JPH10503237A - 粘着付与剤及び粘着付与剤を得る方法 - Google Patents

粘着付与剤及び粘着付与剤を得る方法

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JPH10503237A JP8505880A JP50588096A JPH10503237A JP H10503237 A JPH10503237 A JP H10503237A JP 8505880 A JP8505880 A JP 8505880A JP 50588096 A JP50588096 A JP 50588096A JP H10503237 A JPH10503237 A JP H10503237A
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Abstract

(57)【要約】 5000以下のＭｎ及び０℃以上のＴｇを有する新規な粘着付与剤樹脂がメタロセン触媒をアルファ−オレフィン及び環式モノマーと一緒にすることによって製造される。この新規な粘着付与剤をベースポリマーとブレンドすることによって新規な接着剤が製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 粘着付与剤及び粘着付与剤を得る方法 発明の分野 本発明は、改良された粘着付与剤、そのような粘着付与剤の製造方法、及びそ のような粘着付与剤から製造された接着剤組成物に関する。発明の背景 粘着付与剤樹脂は、低い数平均分子量のポリマーであって、より高分子量のエ ラストマー又はベースポリマー(base polymer)とブレンドされたとき、接着剤及 びシーラントの用途において特に望ましいブレンドをもたらすポリマーを表すの に一般的に使用される用語である。種々のベースポリマーの粘着及び接着特性は 、ベースポリマーを粘着付与剤と一緒にしてブレンドされていないポリマーより 低い数平均分子量とより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するブレンドを製造す ることによって大幅に改善できる。粘着付与剤は、石油樹脂及びポリテルペンの ように、炭素と水素のみを含むように製造することができ、或いはクマリン−イ ンデン類のように酸素を含むことができ、或いはロジンエステルのような天然産 の物質から回収することができる。 合成粘着付与剤は一般に低分子量の炭化水素樹脂である。これらの樹脂は、歴 史的には、種々の供給原料、典型的には、オレフィン、ジオレフィン、脂肪族、 芳香族、又はそれらの混合物の重合によって製造されてきた。典型的な重合系は カルボカチオン及び熱重合を含む。 カルボカチオン重合は、米国特許第3,966,690号に開示されているように、一 般にフリーデル−クラフツ触媒を使用して脂肪族及び／又は芳香族モノマーを重 合する。典型的な脂肪族モノマーは、Ｃ5〜Ｃ6パラフィン、オレフィン、及びジ オレフィンである。典型的な芳香族モノマーは少なくとも１つのビニル不飽和を 有するアルキル化ベンゼン又はより高級な芳香族である。有効な粘着付与剤がこ れらの方法によって製造される。しかしながら、フリーデル−クラフツプロセス に固有の低い触媒活性とモノマーに対する触媒の高い比率のために、このプロセ スは樹脂を精製するための追加の処理工程を必要とする。これらの追加の処 理工程はみょうばん廃水と塩素化有機副生成物をもたらし、これは全体的製造コ ストを増加させる。さらに、これらのフリーデル−クラフツ法によって製造され た樹脂は一般に２より大きいガードナー色値(Gardner color values)をもたらす 。多くの商業的用途に対して色は薄ければ薄いほど望ましい。従って、樹脂の色 を薄くするために、使用の前にさらに費用のかかる処理が必要とされる。 粘着付与剤の熱重合は典型的にはシクロペンタジエン及び／又はジシクロペン タジエン誘導体、及び所望によりＣ4〜Ｃ5非環式共役ジエン及び／又はアルキル 芳香族グループのディールス−アルダー反応である。熱重合は触媒なしに起こり 、みょうばん水と塩素化副生成物に関連したコストを省く。しかしながら、熱重 合によって製造された粘着付与剤は高度の不飽和を有し、これは典型的には５よ り大きいガードナー色度をもたらす。従って、多くの商業的要求を満足させるた めには、樹脂の色を薄くするための追加のコストのかかる処理工程が必要とされ る。 これまで、有用な粘着付与剤は一般に配位触媒を使用しては製造されなかった 。粘着付与剤は指向的に相溶性のための低い数平均分子量（Ｍｎ）と強度のため の高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。従来的チーグラー−ナッタ重合系のよ うな配位触媒は、低いＭｎと高いＴｇを有するポリマーを容易に製造できない。 有機アルミニウム助触媒を使用するチタニウム系触媒はエチレンとシクロオレフ ィンを共重合することが知られている。しかしながら、このような方法は、コモ ノマーの組み込みが効率的でないこと及びシクロオレフィンの開環重合のような 副反応が存在することという欠点を有しており、これは広い分子量分布を有する コポリマーをもたらす。有機アルミニウム助触媒を使用する公知のバナジウム系 触媒系はチタニウムと比較して改善されたコモノマーの組み込みを与えるが、重 合の活性が一般的に非常に低いため、この種の触媒は一般的には商業的に使用さ れない。 米国特許第5,003,019号には、アルモキサン活性剤を使用するメタロセン触媒 系を使用してシクロ−オレフィンとアルファ−オレフィンのコポリマーを製造す ることが開示されているが、高いＭｎの熱可塑性プラスチックのみを示している 。EP-A1-0 504 418 A1には、非常に高いか又は非常に低いＴｇを有するシクロ −オレフィンのホモポリマー及びコポリマーを製造するためのメタロセン配位触 媒系が開示されているが、ホモポリマーか又は非常に高いＭｎのコポリマーのみ を示しており、これらはいずれも典型的な粘着付与剤の用途にはあまりむかない 。 従って、望ましい低いＭｎと高いＴｇの組み合わせを有し、さらに追加のコス トのかかる処理工程に対する必要なしに良好な色を有するという利点を有する新 規な粘着付与剤に対する要望が存在する。発明の要約 本発明は、改良された粘着付与剤、そのような粘着付与剤の製造方法、及びそ のような粘着付与剤から製造された接着剤組成物に関する。このような改良され た粘着付与剤を製造するための好ましい方法は、α−オレフィンと環式モノマー を、アルモキサン又は非配位性アニオン活性剤と組み合わされたシクロペンタジ エニル遷移金属化合物又はその誘導体のような配位触媒系と接触させることを含 む。より詳細に述べると、本発明の新規な粘着付与剤は、メタロセン触媒系で製 造されたアルファ−オレフィンと環式オレフィンのコポリマーである。本発明の 新規な粘着付与剤はあらゆる種類の接着剤組成物中において使用できる。本発明 はこれらの新規な粘着付与剤を含む接着剤組成物にも関する。発明の詳細な説明 粘着付与剤製造プロセス 本発明の低いＭｎ、高いＴｇ、薄い色の粘着付与剤樹脂は配位−挿入(coordi- nation-insertion)触媒を使用して少なくとも１種のアルファ−オレフィンと少 なくとも１種の環式コモノマーを共重合して製造される。 モノマー類 本発明の粘着付与剤を製造するために重合できる好ましいモノマーには、エチ レンとＣ3〜Ｃ20のアルファ−オレフィンが含まれ、好ましくはＣ3〜Ｃ8のアル ファ−オレフィンであり、より好ましくはプロピレンと１−ブテンである。 好ましいコモノマーは環式であり、好ましくはジシクロペンタジエン、シクロ ペンタジエン、ノルボルネン(norbornene)、エチリデンノルボルネン、エチレン ノルボルネン、ビニルノルボルネン、メチルシクロペンタジエン、及び類似物、 又はそれらの置換されたもの又は誘導体である。 一般に、本発明の方法においては全てのシクロオレフィンがオレフィンと共重 合できる。好ましい実施態様において、「環式オレフィン(cyclic olefin)」は 環式コモノマーの二量体又は三量体であり、ここで二量体又は三量体は少なくと も１つの重合可能なオレフィン性不飽和を保持する。もう１つの好ましい実施態 様においては、環式オレフィンは異なる２種類のモノマーの共二量体(codimer) である。好ましい共二量体の１種は、シクロペンタジエンと脂環式オレフィン又 はピペリレン又はイソプレンのようなジオレフィンとを含む。シクロオレフィン には、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、又は類 似の方法によって測定可能な検出可能な開環をともなうことなく、実質的に挿入 重合によってメタロセン触媒の存在下に重合する環化されたエチレン性又はアセ チレン性不飽和が含まれる。従って、不飽和が存在する環構造がポリマー主鎖中 に無傷で組み入れられるか又は付加される。 １つの実施態様において、環式オレフィンは以下の式１〜３に示されているよ うな１つの重合可能な二重結合を含む。 式中、ＲaからＲsは各々は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、又はハロ ヒドロカルビルであり；ac及びdcは２以上の整数であり、そしてbc及びccは０以 上の整数である。好ましいヒドロカルビル及びハロヒドロカルビルは線状、環式 、又は枝分かれのものでよく、１〜30個の炭素原子を含む。 式１による好ましいモノシクロオレフィンは４〜12個の炭素原子を有し、より 好ましくは５〜10個の炭素原子を有する。式１の特定の代表的シクロオレフィン は以下の通りである。 シクロブテン、 シクロペンテン、 ３−メチルシクロペンテン、 ４−メチルシクロペンテン、 ３，４−ジメチルシクロペンテン、 ３，５−ジメチルシクロペンテン、 ３−クロロシクロペンテン、 シクロヘキセン、 ３−メチルシクロヘキセン、 ４−メチルシクロヘキセン、 ３，４−ジメチルシクロヘキセン、 ３−クロロシクロヘキセン、 シクロヘプテン、及び シクロドデセン。 式２の特定の代表的シクロオレフィンは以下の通りである。 ビシクロ（２．２．２）ヘプト−２−エン、 ６−メチルビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エン、 ５，６−ジメチルビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エン、 １−メチルビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エン、 ６−エチルビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エン、 ６−ｎ−ブチルビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エン、 ６−イソブチルビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エン、 ７−メチルビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エン、 ５−フェニルビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エン、 ５−メチル−５−フェニルビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エン、 ５−ベンジルビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エン、 ５−トリルビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エン、 ５−エチルフェニルビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エン、 ５−イソプロピルフェニルビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エン、 ５−アルファ−ナフチルフェニルビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エン、 ５−アセトラセニルビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エン、 テトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン、 ２−メチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン、 ２−エチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン、 ２−プロピルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン、 ２−ヘキシルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン、 ２−ステアリルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン 、 ２，３−ジメチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセ ン、 ２−メチル−３−エチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３− ドデセン、 ２−クロロテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン、 ２−ブロモテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン、 ２，３−ジクロロテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセ ン、 ２−シクロヘキシルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデ セン、 ２−ｎ−ブチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン 、 ２−イソブチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン 、 ５，１０−ジメチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデ セン、 ２，１０−ジメチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデ セン、 １１，１２−ジメチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ド デセン、 ２，７，９−トリメチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３− ドデセン、 ９−エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10） −３−ドデセン、 ９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,1 0 ）−３−ドデセン、 ９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）− ３−ドデセン、 ９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,1 0 ）−３−ドデセン、 ９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5． １7,10）−３−ドデセン、 ５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10 ）−３−ドデセン、 ８−メチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン、 ８−エチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン、 ８−プロピルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン、 ８−ヘキシルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン、 ８−ステアリルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10)−３−ドデセン、 ８，９−ジメチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセ ン、 ８−メチル−９−エチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３− ドデセン、 ８−クロロテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン、 ８−ブロモテトラシク６（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン、 ８−フルオロテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン、 ８，９−ジクロロテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセ ン、 ８−シクロヘキシルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデ セン、 ８−イソブチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン 、 ８−ブチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン、 ８−エチリデンテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ドデセン 、 ８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）− ３−ドデセン、 ８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）− ３−ドデセン、 ８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,1 0 ）−３−ドデセン、 ８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）− ３−ドデセン、 ８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ド デセン、 ８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,1 0 ）−３−ドデセン、 ８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,1 0 ）−３−ドデセン、 ８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ（４．４．０．１2,5 ．１7,10）−３−ドデセン、 ８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,1 0 ）−３−ドデセン、 ８−イソプロピリデンテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,10）−３−ド デセン、 ８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,1 0 ）−３−ドデセン、 ８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,1 0 ）−３−ドデセン、 ８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ（４．４．０．１2,5 ．１7,10）−３−ドデセン、 ８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ（４．４．０．１2,5．１7,1 0 ）−３−ドデセン、 ヘキサシクロ（６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14）−４−ヘプタ デセン、 １２−メチルヘキサシクロ（６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14） −４−ヘプタデセン、 １２−エチルヘキサシクロ（６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14） −４−ヘプタデセン、 １２−イソブチルヘキサシクロ（６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,1 4 ）−４−ヘプタデセン、 １，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ（６．６．１．１3,6 ．１10,13．０2,7．０9,14）−４−ヘプタデセン、 オクタシクロ（８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12, 17 ）−５−ドコセン、 １５−メチルオクタシクロ（８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18． １13,16．０3,8．０12,17）−５−ドコセン、及び １５−エチルオクタシクロ（８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16． ０3,8．０12,17）−５−ドコセン。 式３の特定の代表的シクロオレフィンは以下の通りである。 トリシクロ（４．３．０．１2,5）−３−デセン、 ２−メチルトリシクロ（４．３．０．１2,5）−３−デセン、 ５−メチルトリシクロ（４．３．０．１2,5）−３−デセン、 トリシクロ（４．４．０．１2,5）−３−ウンデセン、 １０−メチルトリシクロ（４．４．０．１2,5）−３−ウンデセン、 ペンタシクロ（６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13）−４−ペンタデセン、 ペンタシクロ（４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12）−４−ペンタデセン、 メチル置換ペンタシクロ（４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12）−４−ペン タデセン、 １，３−ジメチルペンタシクロ（６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13）−４− ペンタデセン、 １，６−ジメチルペンタシクロ（６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13）−４− ペンタデセン、 １４，１５−ジメチルペンタシクロ（６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13）− ４−ペンタデセン、 ペンタシクロ（６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14）−４−ヘキサデセン、 １，３−ジメチルペンタシクロ（６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14）−４− ヘキサデセン、 １，６−ジメチルペンタシクロ（６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14）−４− ヘキサデセン、 １５，１６−ジメチルペンタシクロ（６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14）− ４−ヘキサデセン、 ヘプタシクロ（８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16）−５ −エイコセン、 ヘプタシクロ（７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,13） −４−エイコセン、 ヘプタシクロ（８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．０3,8．０12,17）−５ −ヘネイコセン、 ノナシクロ（９．１０．１．１4,7．０3,8．０2,18．０12,21．１13,20．０14 ,19 ．１15,18）−５−ペンタコセン、 １，４−メタノ−１，１ａ，４，４ａ−テトラヒドロフルオレン、 １，４−メタノ−１，１ａ，４，４ａ，５，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセ ン、及び シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物。 もう１つの実施態様において、適するシクロオレフィンには、重合可能な環化 された炭素−炭素二重結合を有する、環式及び多環式非共役ジエン及びトリエン が含まれる。シクロオレフィンが環式ジエン又はトリエンであるとき、得られる コポリマーは、官能化、水素添加、又はその他の反応に対して可能性のある側鎖 状の(pendant)環化された二重結合を含むことができる。そのようなシクロポリ エンの特定の代表的な例は以下の通りである。 エチレンノルボルネン、 ５−ビニル−２−ノルボルネン、 ５−エチリデン−２−ノルボルネン、 ジシクロペンタジエン、 トリシクロペンタジエン、 ４−メチルシクロ−１，４−オクタジエン、 ４−メチル−５−プロピルシクロ−１，４−オクタジエン、 ５−メチルシクロペンタジエン、 ４−メチル−５−エチルジシクロペンタジエン、 ５−イソプロピルジシクロペンタジエン、 １，５，９−シクロドデカトリエン、 ２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、 ５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、 ２−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、 ３−ヘプチル−２，５−ノルボルナジエン、 ２−エチル−３−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、 ２−（１′，５′−ジメチルヘキセン−４−イル）−２，５−ノルボルナジエ ン、 ２−エチルビシクロ（２．２．２）−２，５−オクタジエン、 ２−メチル−３−エチル−ビシクロ（２．２．２）−２，５−オクタジエン、 ２−ヘキシルビシクロ（２．２．２）−２，５−オクタジエン、 ２−（１′，５′−ジメチルヘキセニル−４）ビシクロ（２．２．２）−２， ５−オクタジエン、 １−イソプロピリデンビシクロ（４．４．０）−２，６−デカジエン、 ３−エチレンビシクロ（３．２．０）−２，６−ヘプタジエン、 ３−メチルビシクロ（３．３．０）−２，６−オクタジエン、 ペンタシクロ（６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13）−４，１０−ペンタドカ ジエン、 ３−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、 ６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、及び ２−プロピル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン。 ジシクロペンタジエン又は類似のシクロオレフィン又はシクロポリエンは、エ ンド形態(endo-form)、エキソ形態(exo-form)、又はそれらの混合物から重合で きる。もう１つの好ましい実施態様においては、エキソ異性体は優先的かつより 容易に組み込まれるので、エキソ異性体のコモノマーがエンド異性体よりも好ま しい。エキソ異性体のモルパーセント組み込み率をエンド異性体のモルパーセン ト組み込み率と比較すると、組み込み率は好ましくは25％増加し、より好ましく は50％以上増加し、さらに好ましくは75％以上増加する。70モル％までの環式コ モノマー組み込み率がエキソ−ジシクロペンタジエンを使用して示されたが、こ れと比較して同じ実験条件を使用してエンドジシクロペンタジエンは40モル％の 組み込みであった。この広い組成範囲は、広い範囲の調節可能な特性を有する粘 着付与剤樹脂をもたらす。この柔軟性は、粘着剤を様々な接着剤組成又は用途に 対して設計可能にするので望ましい。 触媒系 本発明の好ましい触媒は、例えば、典型的には式： ｛［（Ｌp）mＭ（Ａq）n］+k｝h［Ｂ′-j］i から導かれる嵩高な配位子の遷移金属錯体であり、式中、ＬはＭに結合した嵩高 な配位子であり、ｐはＬのアニオン性電荷であり、そしてｍはＬ配位子の数で１ 、２、又は３であり；ＡはＭに結合した配位子であり、Ｍ−Ａ結合の間にオレフ ィンを挿入することができ、ｑはＡのアニオン性電荷であり、そしてｎはＡ配位 子の数で１、２、３、又は４であり、Ｍは金属、好ましくは遷移金属であり、そ して（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ）＋ｋは金属中心の形式酸化状態(formal oxidations tate)に相当し；ここでｋはカチオン上の電荷であり、ｋは１、２、３、又は４ であり、そしてＢ′は化学的に安定な非求核性アニオン錯体であり、好ましくは ４オングストローム以上の分子直径を有するものであり、ｊはＢ′上のアニオン 性電荷であり、ｈは電荷ｋのカチオンの数であり、そしてｉはｈ×ｋ＝ｊ×ｉと なるような電荷ｊのアニオンの数である。 任意の２つのＬ及び／又はＡ配位子がお互いに架橋されていてもよい。触媒化 合物は２つ以上の配位子Ｌを有する完全なサンドウィッチ型化合物でよく、配位 子Ｌはシクロペンタジエニル配位子又は置換シクロペンタジエニル配位子である 。或いは触媒化合物は１つの配位子Ｌを有する半サンドウィッチ型化合物でよく 、配位子Ｌはシクロペンタジエニル配位子又はヘテロ原子置換シクロペンタジエ ニル配位子又は、インデニル配位子、ベンジンデニル配位子、又はフルオレニル 配位子及び類似物のようなヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル配位子、又 は遷移金属原子にη5結合することができるその他の配位子である。１つ以上の これらの嵩高な配位子は遷移金属原子にπ結合する。各々のＬは置換基の組み合 わせで置換されていてもよく、それらは同じでも異なっていてもよい。置換基の 例には、水素又は１〜30の炭素原子を有する、線状、枝分かれ、又は環式のアル キル、アルケニル、又はアリール基又はそれらの組み合わせが含まれるが、これ らに限定されるものではない。置換基も水素又は１〜30の炭素原子を有する、線 状、枝分かれ、又は環式のアルキル、アルケニル、又はアリール基によって置換 されていてもよい。Ｌはまた、嵩高のアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリ ール オキシド、イミド、カルボリド(carbollides)、ボロリド(borollides)、ポルフ ィリン(porphyrins)、フタロシアニン(phthalocyanines)、コリン(corrins)、及 びその他のポリアゾマクロ環(polyazomacrocycles)を含むその他のタイプの嵩高 の配位子でもよいが、これらに限定されるものではない。金属原子は、第４、５ 、又は６族遷移金属又はランタニド又はアクチニド族からの金属でよく、遷移金 属は第４族であるのが好ましい。アミン、ホスフィン、エーテル、及び類似物の ような弱い塩基（これらに限定されるものではない）のような遊離基などのその 他の配位子も遷移金属に結合できる。遷移金属に加えて、これらの配位子は所望 によりＡ又はＬに結合することができる。触媒成分及び触媒の例は、例えば、米 国特許第4,530,914号、第4,871,705号、第4,937,299号、第5,124,418号、第5,01 7,714号、第5,120,867号、第5,278,264号、第5,278,119号、第5,304,614号、第5 ,324,800号、第5,347,025号、第5,350,723号、第5,198,401号、第5,384,299号、 第5,391,790号、及び第5,391,789号（これらに限定されるものではない）に記載 されており、これらは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。ま た、EP-A-0 591 756、EP-A-0 520 732、EP-A-0 420 436、WO 91/04257、WO 92/0 0333、WO 93/08221、WO 93/08199、及びWO 94/01471の開示も引用によって本明 細書中に完全に組み入れられている。 １つの実施態様においては、本発明の活性化された触媒は、一般式： （Ｌp）mＭ（Ａq）n（Ｅr）o によって表される触媒化合物であって、式中、Ｌ、Ｍ、Ａ、及びｐ、ｍ、ｑ、及 びｎは上で定義した通りであり、Ｅはヒドロカルビル、水素、ハリド、又はその 他（しかし、これらに限定されない）のアニオン性配位子のようなアニオン性の 遊離基(anionic leaving group)であり、ｒはＥのアニオン性電荷であり、そし てｏはＥ配位子の数であって、（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ）＋（ｒ×ｏ）が金属中心 の形式酸化状態に等しくなるような１、２、３、又は４の数である触媒化合物、 及びアルキルアルミニウム、アルモキサン、改質されたアルモキサン、又はその 他のオキシ含有有機金属化合物、又は非配位性イオン性活性剤、又はそれらの組 み合わせから形成される。 さらに、本発明の触媒成分は、モノシクロペンタジエニルヘテロ原子含有化合 物を含む。ヘテロ原子は、アルモキサン、改質されたアルモキサン、非配位イオ ン性活性剤、ルイス酸又はそれらの組み合わせによって活性化され活性な重合触 媒系が形成される。これらの種類の触媒系は、例えば、ＰＣＴ国際公開WO 92/00 333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、米国特許第5,057,475号、第5,0 96,867号、第5,055,438号、第5,227,440号、第5,264,405号、及びEP-A-0 420 43 6に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れら れている。さらに、米国特許第5,064,802号、第5,145,819号、第5,149,819号、 第5,243,001号、第5,239,022号、第5,276,208号、第5,296,434号、第5,321,106 号、第5,329,031号、及び第5,304,614号、ＰＣＴ国際公開WO 93/08221、WO 93/0 8199、及びWO 95/07140、及びEP-A-0 578 838、EP-A-0 638 595に記載されてい るメタロセン触媒及び触媒系も本発明の範囲内であり、これらは全て引用によっ て本明細書中に組み入れられている。 本発明の触媒の好ましい遷移金属成分は、第４族、特に、チタニウム、ジルコ ニウム、及びハフニウムのものである。遷移金属はどのような形式酸化状態でも よく、＋２、＋３、又は＋４或いはそれらの混合物が好ましく、＋４が好ましい 。 もう１つの実施態様において、触媒成分は式（Ｉ）： の１つで表され、式中、Ｍは第４、５、６族遷移金属であり、少なくとも１つの （Ｃ5Ｈ5-d-fＲ″d）はＭに結合した未置換又は置換シクロペンタジエニル配位 子であり、同じでも異なっていてもよい各Ｒ″は水素又は１〜30個の炭素原子を 有する置換又は未置換のヒドロカルビル又はそれらの組み合わせであり、或いは ２つ以上の炭素原子が一緒になって４〜30個の炭素原子を有する置換又は未置換 か又は１つの（Ｃ5Ｈ5-d-fＲ″d）環とＭを架橋する炭素、ゲルマニウム、珪素 、燐、又は窒素原子含有基の１以上又は組み合わせであり；同じでも異なってい てもよい各Ｑは、ヒドリド、１〜30個の炭素原子を有する置換又は未置換のヒド ロカルビル、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフィド 、又はその他の１価のアニオン性配位子、又はそれらの組み合わせであり；２つ のＱはアルキリデン配位子又は環状金属化ヒドロカルビル配位子又は１〜30個の 炭 素原子を有するその他の２価のアニオン性キレート配位子でよく、ｇはＭの形式 酸化状態に相当する整数であり、ｄは０、１、２、３、４又は５であり、ｆは０ 又は１であり、そしてｅは１、２、又は３である。 本発明のもう１つの好ましい実施態様において、触媒成分は式（II）： によって表され、式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、（Ｃ5Ｈ5-y-xＲx） は、０乃至５の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換 の程度を意味する０、１、２、３、４又は５の数であり、各置換基Ｒは、独立し て、Ｃ1〜Ｃ20のヒドロカルビル（炭化水素）基、置換されたＣ1〜Ｃ20のヒドロ カルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているもの 、メタロイドが元素の周期表の第１４族から選択されているＣ1〜Ｃ20ヒドロカ ルビル置換メタロイド基、及びハロゲン基から成る群から選択される基であるか 、又は（Ｃ5Ｈ5-y-xＲx）は２つの隣接したＲ基が一緒になってＣ4〜Ｃ20の環を 形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、又はオクタヒド ロフルオレニルのような飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を与 えるシクロペンタジエニル環であり； （ＪＲ′z-1-y）はヘテロ原子配位子であり、ここでＪは元素の周期表の第15 族からの３の配位数を有する元素又は第16族からの２の配位数を有する元素であ り、好ましくは窒素、燐、酸素、又は硫黄であり、窒素が好ましく、各Ｒ′は、 独立して、Ｃ1〜Ｃ20のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロ ゲン原子で置換されているものから成る群から選択される基であり、ｙは０又は １であり、そしてｚは元素Ｊの配位数であり； 各Ｑは、独立して、ハロゲン、ヒドリド、又は置換又は未置換のＣ1〜Ｃ30の ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、又はホスフィドの ような１価のアニオン性配位子であるが、ただし、２つのＱがともにアルキリデ ン又は環状金属化ヒドロカルビル又はその他の２価のアニオン性キレート配位子 でもよく； Ａは第15又は14族元素を含む共有架橋基であって、例えば、ジアルキル、アル キルアリール、又はジアリール珪素又はゲルマニウム基、アルキル又はアリール ホスフィン又はアミン基、又はメチレン、エチレンなどのような炭化水素基であ るが、これらに限定されず； Ｌ′はジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラヒドロ フラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミ ンなどのようなルイス塩基であり；ｗは０〜３の数である。さらに、Ｌ′はＲ、 Ｒ′、又はＱのいずれかと結合してもよい。 本明細書及び添付の請求の範囲の目的に関連して、上述の全ての遷移金属化合 物又は触媒成分は一般に「メタロセン(metallocenes)」と呼ぶ。 好ましいメタロセン触媒系は第IV及びＶ族遷移金属化合物に基づくものであり 、チタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムに基づくのがより好ましく、ジル コニウムに基づくのがさらに好ましい。メタロセン触媒系中の好ましい配位子構 造には、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、及びア ミド(amido)が含まれる。好ましい触媒活性剤には、メチルアルモキサンのよう なアルモキサン又はジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル ）硼素のような非配位性アニオンが含まれ（しかしこれらに限定されるものでは ない）、以下のものの１種以上と組み合わせて使用される： ジメチルシラニルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ ド、 ジメチルシラニルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシラニルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチ ル、 ジメチルシラニルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル 、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ジメチルシラニル［（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ドデシル−アミ ノ）］チタニウムジクロリド、及び シクロペンタジエニル（ｔ−ブトキシ）ジルコニウムジクロリド。 本明細書及び添付の請求の範囲の目的に関して、「助触媒」及び「活性剤」と いう用語は互換的に使用され、上述のメタロセン化合物を活性化できる全ての化 合物又は成分を意味し、例えば、ルイス酸又は非配位性イオン活性剤又はイオン 化活性剤又は中性のメタロセン触媒成分をメタロセンカチオンに転化できるその 他の化合物である。アルモキサンを活性剤として使用すること、及び／又は中性 のメタロセン化合物をイオン化するトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス （ペンタフルオロフェニル）硼素又はトリスペルフルオロフェニル硼素メタロイ ド先駆体のような中性又はイオン性のイオン化活性剤を使用することも本発明の 範囲内である。 アルモキサン及び改質されたアルモキサンを製造する様々な方法が存在し、そ れらの例は、米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206 ,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4, 968,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、 第5,157,137号、第5,103,031号、第5,391,793号、第5,391,529号、及びEP-A-0 5 61 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218、及びWO 94/10180に記載されており （しかしこれらに限定されるものではない）、これらは全て引用によって本明細 書中に完全に組み入れられている。 イオン化化合物は、活性プロトン、又はイオン化化合物の残留しているイオン に配位していないが会合しているか又は極ゆるく配位子しているその他のカチオ ンを含むことができる。そのような化合物は、EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732 、EP-A-0 495 375、EP-A-0 426 637、EP-A-0 500 944、EP-A-0 277 003、及びEP -A-0 277 004、及び米国特許第5,153,157号、第5,198,401号、第5,066,741号、 第5,206,197号、第5,241,025号、第5,387,568号、及び第5,384,299号に記載され て おり、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。活性 剤の組み合わせ、例えば、アルモキサンとイオン化活性剤の組み合わせも本発明 の意図するものであり、例えば、WO 94/07928、1993年11月19日に出願された米 国特許出願番号08/155,313、及び米国特許第5,153,157号を参照のこと。これら は全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。 本発明の１つの実施態様においては、２種以上の上述のメタロセンを組み合わ せて本発明において有用な触媒系を形成できる。このような混合触媒系は、例え ば、米国特許第5,281,679号及び1993年10月14日に出願された米国特許出願番号1 38,818に記載されており、これらはいずれも引用によって本明細書中に完全に組 み入れられている。本発明の触媒系のもう１つの実施態様においては、一般式（ Ｉ）及び／又は（II）の触媒成分の１種以上の組み合わせが意図されている。１ つの実施態様においては、メタロセン触媒成分を組み合わせて、1990年４月５日 に公開されたＰＣＴ国際公開公報WO 90/03414（これは引用によって本明細書中 に組み入れられている）に記載されているようなブレンド組成物を形成できる。 さらに別の実施態様においては、米国特許第4,937,299号及び第4,935,474号（こ れらはいずれも引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）に記載さ れているような混合メタロセンを使用して広い分子量分布及び／又はマルチモー ダル(multimodal)な分子量分布を有するポリマーを製造できる。 本発明のもう１つの実施態様においては、少なくとも１種のメタロセン触媒を 非メタロセン又は従来的チーグラー−ナッタ触媒又は触媒系と組み合わせること ができ、それらの例は米国特許第4,701,432号、第5,124,418号、第5,077,255号 、第5,183,867号、第5,391,660号、及び第5,395,810号に記載されており（しか しこれらに限定されるものではない）、これらは全て引用によって本明細書中に 組み入れられている。 本明細書の目的に関連して、「キャリヤー」又は「担持体」という用語は互換 的であり、どのような担持体物質でもよく、例えば、タルク、無機酸化物、無機 塩化物、例えば、塩化マグネシウム、のような多孔質担持体物質及びポリスチレ ン又はポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又はポリマー化合物のよう な樹脂担持体物質、又はその他の有機又は無機担持体物質、或いはそれらの混合 物が好ましい。 好ましい担持体物質は無機酸化物材料であり、第２、３、４、５、13、又は14 族金属酸化物が含まれる。好ましい実施態様において、触媒担持体物質には、シ リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が含まれる。単独で又 はシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナと組み合わせて使用できるその他の 無機酸化物には、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどが含まれる。 本発明の触媒系は上述したような様々な異なる方法で製造することができる。 ある実施態様においては触媒は担持されていない。米国特許第5,317,036号及びE P-A-0 593 083（これらは引用によって本明細書中に組み入れられている）を参 照のこと。好ましい実施態様においては、本発明の触媒系は担持されている。本 発明において使用される触媒系の担持の例は、米国特許第4,937,217号、第4,912 ,075号、第4,935,397号、第4,937,301号、第4,914,253号、第5,008,228号、第5, 086,025号、第5,147,949号、第4,808,561号、第4,897,455号、第4,701,432号、 第5,238,892号、第5,240,894号、第5,332,706号、第5,346,925号、及び1993年10 月14日に出願された米国特許出願番号138,818、1993年12月20日に出願された米 国特許出願番号170,108、1994年１月14日に出願された米国特許出願番号182,244 、1994年４月26日に出願された米国特許出願番号233,668、1994年６月24日に出 願された米国特許出願番号265,533、1994年６月24日に出願された米国特許出願 番号265,532、1994年７月７日に出願された米国特許出願番号271,598、1994年８ 月８日に出願された米国特許出願番号287,327、及び1994年８月３日に出願され た米国特許出願番号08/285,380に記載されており、これらは全て引用によって本 明細書中に完全に組み入れられている。 本発明の方法の１つの実施態様においては、オレフィン、好ましくはエチレン 及びＣ3〜Ｃ20アルファ−オレフィン、好ましくはエチレン又はプロピレン又は それらの組み合わせを、主重合の前に、本発明の触媒又は触媒系の存在下に重合 させる。高圧を含む気相、溶液相、又はスラリー相において、回分式又は連続式 に行うことができる。重合は、あらゆるアルファ−オレフィンモノマー又は組み 合わせで、及び／又は水素のような分子量調整剤の存在下に起こり得る。前重合 の詳細については、米国特許第4,923,833号、第5,283,278号、及び第4,921,825 号、及びEP-B-0 279 863を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に 完全に組み入れられている。 本発明のもう１つの実施態様においては、本発明の担持触媒系は帯電防止剤又 は表面改良剤を含み、例えば、米国特許第5,283,278号及び1994年10月13日に出 願された米国特許出願番号08/322,675（これらは引用によって本明細書中に完全 に組み入れられている）に記載されているようなものを含む。帯電防止剤及び表 面改良剤の例には、アルコール、チオール、シラノール、ジオール、エステル、 ケトン、アルデヒド、酸、アミン、及びエーテル化合物が含まれるが、これらに 限定されるものではない。第三アミン、エトキシル化アミン、及びポリエーテル 化合物が好ましい。帯電防止剤は本発明の担持触媒系の形成のどの段階において も添加できるが、本発明の担持触媒系が形成された後に、スラリー又は乾燥状態 で添加するのが好ましい。 本発明の担持触媒の製造方法は後で説明するが、1994年６月24日に出願された 米国特許出願番号265,533及び1994年６月24日に出願された米国特許出願番号265 ,532に見出だすことができ、これらのいずれも引用によって本明細書中に完全に 組み入れられている。 活性剤成分の金属のメタロセン成分の遷移金属に対するモル比は、0.3：１〜1 000：１の比の範囲内であり、20：１〜800：１が好ましく、50：１〜500：１が 最も好ましい。活性剤が、前述のアニオンテトラキス（ペンタフルオロフェニル ）硼素のような、アルミニウムを含まないイオン化活性剤である場合、活性剤成 分の金属の遷移金属成分に対するモル比は0.3：１〜３：１の比の範囲内が好ま しい。 もう１つの実施態様においては、グラム（ｇ）単位の担持体物質の重量に対す るミリモル(mmoles)単位のメタロセンの触媒装填量は、担持体物質の１ｇ当たり メタロセンの約0.001 乃至約2.0 mmolesの範囲内であり、約0.005 乃至約1.0 が 好ましく、約0.005 乃至0.5 がより好ましく、そして約0.01乃至約0.15が最も好 ましい。 プロセスの条件 本発明の粘着付与剤樹脂は、気相、スラリー相、溶液相、塊状相、又は高圧相 、 好ましくは溶液相、における重合又は共重合プロセスにおいてメタロセン触媒系 を使用して製造される。 溶液重合においては、触媒成分とモノマーは一般に溶媒中に分散されるか又は 溶解されて反応容器に導入される。温度は０℃乃至250℃の範囲内であり、20℃ 乃至175℃が好ましく、55℃乃至220℃が好ましく、60℃乃至120℃がさらに好ま しく、75℃乃至110℃が最も好ましく、圧力は大気圧から約4,000 psi（28 MPa） まで、或いは2000乃至3000バールのように高くてもよい。本発明の方法は典型的 には当業者に公知の溶液のプロトコルに従って実施される。好ましい溶媒には、 脂肪族炭化水素溶媒、パラフィン系溶媒、及び類似物が含まれるが、これらに限 定されるものではない。例には、ヘキサン、２−メチル−ペンタン、イソペンタ ン、イソパール(Isopar)TM（エクソン・ケミカル・カンパニー製の炭化水素溶媒 ）、ベンゼン、トルエン、及び類似物が含まれる。さらに、重合は、本技術分野 で公知の標準的技術を使用する塊状重合のように、溶媒なしで実施できる。 上述の重合触媒系と条件から粘着付与剤を得るためには、低い分子量と好まし くは高いコモノマーの組み込みをもたらす条件を選択する。その他のプロセス上 の変動要素を実質的に一定に保ったとき、低い分子量をもたらす条件には、反応 温度を上昇させて連鎖移動又は連鎖停止の起こる回数を増加させること（例えば 、実施例24及び25にはジメチルシラニルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ ニウムに関して80℃と60℃が比較されている）；水素又はその他の公知の配位重 合連鎖停止剤のような連鎖移動剤を導入すること（例えば、第１及び４表の実施 例45及び46を参照のこと）；供給物中の環式コモノマーの量を増加させること（ 例えば、アルファ−オレフィン：環式オレフィンの比を８：１から４：１に変え ること、実施例51及び52を参照のこと）；触媒濃度を増加させること、又はベー タ−ヒドリド脱離反応(beta-hydride elimination)を容易に受けることができる モノマー（例えば、プロピレン又はより高級なアルファ−オレフィン）を使用す ることが含まれる。 低分子量の粘着付与剤を得るための好ましい実施態様においては、アルモキサ ンがシクロペンタジエニル遷移金属化合物又はそれらの誘導体と1,500：１乃至3 ,000：１のアルミニウムの金属に対する比率で組み合わされる。このことは、 当業者が500 ：１以下の比率で反応を行えなかったことを意味するものではない が、もしそのような比率で触媒を使用することを望むならば、必要に応じて分子 量を制限するその他の方法を使用するだろう。アルミニウムの金属に対する比率 が低い場合、温度、水素の存在などその他の要素がＭｎを制御する。 従来、上述の低い分子量をもたらす条件は低いコモノマーの組み込み及び低い 分子量に関連した低いＴｇをもたらすことが知られていた。しかしながら、本発 明においては、単座(single site)触媒の使用によって、低い分子量にもかかわ らず、高いコモノマーの組み込みと高いＴｇが達成できる。 従って、本発明の実施においては、当業者は、反応器へのより多量のコモノマ ーの供給を含む（しかしこれに限定されない）コモノマーの組み込みを促進する ことが知られている条件も使用できる。 従って、例えば、当業者が高分子量のアイソタクチックポリマーを製造するこ とが知られている単座触媒を選択する場合、モノマーに対してより多くのコモノ マーを、所望により水素と組み合わせて、使用して、高分子量のアイソタクチッ ク結晶性ポリマーではなく低分子量の非晶質のポリマーが製造されるようにでき た。これと対照的に、非晶質のポリマーを製造することが知られている触媒が選 択された場合、当業者は、反応温度の上昇のような方法を使用して所望の低いＭ ｎで高いＴｇのポリマーを製造するだろう。触媒重合条件に応じて推測できるの で、低いＭｎと高いＴｇを有する様々なポリマーが製造できる。粘着付与剤樹脂 本願において記載される粘着付与剤樹脂は、ベースポリマーとブレンドされた とき、ブレンド前のベースポリマーよりも低いＭｎ、高いＴｇ、及び低い粘度を 有する接着剤ブレンドを生成する効果を有する炭化水素コポリマーである。複数 のＴｇを有するブロックコポリマーについては、粘着付与剤は少なくとも１つの 相と結び付きその相のＴｇを上昇させる。さらに、粘着付与剤樹脂は１つ以上の 接着剤性能特性をベースポリマーよりも改良する効果を有し、特に付着力（例え ば、180°剥離）、凝集力（例えば、ＳＡＦＴ）、及び色（例えば、セイボルト ）の特性のバランスを改善する効果を有する。ベースポリマーは単一のポリマー でも２種以上ののポリマーのブレンドでもよいが、ベースポリマーの各々の成分 は 個々に10,000より大きいＭｎを有する。 好ましい実施態様において、オレフィンコポリマー粘着付与剤樹脂は非晶質で あり、粘着性を付与されるポリマーと相溶性である。非晶質は、実質的に非結晶 性であり、明確な融点又は溶融転移を欠いていることを意味する。非結晶性は、 ＤＳＣ、Ｘ線回折、又はその他の当業者に公知の方法で測定して10％以下の結晶 度を有することとして定義される。相溶性は、本明細書中において、粘着付与剤 が粘着性を付与されるベースポリマーの少なくとも１つの相と結び付くことを意 味する。 本発明の粘着付与剤は約5,000 未満の数平均分子量を有するのが好ましく、約 2,000 未満が好ましく、1,600 未満がより好ましく、約1,200未満がさらに好ま しく、約200 乃至約1,000 の範囲がさらに好ましく、約300 乃至約1,000 の範囲 が最も好ましい。 本発明の粘着付与剤は、約０℃以上から約100 ℃未満までのＴｇを有するのが 好ましく、約20℃以上から約85℃未満までがより好ましく、約30℃から約80℃ま でがさらに好ましく、約30℃から約60℃までがさらに好ましく、約32℃から約50 ℃までが最も好ましく、約45℃以上が最も好ましい。 本発明において製造される粘着付与剤は約５モル％以上の環式コモノマーの組 み込み率を有するのが好ましく、約20モル％乃至約95モル％の範囲内がより好ま しく、約35モル％乃至約95モル％の範囲内がさらに好ましく、約40モル％乃至約 90モル％の範囲内がさらに好ましく、約50モル％乃至約80モル％の範囲内が最も 好ましい。 本発明において製造される粘着付与剤は３以下のＭｗ／Ｍｎを有するのが好ま しく、2.5 以下のＭｗ／Ｍｎを有するのがより好ましい。 さらに、好ましい実施態様においては、これらの粘着付与剤は薄い色を有する 。本発明に従って製造される粘着付与剤は＋15以上のセーボルト色度を有するの が好ましく、＋18以上がより好ましく、＋20以上がさらに好ましい。接着剤組成物 本発明の粘着付与剤は、本明細書中において「ベースポリマー(base polymer) 」と呼ばれるその他のポリマーと一緒にして接着剤組成物を製造することができ る。 そのようなベースポリマーは、プラスチック、熱可塑性プラスチック、エラスト マー、プラストマー、又はそれらの混合物でよい。これらの粘着付与剤を含む好 ましい接着剤組成物には、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、ホットメルト感圧 接着剤、及び接触接着剤(contact adhesive)が含まれる。 ベースポリマー、少なくとも１種の粘着付与剤、及び所望により１種以上の添 加剤を一緒にして、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、ホットメルト感圧接着剤 、接触接着剤、構造接着剤(structural adhesive)、及び類似物のような様々な 接着剤を製造することができる。 粘着付与剤とベースポリマーを一緒にして、ホットメルト接着剤、感圧接着剤 、ホットメルト感圧接着剤、構造接着剤、及び類似物のような様々な接着剤を製 造することができる。例えば、粘着付与剤をベースポリマーと、ベースポリマー 100 重量部に対して粘着付与剤50〜150 重量部の割合で一緒にして、感圧接着剤 が得られる。好ましい実施態様においては所望の用途にもよるが、粘着付与剤は 、ベースポリマー100 重量部に対して粘着付与剤１〜300 重量部の割合でベース ポリマーとの混合物中に存在できる。さらに、添加剤が接着組成物中に存在して もよい。典型的な添加剤には、染料、顔料、充填剤、ワックス、可塑剤、酸化防 止剤、熱安定剤、光安定剤、その他の粘着付与剤などが含まれる。好ましい実施 態様においては、油及び／又は可塑剤が30 phrまでの量で存在し、約５乃至約25 phrの量で存在するのが好ましい。 １つの実施態様においては、ベースポリマーは少なくとも１種のランダムコポ リマーである。好ましいランダムコポリマーには、オレフィン、例えば、エチレ ン、アルファ−オレフィン、アクリル、アクリレート、アセテート、及び類似物 のコポリマー、ターポリマー、又はテトラポリマーが含まれる。好ましいアルフ ァ−オレフィンは２〜20個の炭素原子を含み、２〜８個の炭素原子を含むのが好 ましく、２〜６個の炭素原子を含むのがさらに好ましい。有用なエチレン／アル ファ−オレフィンコポリマーの例には、エチレン／ヘキセン−１、エチレン／ブ テン−１、エチレン／４−メチル−ペンテン−１、エチレン／オクテン−１コポ リマーなどが含まれる。好ましい極性コモノマーには、ビニル酸、ビニルエステ ル、ビニルアルコール、例えば、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アン ゲリカ酸、マレイン酸、フマール酸、ケトン、一酸化炭素、２−ヒドロキシエチ ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び類似物が含まれる 。好ましい例には、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、アルキル メタクリル酸、及びアルキルアクリル酸が含まれる。適するモノマーのさらに好 ましい例には、ビニルアセテート、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリレート 、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、及びメ チルアクリレートが含まれる。これらのコポリマーは、ラジカル重合のような（ しかし、これに限定されるものではない）本技術分野で公知の多くの方法によっ て製造され、様々な形態で市販されている。例えば、エチレン−ビニルアセテー トコポリマーは高圧ラジカル重合によって製造され、テキサス州ヒューストンの エクソン・ケミカル・カンパニー(Exxon Chemical Company)からEscoreneTMの商 標名で市販されている。これらのEscoreneTMＥＶＡコポリマーは約14乃至約33重 量％の範囲内のコモノマーを含み、約2.3 乃至約2500 dg/min の範囲内のメルト インデックスを有する（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８，条件Ｅ、190 ℃及び2.16 kg ）。本発明において製造される粘着付与剤と組み合わすことができる典型的ラン ダムコポリマーには、エチレン−ビニルアセテート、エチレン−プロピレンゴム 、エチレン−プロピレン−ジエンターモノマーゴム、シリコーン、ブチルゴム、 イソブチレンのコポリマー、及び1994年８月３日に出願された米国特許出願番号 08/285,380、及びイソオレフィン−パラアルキル−スチレンコポリマーが含まれ るが、これらに限定されるものではない。典型的なランダムコポリマーは、アル ファ−オレフィンモノマーをランダムコポリマーの約65乃至約99.5モル％の範囲 内で含み、約70乃至約98.5モル％がより好ましく、約80乃至約95モル％がさらに 好ましい。１つの実施態様においては、好ましいランダムコポリマーは、ＤＳＣ で測定して、少なくとも５重量％の結晶度を有し、少なくとも15重量％の結晶度 を有するのが好ましく、少なくとも20重量％がさらに好ましい。 もう１つの実施態様においては、ベースポリマーは少なくとも１種のホモポリ マーである。新規な粘着付与剤と組み合わせるのに好ましいホモポリマーには、 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、天然ゴム、ポリイソプレ ン、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリイソブチレンエラストマー、ポ リウレタン、ポリブタジエン、及びポリスチレンが含まれるが、これらに限定さ れるものではない。好ましいホモポリマーは、ＤＳＣで測定して、少なくとも５ 重量％の結晶度を有し、少なくとも15重量％の結晶度を有するのが好ましく、少 なくとも20重量％がさらに好ましい。 さらに別の実施態様において、ベースコポリマーは少なくとも１種のブロック コポリマーである。新規な粘着付与剤と組み合わせるのに好ましいブロックコポ リマーの１群はスチレンに基づくものであり、特に、Ａ−Ｂ−Ａ又は（Ａ）nＢ の配列でスチレンブロックとジエンブロックを含むブロックコポリマーである。 Ａは好ましくはポリ（スチレン）又はポリ（置換スチレン）ブロックである。Ａ モノマーはブロックコポリマーの約10乃至約55重量％を構成するのが好ましく、 約45乃至約50重量％を構成するのがより好ましく、約18乃至約45重量％を構成す るのがさらに好ましい。Ｂは好ましくはＣ3〜Ｃ30のジエン、好ましくはイソプ レン及び／又はブタジエン、のポリマーである。そのようなポリマーは、KRATON 1107TM、KRATON 1101TM、VECTOR 4111TM、VECTOR 4411TM、VECTOR 4461TMの商 標名で市販されている。KRATONTMとVECTORTMのその他のグレードも本発明におい て製造される粘着付与剤とブレンドするのに有用である。（KRATONTMとVECTORTM ポリマーは、それぞれ、シェル・ケミカル・カンパニー(Shell Chemical Compan y)及びデクスコ・ポリマーズ(Dexco Polymers)から入手できる。） １つの実施態様においては、ブロックコポリマーをベースポリマーとして使用 して、感圧接着性を形成するのが好ましい。ブロックコポリマーは約10乃至約90 重量％の範囲内で存在するのが好ましく、約20乃至約80重量％がより好ましく、 約30乃至約70重量％が最も好ましい。粘着付与剤は約10乃至約90重量％の範囲内 で存在するのが好ましく、約20乃至約80重量％がより好ましく、約30乃至約70重 量％がさらに好ましく、約40乃至約60重量％が最も好ましい。全ての添加剤の総 量は０乃至約50重量％の範囲内で存在するのが好ましく、約0.5 乃至約40重量％ がより好ましく、約１乃至約30重量％がさらに好ましく、約５乃至約15重量％が 最も好ましい。この実施態様に好ましい粘着付与剤はプロピレン及びジシクロペ ンタジエン、ノルボルネン、又はエチリデンノルボルネンを含む。 感圧接着剤の成分は、溶融ブレンド、押出しブレンド、又は溶液中でのブレン ドのような本技術分野において公知の通常の方法によってブレンドできる。 もう１つの実施態様においては、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、 又はホモポリマーの内の少なくとも１つをベースポリマーとして使用してホット メルト接着剤（ＨＭＡ）を形成するのが好ましい。粘着付与剤は、約10乃至約95 0 phr の範囲内で存在するのが好ましく、20乃至500 phr の範囲内で存在するの がより好ましいが、ここでphr はベースポリマー100 重量部当たりの重量部数で ある。全ての添加剤の総量は０乃至500 phr の範囲内が好ましく、0.5 乃至400 phr がより好ましく、１乃至300 phr がさらに好ましく、５乃至150 phr が最も 好ましい。この実施態様に好ましい粘着付与剤はプロピレン及びジシクロペンタ ジエン、ノルボルネン、又はエチリデンノルボルネンを含む。好ましいＨＭＡブ レンドは350 °Fで300乃至300,000 cp（177℃で0.3 乃至200 Pa*s）の範囲内の 粘度を有し、好ましくは350 °Fで500乃至200,000 cp（177 ℃で0.5 乃至100 Pa *s）の範囲内の粘度を有する。 ホットメルト接着剤組成物の成分は、エチレンポリマー、粘着付与剤、及び類 似物のブレンド用の本技術分野で公知の通常の方法によってブレンドすることが できる。例えば、エチレン−ビニルアセテートコポリマーを加熱され攪拌されて いる容器に入れることができる。粘着付与剤を容器に入れて均一な分散体を得る 。適当な混合装置を成分の融点より高い温度、例えば、130〜180℃で、均一な混 合物を形成するのに十分な期間、混合装置の種類にもよるが通常は１〜120分間 使用して成分の混合することによってブレンドを製造することができる。有用な用途 本発明のブレンドは接着剤として、アスファルト、セメント、金属、MylarTM （二軸配向されたポリエチレンテレフタレート）、ポリマー（ゴム、プラスチッ ク、熱可塑性プラスチックのようなポリオレフィンを含む）、ガラス、セラミッ ク、木、紙、岩、鉱物、及び塗料、ボール紙、及び類似物のような支持体上で使 用できる。好ましい例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びMylarTMが含 まれる。本発明の新規な樹脂を含有させることによって改善できるその他の例に は、シーラント、接触接着剤、ＰＡＳ、ＣＡ、ＨＭＰＳＡ、包装、積層、被覆材 料、製本、構造接着剤、家具用接着剤、木材用接着剤、自動車用接着剤、セメン ト用接着剤、又はアスファルト用接着剤（例えば、反射物をアスファルトに固定 するための接着剤）などが含まれるが、これらに限定されるものではない。 上述のようにして製造された接着剤は被覆物又はフィルムとして、紙、段ボー ル紙、ポリオレフィン、ポリオレフィンフィルム、ポリエステル、ポリエステル フィルム、金属、ガラス、熱可塑性プラスチック、プラスチック、エラストマー 、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、木及びパルプのような天然物質、織物、溶 融ブロー(melt blown)又はスパンボンド(spun bonded)プラスチック、及び類似 物の上に塗布できる。裏打ち上のこれらの接着剤組成物はその後上述のどの支持 体に対しても適用できる。接着剤はその後、テープ、ラベル、おむつ、女性製品 、製本材料、及び不織布において使用できる。同様に、上述の接着剤は、感圧接 着剤、ホットメルト接着剤、感圧ホットメルト接着剤などにすることができる。 以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発明を限定するものではない 。実施例 実施例１〜66を第１〜４表に示す。同じ実施例番号を異なる表で使用して、重 合から樹脂の特性評価及びその樹脂を含む接着剤ブレンドの性能評価まで各々の 樹脂を特定する。第１表は環式コポリマー粘着付与剤樹脂の製造方法を示す。第 ２表は実施例１〜41の粘着付与剤樹脂の特性とそれらの樹脂の感圧接着剤ブレン ドにおける性能を示す。第３表は実施例42〜44の粘着付与剤樹脂の特性とそれら の樹脂のホットメルト接着剤ブレンドにおける性能を示す。第４表は実施例45〜 66の粘着付与剤樹脂の特性データを示す。粘着付与剤樹脂の製造 実施例１ 実施例１においては、１リットルのステンレス鋼製ジッパークレーブ(Zipperc lave)TM重合反応器を窒素でパージし、溶媒として400 mlのヘキサン；環式コモ ノマーとして0.273 モルの５−エチリデン−２−ノルボルネン；及びアルキルア ルミニウム化合物掃去剤としてトリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の25 重量％トルエン溶液の0.5 mlを入れた。アルファ−オレフィンモノマーとして、 0.62モルの塊状プロピレンを反応器に添加し、内容物を反応器内容物が80℃の反 応温度に達するまで攪拌した。同時に、遷移金属触媒として、0.079ミ リモルのジメチルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムを、２ ml のトル エン中の等モル量の活性剤であるジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル オロフェニル）硼素（ＤＭＡ−ｐｆｐ）で前活性化した。活性化した触媒をステ ンレス鋼製触媒チューブに入れ、高圧窒素を使用して反応器充填工程で使用した のと同じ溶媒の50 ml を洗液として使用して反応器に投入した。重合を30分間進 行させ、その後反応器を排気し、少量のイソプロパノールで重合を停止させた。 生成物を濾過によって単離して触媒残渣を除去し、ロータリーエバポレーター上 でヘキサン溶液を濃縮し、そして真空下（0.2〜５ torr、150〜180℃、窒素散布 ）に未反応環式コモノマーを除去した。約50 mg の安定剤IrganoxTM1010（テト ラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン ナメート）、ニューヨーク州アーズレーのチバ−ガイギー・コーポレーション(C iba-Geigy Corp.)から入手可能な安定剤）を添加して、真空蒸留工程中に劣化す るのを防いだ。収量は7.5 ｇであった。実施例２〜25 実施例２〜25を実施例１と同じ基本的手順を使用して調製したが、成分の種類 と量並びにプロセスの条件を第１表に示すように変化させた。さらに、実施例17 及び65において製造された反応生成物は、樹脂をオクタンに溶解し、その溶液を 実験室規模の反応器中の活性化されたニッケル−タングステン触媒上に５ ml/h の流速、250℃及び25 scc/minの速度で流れる400 psig（2760 kPa）水素の下に 通すことによって、水素添加した。触媒（６％ＮｉＯ、22％ＷＯ3）はアルミナ 上に担持させ、オクタン中のｔ−ブチルジスルフィドの1.1 重量％溶液を使用し て320℃で20時間硫化させることによって活性化した（約２の空間速度）。生成 物を真空下（0.2 torr（28 Pa））80〜90℃に加熱して残留溶媒を除去すること によって単離した。水素添加された構造は1Ｈ ＮＭＲにおけるオレフィンシグ ナルの消失によって確認した。実施例26〜29 ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ、純度95％、アルドリッチ・ケミカル・カン パニー(Aldrich Chemical Company)から購入した）をｔ−ブチルカテコール禁止 剤を除去できるカラムに通すことによって精製した。ＤＣＰＤとトルエン溶 液中10％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）（エシル・コーポレーション(Ethyl C orporation）から購入した）の特定量を隔壁入口を通して、パドル羽根車、温度 調節用の外部水ジャケット、及び乾燥窒素の供給調節装置を備えた２リットルの ジッパークレーブ(Zipperclave)TM反応器に導入した。反応器の内容物を５分間 攪拌した。遷移金属化合物をトルエンに溶解して、窒素圧力下に反応器に導入し た。約4.96モルの液体プロピレンを反応器に導入し、その後加熱した。内容物を 1000 rpmで攪拌し、30分間反応させた。系を急速に排気し、10分以内に室温まで 冷却することによって重合を停止させた。触媒を空気にさらすことによって失活 させた。溶媒を窒素気流下に蒸発させ、約100 kPa の真空下約50℃で18時間ポリ マーを乾燥させることによってポリマー生成物を回収した。実施例30〜44 実施例30〜44を実施例１と同じ基本的手順を使用して調製したが、成分の種類 と量並びにプロセスの条件を第１表に示すように変化させた。 粘着付与剤樹脂の特性及び接着剤ブレンドの性能 試験と標準 示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＡＳＴＭ Ｅ−１３５６、５℃／分の加熱速度）を 使用してＴｇを測定した。 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用してＭｎ、Ｍｗ、 及びＺ−平均分子量（Ｍｚ）を測定した。全てのＧＰＣデータは、２つのショー デックス(Shodex)混合床カラム（ＫＦ８０ＭＳ）と２つのフェノメネックス(Phe nomenex)（500Å及び100Å）カラムを備えたウォーターズ(Waters)150℃上でＴ ＨＦ中１ ml/minの流速及び45℃で得た。その他のＧＰＣデータは、Plymer Labs Mixed D、104Å、500Å、及び50Åカラムを備えたウォーターズ(Waters)590/71 2 WISP 上ＴＨＦ中で得た。両方の装置はＲＩ検出機を備えており、ＧＰＣ値は ポリスチレン当量分子量で報告された。 幾つかの粘着付与剤樹脂の軟化点を環球法(Ring and Ball method)（ＡＳＴＭ Ｅ−２８）によって測定した。 接着剤ブレンドの性能を、ボール粘着力(Ball Tack)（ＡＳＴＭ Ｄ−３１２ １；ＰＳＴＣ−６［ＰＳＴＣ＝Pressure Sensitive Tape Council］）、180°剥 離（ＰＳＴＣ−１）、剪断接着破壊温度（Shear Adhesion Failure Temperature 、ＳＡＦＴ）（ＡＳＴＭ Ｄ−４４９８）、ループ粘着力(Loop TacK)（後で説 明する）、定着力（ＰＳＴＣ−７）、セーボルト色度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５６− ９４）、ガードナー色度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５４４）、ブレンド曇り点（後で詳 細に説明する）、Ｔ−剥離（後で、実施例42〜43の説明において記載する）、硬 化時間（後で詳細に説明する）、及びブレンド粘度（後で詳細に説明する）によ って測定した。 ループ粘着力は、接着剤テープを固体の支持体と接触させ、以下の技術を使用 して接着剤テープと固体支持体を分離するのに必要な力を測定することを含む。 試験サンプルを標準のフィルムから１インチ×９インチ（2.54 cm ×22.9 cm） の大きさに切る。接着剤面を外側にしマスキングテープを使用して両端を接着し て、試験ストリップからループ（輪）を作る。試験は23℃±２℃及び湿度50％の 標準条件で行う。ステンレス鋼支持体パネル（２インチ×５インチ×1/16インチ （5.08 cm×6.45 cm×0.16 cm）を使用し、個々の試験ごとに準備して直ちに（ １分以内に）試験する。90°クイック・スティック(Quick Stick)ジグをインス トロン(Instron)の下側のあごに取り付けることによって、インストロンを試験 用に準備する。清浄なステンレス鋼パネルを試験ジグに入れる。試験ループの端 をインストロンの上側のあごに接着し、ループを試験サンプルの約５インチ（12 .7 cm）がパネルと接触するまで２インチ／分（5.08 cm／分）の速度で試験パネ ルに向けて下げる。接着テープはそのテープの自重以外の圧力なしにステンレス 鋼支持体と接触する。その後試験サンプルを２インチ／分（5.08 cm／分）の速 度で引っ張る。少なくとも３回の測定に対して平均ループ値がlbs/インチの単位 で報告される。 硬化時間は、ホットメルト接着剤と紙の支持体の間に結合を形成するのに必要 な最小時間として定義される。大きい段ボール紙に１平方インチに分割して線を 引いた。１インチ×４インチのクラフト紙のストリップを開いたスペースにホッ トメルト接着剤で接着した。350°F（177℃）の接着剤の少量の滴を段ボール紙 の四角の上に落とし、直ちにクラフト紙のストリップをその上に置き、500 ｇの 重さで特定期間圧力をかけた。その後クラフト紙を急速に引っ張り、紙の繊維を 引き裂くのに十分なほど強い結合が形成したかどうかを決定した。必要な最小時 間を硬化時間として記録した。表中の全てのＥＶＡ接着剤が１秒未満の硬化時間 を示したが、これは段ボール箱の接着用の有力な候補となるのに十分な性能であ ると考えられる。 第３表に示すＨＭＡブレンド組成物のワックス曇り点(wax cloud point)は、 温度計を使用して一定に攪拌しながら試験管中で内容物を200 ℃に加熱すること によって得られた。試験管をその後45℃の角度に保持して空気中で冷却した。曇 り点は、温度計の球の周りにおいて持続性の曇り又はかすみの最初の徴候が形成 する温度として定義される。この手順は２回の連続する読みが１〜２℃の範囲内 で一致するまで繰り返す。報告される曇り点は平均であり、粘着付与剤とＨＭＡ 組成物中のその他の成分との相対的な相溶性を示す。 第３表に示すＨＭＡブレンド組成物の溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−３２３６に 従うブルックフィールド(Brookfield)デジタル粘度計（ＲＶＴＡ型）を使用して 測定した。 プロトン核磁気共鳴（1ＮＭＲ）データはバリアン(Varian)500 MHz分光計上で 以下の条件を使用して得た：パルス角30°、パルスの遅延５秒、取得(acquisiti on)３秒、スペクトル幅10,000 Hz、過渡(transients)48以上。モル％で表される コモノマー組み込み率は、スペクトル中の全てのプロトンに対する全体的積分に 対して以下の化学シフトの割り当て(assignments)（ＴＭＳに対して）に関する ピーク面積を比較することによって得られる。 実施例１〜25 第１表に示すようにして製造された粘着付与剤樹脂をデクスコ・ポリマーズか らVECTOR 4111TMの商標名で市販されているスチレン−イソプレン−スチレンの ブロックコポリマー（100,000 より大きい重量平均分子量を有するデクスコ・ポ リマーズ製のスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー； デクスコのコポリマーの詳細な情報についてはthe Adhesive Age、1994年６月、 Jean Tancrede による記事を参照のこと、これは米国特許のプラクティスの目的 のために引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）と以下の組成の ＰＳＡ組成物にブレンドした。 粘着付与剤とブロックコポリマーをトルエンを使用して溶液ブレンドした（40 重量％固体）。得られたブレンドを1.5 mil(38.1 mm)のMylarTMフィルム（デュ ポン・デ・ネモアス，イー・イー・アンド・カンパニー(Dupont de Nemours，E ．E．& Company)から入手可能）上にキャストし、溶媒を蒸発させて、配合され た接着剤の1.5 mil(38.1 mm)の乾燥した層を得た。FlexonTM766 はエクソン・ケ ミカル・カンパニーから入手可能なナフテン系油である。実施例26〜29 第１表に示すようにして製造された粘着付与剤樹脂をVECTORTM4111と一緒にし た。100 phr のＳＩＳブロックコポリマーと100 phr の実施例26〜29で製造した 粘着付与剤を溶液ブレンドし、その後接着特性を試験した。データを第２表に報 告する。実施例30〜41 第１表の実施例30〜41に示すようにして製造された粘着付与剤樹脂を実施例１ 〜25で使用したのと同じ方法で接着剤組成物にブレンドした。 セーボルト色度を測定した９種の実施例に関して、未処理樹脂の色は実施例１ の8.5 から実施例32の25.2の範囲内であった。セーボルト色度15は約３のガード ナー色度に等しい。実施例２〜５、31及び32における20以上のセーボルト色度は 約1.5 のガードナー色度よりも良好である。実施例31及び32のおける25以上のセ イボルト値はガードナー色度スケールの典型的有効範囲を越えていると考えられ 、「水に近い白(near water white)」という商業的に望ましい基準を満足してい ると考えられる。 ４つの実施例に関して軟化点（環球式）を測定した。実施例19、21、22、及び 23の軟化点はそれぞれ４、14、22、及び38であった。 実施例１〜25及び30〜41は、100 部のVECTOR4111、100 部の本発明の粘着付与 剤樹脂、20部のFlexon766、及び１部のIRGANOXTM1010に基づく接着剤組成物を示 している。比較例は、粘着付与剤を省いてその代わりにベースポリマーを使用す ることによって配合され、200 部のVECTORTM4111、20部のFlexonTM766、及び１ 部のIRGANOXTM1010を含むブレンドをもたらした。しかし、これは粘度が高いた め支持体上にうまく塗布することができなかった。 実施例26〜30は100 部のVECTOR4111と100 部の本発明の粘着付与剤樹脂に基づ く接着剤組成物を示している。 第２表に示されているように、実施例１〜41は全て、180°剥離、ループ粘着 力、転がりボール粘着力、及びＳＡＦＴの１つ以上の試験された接着性能特性に おいてある程度接着性能を示した。 180°剥離は実施例28の0.02 lb／インチ（0.09 N/25.4 mm）から実施例６の6. 4 lb／インチ（28.5 N/25.4 mm）の範囲内で改善された。ループ粘着力は０ lb ／インチ（０ N/25.4 mm）から実施例４の5.6 lb／インチ（24.9 N/25.4 mm）の 範囲内で改善された。転がりボール粘着力は幾つかの例において30 cm より大き いままであったが、実施例２においては2.5 cmのように低かった。ＳＡＦＴは実 施例19の128°F（53℃）から実施例７の210°F（99℃）の範囲内まで上昇した。実施例42〜44 以下の実施例42〜44においては、以下の組成に基づいて一連のホットメルト接 着剤（ＨＭＡ）を調製した。 EscoreneTMUL 7720 はXW8.36TMとしても知られており、約28重量％のビニルア セテートを含み、約150 dg/minのメルトインデックス及び約0.934 の密度を有す るエチレン−ビニルアセテートコポリマー(EVA)であり、テキサス州ヒュースト ンのエクソン・ケミカル・カンパニーから入手可能である。これらのＨＭＡブレ ンド中で使用された環式コポリマー粘着付与剤の組成を第３表実施例42〜44にお いてさらに詳細に示す。EscorezTM1310LCは、約1450のＭｎ、約2.1のＭｗ／Ｍｎ 、及び約45℃のＤＳＣによるＴｇを有する脂肪族炭化水素樹脂であり、テキサス 州ヒューストンのエクソン・ケミカル・カンパニーから入手可能である。Parafl intTMH-1（コネチカット州シェルドンのムーア・アンド・マンガー・マーケッテ ィング・インク(Moore & Munger Marketing，Inc.)から入手可能な合成パラフリ ンFischer-Tropsch ワックス）はカリフォルニア州ロサンゼルスのウノカル・コ ーポレーション(Unocal Corp.)から入手可能なワックスである。IRGANOXTM1076 はニューヨーク州アーズレーのチバ−ガイギーコーポレーションから入手可能な 酸化禁止剤及び熱安定剤である。組成物は150 ℃の呼称温度で調製した。成分が 静止状態で溶融した後、手持ち式の攪拌機を使用してそれらを混合した。目で見 て均一なブレンドが得られた後攪拌を10分間続けた。 ＨＭＡ組成物の各々を結合に適する薄いフィルムを形成するために伸ばした。 ＨＭＡをオーブン中で150 ℃に加熱し、エイト・パス(eight path)アプリケータ ーを使用して剥離紙上に伸ばし、約0.005 インチ（0.127 mm）の呼称厚さを有す るフィルムを得た。このＨＭＡフィルムを使用してポリエチレン（EscoreneTMLD -117、キャストフィルム、厚さ10 mils 0.254 インチ0.127 mm）のキャスト フィルムを接着するのに使用した。150℃に加熱されたカーバー(Carver)ホット プレス中でシールを製造し、約40〜100 psi（276 〜690 kPa）の圧力を10秒間使 用して接着剤をポリプロピレンフィルムの間に挟んだ。得られた接着は上述の範 囲内の実施例に関してはかなり一定していることが判明した。1/32インチ（0.79 4 mm）のアルミニウムの成形プレートを使用してプレスの定盤からポリプロピレ ンフィルムを剥がした。シーリング後、接着を約100 psi（690 kPa）の圧力を使 用して約25℃の水冷定盤の間で急冷した。Ｔ−剥離試験用に、0.5 インチ（12.7 mm）のストリップをポリプロピレンフィルムとＨＭＡをサンドウィッチして接 着したものから切り出した。接着の強さを評価する前に試験片を少なくとも24時 間エージングさせた。Ｔ−剥離試験はインストロン4505試験フレーム上で室温で ２インチ／分の引張り速度及び２ポイント／秒のサンプリング速度を使用して実 施した。スリップ／粘着破壊(stick failure)しか示さない接着剤においては、 Ｔ−剥離強さは力／変形グラフのピークの平均として取った。スムースな剥離と スリップ／粘着が同じサンプルで見られた場合、スムースな剥離の平均値を報告 した。各々のＨＭＡ組成物について５つの接着を試験し、結果を平均した。剪断 接着破壊温度は１インチ×１インチ（25.4 mm×25.4 mm）の四角形と500 ｇの荷 重を使用してクラフト紙又はポリプロピレンに対して測定した。 実施例42〜44には、38.5重量％のEscoreneTM7720、25重量％の本発明の粘着付 与剤樹脂、18.7重量％のEscorezTM1310LC、17.3重量％のParaflintTMH-1、及び0 .5 重量％のIrganox 1076に基づく接着剤組成物が記載されている。比較例Ａは 、本発明の粘着付与剤を省き、それを等重量％のEscorezTM1310LCで置換するこ とによって配合した。実施例42〜44（本発明の粘着付与剤と従来的粘着付与剤の ブレンド）は、試験された領域の幾つかにおいて比較例Ａの性能を越えていたが 、残りの領域においても好ましい性能を保持していた。このことは、本発明の新 規な粘着付与剤樹脂がＨＭＡブレンドにおいて従来の粘着付与剤に対する有効な 代替物であることを示している。 第４表は実施例45〜66の特性データを示している。 試験方法を含む上述の引用例の全ては引用によって本明細書中に完全に組み入 れられている。上述の説明から明らかなように、製造された物質及び従った手順 は本発明の特定の好ましい実施態様に関するものである。上述の一般的な説明及 び特定の実施態様から明らかなように、本発明の形態が説明されているが、本発 明の精神及び範囲から離れることなく様々な変更を行うことができる。従って、 本発明はそれらによって限定されるものではない。 特定の実施態様において本発明を表す以下の請求の範囲においては、独立した 各々の実施態様に従属する各々の実施態様はその他の従属した実施態様の１つ以 上の限定をともなって実施することができるので、請求の範囲に記載された発明 の範囲内のその他の実施可能な実施態様も表すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 125/04 8118−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 125/04 127/06 9062−4Ｊ 127/06 131/04 9062−4Ｊ 131/04 145/00 7824−4Ｊ 145/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ (72)発明者 ロバートソン、マルタ・ヘッツェル アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70748、 ジャクソン ジョーンズ・コネル・ロード 8735 (72)発明者 シムズ、チャールズ・ルイス アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70817、 バトン・ルージュ、アンティック・ブール バード 5928 (72)発明者 パンネル、リチャード・バイロン アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、ヒル・スプリングズ・ドライ ブ 3902 (72)発明者 モンタグナ、アンジェロ・アンソニー アメリカ合衆国、テキサス州 77019、ヒ ューストン、インウッド・ドライブ 3702

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．粘着付与剤樹脂の製造方法であって、少なくとも１種のアルファ−オレフィ ンと少なくとも１種の環式オレフィンをメタロセン触媒系の存在下に、約5000以 下のＭｎ及び約０℃以上のＴｇを有するコポリマーを製造するのに適する条件下 に共重合させることを含む、方法。 ２．条件が、約200 乃至約2000の範囲内のＭｎを有するコポリマーを製造するの に適する、請求項１の方法。 ３．条件が、30℃より高いＴｇを有するコポリマーを製造するのに適する、請求 項１乃至２のいずれか１請求項の方法。 ４．条件が、約20乃至約95モル％の環式オレフィンを含むコポリマーを製造する のに適する、請求項１乃至３のいずれか１請求項の方法。 ５．条件が、約３以下のＭｗ／Ｍｎを有するコポリマーを製造するのに適する、 請求項１乃至４のいずれか１請求項の方法。 ６．メタロセン触媒系が、メタロセン遷移金属化合物と活性剤を含む、請求項１ 乃至５のいずれか１請求項の方法。 ７．メタロセン触媒系が、 ジメチルシラニルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ リド、 ジメチルシラニルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシラニルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド 、 ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメ チル、 ジメチルシラニルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ ル、 ジメチルシラニルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ジメチルシラニル［（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ドデシル−ア ミノ）］チタニウムジクロリド、及び シクロペンタジエニル（ｔ−ブトキシ）ジルコニウムジクロリドから成る群 から選択されるシクロペンタジエニル遷移金属化合物を含む、請求項１乃至６の いずれか１請求項の方法。 ８．メタロセン触媒系が、メチルアルモキサン又はジメチルアニリニウムテトラ キス（ペンタフルオロフェニル）硼素である活性剤を含む、請求項１乃至７のい ずれか１請求項の方法。 ９．アルファ−オレフィンが３乃至８個の炭素原子を含む、請求項１乃至８のい ずれか１請求項の方法。 10．環式オレフィンが以下の式： で表されるオレフィンから選択され、式中、ＲaからＲsに各々は独立して水素 、ハロゲン、ヒドロカルビル、又はハロヒドロカルビルであり；ac及びdcは２以 上の整数であり、そしてbc及びccは０以上の整数である、請求項１乃至９のいず れか１請求項の方法。 11．環式オレフィンが、環式オレフィンの二量体又は三量体である、請求項１乃 至10のいずれか１請求項の方法。 12．アルファ−オレフィンがプロピレンであり、環式オレフィンがジシクロペン タジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、又はノルボルネンである、請求 項１乃至11のいずれか１請求項の方法。 13．粘着付与剤樹脂を水素添加する工程をさらに含む、請求項１乃至12のいずれ か１請求項の方法。 14．少なくとも１種のアルファ−オレフィンと少なくとも１種の環式オレフィン を含む粘着付与剤樹脂であって、前記アルファ−オレフィンと環式オレフィンが メタロセン触媒系の存在下に、約5000以下のＭｎ及び約０℃以上のＴｇを有する コポリマーを製造するのに適する条件下に共重合されたものである、粘着付与剤 樹脂。 15．製造された粘着付与剤が、約200 乃至約2000の範囲内のＭｎを有する、請求 項14の粘着付与剤樹脂。 16．製造された粘着付与剤が、30℃より高いＴｇを有する、請求項14乃至15のい ずれか１請求項の粘着付与剤樹脂。 17．製造された粘着付与剤が、約35℃以上のＴｇを有する、請求項14乃至16のい ずれか１請求項の粘着付与剤樹脂。 18．製造された粘着付与剤が、約３以下のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項14乃至17 のいずれか１請求項の粘着付与剤樹脂。 19．製造された粘着付与剤が、約20乃至約95モル％の環式オレフィンを含む、請 求項14乃至18のいずれか１請求項の粘着付与剤樹脂。 20．アルファ−オレフィンが３乃至８個の炭素原子を有する、請求項14乃至19の いずれか１請求項の粘着付与剤樹脂。 21．環式オレフィンが以下の式： で表されるオレフィンから選択され、式中、ＲaからＲsに各々は独立して水素 、ハロゲン、ヒドロカルビル、又はハロヒドロカルビルであり；ac及びdcは２以 上の整数であり、そしてbc及びccは０以上の整数である、請求項14乃至20のいず れか１請求項の粘着付与剤樹脂。 22．環式オレフィンが、環式オレフィンの二量体又は三量体である、請求項14乃 至21のいずれか１請求項の粘着付与剤樹脂。 23．アルファ−オレフィンがプロピレンであり、環式オレフィンがジシクロペン タジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、又はノルボルネンである、請求 項14乃至22のいずれか１請求項の粘着付与剤樹脂。 24．前記粘着付与剤樹脂が水素添加されている、請求項14乃至23のいずれか１請 求項の粘着付与剤樹脂。 25．15以上のセーボルト色度を有する、請求項14乃至24のいずれか１請求項の粘 着付与剤樹脂。 26．ベースポリマー及び少なくとも１種のアルファ−オレフィンと少なくとも１ 種の環式オレフィンを含む粘着付与剤樹脂を含む接着剤であって、前記アルファ −オレフィンと環式オレフィンがメタロセン触媒系の存在下に、約5000以下のＭ ｎ及び約０℃以上のＴｇを有するコポリマーを製造するのに適する条件下に共重 合されたものである、接着剤。 27．ベースポリマーが、ポリエチレン、エチレンアルファ−オレフィンコポリマ ー、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート、ポリビニルクロリド、 天然ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリイソプレン、ポリイソブ チレン及びそのコポリマー、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン −ジエンタ−モノマーゴム、ブチルゴム、ポリスチレン、ポリブタジエン及びス チレンブロックコポリマーから成る群から選択される、請求項26の接着剤。 28．アルファ−オレフィンが３乃至８個の炭素原子を有し、環式オレフィンが以 下の式： で表されるオレフィンから選択され、式中、ＲaからＲsに各々は独立して水素 、ハロゲン、ヒドロカルビル、又はハロヒドロカルビルであり；ac及びdcは２以 上の整数であり、そしてbc及びccは０以上の整数である、請求項26乃至27のいず れか１請求項の接着剤。 29．添加剤をさらに含み、添加剤が油、可塑剤、ワックス、及び安定剤から成る 群から選択される少なくとも１種を含む、請求項26乃至28のいずれか１請求項の 接着剤。 30．アルファ−オレフィンがプロピレンであり、環式オレフィンがジシクロペン タジエン、ノルボルネン、又は５−エチリデン−２−ノルボルネンである、請求 項26乃至29のいずれか１請求項の接着剤。 31．請求項26の接着剤を含む製品。
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