易に製造できない。有機アルミニウム助触媒を使用するチタニウム系触媒はエチレンとシクロオレフィンを共重合することが知られている。しかしながら、このような方法は、コモノマーの組み込みが効率的でないこと及びシクロオレフィンの開環重合のような副反応が存在することという欠点を有しており、これは広い分子量分布を有するコポリマーをもたらす。有機アルミニウム助触媒を使用する公知のバナジウム系触媒系はチタニウムと比較して改善されたコモノマーの組み込みを与えるが、重合の活性が一般的に非常に低いため、この種の触媒は一般的には商業的に使用されない。
米国特許第5,003,019号には、アルモキサン活性剤を使用するメタロセン触媒系を使用してシクロ−オレフィンとアルファ−オレフィンのコポリマーを製造することが開示されているが、高いMnの熱可塑性プラスチックのみを示している。EP−A1−0 504 418 A1には、非常に高いか又は非常に低いTgを有するシクロ−オレフィンのホモポリマー及びコポリマーを製造するためのメタロセン配位触媒系が開示されているが、ホモポリマーか又は非常に高いMnのコポリマーのみを示しており、これらはいずれも典型的な粘着付与剤の用途にはあまりむかない。
従って、望ましい低いMnと高いTgの組み合わせを有し、さらに追加のコストのかかる処理工程に対する必要なしに良好な色を有するという利点を有する新規な粘着付与剤に対する要望が存在する。
発明の要約
本発明は、改良された粘着付与剤、そのような粘着付与剤の製造方法、及びそのような粘着付与剤から製造された接着剤組成物に関する。このような改良された粘着付与剤を製造するための好ましい方法は、α−オレフィンと環式モノマーを、アルモキサン又は非配位性アニオン活性剤と組み合わされたシクロペンタジエニル遷移金属化合物又はその誘導体のような配位触媒系と接触させることを含む。より詳細に述べると、本発明の新規な粘着付与剤は、メタロセン触媒系で製造されたアルファ−オレフィンと環式オレフィンのコポリマーである。本発明の新規な粘着付与剤はあらゆる種類の接着剤組成物中において使用できる。本発明はこれらの新規な粘着付与剤を含む接着剤組成物にも関する。
発明の詳細な説明
粘着付与剤製造プロセス
本発明の低いMn、高いTg、薄い色の粘着付与剤樹脂は配位−挿入（coordi−nation−insertion）触媒を使用して少なくとも１種のアルファ−オレフィンと少なくとも１種の環式コモノマーを共重合して製造される。
モノマー類
本発明の方法によって粘着付与剤を製造するために重合できる好ましいモノマーには、エチレンとC3〜C20のアルファ−オレフィンが含まれ、好ましくはC3〜C8のアルファ−オレフィンであり、より好ましくはプロピレンと１−ブテンである。
好ましいコモノマーは環式であり、好ましくはジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、ノルボルネン（norbornene）、エチリデンノルボルネン、エチレンノルボルネン、ビニルノルボルネン、メチルシクロペンタジエン、及び類似物、又はそれらの置換されたもの又は誘導体である。
一般に、本発明の方法においては全てのシクロオレフィンがオレフィンと共重合できる。好ましい実施態様において、「環式オレフィン（cyclic olefin）」は環式コモノマーの二量体又は三量体であり、ここで二量体又は三量体は少なくとも１つの重合可能なオレフィン性不飽和を保持する。もう１つの好ましい実施態様においては、環式オレフィンは異なる２種類のモノマーの共二量体（codimer）である。好ましい共二量体の１種は、シクロペンタジエンと脂環式オレフィン又はピペリレン又はイソプレンのようなジオレフィンとを含む。シクロオレフィンには、フーリエ変換赤外分光分析（FTIR）、核磁気共鳴（NMR）、又は類似の方法によって測定可能な検出可能な開環をともなうことなく、実質的に挿入重合によってメタロセン触媒の存在下に重合する環化されたエチレン性又はアセチレン性不飽和が含まれる。従って、不飽和が存在する環構造がポリマー主鎖中に無傷で組み入れられるか又は付加される。
１つの実施態様において、環式オレフィンは以下の式１〜３に示されているような１つの重合可能な二重結合を含む。
式中、RaからRaは各々は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、又はハロヒドロカルビルであり;ac及びdcは２以上の整数であり、そしてbc及びccは０以上の整数である。好ましいヒドロカルビル及びハロヒドロカルビルは線状、環式、又は枝分かれのものでよく、１〜30個の炭素原子を含む。
式１による好ましいモノシクロオレフィンは４〜12個の炭素原子を有し、より好ましくは５〜10個の炭素原子を有する。式１の特定の代表的シクロオレフィンは以下の通りである。
シクロブテン、
シクロペンテン、
３−メチルシクロペンテン、
４−メチルシクロペンテン、
3,4−ジメチルシクロペンテン、
3,5−ジメチルシクロペンテン、
３−クロロシクロペンテン、
シクロヘキセン、
３−メチルシクロヘキセン、
４−メチルシクロヘキセン、
3,4−ジメチルシクロヘキセン、
３−クロロシクロヘキセン、
シクロヘプテン、及び
シクロドデセン。
式２の特定の代表的シクロオレフィンは以下の通りである。
ビシクロ（2.2.2）ヘプト−２−エン、
６−メチルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
5,6−ジメチルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
１−メチルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
６−エチルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
６−ｎ−ブチルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
６−イソブチルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
７−メチルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェニルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
５−ベンジルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
５−トリルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
５−エチルフェニルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
５−イソプロピルフェニルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
５−アルファ−ナフチルフェニルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
５−アセトラセニルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
テトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−メチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−エチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−プロピルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−ヘキシルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−ステアリルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
2,3−ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−メチル−３−エチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−クロロテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−ブロモテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
2,3−ジクロロテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−シクロヘキシルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−ｎ−ブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−イソブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
5,10−ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
2,10−ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
11,12−ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
2,7,9−トリメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
９−エチル−2,7−ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
９−イソブチル−2,7−ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
9,11,12−トリメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
９−エチル−11,12−ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
９−イソブチル−11,12−ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
5,8,9,10−テトラメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−プロピルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−ヘキシルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−ステアリルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
8,9−ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−メチル−９−エチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−クロロテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−ブロモテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−フルオロテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
8,9−ジクロロテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−シクロヘキシルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−イソブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−ブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−イソプロピリデンテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
ヘキサシクロ（6.6.1.1.3,6.110,13.02,7.09,14）−４−ヘプタデセン、
12−メチルヘキサシクロ（6.6.1.1.3,6.110,13.02,7.09,14）−４−ヘプタデセン、
12−エチルヘキサシクロ（6.6.1.1.3,6.110,13.02,7.09,14）−４−ヘプタデセン、
12−イソブチルヘキサシクロ（6.6.1.1.3,6.110,13.02,7.09,14）−４−ヘプタデセン、
1,6,10−トリメチル−12−イソブチルヘキサシクロ（6.6.1.1.3,6.110,13.02,7.09,14）−４−ヘプタデセン、
オクタシクロ（8.8.0.1.2,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17）−５−ドコセン、
15−メチルオクタシクロ（8.8.0.1.2,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17）−５−ドコセン、及び
15−エチルオクタシクロ（8.8.0.1.2,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17）−５−ドコセン。
式３の特定の代表的シクロオレフィンは以下の通りである。
トリシクロ（4.3.0.12,5）−３−デセン、
２−メチルトリシクロ（4.3.0.12,5）−３−デセン、
５−メチルトリシクロ（4.3.0.12,5）−３−デセン、
トリシクロ（4.4.0.12,5）−３−ウンデセン、
10−メチルトリシクロ（4.4.0.12,5）−３−ウンデセン、
ペンタシクロ（6.5.1.13,6.02,7.09,13）−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ（4.7.0.12,5.08,13.19,12）−４−ペンタデセン、
メチル置換ペンタシクロ（4.7.0.12,5.08,13.19,12）−４−ペンタデセン、
1,3−ジメチルペンタシクロ（6.5.1.13,6.02,7.09,13）−４−ペンタデセン、
1,6−ジメチルペンタシクロ（6.5.1.13,6.02,7.09,13）−４−ペンタデセン、
14,15−ジメチルペンタシクロ（6.5.1.13,6.02,7.09,13）−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ（6.6.1.13,6.02,7.09,14）−４−ヘキサデセン、
1,3−ジメチルペンタシクロ（6.6.1.13,6.02,7.09,14）−４−ヘキサデセン、
1,6−ジメチルペンタシクロ（6.6.1.13,6.02,7.09,14）−４−ヘキサデセン、
15,16−ジメチルペンタシクロ（6.6.1.13,6.02,7.09,14）−４−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ（8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16）−５−エイコセン、
ヘプタシクロ（7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,13）−４−エイコセン、
ヘプタシクロ（8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17）−５−ヘネイコセン、
ノナシクロ（9.10.1.14,7.03,8.02,18.012,21.113,20.014,19.115,18）−５−ペンタコセン、
1,4−メタノ−1,1a,4,4a−テトラヒドロフルオレン、
1,4−メタノ−1,1a,4,4a,5,10a−ヘキサヒドロアントラセン、及び
シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物。
もう１つの実施態様において、適するシクロオレフィンには、重合可能な環化された炭素−炭素二重結合を有する、環式及び多環式非共役ジエン及びトリエンが含まれる。シクロオレフィンが環式ジエン又はトリエンであるとき、得られるコポリマーは、官能化、水素添加、又はその他の反応に対して可能性のある位置である側鎖状（pendant）の環化された二重結合を含むことができる。そのようなシクロポリエンの特定の代表的な例は以下の通りである。
エチレンノルボルネン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
ジシクロペンタジエン、
トリシクロペンタジエン、
４−メチルシクロ−1,4−オクタジエン、
４−メチル−５−プロピルシクロ−1,4−オクタジエン、
５−メチルシクロペンタジエン、
４−メチル−５−エチルジシクロペンタジエン、
５−イソプロピルジシクロペンタジエン、
1,5,9−シクロドデカトリエン、
２−メチル−2,5−ノルボルナジエン、
５−メチル−2,5−ノルボルナジエン、
２−プロピル−2,5−ノルボルナジエン、
３−ヘプチル−2,5−ノルボルナジエン、
２−エチル−３−プロピル−2,5−ノルボルナジエン、
２−（１′,5′−ジメチルヘキセン−４−イル）−2,5−ノルボルナジエン、
２−エチルビシクロ（2.2.2）−2,5−オクタジエン、
２−メチル−３−エチル−ビシクロ（2.2.2）−2,5−オクタジエン、
２−ヘキシルビシクロ（2.2.2）−2,5−オクタジエン、
２−（１′,5′−ジメチルヘキセニル−４）ビシクロ（2.2.2）−2,5−オクタジエン、
１−イソプロピリデンビシクロ（4.4.0）−2,6−デカジエン、
３−エチレンビシクロ（3.2.0）−2,6−ヘプタジエン、
３−メチルビシクロ（3.3.0）−2,6−オクタジエン、
ペンタシクロ（6.5.1.13,6.02,7.09,13）−4,10−ペンタドカジエン、
３−メチル−4,7,8,9−テトラヒドロインデン、
６−メチル−4,7,8,9−テトラヒドロインデン、及び
２−プロピル−4,7,8,9−テトラヒドロインデン。
ジシクロペンタジエン又は類似のシクロオレフィン又はシクロポリエンは、エンド形態（endo−form）、エキソ形態（exo−form）、又はそれらの混合物から重合できる。もう１つの好ましい実施態様においては、エキソ異性体は優先的かつより容易に組み込まれるので、エキソ異性体のコモノマーがエンド異性体よりも好ましい。エキソ異性体のモルパーセント組み込み率をエンド異性体のモルパーセント組み込み率と比較すると、組み込み率は好ましくは25％増加し、より好ましくは50％以上増加し、さらに好ましくは75％以上増加する。70モル％までの環式コモノマー組み込み率がエキソ−ジシクロペンタジエンを使用して示されたが、これを比較して同じ実験条件を使用してエンドジシクロペンタジエンは40モル％の組み込みであった。この広い組成範囲は、広い範囲の調節可能な特性を有する粘着付与剤樹脂をもたらす。この柔軟性は、粘着剤を様々な接着剤組成又は用途に対して設計可能にするので望ましい。
触媒系
本発明の好ましい触媒は、例えば、典型的には式：
｛［（Lp）mM（Aq）ｎ］+k｝ｈ［Ｂ′-j］ｉ
から導かれる嵩高な配位子の遷移金属錯体であり、式中、ＬはＭに結合した嵩高な配位子であり、ｐはＬのアニオン性電荷であり、そしてｍはＬ配位子の数で１、２、又は３であり;AはＭに結合した配位子であり、Ｍ−Ａ結合の間にオレフィンを挿入することができ、ｑはＡのアニオン性電荷であり、そしてｎはＡ配位子の数で１、２、３、又は４であり、Ｍは金属、好ましくは遷移金属であり、そして（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ）＋ｋは金属中心の形式酸化状態（formal oxidation state）に相当し；ここでｋはカチオン上の電荷であり、ｋは１、２、３、又は４であり、そしてＢ′は化学的に安定な非求核性アニオン錯体であり、好ましくは４オングストローム以上の分子直径を有するものであり、ｊはＢ′上のアニオン性電荷であり、ｈは電荷ｋのカチオンの数であり、そしてｉはｈ×ｋ＝ｊ×ｉとなるような電荷ｊのアニオンの数である。
任意の２つのＬ及び／又はＡ配位子がお互いに架橋されていてもよい。触媒化合物は２つ以上の配位子Ｌを有する完全なサンドウィッチ型化合物でよく、配位子Ｌはシクロペンタジエニル配位子又は置換シクロペンタジエニル配位子である。或いは触媒化合物は１つの配位子Ｌを有する半サンドウィッチ型化合物でよく、配位子Ｌはシクロペンタジエニル配位子又はヘテロ原子置換シクロペンタジエニル配位子又は、インデニル配位子、ベンジンデニル配位子、又はフルオレニル配位子及び類似物のようなヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル配位子、又は遷移金属原子にη５結合することができるその他の配位子である。１つ以上のこれらの嵩高な配位子は遷移金属原子にπ結合する。各々のＬは置換基の組み合わせで置換されていてもよく、それらは同じでも異なっていてもよい。置換基の例には、水素又は１〜30の炭素原子を有する、線状、枝分かれ、又は環式のアルキル、アルケニル、又はアリール基又はそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。置換基も水素又は１〜30の炭素原子を有する、線状、枝分かれ、又は環式のアルキル、アルケニル、又はアリール基によって置換されていてもよい。Ｌはまた、嵩高のアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド（carbollides）、ボロリド（borollides）、ポルフィリン（porphyrins）、フタロシアニン（phthalocyanines）、コリン（corrins）、及びその他のポリアゾマクロ環（polyazomacrocycles）を含むその他のタイプの嵩高の配位子でもよいが、これらに限定されるものではない。金属原子は、第４、５、又は６族遷移金属又はランタニド又はアクチド族からの金属でよく、遷移金属は第４族であるのが好ましい。アミン、ホスフィン、エーテル、及び類似物のような弱い塩基（これらに限定されるものではない）のような遊離基などのその他の配位子も遷移金属に結合できる。遷移金属に加えて、これらの配位子は所望によりＡ又はＬに結合することができる。触媒成分及び触媒の例は、例えば、米国特許第4,530,914号、第4,871,705号、第4,937,299号、第5,124,418号、第5,017,714号、第5,120,867号、第5,278,264号、第5,278,119号、第5,304,614号、第5,324,800号、第5,347,025号、第5,350,723号、第5,198,401号、第5,384,299号、第5,391,790号、及び第5,391,789号（これらに限定されるものではない）に記載されており、これらは引用によって本明細書中に組み入れられている。また、EP−Ａ−0 591 756、EP−Ａ−0 520 732、EP−Ａ−0 420 436、WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、WO 93/08199、及びWO 94/01471の開示も引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
１つの実施態様においては、本発明の活性化された触媒は、一般式：
（Lp）mM（Aq）ｎ（Er）ｏ
によって表される触媒化合物であって、式中、Ｌ、Ｍ、Ａ、及びｐ、ｍ、ｑ、及びｎは上で定義した通りであり、Ｅはヒドロカルビル、水素、ハリド、又はその他（しかし、これらに限定されない）のアニオン性配位子のようなアニオン性の脱離基（anionic leaving group）であり、ｒはＥのアニオン性電荷であり、そしてｏはＥ配位子の数であって、（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ）＋（ｒ×ｏ）が金属中心の形式酸化状態に等しくなるような１、２、３、又は４の数である触媒化合物、及びアルキルアルミニウム、アルモキサン、改質されたアルモキサン、又はその他のオキシ含有有機金属化合物、又は非配位性イオン性活性剤、又はそれらの組み合わせから形成される。
さらに、本発明の触媒成分は、モノシクロペンタジエニルヘテロ原子含有化合物を含む。ヘテロ原子は、アルモキサン、改質されたアルモキサン、非配位イオン性活性剤、ルイス酸又はそれらの組み合わせによって活性化され活性な重合触媒系が形成される。これらの種類の触媒系は、例えば、PCT国際公開WO 92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、米国特許第5,057,475号、第5,096,867号、第5,055,438号、第5,227,440号、第5,264,405号、及びEP−Ａ−0 420 436に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。さらに、米国特許第5,064,802号、第5,145,819号、第5,149,819号、第5,243,001号、第5,239,022号、第5,276,208号、第5,296,434号、第5,321,106号、第5,329,031号、及び第5,304,614号、PCT国際公開WO 93/08221、WO 93/08199、及びWO 95/07140、及びEP−Ａ−0 578 838、EP−Ａ−0 638 595に記載されているメタロセン触媒及び触媒系も本発明の範囲内であり、これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられている。
本発明の触媒の好ましい遷移金属成分は、第４族、特に、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムのものである。遷移金属はどのような形式酸化状態でもよく、＋２、＋３、又は＋４或いはそれらの混合物が好ましく、＋４が好ましい。
もう１つの実施態様において、触媒成分は式（Ｉ）：
の１つで表され、式中、Ｍは第４、５、６族遷移金属であり、少なくとも１つの（C5H5-d-fR″ｄ）はＭに結合した未置換又は置換シクロペンタジエニル配位子であり、同じでも異なっていてもよい各Ｒ″は水素又は１〜30個の炭素原子を有する置換又は未置換のヒドロカルビル又はそれらの組み合わせであり、或いは２つ以上の炭素原子が一緒になって４〜30個の炭素原子を有する置換又は未置換の環又は環系の一部を形成し、
は２つの（C5H5-d-fR″ｄ）環を架橋するか又は１つの（C5H5-d-fR″ｄ）環とＭを架橋する炭素、ゲルマニウム、珪素、燐、又は窒素原子含有基の１以上又は組み合わせであり；同じでも異なっていてもよい各Ｑは、ヒドリド、１〜30個の炭素原子を有する置換又は未置換のヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフィド、又はその他の１価のアニオン性配位子、又はそれらの組み合わせであり;2つのＱはアルキリデン配位子又は環状金属化ヒドロカルビル配位子又は１〜30個の炭素原子を有するその他の２価のアニオン性キレート配位子でよく、ｇはＭの形式酸化状態に相当する整数であり、ｄは０、１、２、３、４又は５であり、ｆは０又は１であり、そしてｅは１、２、又は３である。
本発明のもう１つの好ましい実施態様において、触媒成分は式（II）：
によって表され、式中、ＭはTi、Zr、又はHfであり、（C5H5-y-xRx）は、０乃至５の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する０、１、２、３、４又は５の数であり、各置換基Ｒは、独立して、C1〜C20のヒドロカルビル（炭化水素）基、置換されたC1〜C20のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているもの、メタロイドが元素の周期表の第14族から選択されているC1〜C20ヒドロカルビル置換メタロイド基、及びハロゲン基から成る群から選択される基であるか、又は（C5H5-y-xRx）は２つの隣接したＲ基が一緒になってC4〜C20の環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり；
（JR′z-1-y）はヘテロ原子配位子であり、ここでＪは元素の周期表の第15族からの３の配位数を有する元素又は第16族からの２の配位数を有する元素であり、好ましくは窒素、燐、酸素、又は硫黄であり、窒素が好ましく、各Ｒ′は、独立して、C1〜C20のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているものから成る群から選択される基であり、ｙは０又は１であり、そしてｚは元素Ｊの配位数であり；
各Ｑは、独立して、ハロゲン、ヒドリド、又は置換又は未置換のC1〜C30のヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、又はホスフィドのような１価のアニオン性配位子であるが、ただし、２つのＱがともにアルキリデン又は環状金属化ヒドロカルビル又はその他の２価のアニオン性キレート配位子でもよく；
Ａは第15又は14族元素を含む共有架橋基であって、例えば、ジアルキル、アルキルアリール、又はジアリール珪素又はゲルマニウム基、アルキル又はアリールホスフィン又はアミン基、又はメチレン、エチレンなどのような炭化水素基であるが、これらに限定されず；
Ｌ′はジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミンなどのようなルイス塩基であり;wは０〜３の数である。さらに、Ｌ′はＲ、Ｒ′、又はＱのいずれかと結合してもよい。
本明細書及び添付の請求の範囲の目的に関連して、上述の全ての遷移金属化合物又は触媒成分は一般に「メタロセン（metallocenes）」と呼ぶ。
好ましいメタロセン触媒系は第IV族及びＶ族遷移金属化合物に基づくものであり、チタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムに基づくのがより好ましく、ジルコニウムに基づくのがさらに好ましい。メタロセン触媒系中の好ましい配位子構造には、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、及びアミド（amido）が含まれる。好ましい触媒活性剤には、メチルアルモキサンのようなアルモキサン又はジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素のような非配位性アニオンが含まれ（しかしこれらに限定されるものではない）、以下のものの１種以上と組み合わせて使用される：
ジメチルシラニルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシラニルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシラニルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシラニルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシラニルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシラニル［（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ドデシル−アミノ）］チタニウムジクロリド、及び
シクロペンタジエニル（ｔ−ブトキシ）ジルコニウムジクロリド。
本明細書及び添付の請求の範囲の目的に関して、「助触媒」及び「活性剤」という用語は互換的に使用され、上述のメタロセン化合物を活性化できる全ての化合物又は成分を意味し、例えば、ルイス酸又は非配位性イオン活性剤又はイオン化活性剤又は中性のメタロセン触媒成分をメタロセンカチオンに転化できるその他の化合物である。アルモキサンを活性剤として使用すること、及び／又は中性のメタロセン化合物をイオン化するトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素又はトリスペルフルオロフェニル硼素メタロイド先駆体のような中性又はイオン性のイオン化活性剤を使用することも本発明の範囲内である。
アルモキサン及び改質されたアルモキサンを製造する様々な方法が存在し、それらの例は、米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,698,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号、第5,391,793号、第5,391,529号、及びEP−Ａ−0 561 476、EP−B1−0 279 586、EP−Ａ−0 594 218、及びWO 94/10180に記載されており（しかしこれらに限定されるものではない）、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
イオン化化合物は、活性プロトン、又はイオン化化合物の残留しているイオンに配位していないが会合しているか又は極ゆるく配位しているその他のカチオンを含むことができる。そのような化合物は、EP−Ａ−0 570 982、EP−Ａ−0 520 732、EP−Ａ−0 495 375、EP−Ａ−0 426 637、EP−Ａ−0 500 944、EP−Ａ−0 277 003、及びEP−Ａ−0 277 004、及び米国特許第5,153,157号、第5,198,401号、第5,066,741号、第5,206,197号、第5,241,025号、第5,387,568号、及び第5,384,299号に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。活性剤の組み合わせ、例えば、アルモキサンとイオン化活性剤の組み合わせも本発明の意図するものであり、例えば、WO 94/07928、1993年11月19日に出願された米国特許出願番号08/155,313、及び米国特許第5,153,157号を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
本発明の１つの実施態様においては、２種以上の上述のメタロセンを組み合わせて本発明において有用な触媒系を形成できる。このような混合触媒系は、例えば、米国特許第5,281,679号及び1993年10月14日に出願された米国特許出願番号138,818に記載されており、これらはいずれも引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。本発明の触媒系のもう１つの実施態様においては、一般式（Ｉ）及び／又は（II）の触媒成分の１種以上の組み合わせが意図されている。１つの実施態様においては、メタロセン触媒成分を組み合わせて、1990年４月５日に公開されたPCT国際公開公報WO 90/03414（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されているようなブレンド組成物を形成できる。さらに別の実施態様においては、米国特許第4,937,299号及び第4,935,474号（これらはいずれも引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）に記載されているような混合メタロセンを使用して広い分子量分布及び／又はマルチモーダル（multimodal）な分子量分布を有するポリマーを製造できる。
本発明のもう１つの実施態様においては、少なくとも１種のメタロセン触媒を非メタロセン又は従来的チーグラー−ナッタ触媒又は触媒系と組み合わせることができ、それらの例は米国特許第4,701,432号、第5,124,418号、第5,077,255号、第5,183,867号、第5,391,660号、及び第5,395,810号に記載されており（しかしこれらに限定されるものではない）、これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられている。
本明細書の目的に関連して、「キャリヤー」又は「担持体」という用語は互換的であり、どのような担持体物質でもよく、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物、例えば、塩化マグネシウム、のような多孔質担持体物質及びポリスチレン又はポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又はポリマー化合物のような樹脂担持体物質、又はその他の有機又は無機担持体物質、或いはそれらの混合物が好ましい。
好ましい担持体物質は無機酸化物材料であり、第２、３、４、５、13、又は14族金属酸化物が含まれる。好ましい実施態様において、触媒担持体物質には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナと組み合わせて使用できるその他の無機酸化物には、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどが含まれる。
本発明の触媒系は上述したような様々な異なる方法で製造することができる。ある実施態様においては触媒は担持されていない。米国特許第5,317,036号及びEP−Ａ−0 593 083（これらは引用によって本明細書中に組み入れられている）を参照のこと。好ましい実施態様においては、本発明の触媒系は担持されている。本発明において使用される触媒系の担持の例は、米国特許第4,937,217号、第4,912,075号、第4,935,397号、第4,937,301号、第4,914,253号、第5,008,228号、第5,086,025号、第5,147,949号、第4,808,561号、第4,897,455号、第4,701,432号、第5,238,892号、第5,240,894号、第5,332,706号、第5,346,925号、及び1993年10月14日に出願された米国特許出願番号138,818、1993年12月20日に出願された米国特許出願番号170,108、1994年１月14日に出願された米国特許出願番号182,244,1994年４月26日に出願された米国特許出願番号233,668、1994年６月24日に出願された米国特許出願番号265,533、1994年６月24日に出願された米国特許出願番号265,532、1994年７月７日に出願された米国特許出願番号271,598、1994年８月８日に出願された米国特許出願番号287,327、及び1994年８月３日に出願された米国特許出願番号08/285,380に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
本発明の方法の１つの実施態様においては、オレフィン、好ましくはエチレン及びC3〜C20アルファ−オレフィン、好ましくはエチレン又はプロピレン又はそれらの組み合わせを、主重合の前に、本発明の触媒又は触媒系の存在下に前重合させる。前重合は、高圧を含む気相、溶液相、又はスラリー相において、回分式又は連続式に行うことができる。前重合は、あらゆるアルファ−オレフィンモノマー又は組み合わせで、及び／又は水素のような分子量調整剤の存在下に起こり得る。前重合の詳細については、米国特許第4,923,833号、第5,283,278号、及び第4,921,825号、及びEP−Ｂ−0 279 863を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
本発明のもう１つの実施態様においては、本発明の担持触媒系は帯電防止剤又は表面改良剤を含み、例えば、米国特許第5,283,278号及び1994年10月13日に出願された米国特許出願番号08/322,675（これらは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）に記載されているようなものを含む。帯電防止剤及び表面改良剤の例には、アルコール、チオール、シラノール、ジオール、エステル、ケトン、アルデヒド、酸、アミン、及びエーテル化合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。第三アミン、エトキシル化アミン、及びポリエーテル化合物が好ましい。帯電防止剤は本発明の担持触媒系の形成のどの段階においても添加できるが、本発明の担持触媒系が形成された後に、スラリー又は乾燥状態で添加するのが好ましい。
本発明の担持触媒の製造方法は後で説明するが、1994年６月24日に出願された米国特許出願番号265,533及び1994年６月24日に出願された米国特許出願番号265,532に見出だすことができ、これらのいずれも引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
活性剤成分の金属のメタロセン成分の遷移金属に対するモル比は、0.3:1〜1000:1の比の範囲内であり、20:1〜800:1が好ましく、50:1〜500:1が最も好ましい。活性剤が、前述のアニオンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素のような、アルミニウムを含まないイオン化活性剤である場合、活性剤成分の金属の遷移金属成分に対するモル比は0.3:1〜3:1の比の範囲内が好ましい。
もう１つの実施態様においては、グラム（ｇ）単位の担持体物質の重量に対するミリモル（mmoles）単位のメタロセンの触媒装填量は、担持体物質の1g当たりメタロセンの約0.001乃至約2.0mmolesの範囲内であり、約0.005乃至約1.0が好ましく、約0.005乃至0.5がより好ましく、そして約0.01乃至約0.15が最も好ましい。
プロセスの条件
本発明の粘着付与剤樹脂は、気相、スラリー相、溶液相、塊状相、又は高圧相、好ましくは溶液相、における重合又は共重合プロセスにおいてメタロセン触媒系を使用して製造される。
溶液重合においては、触媒成分とモノマーは一般に溶媒中に分散されるか又は溶解されて反応容器に導入される。温度は０℃乃至250℃の範囲内であり、20℃乃至175℃が好ましく、55℃乃至220℃が好ましく、60℃乃至120℃がさらに好ましく、75℃乃至110℃が最も好ましく、圧力は大気圧から約4,000psi（28MPa）まで、或いは2000乃至3000バール（200乃至300MPa）のように高くてもよい。本発明の方法は典型的には当業者に公知の溶液のプロトコルに従って実施される。好ましい溶媒には、脂肪族炭化水素溶媒、パラフィン系溶媒、及び類似物が含まれるが、これらに限定されるものではない。例には、ヘキサン、２−メチル−ペンタン、イソペンタン、イソパール（Isopar）TM（エクソン・ケミカル・カンパニー製の炭化水素溶媒）、ベンゼン、トルエン、及び類似物が含まれる。さらに、重合は、本技術分野で公知の標準的技術を使用する塊状重合のように、溶媒なしで実施できる。
上述の重合触媒系と条件から粘着付与剤を得るためには、低い分子量と好ましくは高いコモノマーの組み込みをもたらす条件を選択する。その他のプロセス上の変動要素を実質的に一定に保ったとき、低い分子量をもたらす条件には、反応温度を上昇させて連鎖移動又は連鎖停止の起こる回数を増加させること（例えば、実施例24及び25にはジメチルシラニルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムに関して80℃と60℃が比較されている）；水素又はその他の公知の配置重合連鎖停止剤のような連鎖移動剤を導入すること（例えば、第１及び４表の実施例45及び46を参照のこと）；供給物中の環式コモノマーの量を増加させること（例えば、アルファ−オレフィン：環式オレフィンの比を8:1から4:1に変えること、実施例51及び52を参照のこと）；触媒濃度を増加させること、又はベータ−ヒドリド脱離反応（beta−hydride elimination）を容易に受けることができるモノマー（例えば、プロピレン又はより高級なアルファ−オレフィン）を使用することが含まれる。
低分子量の粘着付与剤を得るための好ましい実施態様においては、アルモキサンがシクロペンタジエニル遷移金属化合物又はそれらの誘導体と1,500:1乃至3,000:1のアルミニウムの金属に対する比率で組み合わされる。このことは、当業者が500:1以下の比率で反応を行えなかったことを意味するものではないが、もしそのような比率で触媒を使用することを望むならば、必要に応じて分子量を制限するその他の方法を使用するだろう。アルミニウムの金属に対する比率が低い場合、温度、水素の存在などその他の要素がMnを制御する。
従来、上述の低い分子量をもたらす条件は低いコモノマーの組み込み及び低い分子量に関連した低いTgをもたらすことが知られていた。しかしながら、本発明においては、単座（single site）触媒の使用によって、低い分子量にもかかわらず、高いコモノマーの組み込みと高いTgが達成できる。
従って、本発明の実施においては、当業者は、反応器へのより多量のコモノマーの供給を含む（しかしこれに限定されない）コモノマーの組み込みを促進することが知られている条件も使用できる。
従って、例えば、当業者が高分子量のアイソタクチックポリマーを製造することが知られている単座触媒を選択する場合、モノマーに対してより多くのコモノマーを、所望により水素と組み合わせて、使用して、高分子量のアイソタクチック結晶性ポリマーではなく低分子量の非晶質のポリマーが製造されるようにできた。これと対照的に、非晶質のポリマーを製造することが知られている触媒が選択された場合、当業者は、反応温度の上昇のような方法を使用して所望の低いMnで高いTgのポリマーを製造するだろう。触媒重合条件に応じて推測できるので、低いMnと高いTgを有する様々なポリマーが製造できる。
粘着付与剤樹脂
本願において記載される粘着付与剤樹脂は、ベースポリマーとブレンドされたとき、ブレンド前のベースポリマーよりも低いMn、高いTg、及び低い粘度を有する接着剤ブレンドを生成する効果を有する炭化水素コポリマーである。複数のTgを有するブロックコポリマーについては、粘着付与剤は少なくとも１つの相と結び付きその相のTgを上昇させる。さらに、粘着付与剤樹脂は１つ以上の接着剤性能特性をベースポリマーよりも改良する効果を有し、特に付着力（例えば、180゜剥離）、凝集力（例えば、SAFT）、及び色（例えば、セイボルト）のような特性のバランスを改善する効果を有する。ベースポリマーは単一のポリマーでも２種以上のポリマーのブレンドでもよいが、ベースポリマーの各々の成分は個々に10,000より大きいMnを有する。
好ましい実施態様において、オレフィンコポリマー粘着付与剤樹脂は非晶質であり、粘着性を付与されるポリマーと相溶性である。非晶質は、実質的に非結晶性であり、明確な融点又は溶融転移を欠いていることを意味する。非結晶性は、DSC、Ｘ線回折、又はその他の当業者に公知の方法で測定して10％以下の結晶度を有することとして定義される。相溶性は、本明細書中において、粘着付与剤が粘着性を付与されるベースポリマーの少なくとも１つの相と結び付くことを意味する。
本発明の粘着付与剤は約5,000未満の数平均分子量を有するのが好ましく、約2,000未満が好ましく、1,600未満がより好ましく、約1,200未満がさらに好ましく、約200乃至約1,000の範囲がさらに好ましく、約300乃至約1,000の範囲が最も好ましい。
本発明の粘着付与剤は、約０℃以上から約100℃未満までのTgを有するのが好ましく、約20℃以上から約85℃未満までがより好ましく、約30℃から約80℃までがさらに好ましく、約30℃から約60℃までがさらに好ましく、約32℃から約50℃までが最も好ましく、約45℃以上が最も好ましい。
本発明において製造される粘着付与剤は約５モル％以上の環式コモノマーの組み込み率を有するのが好ましく、約20モル％乃至約95モル％の範囲内がより好ましく、約35モル％乃至約95モル％の範囲内がさらに好ましく、約40モル％乃至約90モル％の範囲内がさらに好ましく、約50モル％乃至約80モル％の範囲内が最も好ましい。
本発明において製造される粘着付与剤は３以下のMw/Mnを有するのが好ましく、2.5以下のMw/Mnを有するのがより好ましい。
さらに、好ましい実施態様においては、これらの粘着付与剤は薄い色を有する。本発明に従って製造される粘着付与剤は＋15以上のセーボルト色度を有するのが好ましく、＋18以上がより好ましく、＋20以上がさらに好ましい。
接着剤組成物
本発明の粘着付与剤は、本明細書中において「ベースポリマー（base polymer）」と呼ばれるその他のポリマーと一緒にして接着剤組成物を製造することができる。そのようなベースポリマーは、プラスチック、熱可塑性プラスチック、エラストマー、プラストマー、又はそれらの混合物でよい。これらの粘着付与剤を含む好ましい接着剤組成物には、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、ホットメルト感圧接着剤、及び接触接着剤（contact adhesive）が含まれる。
ベースポリマー、少なくとも１種の粘着付与剤、及び所望により１種以上の添加剤を一緒にして、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、ホットメルト感圧接着剤、接触接着剤、構造接着剤（structural adhesive）、及び類似物のような様々な接着剤を製造することができる。
粘着付与剤とベースポリマーを一緒にして、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、ホットメルト感圧接着剤、構造接着剤、及び類似物のような様々な接着剤を製造することができる。例えば、粘着付与剤をベースポリマーと、ベースポリマー100重量部に対して粘着付与剤50〜150重量部の割合で一緒にして、感圧接着剤が得られる。好ましい実施態様においては所望の用途にもよるが、粘着付与剤は、ベースポリマー100重量部に対して粘着付与剤１〜300重量部の割合でベースポリマーとの混合物中に存在できる。さらに、添加剤が接着組成物中に存在してもよい。典型的な添加剤には、染料、顔料、充填剤、ワックス、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、その他の粘着付与剤などが含まれる。好ましい実施態様においては、油及び／又は可塑剤が30phrまでの量で存在し、約５乃至約25phrの量で存在するのが好ましい。
１つの実施態様においては、ベースポリマーは少なくとも１種のランダムコポリマーである。好ましいランダムコポリマーには、オレフィン、例えば、エチレン、アルファ−オレフィン、アクリル、アクリレート、アセテート、及び類似物のコポリマー、ターポリマー、又はテトラポリマーが含まれる。好ましいアルファ−オレフィンは２〜20個の炭素原子を含み、２〜８個の炭素原子を含むのが好ましく、２〜６個の炭素原子を含むのがさらに好ましい。有用なエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーの例には、エチレン／ヘキセン−１、エチレン／ブテン−１、エチレン/4−メチル−ペンテン−１、エチレン／オクテン−１コポリマーなどが含まれる。好ましい極性コモノマーには、ビニル酸、ビニルエステル、ビニルアルコール、例えば、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アンゲリカ酸、マレイン酸、フマール酸、ケトン、一酸化炭素、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び類似物が含まれる。好ましい例には、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリル酸、及びアルキルアクリル酸が含まれる。適するモノマーのさらに好ましい例には、ビニルアセテート、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、及びメチルアクリレートが含まれる。これらのコポリマーは、ラジカル重合のような（しかし、これに限定されるものではない）本技術分野で公知の多くの方法によって製造され、様々な形態で市販されている。例えば、エチレン−ビニルアセテートコポリマーは高圧ラジカル重合によって製造され、テキサス州ヒューストンのエクソン・ケミカル・カンパニー（Exxon Chemical Company）からEscoreneTMの商標名で市販されている。これらのEscoreneTMEVAコポリマーは約14乃至約33重量％の範囲内のコモノマーを含み、約2.3乃至約2500dg/minの範囲内のメルトインデックスを有する（ASTM Ｄ−1238,条件Ｅ、190℃及び2.16kg）。本発明において製造される粘着付与剤と組み合わすことができる典型的ランダムコポリマーには、エチレン−ビニルアセテート、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターモノマーゴム、シリコーン、ブチルゴム、イソブチレンのコポリマー、及び1994年８月３日に出願された米国特許出願番号08/285,380、及びイソオレフィン−パラアルキル−スチレンコポリマーが含まれるが、これらに限定されるものではない。典型的なランダムコポリマーは、アルファ−オレフィンモノマーをランダムコポリマーの約65乃至約99.5モル％の範囲内で含み、約70乃至約98.5モル％がより好ましく、約80乃至約95モル％がさらに好ましい。１つの実施態様においては、好ましいランダムコポリマーは、DSCで測定して、少なくとも５重量％の結晶度を有し、少なくとも15重量％の結晶度を有するのが好ましく、少なくとも20重量％がさらに好ましい。
もう１つの実施態様においては、ベースポリマーは少なくとも１種のホモポリマーである。新規な粘着付与剤と組み合わせるのに好ましいホモポリマーには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、天然ゴム、ポリイソプレン、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリイソブチレンエラストマー、ポリウレタン、ポリブタジエン、及びポリスチレンが含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましいホモポリマーは、DSCで測定して、少なくとも５重量％の結晶度を有し、少なくとも15重量％の結晶度を有するのが好ましく、少なくとも20重量％がさらに好ましい。
さらに別の実施態様において、ベースコポリマーは少なくとも１種のブロックコポリマーである。新規な粘着付与剤と組み合わせるのに好ましいブロックコポリマーの１群はスチレンに基づくものであり、特に、Ａ−Ｂ−Ａ又は（Ａ）nBの配列でスチレンブロックとジエンブロックを含むブロックコポリマーである。Ａは好ましくはポリ（スチレン）又はポリ（置換スチレン）ブロックである。Ａモノマーはブロックコポリマーの約10乃至約55重量％を構成するのが好ましく、約45乃至約50重量％を構成するのがより好ましく、約18乃至約45重量％を構成するのがさらに好ましい。Ｂは好ましくはC3〜C30のジエン、好ましくはイソプレン及び／又はブタジエン、のポリマーである。そのようなポリマーは、KRATON 1107TM、KRATON 1101TM、VECTOR 4111TM、VECTOR 4411TM、VECTOR 4461TMの商標名で市販されている。KRATONTMとVECTORTMのその他のグレードも本発明において製造される粘着付与剤とブレンドするのに有用である。（KRATONTMとVECTORTMポリマーは、それぞれ、シェル・ケミカル・カンパニー（Shell Chemical Company）及びデクスコ・ポリマーズ（Dexco Polymers）から入手できる。）
１つの実施態様においては、ブロックコポリマーをベースポリマーとして使用して、感圧接着性を形成するのが好ましい。ブロックコポリマーは約10乃至約90重量％の範囲内で存在するのが好ましく、約20乃至約80重量％がより好ましく、約30乃至約70重量％が最も好ましい。粘着付与剤は約10乃至約90重量％の範囲内で存在するのが好ましく、約20乃至約80重量％がより好ましく、約30乃至約70重量％がさらに好ましく、約40乃至約60重量％が最も好ましい。全ての添加剤の総量は０乃至約50重量％の範囲内で存在するのが好ましく、約0.5乃至約40重量％がより好ましく、約１乃至約30重量％がさらに好ましく、約５乃至約５重量％が最も好ましい。この実施態様に好ましい粘着付与剤はプロピレン及びジシクロペンタジエン、ノルボルネン、又はエチリデンノルボルネンを含む。
感圧接着剤の成分は、溶融ブレンド、押出しブレンド、又は溶液中でのブレンドのような本技術分野において公知の通常の方法によってブレンドできる。
もう１つの実施態様においては、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はホモポリマーの内の少なくとも１つをベースポリマーとして使用してホットメルト接着剤（HMA）を形成するのが好ましい。粘着付与剤は、約10乃至約950phrの範囲内で存在するのが好ましく、20乃至500phrの範囲内で存在するのがより好ましいが、ここでphrはベースポリマー100重量部当たりの重量部数である。全ての添加剤の総量は０乃至500phrの範囲内が好ましく、0.5乃至400phrがより好ましく、１乃至300phrがさらに好ましく、５乃至150phrが最も好ましい。この実施態様に好ましい粘着付与剤はプロピレン及びジシクロペンタジエン、ノルボルネン、又はエチリデンノルボルネンを含む。好ましいHMAブレンドは350゜Fで300乃至300,000cp（177℃で0.3乃至200Pa＊ｓ）の範囲内の粘度を有し、好ましくは350゜Fで500乃至200,000cp（177℃で0.5乃至100Pa＊ｓ）の範囲内の粘度を有する。
ホットメルト接着剤組成物の成分は、エチレンポリマー、粘着付与剤、及び類似物のブレンド用の本技術分野で公知の通常の方法によってブレンドすることができる。例えば、エチレン−ビニルアセテートコポリマーを加熱され攪拌されている容器に入れることができる。粘着付与剤を容器に入れて均一な分散体を得る。適当な混合装置を成分の融点より高い温度、例えば、130〜180℃で、均一な混合物を形成するのに十分な期間、混合装置の種類にもよるが通常は１〜120分間使用して成分の混合することによってブレンドを製造することができる。
有用な用途
本発明のブレンドは接着剤として、アスファルト、セメント、金属、MylarTM（二軸配向されたポリエチレンテレフタレート）、ポリマー（ゴム、プラスチック、熱可塑性プラスチックのようなポリオレフィンを含む）、ガラス、セラミック、木、紙、岩、鉱物、及び塗料、ボール紙、及び類似物のような支持体上で使用できる。好ましい例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びMylarTMが含まれる。本発明の新規な樹脂を含有させることによって改善できるその他の例には、シーラント、接触接着剤、PSA、CA、HMPSA、包装、積層、被覆材料、製本、製造接着剤、家具用接着剤、木材用接着剤、自動車用接着剤、セメント用接着剤、又はアスファルト用接着剤（例えば、反射物をアスファルトに固定するための接着剤）などが含まれるが、これらに限定されるものではない。
上述のようにして製造された接着剤は被覆物又はフィルムとして、紙、段ボール紙、ポリオレフィン、ポリオレフィンフィルム、ポリエステル、ポリエステルフィルム、金属、ガラス、熱可塑性プラスチック、プラスチック、エラストマー、熱可塑性エラストマー（TPE）、木及びパルプのような天然物質、織物、溶融ブロー（melt blown）又はスパンボンド（spun bonded）プラスチック、及び類似物の上に塗布できる。裏打ち上のこれらの接着剤組成物はその後上述のどの支持体に対しても適用できる。接着剤はその後、テープ、ラベル、おむつ、女性製品、製本材料、及び不織布において使用できる。同様に、上述の接着剤は、感圧接着剤、ホットメルト接着剤、感圧ホットメルト接着剤などにすることができる。
以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発明を限定するものではない。
実施例
実施例１〜66を第１〜４表に示す。同じ実施例番号を異なる表で使用して、重合から樹脂の特性評価及びその樹脂を含む接着剤ブレンドの性能評価まで各々の樹脂を特定する。第１表は環式コポリマー粘着付与剤樹脂の製造方法を示す。第２表は実施例１〜41の粘着付与剤樹脂の特性とそれらの樹脂の感圧接着剤ブレンドにおける性能を示す。第３表は実施例42〜44の粘着付与剤樹脂の特性とそれらの樹脂のホットメルト接着剤ブレンドにおける性能を示す。第４表は実施例45〜66の粘着付与剤樹脂の特性データを示す。
粘着付与剤樹脂の製造
実施例１
実施例１においては、１リットルのステンレス鋼製ジッパークレーブ（Zipperclave）TM重合反応器を窒素でパージし、溶媒として400mlのヘキサン；環式コモノマーとして0.273モルの５−エチリデン−２−ノルボルネン；及びアルキルアルミニウム化合物掃去剤としてトリ−イソブチルアルミニウム（TIBA）の25重量％トルエン溶液の0.5mlを入れた。アルファ−オレフィンモノマーとして、0.62モルの塊状プロピレンを反応器に添加し、内容物を反応器内容物が80℃の反応温度に達するまで攪拌した。同時に、遷移金属触媒として、0.079ミリモルのジメチルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムを、2mlのトルエン中の等モル量の活性剤であるジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（DMA−pfp）で前活性化した。活性化した触媒をステンレス鋼製触媒チューブに入れ、高圧窒素を使用して反応器充填工程で使用したのと同じ溶媒の50mlを洗液として使用して反応器に投入した。重合を30分間進行させ、その後反応器を排気し、少量のイソプロパノールで重合を停止させた。濾過によって触媒残渣を除去し、ロータリーエバポレーター上でヘキサン溶液を濃縮し、そして真空下（0.2〜5torr（26.66〜666.61Pa）、150〜180℃、窒素散布）に未反応環式コモノマーを除去することにより、生成物を単離した。約50mgの安定剤IrganoxTM1010（テトラキス（メチレン（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ニューヨーク州アーズレーのチバ−ガイギー・コーポレーション（Ciba−Geigy Corp.）から入手可能な安定剤）を添加して、真空蒸留工程中に劣化するのを防いだ。収量は7.5gであった。
実施例２〜25
実施例２〜25を実施例１と同じ基本的手順を使用して調製したが、成分の種類と量並びにプロセスの条件を第１表に示すように変化させた。さらに、実施例17及び65において製造された反応生成物は、樹脂をオクタンに溶解し、その溶液を実験室規模の反応器中の活性化されたニッケル−タングステン触媒上に5ml/hの流速、250℃及び25scc/minの速度で流れる400psig（2760kPa）水素の下に通すことによって、水素添加した。触媒（６％NiO、22％WO3）はアルミナ上に担持させ、オクタン中のｔ−ブチルジスルフィドの1.1重量％溶液を使用して320℃で20時間硫化させることによって活性化した（約２の空間速度）。生成物を真空下（0.2torr（28Pa））80〜90℃に加熱して残留溶媒を除去することによって単離した。水素添加された構造は1H NMRにおけるオレフィンシグナルの消失によって確認した。
実施例26〜29
ジシクロペンタジエン（DCPD、純度95％、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical Company）から購入した）をｔ−ブチルカテコール禁止剤を除去できるカラムに通すことによって精製した。DCPDとトルエン溶液中10％のメチルアルモキサン（MAO）（エシル・コーポレーション（Ethyl Corporation）から購入した）の特定量を隔壁入口を通して、パドル羽根車、温度調節用の外部水ジャケット、及び乾燥窒素の供給調節装置を備えた２リットルのジッパークレーブ（Zipperclave）TM反応器に導入した。反応器の内容物を５分間攪拌した。遷移金属化合物をトルエンに溶解して、窒素圧力下に反応器に導入した。約4.96モルの液体プロピレンを反応器に導入し、その後加熱した。内容物を1000rpmで攪拌し、30分間反応させた。系を急速に排気し、10分以内に室温まで冷却することによって重合を停止させた。触媒を空気にさらすことによって失活させた。溶媒を窒素気流下に蒸発させ、約100kPaの真空下約50℃で18時間ポリマーを乾燥させることによってポリマー生成物を回収した。
実施例30〜44
実施例30〜44を実施例１と同じ基本的手順を使用して調製したが、成分の種類と量並びにプロセスの条件を第１表に示すように変化させた。
粘着付与剤樹脂の特性及び接着剤ブレンドの性能
試験と標準
示差走査熱量計（DSC、ASTM Ｅ−1356、５℃／分の加熱速度）を使用してTgを測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）を使用してMn、Mw、及びＺ−平均分子量（Mz）を測定した。全てのGPCデータは、２つのショーデックス（Shodex）混合床カラム（KF80MS）と２つのフェノメネックス（Phenomenex）（500Å及び100Å（50nm及び10nm）カラムを備えたウォーターズ（Waters）150℃上でTHF中1ml/minの流速及び45℃で得た。その他のGPCデータは、Polymer Labs Mixed D、104Å（１μｍ）、500Å（50nm）、及び50Å（5nm）カラムを備えたウォーターズ（Waters）590/712 WISP上THF中で得た。両方の装置はRI検出機を備えており、GPC値はポリスチレン当量分子量で報告された。
幾つかの粘着付与剤樹脂の軟化点を環球法（Ring and Ball method）（ASTM Ｅ−28）によって測定した。
接着剤ブレンドの性能を、ボール粘着力（Ball Tack）（ASTM Ｄ−3121;PSTC−６［PSTC＝Pressure Sensitive Tape Council］）、180゜剥離（PSTC−１）、剪断接着破壊温度（Shear Adhesion Failure Temperature、SAFT）（ASTM Ｄ−4498）、ループ粘着力（Loop TacK）（後で説明する）、定着力（PSTC−７）、セーボルト色度（ASTM Ｄ−156−94）、ガードナー色度（ASTM Ｄ−1544）、ブレンド曇り点（後で詳細に説明する）、Ｔ−剥離（後で、実施例42〜43の説明において記載する）、硬化時間（後で詳細に説明する）、及びブレンド粘度（後で詳細に説明する）によって測定した。
ループ粘着力は、接着剤テープを固体の支持体と接触させ、以下の技術を使用して接着剤テープと固体支持体を分離するのに必要な力を測定することを含む。試験サンプルを標準のフィルムから１インチ×９インチ（2.54cm×22.9cm）の大きさに切る。接着剤面を外側にしマスキングテープを使用して両端を接着して、試験ストリップからループ（輪）を作る。試験は23℃±２℃及び湿度50％の標準条件で行う。ステンレス鋼支持体パネル（２インチ×５インチ×1/16インチ（5.08cm×6.45cm×0.16cm）を使用し、個々の試験ごとに準備して直ちに（１分以内に）試験する。90゜クイック・スティック（Quick Stick）ジグをインストロン（Instron）の下側のあごに取り付けることによって、インストロンを試験用に準備する。清浄なステンレス鋼パネルを試験ジグに入れる。試験ループの端をインストロンの上側のあごに接着し、ループを試験サンプルの約５インチ（12.7cm）がパネルと接触するまで２インチ／分（5.08cm/分）の速度で試験パネルに向けて下げる。接着テープはそのテープの自重以外の圧力なしにステンレス鋼支持体と接触する。その後試験サンプルを２インチ／分（5.08cm/分）の速度で引っ張る。少なくとも３回の測定に対して平均ループ値が1bs/インチの単位で報告される。
硬化時間は、ホットメルト接着剤と紙の支持体の間に結合を形成するのに必要な最少時間として定義される。大きい段ボール紙に１平方インチ（6.45cm2）に分割して線を引いた。１インチ（2.54cm）×４インチ（10.16cm）のクラフト紙のストリップを空いたスペースにホットメルト接着剤で接着した。350゜F（177℃）の接着剤の１つの小滴を段ボール紙の四角の上に落とし、直ちにクラフト紙のストリップをその上に置き、500gの重さで特定期間圧力をかけた。その後クラフト紙を急速に引っ張り、紙の繊維を引き裂くのに十分なほど強い結合が形成したかどうかを決定した。必要な最小時間を硬化時間として記録した。表中の全てのEVA接着剤が１秒未満の硬化時間を示したが、これは段ボール箱の接着用の有力な候補となるのに十分な性能であると考えられる。
第３表に示すHMAブレンド組成物のワックス曇り点（wax cloud point）は、温度計を使用して一定に攪拌しながら試験管中で内容物を200℃に加熱することによって得られた。試験管をその後45゜の角度に保持して空気中で冷却した。曇り点は、温度計の球の周りにおいて持続性の曇り又はかすみの最初の徴候が形成する温度として定義される。この手順は２回の連続する読みが１〜２℃の範囲内で一致するまで繰り返す。報告される曇り点は平均であり、粘着付与剤とHMA組成物中のその他の成分との相対的な相溶性を示す。
第３表に示すHMAブレンド組成物の溶融粘度は、ASTM Ｄ−3236に従うブルックフィールド（Brookfield）デジタル粘度計（RVTA型）を使用して測定した。
プロトン核磁気共鳴（1H NMR）データはバリアン（Varian）500MHz分光計上で以下の条件を使用して得た：パルス角30゜、パルスの遅延５秒、取得（acquisition）３秒、スペクトル幅10,000Hz、過渡（transients）48以上。モル％で表されるコモノマー組み込み率は、スペクトル中の全てのプロトンに対する全体的積分に対して以下の化学シフトの割り当て（assignments）（TMSに対して）に関するピーク面積を比較することによって得られる。
実施例１〜25
第１表に示すようにして製造された粘着付与剤樹脂をデクスコ・ポリマーズからVECTOR 4111TMの商標名で市販されているスチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマー（100,000より大きい重量平均分子量を有するデクスコ・ポリマーズ製のスチレン−イソプレン−スチレン（SIS）ブロックコポリマー；デクスコのコポリマーの詳細な情報についてはthe Adhesive Age、1994年６月、Jean Tancredeによる記事を参照のこと、これは米国特許のプラクティスの目的のために引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）と以下の組成のPSA組成物にブレンドした。
粘着付与剤とブロックコポリマーをトルエンを使用して溶液ブレンドした（40重量％固体）。得られたブレンドを1.5mil（38.1mm）のMylarTMフィルム（デュポン・デ・ネモアス，イー・イー・アンド・カンパニー（Dupont de Nemours,E.E.＆ Company）から入手可能）上にキャストし、溶媒を蒸発させて、配合された接着剤の1.5mil（38.1mm）の乾燥した層を得た。FlexonTM766はエクソン・ケミカル・カンパニーから入手可能なナフテン系油である。
実施例26〜29
第１表に示すようにして製造された粘着付与剤樹脂をVECTORTM4111と一緒にした。100phrのSISブロックコポリマーと100phrの実施例26〜29で製造した粘着付与剤を溶液ブレンドし、その後接着特性を試験した。データを第２表に報告する。
実施例30〜41
第１表の実施例30〜41に示すようにして製造された粘着付与剤樹脂を実施例１〜25で使用したのと同じ方法で接着剤組成物にブレンドした。
セーボルト色度を測定した９種の実施例に関して、未処理樹脂の色は実施例１の8.5から実施例32の25.2の範囲内であった。セーボルト色度15は約３のガードナー色度に等しい。実施例２〜５、31及び32における20以上のセーボルト色度は約1.5のガードナー色度よりも良好である。実施例31及び32のおける25以上のセイボルト値はガードナー色度スケールの典型的有効範囲を越えていると考えられ、「水に近い白（near water white）」という商業的に望ましい基準を満足していると考えられる。
４つの実施例に関して軟化点（環球式）を測定した。実施例19、21、22、及び23の軟化点はそれぞれ４、14、22、及び38であった。
実施例１〜25及び30〜41は、100部のVECTOR4111、100部の本発明の粘着付与剤樹脂、20部のFlexon766、及び１部のIRGANOXTM1010に基づく接着剤組成物を示している。比較例は、粘着付与剤を省いてその代わりにベースポリマーを使用することによって配合され、200部のVECTORTM4111、20部のFlexonTM766、及び１部のIRGANOXTM1010を含むブレンドをもたらした。しかし、これは粘度が高いため支持体上にうまく塗布することができなかった。
実施例26〜30は100部のVECTOR4111と100部の本発明の粘着付与剤樹脂に基づく接着剤組成物を示している。
第２表に示されているように、実施例１〜41は全て、180゜剥離、ループ粘着力、転がりボール粘着力、及びSAFTの１つ以上の試験された接着性能特性においてある程度接着性能を示した。
180゜剥離は実施例28の0.02lb/インチ（0.09N/25.4mm）から実施例６の6.4lb/インチ（28.5N/25.4mm）の範囲内で改善された。ループ粘着力は0lb/インチ（0N/25.4mm）から実施例４の5.6lb/インチ（24.9N/25.4mm）の範囲内で改善された。転がりボール粘着力は幾つかの例において30cmより大きいままであったが、実施例２においては2.5cmのように低かった。SAFTは実施例19の128゜F（53℃）から実施例７の210゜F（99℃）の範囲内まで上昇した。
実施例42〜44
以下の実施例42〜44においては、以下の組成に基づいて一連のホットメルト接着剤（HMA）を調製した。
EscoreneTMUL 7720はXW8.36TMとしても知られており、約28重量％のビニルアセテートを含み、約150dg/minのメルトインデックス及び約0.934の密度を有するエチレン−ビニルアセテートコポリマー（EVA）であり、テキサス州ヒューストンのエクソン・ケミカル・カンパニーから入手可能である。これらのHMAブレンド中で使用された環式コポリマー粘着付与剤の組成を第３表実施例42〜44においてさらに詳細に示す。EscorezTM1310LCは、約1450のMn、約2.1のMw/Mn、及び約45℃のDSCによるTgを有する脂肪族炭化水素樹脂であり、テキサス州ヒューストンのエクソン・ケミカル・カンパニーから入手可能である。ParaflintTMH−１（コネチカット州シェルドンのムーア・アンド・マンガー・マーケッティング・インク（Moore ＆ Munger Marketing,Inc.）から入手可能な合成パラフリンFischer−Tropschワックス）はカリフォルニア州ロサンゼルスのウノカル・コーポレーション（Unocal Corp.）から入手可能なワックスである。IRGANOXTM1076はニューヨーク州アーズレーのチバ−ガイギーコーポレーションから入手可能な酸化禁止剤及び熱安定剤である。組成物は150℃の呼称温度で調製した。成分が静止状態で溶融した後、手持ち式の攪拌機を使用してそれらを混合した。目で見て均一なブレンドが得られた後攪拌を10分間続けた。
HMA組成物の各々を結合に適する薄いフィルムを形成するために伸ばした。HMAをオーブン中で150℃に加熱し、エイト・パス（eight path）アプリケーターを使用して剥離紙上に伸ばし、約0.005インチ（0.127mm）の呼称厚さを有するフィルムを得た。このHMAフィルムを使用してポリエチレン（EscoreneTMLD−117、キャストフィルム、厚さ10mils 0.254インチ0.127mm）のキャストフィルムを接着するのに使用した。150℃に加熱されたカーバー（Carver）ホットプレス中でシールを製造し、約40〜100psi（276〜690kPa）の圧力を10秒間使用して接着剤をポリプロピレンフィルムの間に挟んだ。得られた接着は上述の範囲内の実施例に関してはかなり一定していることが判明した。1/32インチ（0.794mm）のアルミニウムの成形プレートを使用してプレスの定盤からポリプロピレンフィルムを剥がした。シーリング後、接着を約100psi（690kPa）の圧力を使用して約25℃の水冷定盤の間で急冷した。Ｔ−剥離試験用に、0.5インチ（12.7mm）のストリップをポリプロピレンフィルムとHMAをサンドウィッチして接着したものから切り出した。接着の強さを評価する前に試験片を少なくとも24時間エージングさせた。Ｔ−剥離試験はインストロン4505試験フレーム上で室温で２インチ（50.8mm）／分の引張り速度及び２ポイント／秒のサンプリング速度を使用して実施した。スリップ／粘着破壊（stick failure）しか示さない接着剤においては、Ｔ−剥離強さは力／変形グラフのピークの平均として取った。サンプルがスムースな剥離の証拠を示した場合、Ｔ一剥離強さはスムースな剥離の領域の平均として取った。スムースな剥離とスリップ／粘着が同じサンプルで見られた場合、スムースな剥離の平均値を報告した。各々のHMA組成物について５つの接着を試験し、結果を平均した。剪断接着破壊温度は１インチ×１インチ（25.4mm×25.4mm）の四角形と500gの荷重を使用してクラフト紙又はポリプロピレンに対して測定した。
実施例42〜44には、38.5重量％のEscoreneTM7720、25重量％の本発明の粘着付与剤樹脂、18.7重量％のEscorezTM1310LC、17.3重量％のParaflintTMH−１、及び0.5重量％のIrganox 1076に基づく接着剤組成物が記載されている。比較例Ａは、本発明の粘着付与剤を省き、それを等重量％のEscorezTM1310LCで置換することによって配合した。実施例42〜44（本発明の粘着付与剤と従来的粘着付与剤のブレンド）は、試験された性能領域の幾つかにおいて比較例Ａの性能を越えていたが、残りの領域においても好ましい性能を保持していた。このことは、本発明の新規な粘着付与剤樹脂がHMAブレンドにおいて従来の粘着付与剤に対する有効な代替物であることを示している。
第４表は実施例45〜66の特性データを示している。
試験方法を含む上述の引用例の全ては引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。上述の説明から明らかなように、製造された物質及び従った手順は本発明の特定の好ましい実施態様に関するものである。上述の一般的な説明及び特定の実施態様から明らかなように、本発明の形態が説明されているが、本発明の精神及び範囲から離れることなく様々な変更を行うことができる。従って、本発明はそれらによって限定されるものではない。
特定の実施態様において本発明を表す以下の請求の範囲においては、独立した各々の実施態様に従属する各々の実施態様はその他の従属した実施態様の１つ以上の限定をともなって実施することができるので、請求の範囲に記載された発明の範囲内のその他の実施可能な実施態様も表すものである。
本発明は、改良された粘着付与剤、そのような粘着付与剤の製造方法、及びそのような粘着付与剤から製造された接着剤組成物に関する。
発明の背景
粘着付与剤樹脂は、低い数平均分子量のポリマーであって、より高分子量のエラストマー又はベースポリマー（base polymer）とブレンドされたとき、接着剤及びシーラントの用途において特に望ましいブレンドをもたらすポリマーを表すのに一般的に使用される用語である。種々のベースポリマーの粘着及び接着特性は、ベースポリマーを粘着付与剤と一緒にしてブレンドされていないポリマーより低い数平均分子量とより高いガラス転移温度（Tg）を有するブレンドを製造することによって大幅に改善できる。粘着付与剤は、石油樹脂及びポリテルペンのように、炭素と水素のみを含むように製造することができ、或いはクマロン−インデン類のように酸素を含むことができ、或いはロジンエステルのような天然産の物質から回収することができる。
合成粘着付与剤は一般に低分子量の炭化水素樹脂である。これらの樹脂は、歴史的には、種々の供給原料、典型的には、オレフィン、ジオレフィン、脂肪族、芳香族、又はそれらの混合物の重合によって製造されてきた。典型的な重合系はカルボカチオン及び熱重合を含む。
カルボカチオン重合は、米国特許第3,966,690号に開示されているように、一般にフリーデル−クラフツ触媒を使用して脂肪族及び／又は芳香族モノマーを重合する。典型的な脂肪族モノマーは、C5〜C6パラフィン、オレフィン、及びジオレフィンである。典型的な芳香族モノマーは少なくとも１つのビニル不飽和を有するアルキル化ベンゼン又はより高級な芳香族である。有効な粘着付与剤がこれらの方法によって製造される。しかしながら、フリーデル−クラフツプロセスに固有の低い触媒活性とモノマーに対する触媒の高い比率のために、このプロセスは樹脂を精製するための追加の処理工程を必要とする。これらの追加の処理工程はみょうばん廃水と塩素化有機副生成物をもたらし、これは全体的製造コストを増加させる。さらに、これらのフリーデル−クラフツ法によって製造された樹脂は一般に２より大きいガードナー色値（Gardner color values）をもたらす。多くの商業的用途に対して色は薄ければ薄いほど望ましい。従って、樹脂の色を薄くするために、使用の前にさらに費用のかかる処理が必要とされる。
粘着付与剤の熱重合は典型的にはシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエン誘導体、及び所望によりC4〜C5非環式共役ジエン及び／又はアルキル芳香族グループのディールス−アルダー反応である。熱重合は触媒なしに起こり、みょうばん水と塩素化副生成物に関連したコストを省く。しかしながら、熱重合によって製造された粘着付与剤は高度の不飽和を有し、これは典型的には５より大きいガードナー色素をもたらす。従って、多くの商業的要求を満足させるためには、樹脂の色を薄くするための追加のコストのかかる処理工程が必要とされる。
これまで、有用な粘着付与剤は一般に配位触媒を使用しては製造されなかった。粘着付与剤は指向的に相溶性のための低い数平均分子量（Mn）と強度のための高いガラス転移温度（Tg）を有する。従来的チーグラー−ナッタ重合系のような配位触媒は、低いMnと高いTgを有するポリマーを容易に製造できない。有機アルミニウム助触媒を使用するチタニウム系触媒はエチレンとシクロオレフィンを共重合することが知られている。しかしながら、このような方法は、コモノマーの組み込みが効率的でないこと及びシクロオレフィンの開環重合のような副反応が存在することという欠点を有しており、これは広い分子量分布を有するコポリマーをもたらす。有機アルミニウム助触媒を使用する公知のバナジウム系触媒系はチタニウムと比較して改善されたコモノマーの組み込みを与えるが、重合の活性が一般的に非常に低いため、この種の触媒は一般的には商業的に使用されない。
米国特許第5,003,019号には、アルモキサン活性剤を使用するメタロセン触媒系を使用してシクロ−オレフィンとアルファ−オレフィンのコポリマーを製造することが開示されているが、高いMnの熱可塑性プラスチックのみを示している。EP−A1−0 504 418 A1には、非常に高いか又は非常に低いTgを有するシクロ−オレフィンのホモポリマー及びコポリマーを製造するためのメタロセン配位触媒系が開示されているが、ホモポリマーか又は非常に高いMnのコポリマーのみを示しており、これらはいずれも典型的な粘着付与剤の用途にはあまりむかない。
従って、望ましい低いMnと高いTgの組み合わせを有し、さらに追加のコストのかかる処理工程に対する必要なしに良好な色を有するという利点を有する新規な粘着付与剤に対する要望が存在する。
発明の要約
本発明は、改良された粘着付与剤、そのような粘着付与剤の製造方法、及びそのような粘着付与剤から製造された接着剤組成物に関する。このような改良された粘着付与剤を製造するための好ましい方法は、α−オレフィンと環式モノマーを、アルモキサン又は非配位性アニオン活性剤と組み合わされたシクロペンタジエニル遷移金属化合物又はその誘導体のような配位触媒系と接触させることを含む。より詳細に述べると、本発明の新規な粘着付与剤は、メタロセン触媒系で製造されたアルファ−オレフィンと環式オレフィンのコポリマーである。本発明の新規な粘着付与剤はあらゆる種類の接着剤組成物中において使用できる。本発明はこれらの新規な粘着付与剤を含む接着剤組成物にも関する。
発明の詳細な説明
粘着付与剤製造プロセス
本発明の低いMn、高いTg、薄い色の粘着付与剤樹脂は配位−挿入（coordi−nation−insertion）触媒を使用して少なくとも１種のアルファ−オレフィンと少なくとも１種の環式コモノマーを共重合して製造される。
モノマー類
本発明の方法によって粘着付与剤を製造するために重合できる好ましいモノマーには、エチレンとC3〜C20のアルファ−オレフィンが含まれ、好ましくはC3〜C8のアルファ−オレフィンであり、より好ましくはプロピレンと１−ブテンである。
好ましいコモノマーは環式であり、好ましくはジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、ノルボルネン（norbornene）、エチリデンノルボルネン、エチレンノルボルネン、ビニルノルボルネン、メチルシクロペンタジエン、及び類似物、又はそれらの置換されたもの又は誘導体である。
一般に、本発明の方法においては全てのシクロオレフィンがオレフィンと共重合できる。好ましい実施態様において、「環式オレフィン（cyclic olefin）」は環式コモノマーの二量体又は三量体であり、ここで二量体又は三量体は少なくとも１つの重合可能なオレフィン性不飽和を保持する。もう１つの好ましい実施態様においては、環式オレフィンは異なる２種類のモノマーの共二量体（codimer）である。好ましい共二量体の１種は、シクロペンタジエンと脂環式オレフィン又はピペリレン又はイソプレンのようなジオレフィンとを含む。シクロオレフィンには、フーリエ変換赤外分光分析（FTIR）、核磁気共鳴（NMR）、又は類似の方法によって測定可能な検出可能な開環をともなうことなく、実質的に挿入重合によってメタロセン触媒の存在下に重合する環化されたエチレン性又はアセチレン性不飽和が含まれる。従って、不飽和が存在する環構造がポリマー主鎖中に無傷で組み入れられるか又は付加される。
１つの実施態様において、環式オレフィンは以下の式１〜３に示されているような１つの重合可能な二重結合を含む。
式１による好ましいモノシクロオレフィンは４〜12個の炭素原子を有し、より好ましくは５〜10個の炭素原子を有する。式１の特定の代表的シクロオレフィンは以下の通りである。
シクロブテン、
シクロペンテン、
３−メチルシクロペンテン、
４−メチルシクロペンテン、
3,4−ジメチルシクロペンテン、
3,5−ジメチルシクロペンテン、
３−クロロシクロペンテン、
シクロヘキセン、
３−メチルシクロヘキセン、
４−メチルシクロヘキセン、
3,4−ジメチルシクロヘキセン、
３−クロロシクロヘキセン、
シクロヘプテン、及び
シクロドデセン。
式２の特定の代表的シクロオレフィンは以下の通りである。
ビシクロ（2.2.2）ヘプト−２−エン、
６−メチルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
5,6−ジメチルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
１−メチルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
６−エチルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
６−ｎ−ブチルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
６−イソブチルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
７−メチルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェニルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
５−ベンジルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
５−トリルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
５−エチルフェニルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
５−イソプロピルフェニルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
５−アルファ−ナフチルフェニルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
５−アセトラセニルビシクロ（2.2.1）ヘプト−２−エン、
テトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−メチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−エチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−プロピルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−ヘキシルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−ステアリルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
2,3−ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−メチル−３−エチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−クロロテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−ブロモテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
2,3−ジクロロテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−シクロヘキシルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−ｎ−ブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
２−イソブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
5,10−ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
2,10−ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
11,12−ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
2,7,9−トリメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
９−エチル−2,7−ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
９−イソブチル−2,7−ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
9,11,12−トリメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
９−エチル−11,12−ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
９−イソブチル−11,12−ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
5,8,9,10−テトラメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−プロピルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−ヘキシルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−ステアリルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
8,9−ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−メチル−９−エチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−クロロテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−ブロモテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−フルオロテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
8,9−ジクロロテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−シクロヘキシルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−イソブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−ブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−イソプロピリデンテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−３−ドデセン、
ヘキサシクロ（6.6.1.1.3,6.110,13.02,7.09,14）−４−ヘプタデセン、
12−メチルヘキサシクロ（6.6.1.1.3,6.110,13.02,7.09,14）−４−ヘプタデセン、
12−エチルヘキサシクロ（6.6.1.1.3,6.110,13.02,7.09,14）−４−ヘプタデセン、
12−イソブチルヘキサシクロ（6.6.1.1.3,6.110,13.02,7.09,14）−４−ヘプタデセン、
1,6,10−トリメチル−12−イソブチルヘキサシクロ（6.6.1.1.3,6.110,13.02,7.09,14）−４−ヘプタデセン、
オクタシクロ（8.8.0.1.2,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17）−５−ドコセン、
15−メチルオクタシクロ（8.8.0.1.2,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17）−５−ドコセン、及び
15−エチルオクタシクロ（8.8.0.1.2,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17）−５−ドコセン。
式３の特定の代表的シクロオレフィンは以下の通りである。
トリシクロ（4.3.0.12,5）−３−デセン、
２−メチルトリシクロ（4.3.0.12,5）−３−デセン、
５−メチルトリシクロ（4.3.0.12,5）−３−デセン、
トリシクロ（4.4.0.12,5）−３−ウンデセン、
10−メチルトリシクロ（4.4.0.12,5）−３−ウンデセン、
ペンタシクロ（6.5.1.13,6.02,7.09,13）−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ（4.7.0.12,5.08,13.19,12）−４−ペンタデセン、
メチル置換ペンタシクロ（4.7.0.12,5.08,13.19,12）−４−ペンタデセン、
1,3−ジメチルペンタシクロ（6.5.1.13,6.02,7.09,13）−４−ペンタデセン、
1,6−ジメチルペンタシクロ（6.5.1.13,6.02,7.09,13）−４−ペンタデセン、
14,15−ジメチルペンタシクロ（6.5.1.13,6.02,7.09,13）−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ（6.6.1.13,6.02,7.09,14）−４−ヘキサデセン、
1,3−ジメチルペンタシクロ（6.6.1.13,6.02,7.09,14）−４−ヘキサデセン、
1,6−ジメチルペンタシクロ（6.6.1.13,6.02,7.09,14）−４−ヘキサデセン、
15,16−ジメチルペンタシクロ（6.6.1.13,6.02,7.09,14）−４−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ（8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16）−５−エイコセン、
ヘプタシクロ（7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,13）−４−エイコセン、
ヘプタシクロ（8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17）−５−ヘネイコセン、
ノナシクロ（9.10.1.14,7.03,8.02,18.012,21.113,20.014,19.115,18）−５−ペンタコセン、
1,4−メタノ−1,1a,4,4a−テトラヒドロフルオレン、
1,4−メタノ−1,1a,4,4a,5,10a−ヘキサヒドロアントラセン、及び
シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物。
もう１つの実施態様において、適するシクロオレフィンには、重合可能な環化された炭素−炭素二重結合を有する、環式及び多環式非共役ジエン及びトリエンが含まれる。シクロオレフィンが環式ジエン又はトリエンであるとき、得られるコポリマーは、官能化、水素添加、又はその他の反応に対して可能性のある位置である側鎖状（pendant）の環化された二重結合を含むことができる。そのようなシクロポリエンの特定の代表的な例は以下の通りである。
エチレンノルボルネン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
ジシクロペンタジエン、
トリシクロペンタジエン、
４−メチルシクロ−1,4−オクタジエン、
４−メチル−５−プロピルシクロ−1,4−オクタジエン、
５−メチルシクロペンタジエン、
４−メチル−５−エチルジシクロペンタジエン、
５−イソプロピルジシクロペンタジエン、
1,5,9−シクロドデカトリエン、
２−メチル−2,5−ノルボルナジエン、
５−メチル−2,5−ノルボルナジエン、
２−プロピル−2,5−ノルボルナジエン、
３−ヘプチル−2,5−ノルボルナジエン、
２−エチル−３−プロピル−2,5−ノルボルナジエン、
２−（１′,5′−ジメチルヘキセン−４−イル）−2,5−ノルボルナジエン、
２−エチルビシクロ（2.2.2）−2,5−オクタジエン、
２−メチル−３−エチル−ビシクロ（2.2.2）−2,5−オクタジエン、
２−ヘキシルビシクロ（2.2.2）−2,5−オクタジエン、
２−（１′,5′−ジメチルヘキセニル−４）ビシクロ（2.2.2）−2,5−オクタジエン、
１−イソプロピリデンビシクロ（4.4.0）−2,6−デカジエン、
３−エチレンビシクロ（3.2.0）−2,6−ヘプタジエン、
３−メチルビシクロ（3.3.0）−2,6−オクタジエン、
ペンタシクロ（6.5.1.13,6.02,7.09,13）−4,10−ペンタドカジエン、
３−メチル−4,7,8,9−テトラヒドロインデン、
６−メチル−4,7,8,9−テトラヒドロインデン、及び
２−プロピル−4,7,8,9−テトラヒドロインデン。
ジシクロペンタジエン又は類似のシクロオレフィン又はシクロポリエンは、エンド形態（endo−form）、エキソ形態（exo−form）、又はそれらの混合物から重合できる。もう１つの好ましい実施態様においては、エキソ異性体は優先的かつより容易に組み込まれるので、エキソ異性体のコモノマーがエンド異性体よりも好ましい。エキソ異性体のモルパーセント組み込み率をエンド異性体のモルパーセント組み込み率と比較すると、組み込み率は好ましくは25％増加し、より好ましくは50％以上増加し、さらに好ましくは75％以上増加する。70モル％までの環式コモノマー組み込み率がエキソ−ジシクロペンタジエンを使用して示されたが、これを比較して同じ実験条件を使用してエンドジシクロペンタジエンは40モル％の組み込みであった。この広い組成範囲は、広い範囲の調節可能な特性を有する粘着付与剤樹脂をもたらす。この柔軟性は、粘着剤を様々な接着剤組成又は用途に対して設計可能にするので望ましい。
触媒系
本発明の好ましい触媒は、例えば、典型的には式：
｛［（Lp）mM（Aq）ｎ］+k｝ｈ［Ｂ′-j］ｉ
から導かれる嵩高な配位子の遷移金属錯体であり、式中、ＬはＭに結合した嵩高な配位子であり、ｐはＬのアニオン性電荷であり、そしてｍはＬ配位子の数で１、２、又は３であり;AはＭに結合した配位子であり、Ｍ−Ａ結合の間にオレフィンを挿入することができ、ｑはＡのアニオン性電荷であり、そしてｎはＡ配位子の数で１、２、３、又は４であり、Ｍは金属、好ましくは遷移金属であり、そして（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ）＋ｋは金属中心の形式酸化状態（formal oxidation state）に相当し；ここでｋはカチオン上の電荷であり、ｋは１、２、３、又は４であり、そしてＢ′は化学的に安定な非求核性アニオン錯体であり、好ましくは４オングストローム以上の分子直径を有するものであり、ｊはＢ′上のアニオン性電荷であり、ｈは電荷ｋのカチオンの数であり、そしてｉはｈ×ｋ＝ｊ×ｉとなるような電荷ｊのアニオンの数である。
任意の２つのＬ及び／又はＡ配位子がお互いに架橋されていてもよい。触媒化合物は２つ以上の配位子Ｌを有する完全なサンドウィッチ型化合物でよく、配位子Ｌはシクロペンタジエニル配位子又は置換シクロペンタジエニル配位子である。或いは触媒化合物は１つの配位子Ｌを有する半サンドウィッチ型化合物でよく、配位子Ｌはシクロペンタジエニル配位子又はヘテロ原子置換シクロペンタジエニル配位子又は、インデニル配位子、ベンジンデニル配位子、又はフルオレニル配位子及び類似物のようなヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル配位子、又は遷移金属原子にη５結合することができるその他の配位子である。１つ以上のこれらの嵩高な配位子は遷移金属原子にπ結合する。各々のＬは置換基の組み合わせで置換されていてもよく、それらは同じでも異なっていてもよい。置換基の例には、水素又は１〜30の炭素原子を有する、線状、枝分かれ、又は環式のアルキル、アルケニル、又はアリール基又はそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。置換基も水素又は１〜30の炭素原子を有する、線状、枝分かれ、又は環式のアルキル、アルケニル、又はアリール基によって置換されていてもよい。Ｌはまた、嵩高のアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド（carbollides）、ボロリド（borollides）、ポルフィリン（porphyrins）、フタロシアニン（phthalocyanines）、コリン（corrins）、及びその他のポリアゾマクロ環（polyazomacrocycles）を含むその他のタイプの嵩高の配位子でもよいが、これらに限定されるものではない。金属原子は、第４、５、又は６族遷移金属又はランタニド又はアクチド族からの金属でよく、遷移金属は第４族であるのが好ましい。アミン、ホスフィン、エーテル、及び類似物のような弱い塩基（これらに限定されるものではない）のような遊離基などのその他の配位子も遷移金属に結合できる。遷移金属に加えて、これらの配位子は所望によりＡ又はＬに結合することができる。触媒成分及び触媒の例は、例えば、米国特許第4,530,914号、第4,871,705号、第4,937,299号、第5,124,418号、第5,017,714号、第5,120,867号、第5,278,264号、第5,278,119号、第5,304,614号、第5,324,800号、第5,347,025号、第5,350,723号、第5,198,401号、第5,384,299号、第5,391,790号、及び第5,391,789号（これらに限定されるものではない）に記載されており、これらは引用によって本明細書中に組み入れられている。また、EP−Ａ−0 591 756、EP−Ａ−0 520 732、EP−Ａ−0 420 436、WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、WO 93/08199、及びWO 94/01471の開示も引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
１つの実施態様においては、本発明の活性化された触媒は、一般式：
（Lp）mM（Aq）ｎ（Er）ｏ
によって表される触媒化合物であって、式中、Ｌ、Ｍ、Ａ、及びｐ、ｍ、ｑ、及びｎは上で定義した通りであり、Ｅはヒドロカルビル、水素、ハリド、又はその他（しかし、これらに限定されない）のアニオン性配位子のようなアニオン性の脱離基（anionic leaving group）であり、ｒはＥのアニオン性電荷であり、そしてｏはＥ配位子の数であって、（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ）＋（ｒ×ｏ）が金属中心の形式酸化状態に等しくなるような１、２、３、又は４の数である触媒化合物、及びアルキルアルミニウム、アルモキサン、改質されたアルモキサン、又はその他のオキシ含有有機金属化合物、又は非配位性イオン性活性剤、又はそれらの組み合わせから形成される。
さらに、本発明の触媒成分は、モノシクロペンタジエニルヘテロ原子含有化合物を含む。ヘテロ原子は、アルモキサン、改質されたアルモキサン、非配位イオン性活性剤、ルイス酸又はそれらの組み合わせによって活性化され活性な重合触媒系が形成される。これらの種類の触媒系は、例えば、PCT国際公開WO 92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、米国特許第5,057,475号、第5,096,867号、第5,055,438号、第5,227,440号、第5,264,405号、及びEP−Ａ−0 420 436に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。さらに、米国特許第5,064,802号、第5,145,819号、第5,149,819号、第5,243,001号、第5,239,022号、第5,276,208号、第5,296,434号、第5,321,106号、第5,329,031号、及び第5,304,614号、PCT国際公開WO 93/08221、WO 93/08199、及びWO 95/07140、及びEP−Ａ−0 578 838、EP−Ａ−0 638 595に記載されているメタロセン触媒及び触媒系も本発明の範囲内であり、これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられている。
本発明の触媒の好ましい遷移金属成分は、第４族、特に、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムのものである。遷移金属はどのような形式酸化状態でもよく、＋２、＋３、又は＋４或いはそれらの混合物が好ましく、＋４が好ましい。
もう１つの実施態様において、触媒成分は式（Ｉ）：
本発明のもう１つの好ましい実施態様において、触媒成分は式（II）：
（JR′z-1-y）はヘテロ原子配位子であり、ここでＪは元素の周期表の第15族からの３の配位数を有する元素又は第16族からの２の配位数を有する元素であり、好ましくは窒素、燐、酸素、又は硫黄であり、窒素が好ましく、各Ｒ′は、独立して、C1〜C20のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているものから成る群から選択される基であり、ｙは０又は１であり、そしてｚは元素Ｊの配位数であり；
各Ｑは、独立して、ハロゲン、ヒドリド、又は置換又は未置換のC1〜C30のヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、又はホスフィドのような１価のアニオン性配位子であるが、ただし、２つのＱがともにアルキリデン又は環状金属化ヒドロカルビル又はその他の２価のアニオン性キレート配位子でもよく；
Ａは第15又は14族元素を含む共有架橋基であって、例えば、ジアルキル、アルキルアリール、又はジアリール珪素又はゲルマニウム基、アルキル又はアリールホスフィン又はアミン基、又はメチレン、エチレンなどのような炭化水素基であるが、これらに限定されず；
Ｌ′はジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミンなどのようなルイス塩基であり;wは０〜３の数である。さらに、Ｌ′はＲ、Ｒ′、又はＱのいずれかと結合してもよい。
本明細書及び添付の請求の範囲の目的に関連して、上述の全ての遷移金属化合物又は触媒成分は一般に「メタロセン（metallocenes）」と呼ぶ。
好ましいメタロセン触媒系は第IV族及びＶ族遷移金属化合物に基づくものであり、チタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムに基づくのがより好ましく、ジルコニウムに基づくのがさらに好ましい。メタロセン触媒系中の好ましい配位子構造には、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、及びアミド（amido）が含まれる。好ましい触媒活性剤には、メチルアルモキサンのようなアルモキサン又はジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素のような非配位性アニオンが含まれ（しかしこれらに限定されるものではない）、以下のものの１種以上と組み合わせて使用される：
ジメチルシラニルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシラニルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシラニルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシラニルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシラニルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシラニル［（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ドデシル−アミノ）］チタニウムジクロリド、及び
シクロペンタジエニル（ｔ−ブトキシ）ジルコニウムジクロリド。
本明細書及び添付の請求の範囲の目的に関して、「助触媒」及び「活性剤」という用語は互換的に使用され、上述のメタロセン化合物を活性化できる全ての化合物又は成分を意味し、例えば、ルイス酸又は非配位性イオン活性剤又はイオン化活性剤又は中性のメタロセン触媒成分をメタロセンカチオンに転化できるその他の化合物である。アルモキサンを活性剤として使用すること、及び／又は中性のメタロセン化合物をイオン化するトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素又はトリスペルフルオロフェニル硼素メタロイド先駆体のような中性又はイオン性のイオン化活性剤を使用することも本発明の範囲内である。
アルモキサン及び改質されたアルモキサンを製造する様々な方法が存在し、それらの例は、米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,698,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号、第5,391,793号、第5,391,529号、及びEP−Ａ−0 561 476、EP−B1−0 279 586、EP−Ａ−0 594 218、及びWO 94/10180に記載されており（しかしこれらに限定されるものではない）、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
イオン化化合物は、活性プロトン、又はイオン化化合物の残留しているイオンに配位していないが会合しているか又は極ゆるく配位しているその他のカチオンを含むことができる。そのような化合物は、EP−Ａ−0 570 982、EP−Ａ−0 520 732、EP−Ａ−0 495 375、EP−Ａ−0 426 637、EP−Ａ−0 500 944、EP−Ａ−0 277 003、及びEP−Ａ−0 277 004、及び米国特許第5,153,157号、第5,198,401号、第5,066,741号、第5,206,197号、第5,241,025号、第5,387,568号、及び第5,384,299号に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。活性剤の組み合わせ、例えば、アルモキサンとイオン化活性剤の組み合わせも本発明の意図するものであり、例えば、WO 94/07928、1993年11月19日に出願された米国特許出願番号08/155,313、及び米国特許第5,153,157号を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
本発明の１つの実施態様においては、２種以上の上述のメタロセンを組み合わせて本発明において有用な触媒系を形成できる。このような混合触媒系は、例えば、米国特許第5,281,679号及び1993年10月14日に出願された米国特許出願番号138,818に記載されており、これらはいずれも引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。本発明の触媒系のもう１つの実施態様においては、一般式（Ｉ）及び／又は（II）の触媒成分の１種以上の組み合わせが意図されている。１つの実施態様においては、メタロセン触媒成分を組み合わせて、1990年４月５日に公開されたPCT国際公開公報WO 90/03414（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されているようなブレンド組成物を形成できる。さらに別の実施態様においては、米国特許第4,937,299号及び第4,935,474号（これらはいずれも引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）に記載されているような混合メタロセンを使用して広い分子量分布及び／又はマルチモーダル（multimodal）な分子量分布を有するポリマーを製造できる。
本発明のもう１つの実施態様においては、少なくとも１種のメタロセン触媒を非メタロセン又は従来的チーグラー−ナッタ触媒又は触媒系と組み合わせることができ、それらの例は米国特許第4,701,432号、第5,124,418号、第5,077,255号、第5,183,867号、第5,391,660号、及び第5,395,810号に記載されており（しかしこれらに限定されるものではない）、これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられている。
本明細書の目的に関連して、「キャリヤー」又は「担持体」という用語は互換的であり、どのような担持体物質でもよく、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物、例えば、塩化マグネシウム、のような多孔質担持体物質及びポリスチレン又はポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又はポリマー化合物のような樹脂担持体物質、又はその他の有機又は無機担持体物質、或いはそれらの混合物が好ましい。
好ましい担持体物質は無機酸化物材料であり、第２、３、４、５、13、又は14族金属酸化物が含まれる。好ましい実施態様において、触媒担持体物質には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナと組み合わせて使用できるその他の無機酸化物には、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどが含まれる。
本発明の触媒系は上述したような様々な異なる方法で製造することができる。ある実施態様においては触媒は担持されていない。米国特許第5,317,036号及びEP−Ａ−0 593 083（これらは引用によって本明細書中に組み入れられている）を参照のこと。好ましい実施態様においては、本発明の触媒系は担持されている。本発明において使用される触媒系の担持の例は、米国特許第4,937,217号、第4,912,075号、第4,935,397号、第4,937,301号、第4,914,253号、第5,008,228号、第5,086,025号、第5,147,949号、第4,808,561号、第4,897,455号、第4,701,432号、第5,238,892号、第5,240,894号、第5,332,706号、第5,346,925号、及び1993年10月14日に出願された米国特許出願番号138,818、1993年12月20日に出願された米国特許出願番号170,108、1994年１月14日に出願された米国特許出願番号182,244,1994年４月26日に出願された米国特許出願番号233,668、1994年６月24日に出願された米国特許出願番号265,533、1994年６月24日に出願された米国特許出願番号265,532、1994年７月７日に出願された米国特許出願番号271,598、1994年８月８日に出願された米国特許出願番号287,327、及び1994年８月３日に出願された米国特許出願番号08/285,380に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
本発明の方法の１つの実施態様においては、オレフィン、好ましくはエチレン及びC3〜C20アルファ−オレフィン、好ましくはエチレン又はプロピレン又はそれらの組み合わせを、主重合の前に、本発明の触媒又は触媒系の存在下に前重合させる。前重合は、高圧を含む気相、溶液相、又はスラリー相において、回分式又は連続式に行うことができる。前重合は、あらゆるアルファ−オレフィンモノマー又は組み合わせで、及び／又は水素のような分子量調整剤の存在下に起こり得る。前重合の詳細については、米国特許第4,923,833号、第5,283,278号、及び第4,921,825号、及びEP−Ｂ−0 279 863を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
本発明のもう１つの実施態様においては、本発明の担持触媒系は帯電防止剤又は表面改良剤を含み、例えば、米国特許第5,283,278号及び1994年10月13日に出願された米国特許出願番号08/322,675（これらは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）に記載されているようなものを含む。帯電防止剤及び表面改良剤の例には、アルコール、チオール、シラノール、ジオール、エステル、ケトン、アルデヒド、酸、アミン、及びエーテル化合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。第三アミン、エトキシル化アミン、及びポリエーテル化合物が好ましい。帯電防止剤は本発明の担持触媒系の形成のどの段階においても添加できるが、本発明の担持触媒系が形成された後に、スラリー又は乾燥状態で添加するのが好ましい。
本発明の担持触媒の製造方法は後で説明するが、1994年６月24日に出願された米国特許出願番号265,533及び1994年６月24日に出願された米国特許出願番号265,532に見出だすことができ、これらのいずれも引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
活性剤成分の金属のメタロセン成分の遷移金属に対するモル比は、0.3:1〜1000:1の比の範囲内であり、20:1〜800:1が好ましく、50:1〜500:1が最も好ましい。活性剤が、前述のアニオンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素のような、アルミニウムを含まないイオン化活性剤である場合、活性剤成分の金属の遷移金属成分に対するモル比は0.3:1〜3:1の比の範囲内が好ましい。
もう１つの実施態様においては、グラム（ｇ）単位の担持体物質の重量に対するミリモル（mmoles）単位のメタロセンの触媒装填量は、担持体物質の1g当たりメタロセンの約0.001乃至約2.0mmolesの範囲内であり、約0.005乃至約1.0が好ましく、約0.005乃至0.5がより好ましく、そして約0.01乃至約0.15が最も好ましい。
プロセスの条件
本発明の粘着付与剤樹脂は、気相、スラリー相、溶液相、塊状相、又は高圧相、好ましくは溶液相、における重合又は共重合プロセスにおいてメタロセン触媒系を使用して製造される。
溶液重合においては、触媒成分とモノマーは一般に溶媒中に分散されるか又は溶解されて反応容器に導入される。温度は０℃乃至250℃の範囲内であり、20℃乃至175℃が好ましく、55℃乃至220℃が好ましく、60℃乃至120℃がさらに好ましく、75℃乃至110℃が最も好ましく、圧力は大気圧から約4,000psi（28MPa）まで、或いは2000乃至3000バール（200乃至300MPa）のように高くてもよい。本発明の方法は典型的には当業者に公知の溶液のプロトコルに従って実施される。好ましい溶媒には、脂肪族炭化水素溶媒、パラフィン系溶媒、及び類似物が含まれるが、これらに限定されるものではない。例には、ヘキサン、２−メチル−ペンタン、イソペンタン、イソパール（Isopar）TM（エクソン・ケミカル・カンパニー製の炭化水素溶媒）、ベンゼン、トルエン、及び類似物が含まれる。さらに、重合は、本技術分野で公知の標準的技術を使用する塊状重合のように、溶媒なしで実施できる。
上述の重合触媒系と条件から粘着付与剤を得るためには、低い分子量と好ましくは高いコモノマーの組み込みをもたらす条件を選択する。その他のプロセス上の変動要素を実質的に一定に保ったとき、低い分子量をもたらす条件には、反応温度を上昇させて連鎖移動又は連鎖停止の起こる回数を増加させること（例えば、実施例24及び25にはジメチルシラニルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムに関して80℃と60℃が比較されている）；水素又はその他の公知の配置重合連鎖停止剤のような連鎖移動剤を導入すること（例えば、第１及び４表の実施例45及び46を参照のこと）；供給物中の環式コモノマーの量を増加させること（例えば、アルファ−オレフィン：環式オレフィンの比を8:1から4:1に変えること、実施例51及び52を参照のこと）；触媒濃度を増加させること、又はベータ−ヒドリド脱離反応（beta−hydride elimination）を容易に受けることができるモノマー（例えば、プロピレン又はより高級なアルファ−オレフィン）を使用することが含まれる。
低分子量の粘着付与剤を得るための好ましい実施態様においては、アルモキサンがシクロペンタジエニル遷移金属化合物又はそれらの誘導体と1,500:1乃至3,000:1のアルミニウムの金属に対する比率で組み合わされる。このことは、当業者が500:1以下の比率で反応を行えなかったことを意味するものではないが、もしそのような比率で触媒を使用することを望むならば、必要に応じて分子量を制限するその他の方法を使用するだろう。アルミニウムの金属に対する比率が低い場合、温度、水素の存在などその他の要素がMnを制御する。
従来、上述の低い分子量をもたらす条件は低いコモノマーの組み込み及び低い分子量に関連した低いTgをもたらすことが知られていた。しかしながら、本発明においては、単座（single site）触媒の使用によって、低い分子量にもかかわらず、高いコモノマーの組み込みと高いTgが達成できる。
従って、本発明の実施においては、当業者は、反応器へのより多量のコモノマーの供給を含む（しかしこれに限定されない）コモノマーの組み込みを促進することが知られている条件も使用できる。
従って、例えば、当業者が高分子量のアイソタクチックポリマーを製造することが知られている単座触媒を選択する場合、モノマーに対してより多くのコモノマーを、所望により水素と組み合わせて、使用して、高分子量のアイソタクチック結晶性ポリマーではなく低分子量の非晶質のポリマーが製造されるようにできた。これと対照的に、非晶質のポリマーを製造することが知られている触媒が選択された場合、当業者は、反応温度の上昇のような方法を使用して所望の低いMnで高いTgのポリマーを製造するだろう。触媒重合条件に応じて推測できるので、低いMnと高いTgを有する様々なポリマーが製造できる。
粘着付与剤樹脂
本願において記載される粘着付与剤樹脂は、ベースポリマーとブレンドされたとき、ブレンド前のベースポリマーよりも低いMn、高いTg、及び低い粘度を有する接着剤ブレンドを生成する効果を有する炭化水素コポリマーである。複数のTgを有するブロックコポリマーについては、粘着付与剤は少なくとも１つの相と結び付きその相のTgを上昇させる。さらに、粘着付与剤樹脂は１つ以上の接着剤性能特性をベースポリマーよりも改良する効果を有し、特に付着力（例えば、180゜剥離）、凝集力（例えば、SAFT）、及び色（例えば、セイボルト）のような特性のバランスを改善する効果を有する。ベースポリマーは単一のポリマーでも２種以上のポリマーのブレンドでもよいが、ベースポリマーの各々の成分は個々に10,000より大きいMnを有する。
好ましい実施態様において、オレフィンコポリマー粘着付与剤樹脂は非晶質であり、粘着性を付与されるポリマーと相溶性である。非晶質は、実質的に非結晶性であり、明確な融点又は溶融転移を欠いていることを意味する。非結晶性は、DSC、Ｘ線回折、又はその他の当業者に公知の方法で測定して10％以下の結晶度を有することとして定義される。相溶性は、本明細書中において、粘着付与剤が粘着性を付与されるベースポリマーの少なくとも１つの相と結び付くことを意味する。
本発明の粘着付与剤は約5,000未満の数平均分子量を有するのが好ましく、約2,000未満が好ましく、1,600未満がより好ましく、約1,200未満がさらに好ましく、約200乃至約1,000の範囲がさらに好ましく、約300乃至約1,000の範囲が最も好ましい。
本発明の粘着付与剤は、約０℃以上から約100℃未満までのTgを有するのが好ましく、約20℃以上から約85℃未満までがより好ましく、約30℃から約80℃までがさらに好ましく、約30℃から約60℃までがさらに好ましく、約32℃から約50℃までが最も好ましく、約45℃以上が最も好ましい。
本発明において製造される粘着付与剤は約５モル％以上の環式コモノマーの組み込み率を有するのが好ましく、約20モル％乃至約95モル％の範囲内がより好ましく、約35モル％乃至約95モル％の範囲内がさらに好ましく、約40モル％乃至約90モル％の範囲内がさらに好ましく、約50モル％乃至約80モル％の範囲内が最も好ましい。
本発明において製造される粘着付与剤は３以下のMw/Mnを有するのが好ましく、2.5以下のMw/Mnを有するのがより好ましい。
さらに、好ましい実施態様においては、これらの粘着付与剤は薄い色を有する。本発明に従って製造される粘着付与剤は＋15以上のセーボルト色度を有するのが好ましく、＋18以上がより好ましく、＋20以上がさらに好ましい。
接着剤組成物
本発明の粘着付与剤は、本明細書中において「ベースポリマー（base polymer）」と呼ばれるその他のポリマーと一緒にして接着剤組成物を製造することができる。そのようなベースポリマーは、プラスチック、熱可塑性プラスチック、エラストマー、プラストマー、又はそれらの混合物でよい。これらの粘着付与剤を含む好ましい接着剤組成物には、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、ホットメルト感圧接着剤、及び接触接着剤（contact adhesive）が含まれる。
ベースポリマー、少なくとも１種の粘着付与剤、及び所望により１種以上の添加剤を一緒にして、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、ホットメルト感圧接着剤、接触接着剤、構造接着剤（structural adhesive）、及び類似物のような様々な接着剤を製造することができる。
粘着付与剤とベースポリマーを一緒にして、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、ホットメルト感圧接着剤、構造接着剤、及び類似物のような様々な接着剤を製造することができる。例えば、粘着付与剤をベースポリマーと、ベースポリマー100重量部に対して粘着付与剤50〜150重量部の割合で一緒にして、感圧接着剤が得られる。好ましい実施態様においては所望の用途にもよるが、粘着付与剤は、ベースポリマー100重量部に対して粘着付与剤１〜300重量部の割合でベースポリマーとの混合物中に存在できる。さらに、添加剤が接着組成物中に存在してもよい。典型的な添加剤には、染料、顔料、充填剤、ワックス、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、その他の粘着付与剤などが含まれる。好ましい実施態様においては、油及び／又は可塑剤が30phrまでの量で存在し、約５乃至約25phrの量で存在するのが好ましい。
１つの実施態様においては、ベースポリマーは少なくとも１種のランダムコポリマーである。好ましいランダムコポリマーには、オレフィン、例えば、エチレン、アルファ−オレフィン、アクリル、アクリレート、アセテート、及び類似物のコポリマー、ターポリマー、又はテトラポリマーが含まれる。好ましいアルファ−オレフィンは２〜20個の炭素原子を含み、２〜８個の炭素原子を含むのが好ましく、２〜６個の炭素原子を含むのがさらに好ましい。有用なエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーの例には、エチレン／ヘキセン−１、エチレン／ブテン−１、エチレン/4−メチル−ペンテン−１、エチレン／オクテン−１コポリマーなどが含まれる。好ましい極性コモノマーには、ビニル酸、ビニルエステル、ビニルアルコール、例えば、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アンゲリカ酸、マレイン酸、フマール酸、ケトン、一酸化炭素、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び類似物が含まれる。好ましい例には、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリル酸、及びアルキルアクリル酸が含まれる。適するモノマーのさらに好ましい例には、ビニルアセテート、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、及びメチルアクリレートが含まれる。これらのコポリマーは、ラジカル重合のような（しかし、これに限定されるものではない）本技術分野で公知の多くの方法によって製造され、様々な形態で市販されている。例えば、エチレン−ビニルアセテートコポリマーは高圧ラジカル重合によって製造され、テキサス州ヒューストンのエクソン・ケミカル・カンパニー（Exxon Chemical Company）からEscoreneTMの商標名で市販されている。これらのEscoreneTMEVAコポリマーは約14乃至約33重量％の範囲内のコモノマーを含み、約2.3乃至約2500dg/minの範囲内のメルトインデックスを有する（ASTM Ｄ−1238,条件Ｅ、190℃及び2.16kg）。本発明において製造される粘着付与剤と組み合わすことができる典型的ランダムコポリマーには、エチレン−ビニルアセテート、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターモノマーゴム、シリコーン、ブチルゴム、イソブチレンのコポリマー、及び1994年８月３日に出願された米国特許出願番号08/285,380、及びイソオレフィン−パラアルキル−スチレンコポリマーが含まれるが、これらに限定されるものではない。典型的なランダムコポリマーは、アルファ−オレフィンモノマーをランダムコポリマーの約65乃至約99.5モル％の範囲内で含み、約70乃至約98.5モル％がより好ましく、約80乃至約95モル％がさらに好ましい。１つの実施態様においては、好ましいランダムコポリマーは、DSCで測定して、少なくとも５重量％の結晶度を有し、少なくとも15重量％の結晶度を有するのが好ましく、少なくとも20重量％がさらに好ましい。
もう１つの実施態様においては、ベースポリマーは少なくとも１種のホモポリマーである。新規な粘着付与剤と組み合わせるのに好ましいホモポリマーには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、天然ゴム、ポリイソプレン、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリイソブチレンエラストマー、ポリウレタン、ポリブタジエン、及びポリスチレンが含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましいホモポリマーは、DSCで測定して、少なくとも５重量％の結晶度を有し、少なくとも15重量％の結晶度を有するのが好ましく、少なくとも20重量％がさらに好ましい。
さらに別の実施態様において、ベースコポリマーは少なくとも１種のブロックコポリマーである。新規な粘着付与剤と組み合わせるのに好ましいブロックコポリマーの１群はスチレンに基づくものであり、特に、Ａ−Ｂ−Ａ又は（Ａ）nBの配列でスチレンブロックとジエンブロックを含むブロックコポリマーである。Ａは好ましくはポリ（スチレン）又はポリ（置換スチレン）ブロックである。Ａモノマーはブロックコポリマーの約10乃至約55重量％を構成するのが好ましく、約45乃至約50重量％を構成するのがより好ましく、約18乃至約45重量％を構成するのがさらに好ましい。Ｂは好ましくはC3〜C30のジエン、好ましくはイソプレン及び／又はブタジエン、のポリマーである。そのようなポリマーは、KRATON 1107TM、KRATON 1101TM、VECTOR 4111TM、VECTOR 4411TM、VECTOR 4461TMの商標名で市販されている。KRATONTMとVECTORTMのその他のグレードも本発明において製造される粘着付与剤とブレンドするのに有用である。（KRATONTMとVECTORTMポリマーは、それぞれ、シェル・ケミカル・カンパニー（Shell Chemical Company）及びデクスコ・ポリマーズ（Dexco Polymers）から入手できる。）
１つの実施態様においては、ブロックコポリマーをベースポリマーとして使用して、感圧接着性を形成するのが好ましい。ブロックコポリマーは約10乃至約90重量％の範囲内で存在するのが好ましく、約20乃至約80重量％がより好ましく、約30乃至約70重量％が最も好ましい。粘着付与剤は約10乃至約90重量％の範囲内で存在するのが好ましく、約20乃至約80重量％がより好ましく、約30乃至約70重量％がさらに好ましく、約40乃至約60重量％が最も好ましい。全ての添加剤の総量は０乃至約50重量％の範囲内で存在するのが好ましく、約0.5乃至約40重量％がより好ましく、約１乃至約30重量％がさらに好ましく、約５乃至約５重量％が最も好ましい。この実施態様に好ましい粘着付与剤はプロピレン及びジシクロペンタジエン、ノルボルネン、又はエチリデンノルボルネンを含む。
感圧接着剤の成分は、溶融ブレンド、押出しブレンド、又は溶液中でのブレンドのような本技術分野において公知の通常の方法によってブレンドできる。
もう１つの実施態様においては、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はホモポリマーの内の少なくとも１つをベースポリマーとして使用してホットメルト接着剤（HMA）を形成するのが好ましい。粘着付与剤は、約10乃至約950phrの範囲内で存在するのが好ましく、20乃至500phrの範囲内で存在するのがより好ましいが、ここでphrはベースポリマー100重量部当たりの重量部数である。全ての添加剤の総量は０乃至500phrの範囲内が好ましく、0.5乃至400phrがより好ましく、１乃至300phrがさらに好ましく、５乃至150phrが最も好ましい。この実施態様に好ましい粘着付与剤はプロピレン及びジシクロペンタジエン、ノルボルネン、又はエチリデンノルボルネンを含む。好ましいHMAブレンドは350゜Fで300乃至300,000cp（177℃で0.3乃至200Pa＊ｓ）の範囲内の粘度を有し、好ましくは350゜Fで500乃至200,000cp（177℃で0.5乃至100Pa＊ｓ）の範囲内の粘度を有する。
ホットメルト接着剤組成物の成分は、エチレンポリマー、粘着付与剤、及び類似物のブレンド用の本技術分野で公知の通常の方法によってブレンドすることができる。例えば、エチレン−ビニルアセテートコポリマーを加熱され攪拌されている容器に入れることができる。粘着付与剤を容器に入れて均一な分散体を得る。適当な混合装置を成分の融点より高い温度、例えば、130〜180℃で、均一な混合物を形成するのに十分な期間、混合装置の種類にもよるが通常は１〜120分間使用して成分の混合することによってブレンドを製造することができる。
有用な用途
本発明のブレンドは接着剤として、アスファルト、セメント、金属、MylarTM（二軸配向されたポリエチレンテレフタレート）、ポリマー（ゴム、プラスチック、熱可塑性プラスチックのようなポリオレフィンを含む）、ガラス、セラミック、木、紙、岩、鉱物、及び塗料、ボール紙、及び類似物のような支持体上で使用できる。好ましい例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びMylarTMが含まれる。本発明の新規な樹脂を含有させることによって改善できるその他の例には、シーラント、接触接着剤、PSA、CA、HMPSA、包装、積層、被覆材料、製本、製造接着剤、家具用接着剤、木材用接着剤、自動車用接着剤、セメント用接着剤、又はアスファルト用接着剤（例えば、反射物をアスファルトに固定するための接着剤）などが含まれるが、これらに限定されるものではない。
上述のようにして製造された接着剤は被覆物又はフィルムとして、紙、段ボール紙、ポリオレフィン、ポリオレフィンフィルム、ポリエステル、ポリエステルフィルム、金属、ガラス、熱可塑性プラスチック、プラスチック、エラストマー、熱可塑性エラストマー（TPE）、木及びパルプのような天然物質、織物、溶融ブロー（melt blown）又はスパンボンド（spun bonded）プラスチック、及び類似物の上に塗布できる。裏打ち上のこれらの接着剤組成物はその後上述のどの支持体に対しても適用できる。接着剤はその後、テープ、ラベル、おむつ、女性製品、製本材料、及び不織布において使用できる。同様に、上述の接着剤は、感圧接着剤、ホットメルト接着剤、感圧ホットメルト接着剤などにすることができる。
以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発明を限定するものではない。
実施例
実施例１〜66を第１〜４表に示す。同じ実施例番号を異なる表で使用して、重合から樹脂の特性評価及びその樹脂を含む接着剤ブレンドの性能評価まで各々の樹脂を特定する。第１表は環式コポリマー粘着付与剤樹脂の製造方法を示す。第２表は実施例１〜41の粘着付与剤樹脂の特性とそれらの樹脂の感圧接着剤ブレンドにおける性能を示す。第３表は実施例42〜44の粘着付与剤樹脂の特性とそれらの樹脂のホットメルト接着剤ブレンドにおける性能を示す。第４表は実施例45〜66の粘着付与剤樹脂の特性データを示す。
粘着付与剤樹脂の製造
実施例１
実施例１においては、１リットルのステンレス鋼製ジッパークレーブ（Zipperclave）TM重合反応器を窒素でパージし、溶媒として400mlのヘキサン；環式コモノマーとして0.273モルの５−エチリデン−２−ノルボルネン；及びアルキルアルミニウム化合物掃去剤としてトリ−イソブチルアルミニウム（TIBA）の25重量％トルエン溶液の0.5mlを入れた。アルファ−オレフィンモノマーとして、0.62モルの塊状プロピレンを反応器に添加し、内容物を反応器内容物が80℃の反応温度に達するまで攪拌した。同時に、遷移金属触媒として、0.079ミリモルのジメチルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムを、2mlのトルエン中の等モル量の活性剤であるジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（DMA−pfp）で前活性化した。活性化した触媒をステンレス鋼製触媒チューブに入れ、高圧窒素を使用して反応器充填工程で使用したのと同じ溶媒の50mlを洗液として使用して反応器に投入した。重合を30分間進行させ、その後反応器を排気し、少量のイソプロパノールで重合を停止させた。濾過によって触媒残渣を除去し、ロータリーエバポレーター上でヘキサン溶液を濃縮し、そして真空下（0.2〜5torr（26.66〜666.61Pa）、150〜180℃、窒素散布）に未反応環式コモノマーを除去することにより、生成物を単離した。約50mgの安定剤IrganoxTM1010（テトラキス（メチレン（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ニューヨーク州アーズレーのチバ−ガイギー・コーポレーション（Ciba−Geigy Corp.）から入手可能な安定剤）を添加して、真空蒸留工程中に劣化するのを防いだ。収量は7.5gであった。
実施例２〜25
実施例２〜25を実施例１と同じ基本的手順を使用して調製したが、成分の種類と量並びにプロセスの条件を第１表に示すように変化させた。さらに、実施例17及び65において製造された反応生成物は、樹脂をオクタンに溶解し、その溶液を実験室規模の反応器中の活性化されたニッケル−タングステン触媒上に5ml/hの流速、250℃及び25scc/minの速度で流れる400psig（2760kPa）水素の下に通すことによって、水素添加した。触媒（６％NiO、22％WO3）はアルミナ上に担持させ、オクタン中のｔ−ブチルジスルフィドの1.1重量％溶液を使用して320℃で20時間硫化させることによって活性化した（約２の空間速度）。生成物を真空下（0.2torr（28Pa））80〜90℃に加熱して残留溶媒を除去することによって単離した。水素添加された構造は1H NMRにおけるオレフィンシグナルの消失によって確認した。
実施例26〜29
ジシクロペンタジエン（DCPD、純度95％、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical Company）から購入した）をｔ−ブチルカテコール禁止剤を除去できるカラムに通すことによって精製した。DCPDとトルエン溶液中10％のメチルアルモキサン（MAO）（エシル・コーポレーション（Ethyl Corporation）から購入した）の特定量を隔壁入口を通して、パドル羽根車、温度調節用の外部水ジャケット、及び乾燥窒素の供給調節装置を備えた２リットルのジッパークレーブ（Zipperclave）TM反応器に導入した。反応器の内容物を５分間攪拌した。遷移金属化合物をトルエンに溶解して、窒素圧力下に反応器に導入した。約4.96モルの液体プロピレンを反応器に導入し、その後加熱した。内容物を1000rpmで攪拌し、30分間反応させた。系を急速に排気し、10分以内に室温まで冷却することによって重合を停止させた。触媒を空気にさらすことによって失活させた。溶媒を窒素気流下に蒸発させ、約100kPaの真空下約50℃で18時間ポリマーを乾燥させることによってポリマー生成物を回収した。
実施例30〜44
実施例30〜44を実施例１と同じ基本的手順を使用して調製したが、成分の種類と量並びにプロセスの条件を第１表に示すように変化させた。
試験と標準
示差走査熱量計（DSC、ASTM Ｅ−1356、５℃／分の加熱速度）を使用してTgを測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）を使用してMn、Mw、及びＺ−平均分子量（Mz）を測定した。全てのGPCデータは、２つのショーデックス（Shodex）混合床カラム（KF80MS）と２つのフェノメネックス（Phenomenex）（500Å及び100Å（50nm及び10nm）カラムを備えたウォーターズ（Waters）150℃上でTHF中1ml/minの流速及び45℃で得た。その他のGPCデータは、Polymer Labs Mixed D、104Å（１μｍ）、500Å（50nm）、及び50Å（5nm）カラムを備えたウォーターズ（Waters）590/712 WISP上THF中で得た。両方の装置はRI検出機を備えており、GPC値はポリスチレン当量分子量で報告された。
幾つかの粘着付与剤樹脂の軟化点を環球法（Ring and Ball method）（ASTM Ｅ−28）によって測定した。
接着剤ブレンドの性能を、ボール粘着力（Ball Tack）（ASTM Ｄ−3121;PSTC−６［PSTC＝Pressure Sensitive Tape Council］）、180゜剥離（PSTC−１）、剪断接着破壊温度（Shear Adhesion Failure Temperature、SAFT）（ASTM Ｄ−4498）、ループ粘着力（Loop TacK）（後で説明する）、定着力（PSTC−７）、セーボルト色度（ASTM Ｄ−156−94）、ガードナー色度（ASTM Ｄ−1544）、ブレンド曇り点（後で詳細に説明する）、Ｔ−剥離（後で、実施例42〜43の説明において記載する）、硬化時間（後で詳細に説明する）、及びブレンド粘度（後で詳細に説明する）によって測定した。
ループ粘着力は、接着剤テープを固体の支持体と接触させ、以下の技術を使用して接着剤テープと固体支持体を分離するのに必要な力を測定することを含む。試験サンプルを標準のフィルムから１インチ×９インチ（2.54cm×22.9cm）の大きさに切る。接着剤面を外側にしマスキングテープを使用して両端を接着して、試験ストリップからループ（輪）を作る。試験は23℃±２℃及び湿度50％の標準条件で行う。ステンレス鋼支持体パネル（２インチ×５インチ×1/16インチ（5.08cm×6.45cm×0.16cm）を使用し、個々の試験ごとに準備して直ちに（１分以内に）試験する。90゜クイック・スティック（Quick Stick）ジグをインストロン（Instron）の下側のあごに取り付けることによって、インストロンを試験用に準備する。清浄なステンレス鋼パネルを試験ジグに入れる。試験ループの端をインストロンの上側のあごに接着し、ループを試験サンプルの約５インチ（12.7cm）がパネルと接触するまで２インチ／分（5.08cm/分）の速度で試験パネルに向けて下げる。接着テープはそのテープの自重以外の圧力なしにステンレス鋼支持体と接触する。その後試験サンプルを２インチ／分（5.08cm/分）の速度で引っ張る。少なくとも３回の測定に対して平均ループ値が1bs/インチの単位で報告される。
硬化時間は、ホットメルト接着剤と紙の支持体の間に結合を形成するのに必要な最少時間として定義される。大きい段ボール紙に１平方インチ（6.45cm2）に分割して線を引いた。１インチ（2.54cm）×４インチ（10.16cm）のクラフト紙のストリップを空いたスペースにホットメルト接着剤で接着した。350゜F（177℃）の接着剤の１つの小滴を段ボール紙の四角の上に落とし、直ちにクラフト紙のストリップをその上に置き、500gの重さで特定期間圧力をかけた。その後クラフト紙を急速に引っ張り、紙の繊維を引き裂くのに十分なほど強い結合が形成したかどうかを決定した。必要な最小時間を硬化時間として記録した。表中の全てのEVA接着剤が１秒未満の硬化時間を示したが、これは段ボール箱の接着用の有力な候補となるのに十分な性能であると考えられる。
第３表に示すHMAブレンド組成物のワックス曇り点（wax cloud point）は、温度計を使用して一定に攪拌しながら試験管中で内容物を200℃に加熱することによって得られた。試験管をその後45゜の角度に保持して空気中で冷却した。曇り点は、温度計の球の周りにおいて持続性の曇り又はかすみの最初の徴候が形成する温度として定義される。この手順は２回の連続する読みが１〜２℃の範囲内で一致するまで繰り返す。報告される曇り点は平均であり、粘着付与剤とHMA組成物中のその他の成分との相対的な相溶性を示す。
第３表に示すHMAブレンド組成物の溶融粘度は、ASTM Ｄ−3236に従うブルックフィールド（Brookfield）デジタル粘度計（RVTA型）を使用して測定した。
プロトン核磁気共鳴（1H NMR）データはバリアン（Varian）500MHz分光計上で以下の条件を使用して得た：パルス角30゜、パルスの遅延５秒、取得（acquisition）３秒、スペクトル幅10,000Hz、過渡（transients）48以上。モル％で表されるコモノマー組み込み率は、スペクトル中の全てのプロトンに対する全体的積分に対して以下の化学シフトの割り当て（assignments）（TMSに対して）に関するピーク面積を比較することによって得られる。
第１表に示すようにして製造された粘着付与剤樹脂をデクスコ・ポリマーズからVECTOR 4111TMの商標名で市販されているスチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマー（100,000より大きい重量平均分子量を有するデクスコ・ポリマーズ製のスチレン−イソプレン−スチレン（SIS）ブロックコポリマー；デクスコのコポリマーの詳細な情報についてはthe Adhesive Age、1994年６月、Jean Tancredeによる記事を参照のこと、これは米国特許のプラクティスの目的のために引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）と以下の組成のPSA組成物にブレンドした。
実施例26〜29
第１表に示すようにして製造された粘着付与剤樹脂をVECTORTM4111と一緒にした。100phrのSISブロックコポリマーと100phrの実施例26〜29で製造した粘着付与剤を溶液ブレンドし、その後接着特性を試験した。データを第２表に報告する。
実施例30〜41
第１表の実施例30〜41に示すようにして製造された粘着付与剤樹脂を実施例１〜25で使用したのと同じ方法で接着剤組成物にブレンドした。
４つの実施例に関して軟化点（環球式）を測定した。実施例19、21、22、及び23の軟化点はそれぞれ４、14、22、及び38であった。
実施例１〜25及び30〜41は、100部のVECTOR4111、100部の本発明の粘着付与剤樹脂、20部のFlexon766、及び１部のIRGANOXTM1010に基づく接着剤組成物を示している。比較例は、粘着付与剤を省いてその代わりにベースポリマーを使用することによって配合され、200部のVECTORTM4111、20部のFlexonTM766、及び１部のIRGANOXTM1010を含むブレンドをもたらした。しかし、これは粘度が高いため支持体上にうまく塗布することができなかった。
実施例26〜30は100部のVECTOR4111と100部の本発明の粘着付与剤樹脂に基づく接着剤組成物を示している。
第２表に示されているように、実施例１〜41は全て、180゜剥離、ループ粘着力、転がりボール粘着力、及びSAFTの１つ以上の試験された接着性能特性においてある程度接着性能を示した。
180゜剥離は実施例28の0.02lb/インチ（0.09N/25.4mm）から実施例６の6.4lb/インチ（28.5N/25.4mm）の範囲内で改善された。ループ粘着力は0lb/インチ（0N/25.4mm）から実施例４の5.6lb/インチ（24.9N/25.4mm）の範囲内で改善された。転がりボール粘着力は幾つかの例において30cmより大きいままであったが、実施例２においては2.5cmのように低かった。SAFTは実施例19の128゜F（53℃）から実施例７の210゜F（99℃）の範囲内まで上昇した。
実施例42〜44
以下の実施例42〜44においては、以下の組成に基づいて一連のホットメルト接着剤（HMA）を調製した。
HMA組成物の各々を結合に適する薄いフィルムを形成するために伸ばした。HMAをオーブン中で150℃に加熱し、エイト・パス（eight path）アプリケーターを使用して剥離紙上に伸ばし、約0.005インチ（0.127mm）の呼称厚さを有するフィルムを得た。このHMAフィルムを使用してポリエチレン（EscoreneTMLD−117、キャストフィルム、厚さ10mils 0.254インチ0.127mm）のキャストフィルムを接着するのに使用した。150℃に加熱されたカーバー（Carver）ホットプレス中でシールを製造し、約40〜100psi（276〜690kPa）の圧力を10秒間使用して接着剤をポリプロピレンフィルムの間に挟んだ。得られた接着は上述の範囲内の実施例に関してはかなり一定していることが判明した。1/32インチ（0.794mm）のアルミニウムの成形プレートを使用してプレスの定盤からポリプロピレンフィルムを剥がした。シーリング後、接着を約100psi（690kPa）の圧力を使用して約25℃の水冷定盤の間で急冷した。Ｔ−剥離試験用に、0.5インチ（12.7mm）のストリップをポリプロピレンフィルムとHMAをサンドウィッチして接着したものから切り出した。接着の強さを評価する前に試験片を少なくとも24時間エージングさせた。Ｔ−剥離試験はインストロン4505試験フレーム上で室温で２インチ（50.8mm）／分の引張り速度及び２ポイント／秒のサンプリング速度を使用して実施した。スリップ／粘着破壊（stick failure）しか示さない接着剤においては、Ｔ−剥離強さは力／変形グラフのピークの平均として取った。サンプルがスムースな剥離の証拠を示した場合、Ｔ一剥離強さはスムースな剥離の領域の平均として取った。スムースな剥離とスリップ／粘着が同じサンプルで見られた場合、スムースな剥離の平均値を報告した。各々のHMA組成物について５つの接着を試験し、結果を平均した。剪断接着破壊温度は１インチ×１インチ（25.4mm×25.4mm）の四角形と500gの荷重を使用してクラフト紙又はポリプロピレンに対して測定した。
第４表は実施例45〜66の特性データを示している。
特定の実施態様において本発明を表す以下の請求の範囲においては、独立した各々の実施態様に従属する各々の実施態様はその他の従属した実施態様の１つ以上の限定をともなって実施することができるので、請求の範囲に記載された発明の範囲内のその他の実施可能な実施態様も表すものである。
Claims (5)
- アルファ−オレフィンと環式オレフィンのコポリマーを含む粘着付与剤樹脂であって、前記コポリマーは35モル％乃至95モル％の環式オレフィンを含み、Tgが20℃乃至85℃、Mnが200乃至2,000である、当該粘着付与剤樹脂。
- コポリマーが３以下のMw/Mnを有することを特徴とする、請求項１記載の粘着付与剤樹脂。
- コポリマーが、プロピレンと、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、又はノルボルネンからなる群から選択される少なくとも１の環式オレフィンとのコポリマーを含むことを特徴とする、請求項１乃至２記載の粘着付与剤樹脂。
- 請求項１記載の粘着付与剤樹脂とベースポリマーからなる接着剤組成物。
- 請求項１記載の粘着付与剤樹脂の製造に関する配位−挿入溶液重合法であって、前記方法は、Mnが200乃至2,000及び35乃至95モル％の環式オレフィンを含むコポリマー製造のために、メタロセン触媒存在下、反応温度が55℃乃至220℃で、少なくとも１のアルファ−オレフィンと少なくとも１の環式オレフィンとを共重合することを含む、当該方法。
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