JPH09188723A - 不飽和性プロピレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ［Ａ］(i) プロピレンと、(ii)エチレン
または炭素数４〜２０のα−オレフィンと、(iii) １分
子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖
状または分岐鎖状非共役トリエンまたはテトラエンとの
ランダム共重合体であり、［Ｂ］(i) プロピレンから誘
導される構成単位が７０モル％を越えて９９.９モル％
以下であり、(ii)エチレンまたは炭素数４〜２０のα−
オレフィンから誘導される構成単位が０モル％以上で３
０モル％未満であり、かつ(iii)上記非共役トリエンま
たはテトラエンから誘導される構成単位が０.１モル％
以上で３０モル％未満であり、［Ｃ］１３５℃、デカリ
ン中で測定した極限粘度［η］が０.０５〜１０dl／ｇ
であることを特徴とする不飽和性プロピレン系共重合
体。 【効果】 化学反応性に富み、グラフト変性が容易で、
しかも接着性、塗装性、印刷性に優れた不飽和性プロピ
レン系共重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、不飽和性プロピレン系共
重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは化学
反応性に富み、したがってグラフト変性などが容易でし
かも接着性、塗装性、印刷性などに優れた新規な不飽和
性プロピレン系共重合体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】結晶性ポリプロピレンは、硬度、
剛性、耐熱性、表面光沢性などに優れており、従来より
種々の用途に利用されているが、特に高剛性が要求され
る自動車用バンパーなどの用途に利用されている。しか
しながら結晶性ポリプロピレンは、飽和炭化水素重合体
であるため化学反応性に劣り、グラフト変性が容易では
なく、また接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性などに
劣るという問題点があり、このためこれらの特性に優れ
たポリプロピレンが用途によっては求められている。化
学反応性に富んだポリプロピレンとして、プロピレンと
非共役ジエンとを共重合させて得られるポリプロピレン
が知られている。より具体的には、プロピレンとエチリ
デンノルボルネンとの共重合体、プロピレンとブタジエ
ンとの共重合体、プロピレンと4-メチル-1,4-ヘキサジ
エンとの共重合体などが提案されている。ところがこれ
らの不飽和性プロピレン系共重合体では、分子量制御が
困難であったり、化学反応性が必ずしも充分ではなかっ
たりするという問題点があった。本発明者は、上記のよ
うな従来技術に鑑みて不飽和性プロピレン系共重合体に
ついて鋭意研究した結果、プロピレン、エチレンまたは
炭素数４〜２０のα−オレフィンおよび特定の（分岐）
鎖状ポリエンから導かれる構成単位を有し、かつ不飽和
性結合を有する不飽和性プロピレン系共重合体は、化学
反応性に富み、グラフト変性が容易で、しかも接着性、
塗装性、印刷性、帯電防止性などに優れていることを見
出して、本発明を完成するに至った。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、化学反応性に
富み、グラフト変性が容易で、しかも接着性、塗装性、
印刷性などに優れた不飽和性プロピレン系共重合体およ
びその製造方法を提供することを目的としている。

【０００４】

【発明の概要】本発明に係る不飽和性プロピレン系共重
合体は、 ［Ａ］(i) プロピレンと、(ii)エチレンまたは炭素数４
〜２０のα−オレフィンと、(iii) １分子中に１個のビ
ニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖
状非共役トリエンまたはテトラエンとのランダム共重合
体であり、 ［Ｂ］(i) プロピレンから誘導される構成単位が７０モ
ル％を越えて９９.９モル％以下であり、(ii)エチレン
または炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される
構成単位が０モル％以上で３０モル％未満であり、かつ
(iii)上記非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
れる構成単位が０.１モル％以上で３０モル％未満であ
り、 ［Ｃ］１３５℃、デカリン（デカヒドロナフタレン／デ
ュポン社）中で測定した極限粘度［η］が０.０５〜１
０dl／ｇであることを特徴としている。

【０００５】本発明の好ましい態様においては、上記
［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンは、ビニ
ル基に隣接した炭素原子に、１個の直鎖状または分岐鎖
状炭化水素基と、２個の水素原子と、が結合したもので
あることが望ましい。

【０００６】本発明の特に好ましい態様においては、上
記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが下記
式［Ｈ−１］で表され、上記［Ｂ］(iii)非共役トリエ
ンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式
［Ｈ−２］で表されることが望ましい。

【０００７】

【化１１】

【０００８】・・・・［Ｈ−１］ ［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但し
ｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり
（但しｐとｑが１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６
の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は
炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰
＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数
であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基であ
る）である（但し、ｐとｑが１の場合、Ｒ⁹は水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基である）。］

【０００９】

【化１２】

【００１０】・・・・［Ｈ−２］ ［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、上記
式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］ また、本発明の別の好ましい態様の１つにおいては、上
記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが下記
式［Ｉａ］で表され、上記［Ｂ］(iii)非共役トリエン
またはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［Ｉ
Ｉａ］で表されることが望ましい。

【００１１】

【化１３】

【００１２】・・・・［Ｉａ］ ［式［Ｉａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は
炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰
＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数
であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基であ
る）である。］

【００１３】

【化１４】

【００１４】・・・・［ＩＩａ］ ［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、上記式［Ｉ
ａ］の場合と同じ意味である。］ この内でも、上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］におい
て、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶が全て水素原子であることが望
ましい。

【００１５】本発明の別の好ましい態様においては、上
記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが下記
式［Ｉｂ］で表され、上記［Ｂ］(iii)非共役トリエン
またはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［Ｉ
Ｉｂ］で表されることが望ましい。

【００１６】

【化１５】

【００１７】・・・・［Ｉｂ］ ［式［Ｉｂ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜５
のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５の
アルキル基または−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で
表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰,
Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
り、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である）であ
る。］

【００１８】

【化１６】

【００１９】・・・・［ＩＩｂ］ ［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は式［Ｉｂ］の場
合と同じ意味である。］ より好ましくは、上記［Ａ］(iii)非共役テトラエンが
下記式［Ｉｂ'］で表され、上記［Ｂ］(iii)非共役テト
ラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ'］で
表されることが望ましい。

【００２０】

【化１７】

【００２１】・・・・［Ｉｂ'］ ［式［Ｉｂ'］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜
６の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素数
１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である。］

【００２２】

【化１８】

【００２３】・・・・［ＩＩｂ'］ ［式［ＩＩｂ'］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁸、
ｎ、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は式［Ｉｂ'］の場合と同じである。］ 本発明のさらに好ましい態様においては、上記式［Ｉ
ｂ］、式［ＩＩｂ］、式［Ｉｂ'］および式［ＩＩｂ'］
において、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であること
が望ましい。

【００２４】その内でも、上記［Ａ］(iii)非共役トリ
エンまたはテトラエンが下記式［Ｉｃ］で表され、上記
［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導
される構成単位が下記式［ＩＩｃ］で表されることが望
ましい。

【００２５】

【化１９】

【００２６】・・・・［Ｉｃ］ ［式［Ｉｃ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子ま
たは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素数１
〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基である。］

【００２７】

【化２０】

【００２８】・・・・［ＩＩｃ］ ［式［ＩＩｃ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、式
［Ｉｃ］の場合と同じ意味である。］ 本発明おいては、上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］中
のＲ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることが望まし
い。

【００２９】本発明の特に好ましい態様においては、上
記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエン中の全
ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合
した水素原子の総数が、９〜３３個、さらには１２〜３
３個、特に１４〜３３個であることが望ましい。

【００３０】本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合
体の製造方法は、(i) プロピレンと、(ii)エチレンまた
は炭素数４〜２０のα−オレフィンと、(iii)１分子中
に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状ま
たは分岐鎖状非共役トリエンまたはテトラエンとを、遷
移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／また
はイオン化イオン性化合物とから形成される触媒の存在
下に共重合させて、 ［Ａ］(i) プロピレンと、(ii)エチレンまたは炭素数４
〜２０のα−オレフィンと、(iii) １分子中に１個のビ
ニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖
状非共役トリエンまたはテトラエンとのランダム共重合
体であり、 ［Ｂ］(i) プロピレンから誘導される構成単位が７０モ
ル％を越えて９９.９モル％以下であり、(ii)エチレン
または炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される
構成単位が０モル％以上で３０モル％未満であり、かつ
(iii)上記非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
れる構成単位が０.１モル％以上で３０モル％未満であ
り、 ［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０.０５〜１０dl／ｇである不飽和性プロピレン系共
重合体を製造することを特徴としている。

【００３１】本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合
体の好ましい製造方法においては、上記［Ａ］(iii)非
共役トリエンまたはテトラエンが、ビニル基に隣接した
炭素原子に１個のビニル基以外の直鎖状または分岐鎖状
炭化水素基と、２個の水素原子が結合したものであり、
上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから
誘導される構成単位が、ポリマー主鎖中の炭素原子に隣
接した炭素原子に、１個の直鎖状または分岐鎖状炭化水
素基と、２個の水素原子とが結合したものであることが
望ましい。

【００３２】本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合
体のさらに好ましい製造方法においては、上記［Ａ］(i
ii)非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｈ−
１］で表され、上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたは
テトラエンから誘導される構成単位が上記式［Ｈ−２］
で表されることが望ましい。

【００３３】本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合
体のより好ましい製造方法の１つにおいては、上記
［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが上記式
［Ｉａ］で表され、上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンま
たはテトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩ
ａ］で表されることが望ましく、さらには、上記式［Ｉ
ａ］および式［ＩＩａ］において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶
が全て水素原子であることが望ましい。

【００３４】本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合
体の別のより好ましい製造方法においては、上記［Ａ］
(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉ
ｂ］で表され、上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたは
テトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩｂ］
で表されることが望ましく、さらには、上記［Ａ］（ii
i）非共役テトラエンが上記式［Ｉｂ'］で表され、上記
［Ｂ］（iii）非共役テトラエンから誘導される構成単
位が上記式［ＩＩｂ'］で表されることが望ましく、特
に、上記式［Ｉｂ］、式［ＩＩｂ］、式［Ｉｂ'］およ
び式［ＩＩｂ'］において、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素
原子であることが望ましい。

【００３５】本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合
体の好ましい製造方法においては、上記［Ａ］(iii)非
共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉｃ］で表さ
れ、上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエン
から誘導される構成単位が上記式［ＩＩｃ］で表される
ことが望ましく、さらには、上記式［Ｉｃ］および式
［ＩＩｃ］において、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子
であることが望ましい。

【００３６】本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合
体の好ましい製造方法においては、上記［Ａ］(iii)非
共役トリエンまたはテトラエン中の全ての炭素−炭素二
重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総
数が、９〜３３個、さらには１２〜３３個、特に１４〜
３３個であることが望ましい。

【００３７】上記のような本発明に係る不飽和性プロピ
レン系共重合体は、化学反応性に富み、グラフト変性が
容易で、しかも接着性、塗装性および印刷性などに優れ
ている。

【００３８】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る不飽和性プロ
ピレン系共重合体およびその製造方法について具体的に
説明する。［不飽和性プロピレン系共重合体］ 本発明に係る不飽和
性プロピレン系共重合体は、 ［Ａ］(i) プロピレンと、(ii)エチレンまたは炭素数４
〜２０のα−オレフィンと、(iii) １分子中に１個のビ
ニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖
状非共役トリエンまたはテトラエン（トリエンとテトラ
エンとを併せて「ポリエン」とも言う）と、のランダム
共重合体である。

【００３９】このような(ii)炭素数４〜２０のα−オレ
フィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテ
ン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメ
チル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-
ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
センなどが挙げられる。（ii）のα-オレフィンとして
は、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
１−オクテンが用いられる。これらのα-オレフィン
は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。

【００４０】本発明においては、上記［Ａ］(iii) 非共
役トリエンまたはテトラエンは、炭化水素化合物であ
る。この炭化水素化合物１個当たりの総炭素数（２種以
上の炭化水素化合物の場合にはその平均炭素数で示す）
は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３０個、
さらに好ましくは１０〜２５個、特に好ましくは１０〜
２２個であることが望ましい。炭素数がこれらの範囲に
ある化合物は、精製などの取扱いが容易であるので有利
である。なお、「トリエン」とは、１分子中に３個の炭
素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物を意味し、
また「テトラエン」とは１分子中に４個の炭素−炭素二
重結合を有する化合物（炭化水素化合物）を意味する。
この炭素−炭素二重結合には、当然、ビニル基（ＣＨ₂
＝ＣＨ−）の炭素−炭素二重結合も含まれる。

【００４１】この［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテ
トラエンは、１個の分子中にただ１個のビニル基（ＣＨ
₂＝ＣＨ−）を有している。本発明におけるこの［Ａ］
(iii)非共役トリエンまたはテトラエンには、ビニル基
を含めて３個（トリエンの場合）あるいは４個（テトラ
エンの場合）の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれ
ているが、この非共役トリエンまたはテトラエン１分子
中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した炭素
原子に直接結合している水素原子の総数は、通常特に限
定されないが、好ましくは９〜３３個、好ましくは１２
〜３３個、さらに好ましくは１４〜３３個であることが
望ましい。水素原子の総数がこのような範囲にあると、
グラフト変性が容易で、しかも接着性、塗装性および印
刷性などに優れた共重合体が得られるので好ましい。

【００４２】本発明においては、このような非共役トリ
エンまたはテトラエンの内でも、該非共役トリエンまた
はテトラエン中のビニル基にはメチレン基（−ＣＨ
₂−）が隣接しているものであることが好ましい。な
お、この水素原子数は、用いられる非共役トリエンまた
はテトラエンが２種以上の場合にはこれらの水素原子数
の平均で示す。

【００４３】ここで、この「水素原子数の数え方」につ
いて、さらに具体的に詳説すると、下記化合物では、炭
素−炭素二重結合は、１−２炭素（：ビニル基のも
の）、４−５炭素、１２−１４炭素、１６−１７炭素に
存在し、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素は、付番
３、６、７、１１、１３、１５、１８となる（付番８、
９、１０、１９の炭素はこれに含まれない）。従って炭
素−炭素二重結合に隣接する炭素に結合している水素原
子数の合計は、付番：３番に２個、６番に３個、７番に
２個、１１番に２個、１３番に３個、１５番に２個、１
８番に２個であるから、１６個となる。

【００４４】

【化２１】

【００４５】また、下記の化合物（５-エチリデン−２
−ノルボルネン）を例に採って説明すると、この化合物
では、下記式に示すように炭素−炭素二重結合は、２−
３炭素と、５−８炭素に存在し、炭素−炭素二重結合に
隣接する炭素は、付番１、４、６、９となる（付番７の
炭素はこれに含まれない）。従って炭素−炭素二重結合
に隣接する炭素に結合している水素原子数の合計は、付
番：１番に１個、４番に１個、６番に２個、９番に３個
であるから、７個となる。

【００４６】

【化２２】

【００４７】本発明では、このような直鎖状または分岐
鎖状の非共役トリエンまたはテトラエンは、少なくとも
１種以上用いられる。このような(iii)非共役トリエン
またはテトラエンは、好ましくは下記式［Ｈ−１］で表
される。

【００４８】

【化２３】

【００４９】・・・・［Ｈ−１］ ［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但し
ｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり
（但しｐとｑが１の場合ｆは０でない）、ｇは１〜６の
整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭
素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝
ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数で
あり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基であ
る）である。ただし、ｐとｑとが共に１の場合、Ｒ⁹は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］ このような式［Ｈ−１］で表される非共役トリエンまた
はテトラエンの内で、好ましくは下記式［Ｉａ］および
式［Ｉｂ］で表される非共役トリエンまたはテトラエン
（非共役ポリエンともいう）などが挙げられる。また、
非共役ポリエン［Ｉｂ］の内では、式［Ｉｂ'］の非共
役テトラエンおよび式［Ｉｃ］の非共役トリエンがより
好ましい。

【００５０】以下、これらの好ましい(iii)非共役トリ
エンまたはテトラエンについて順次詳細に説明する。非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］ 上記の化合物［Ｈ−１］の内で好ましい(iii)非共役ト
リエンまたはテトラエンは、下記式［Ｉａ］で表される
直鎖状トリエンまたはテトラエン（直鎖状ポリエンとも
いう）である。

【００５１】

【化２４】

【００５２】・・・・［Ｉａ］ すなわちこの非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］
は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが０であり、ｑが１
であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数で
あり、その他は上記［Ｈ−１］と同様である。

【００５３】このような非共役トリエンまたはテトラエ
ン［Ｉａ］の内で、上記Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶は水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好
ましくはＲ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶は水素原子であることが望ま
しい。

【００５４】しかもＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３
のアルキル基であることが望ましい。しかもＲ⁸は炭素
数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望
ましい。

【００５５】さらにＲ⁹は水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基（好ましくは１〜３のアルキル基）または −
（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基［ここ
で、ｎは１〜５好ましくは１〜３の整数であり、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ま
しくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であ
り、Ｒ¹²は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基
である］であることが望ましい。

【００５６】上記式［Ｉａ］において、炭素数１〜５の
アルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル
基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基などが挙げ
られる。

【００５７】このような(iii) 直鎖状トリエンまたはテ
トラエンとしては、具体的に下記のような化合物が挙げ
られ、好ましくは、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリ
エン(DMUT)、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン(DMD
T)、および化合物番号（９）、（１３）、（３０）、
（５０）が用いられる。

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】

【化２９】

【００６３】

【化３０】

【００６４】

【化３１】

【００６５】

【化３２】

【００６６】

【化３３】

【００６７】

【化３４】

【００６８】

【化３５】

【００６９】これらは、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いられる。上記(iii)直鎖状トリエンまたはテ
トラエンは、例えば、従来公知の方法によって調製する
ことができる。

【００７０】例えば、ビニル基含有ハロゲン化物（例：
ハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニル）と金属Ｍｇとを
反応させてグリニヤール試薬（アリル−ＭｇＸまたはビ
ニル−ＭｇＸ）を調製する。次いで、このグリニヤール
試薬と、非共役二重結合含有直鎖状炭化水素のハロゲン
化物（例：ハロゲン化ゲラニル）とを反応させると遊離
基反応により、上記のような(iii)直鎖状ポリエンを製
造することができる。非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］ 上記化合物［Ｈ−１］の内で好ましい(iii)非共役トリ
エンまたはテトラエンは、下記式［Ｉｂ］で表される分
岐鎖状トリエンまたはテトラエン（分岐鎖状ポリエンと
もいう）である。

【００７１】

【化３６】

【００７２】・・・・［Ｉｂ］ すなわちこの非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］
は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが１であり、ｑが０
であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数で
あり、その他は上記式［Ｈ−１］と同様である。

【００７３】このような非共役トリエンまたはテトラエ
ン［Ｉｂ］の内で、上記Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好まし
くはＲ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶は全て水素原子であることが望ま
しい。

【００７４】しかもＲ⁸は炭素数１〜５好ましくは１〜
３のアルキル基であることが望ましい。しかもＲ⁹は水
素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３
のアルキル基）、または−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹
Ｒ¹²で表される基［ここで、ｎは１〜５好ましくは１〜
３の整数であり、Ｒ¹⁰は水素原子または炭素数１〜５好
ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ¹¹は水素原子ま
たは炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基である
ことが望ましい。

【００７５】Ｒ¹²は炭素数１〜５好ましくは１〜３のア
ルキル基である］であることが望ましい。これらのうち
でＲ⁹としては、最も好ましくは上記炭素数のアルキル
基であることが望ましい。

【００７６】このような非共役トリエンまたはテトラエ
ン［Ｉｂ］の内でも、式［Ｉｃ］で表される非共役トリ
エンまたは式［Ｉｂ'］で表される非共役テトラエンが
好ましく用いられ、特にそのうち、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶
が共に水素原子である式［Ｉｂ］のもの、すなわち下記
式［Ｉｂ−１］で表される非共役トリエン（分岐鎖状ト
リエン）または非共役テトラエン［Ｉｂ’］（分岐鎖状
テトラエン）が好ましく用いられ、さらに好ましくは、
下記式［Ｉｂ−１］で示される非共役トリエンが望まし
く用いられる。

【００７７】

【化３７】

【００７８】・・・・［Ｉｂ−１］ ［式［Ｉｂ−１］中、ｆ、ｇ、Ｒ⁷、Ｒ⁸はいずれも上記
式［Ｉｂ］の場合と同じであり、Ｒ⁹が水素原子または
炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基のもので
ある。これらのｆ、ｇ、Ｒ⁷、Ｒ⁸の内で好ましいものも
上記［Ｉｂ］と同じである。］ このような(iii)分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ−１］として
は、具体的に下記（１）〜（２４）に例示するような化
合物が挙げられ、好ましくは、（５）、（６）、
（９）、（１１）、（１４）、（１９）、（２０）が用
いられる。 （１）：4-エチリデン-1,6-オクタジエン、 （２）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、 （３）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、 （４）：7-エチル--4-エチリデン-1,6-ノナジエン、 （５）：6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエ
ン、 （６）：6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、 （７）：4-エチリデン-1,6-デカジエン、 （８）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、 （９）：7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オク
タジエン、 （１０）：4-エチリデン-1,7-ノナジエン、 （１１）：8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン（Ｅ
ＭＮ）、 （１２）：4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、 （１３）：8-メチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジエ
ン、 （１４）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエ
ン、 （１５）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-デカジエ
ン、 （１６）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジ
エン、 （１７）：8-メチル-7-エチル-4-エチリデン-1,7-ウン
デカジエン、 （１８）：7,8-ジエチル-4-エチリデン-1,7-デカジエ
ン、 （１９）：9-メチル-4-エチリデン-1,8-デカジエン、 （２０）：8,9-ジメチル-4-エチリデン-1,8-デカジエ
ン、 （２１）：10-メチル-4-エチリデン-1,9-ウンデカジエ
ン、 （２２）：9,10-ジメチル-4-エチリデン-1,9-ウンデカ
ジエン、 （２３）：11-メチル-4-エチリデン-1,10-ドデカジエ
ン、 （２４）：10,11-ジメチル-4-エチリデン-1,10-ドデカ
ジエン。

【００７９】上記化合物（１）〜（２４）の化学式をま
とめて以下に示す。

【００８０】

【化３８】

【００８１】

【化３９】

【００８２】

【化４０】

【００８３】

【化４１】

【００８４】これらは、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いられる。本発明で用いられる上記した分岐鎖
状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ−１］は、トランス
体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単
独またはシス体単独であってもよい。

【００８５】上記(iii)分岐鎖状トリエン［Ｉｂ］は、
本願出願人の出願に係る特願平６-１５４９５２号明細
書に記載の方法によって調製することができる。すなわ
ち、例えば下記［I-a］で示される共役ジエンを有する
化合物とエチレンとを、遷移金属化合物および有機アル
ミニウム化合物からなる触媒の存在下に反応させること
により製造することができる。

【００８６】

【化４２】

【００８７】・・・・［I-a］ （式［I-a］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
の整数であり、Ｒ⁹は炭素数１〜５のアルキル基であ
り、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基である。）。

【００８８】このような式［Ｉｂ−１］で示される分岐
鎖状ポリエンの詳細な調製法については後述する。(ii
i)非共役ポリエン［Ｉｂ］の内で、さらに好ましいもの
は、下記式［Ｉｂ’］で表される。

【００８９】

【化４３】

【００９０】・・・・［Ｉｂ’］ ［式［Ｉｂ’］中において、ｆ、ｇ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
⁵〜Ｒ⁸およびＲ¹⁰〜Ｒ¹²は前記［Ｉｂ］の場合と同様で
あり、好ましいものも前記［Ｉｂ］と同様である。］ すなわち、この非共役テトラエン（分岐鎖状テトラエ
ン）は、前記式［Ｉｂ］において、特に、Ｒ⁹が前記
「−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²」で表される化合
物（ここで、ｎ、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は前記［Ｉｂ］の場
合と同様である）である。

【００９１】このような式［Ｉｂ’］で表される非共役
テトラエン［Ｉｂ’］としては、具体的には、例えば下
記付番（１）〜（７３）に示すようなものが挙げられ、
好ましくは、４-エチリデン-８，１２-ジメチル-１，
７，１１-トリデカトリエン（ＥＤＴ、化合物番号３
０）が用いられる。

【００９２】

【化４４】

【００９３】

【化４５】

【００９４】

【化４６】

【００９５】

【化４７】

【００９６】

【化４８】

【００９７】

【化４９】

【００９８】

【化５０】

【００９９】

【化５１】

【０１００】

【化５２】

【０１０１】

【化５３】

【０１０２】

【化５４】

【０１０３】

【化５５】

【０１０４】

【化５６】

【０１０５】

【化５７】

【０１０６】

【化５８】

【０１０７】

【化５９】

【０１０８】

【化６０】

【０１０９】本発明においては、このような非共役ポリ
エンを１種または２種以上組み合わせて用いることがで
き、例えば、分岐鎖状の非共役トリエン［Ｉｃ］、好ま
しくは［Ｉｂ−１］と、分岐鎖状の非共役テトラエン
［Ｉｂ’］とを組み合わせて用いてもよく、前記直鎖状
の非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］と、分岐鎖
状ポリエン［Ｉｂ］とを組み合わせて用いてもよい。

【０１１０】このような分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］
の構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロトン
ＮＭＲスペクトル等を測定することにより決定すること
ができる。このような分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］
は、通常、立体異性構造（トランス体とシス体）を有す
る。本発明においては、上記立体異性体の混合物であっ
てもよく、また、いずれかの幾何異性体単独であっても
よい。

【０１１１】このような分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］
の合成法については、前記［Ｉｂ−１］の場合と同様で
あり、後述する。本発明に係る不飽和性プロピレン系共
重合体は、上記のような(i) プロピレン、(ii)他のα−
オレフィンおよび(iii) 非共役トリエンまたはテトラエ
ン（ポリエンともいう）の単量体から誘導される構成単
位が、それぞれランダムに配列して結合し、(iii)非共
役トリエンまたはテトラエン（ポリエン）に起因する分
岐構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造と
なっている。この共重合体が実質的に線状構造を有して
おり実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、該
共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まな
いことにより確認することができる。たとえば極限粘度
［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デカリ
ンに完全に溶解することにより確認することができる。

【０１１２】本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合
体は、上記(i) プロピレンから誘導される構成単位を、
７０モル％を越えて９９.９モル％以下、好ましくは７
２〜９９.０モル％、さらに好ましくは７５〜９８.０モ
ル％の量で、(ii)エチレンまたは炭素数４〜２０のα−
オレフィンから誘導される構成単位を、０モル％以上で
３０モル％未満、好ましくは０〜２８モル％、さらに好
ましくは０〜２５モル％の量で、また(iii)非共役トリ
エンまたはテトラエン（非共役ポリエン）から誘導され
る構成単位を０.１モル％以上で３０モル％未満、好ま
しくは０.１〜２０モル％、さらに好ましくは０.２〜１
０モル％の量で含有している。（iii）非共役ポリエン
成分がこのような範囲にあると、化学反応性に富み、グ
ラフト変性が容易で、しかも接着性、塗装性、印刷性、
帯電防止性に優れた不飽和性プロピレン系共重合体樹脂
が得られるので好ましい。

【０１１３】このような本発明に係る不飽和性プロピレ
ン系共重合体において［Ａ］(iii)非共役トリエンまた
はテトラエンが前記式［Ｈ−１］で表される場合には、
不飽和性プロピレン系共重合体中においては［Ｂ］(ii
i)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成
単位は、実質的に下記式［Ｈ−２］で表される構造を有
している。

【０１１４】

【化６１】

【０１１５】・・・・［Ｈ−２］ ［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、上記
式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］ 特に、このような［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテ
トラエンが前記式［Ｉａ］で表される場合には、不飽和
性プロピレン系共重合体中においては［Ｂ］(iii)非共
役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位
は、実質的に下記式［ＩＩａ］で表される構造を有して
いる。

【０１１６】

【化６２】

【０１１７】・・・・［ＩＩａ］ ［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、上記式［Ｉ
ａ］の場合と同じ意味である。］ また、このような［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテ
トラエンが前記式［Ｉｂ］で表される場合には、不飽和
性プロピレン系共重合体中においては［Ｂ］(iii)非共
役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位
は、実質的に下記式［ＩＩｂ］で表される構造を有して
いる。

【０１１８】

【化６３】

【０１１９】・・・・［ＩＩｂ］ ［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、上
記式［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］ なお非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエ
ン）から誘導される構成単位が上記各構造を有している
ことは、その共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定
することによって確認することができる。

【０１２０】本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合
体は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．０５〜１０dl／ｇ、好ましくは０．１〜７dl／
ｇ、さらに好ましくは０．２〜５dl／ｇである。

【０１２１】上記のような本発明に係る不飽和性プロピ
レン系共重合体は、化学反応性に富んで、グラフト変性
が容易となり、接着性、塗装性、印刷性に優れる。この
ような不飽和性プロピレン系共重合体は、樹脂改質剤と
して用いることができる。具体的には、本発明に係る不
飽和性プロピレン系共重合体を樹脂改質剤として、たと
えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリ
スチレンなどに添加すると、グラフト変性が容易とな
り、接着性、塗装性、印刷性などが飛躍的に向上する。

【０１２２】［不飽和性プロピレン系共重合体の製造］
上記のような本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合
体は、(i) プロピレンと、(ii)エチレンまたは炭素数４
〜２０のα−オレフィンと、(iii) 上記非共役トリエン
またはテトラエン｛好ましくは上記式［Ｈ−１］さらに
好ましくは［Ｉａ］、［Ｉｂ］、より好ましくは［Ｉ
ａ］、［Ｉｂ−１］、または［Ｉｂ’］で表される、非
共役トリエンまたはテトラエン｝とを、触媒の存在下に
共重合させて得られる。

【０１２３】このような触媒としては、［ａ］ジルコニ
ウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）などの遷移金属化合
物と、［ｂ］有機アルミニウム化合物（有機アルミニウ
ムオキシ化合物）および／またはイオン化イオン性化合
物とからなる触媒などが使用できる。具体的には、［a-
1］固体状チタン触媒成分と、［b-1］有機アルミニウム
化合物とからなるチタン系触媒、［a-2］周期律表第IV
Ｂ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、［b-
2］有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオ
ン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、が特
に好ましく用いられる。

【０１２４】本発明で用いられる固体チタン触媒成分
［a-1］は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン
化合物、および電子供与体を接触させることにより調製
される。本発明において、固体チタン触媒成分［a-1］
の調製に用いられるチタン化合物としては、たとえばＴ
ｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を挙げ
ることができる。これらの中で、ハロゲン含有チタン化
合物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。中で
も、四塩化チタンが特に好ましく用いられる。

【０１２５】また、本発明では、３価のチタン化合物、
４価のチタン化合物が用いられるが、特に４価のチタン
化合物が好ましい。本発明において、固体チタン触媒成
分［a-1］の調製に用いられるマグネシウム化合物とし
ては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性
を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。

【０１２６】ここで還元性を有するマグネシウム化合物
としては、たとえばマグネシウム・炭素結合あるいはマ
グネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。これら還元性を有しないマグネシウ
ム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合
物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導
した化合物であってもよい。

【０１２７】なお本発明において、マグネシウム化合物
は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元
性を有しないマグネシウム化合物の他に、上記のマグネ
シウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるい
は他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに上
記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよ
い。

【０１２８】本発明においては、これらの中でも、還元
性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ま
しくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さら
に、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく
用いられる。

【０１２９】本発明において、固体チタン触媒成分［a-
1］の調製に用いられる電子供与体としては、有機カル
ボン酸エステル、多価カルボン酸エステルなどが挙げら
れる。固体チタン触媒成分［a-1］は、上記したような
マグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、電
子供与体およびチタン化合物を接触させることにより製
造することができる。固体チタン触媒成分［a-1］を製
造するには、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子
供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法
を採用することができる。なお、上記の成分は、たとえ
ばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存
在下に接触させてもよい。

【０１３０】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物触媒成分［b-1］としては、少なくとも分子内に１個
のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このよ
うな化合物としては、たとえば、 （ｉ）一般式（Ｒ¹）_mＡｌ（Ｏ（Ｒ²））_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋
ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム
化合物、 （ｉｉ）一般式（Ｍ¹）Ａｌ（Ｒ¹）₄ （式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹は前記（ｉ）
におけるＲ¹と同じ）で表わされる第Ｉ属金属とアルミ
ニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。

【０１３１】また電子供与体として、下記のような一般
式［ＩＩ］で示される有機ケイ素化合物を用いることも
できる。 Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n ・・・［１］ （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ
＜４を満たす数である。）

【０１３２】さらに電子供与体触媒成分として、下記の
ような一般式［２］で示される有機ケイ素化合物を用い
ることもできる。 ＳｉＲ¹ Ｒ² _m （ＯＲ³ ）_3-m ・・・［２］ （式中、Ｒ¹ はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ² はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ³ は炭化水素
基であり、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。） 上記式［２］において、Ｒ¹ はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり、シクロ
ペンチル基以外には、たとえば、２- メチルシクロペン
チル基、３- メチルシクロペンチル基、２- エチルシク
ロペンチル基、２，３- ジメチルシクロペンチル基など
のアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることが
できる。

【０１３３】本発明で用いられるチタン系触媒は、固体
チタン触媒成分［a-1］と、有機アルミニウム化合物触
媒成分［b-1］と、必要に応じて電子供与体触媒成分と
から形成されるが、これら触媒成分にはα-オレフィン
が予備重合されていてもよい。予備重合の際、オレフィ
ン重合用触媒１ｇ当り、０.１〜５００ｇ、好ましくは
０.３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量で
α- オレフィンあるいは高級α- オレフィンを予備重合
させる。

【０１３４】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンあるいは高級α- オレフィンおよび上記の触媒成分
を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。予備重合
で使用される高級α- オレフィンは、後述する本重合で
使用される高級α- オレフィンと同一であっても、異な
ってもよい。

【０１３５】次に本発明で用いられるメタロセン系触媒
を形成する［a-2］メタロセン化合物と［b-2］有機アル
ミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物と
からなる触媒について説明する。メタロセン系触媒を形
成する［a-2］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属
のメタロセン化合物は、具体的には、次式［Ｖ］で表さ
れる。

【０１３６】ＭＬｘ …［Ｖ］ 式［Ｖ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金
属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニ
ウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。

【０１３７】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。

【０１３８】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペン
タジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、
メチルベンジルシクロペンタジエニル基などのアルキル
またはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さ
らにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、
ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されて
いてもよい。

【０１３９】式［Ｖ］で示される化合物が配位子Ｌとし
てシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有す
る場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格
を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキ
レン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの
置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基
などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。

【０１４０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ
₃ Ｒ^a ）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^a
はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、
アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換
されたアリール基である。）などが挙げられる。

【０１４１】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が
挙げられる。

【０１４２】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基などが挙げられる。ア
リーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒ^a ）としては、メタンス
ルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメ
タンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基など
が挙げられる。

【０１４３】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。上記式で表されるメタロセン
化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、
より具体的には下記式［VI］で表される。

【０１４４】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …［VI］ 式［VI］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ² はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ独立にシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基または上記一般式［Ｖ］中のシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様であ
る。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。

【０１４５】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２
個含むメタロセン化合物を例示する。ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドなど。

【０１４６】上記の１，３−位置換シクロペンタジエニ
ル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換え
た化合物を本発明で用いることもできる。また上記式
［ＶＩ］において、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の少な
くとも２個、例えばＲ²およびＲ³ がシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも
２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基または置換シリレン基などを介して結合されているブ
リッジタイプのメタロセン化合物を例示することもでき
る。このときＲ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ独立に式［Ｖ］
中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬと同様である。

【０１４７】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドなどが挙げられる。

【０１４８】さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４
-２６８３０７号公報に記載のメタロセン化合物が挙げ
られる。

【０１４９】

【化６４】

【０１５０】・・・・［Ａ］ ［式［Ａ］中、Ｍ¹は周期律表の第ＩＶＢ族の金属であ
り、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムを挙げることができる。

【０１５１】Ｒ¹およびＲ²は、互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０好ましくは
１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１
〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０好ましくは６
〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜
８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは
２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは
７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０好
ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８
〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、ま
たはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。

【０１５２】Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同じでも異なって
いても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原
子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、−ＳｉＲ¹⁰
₃または−ＰＲ¹⁰ ₂基であり、その際Ｒ¹⁰はハロゲン原子
好ましくは塩素原子、または、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０
好ましくは６〜８のアリール基である。

【０１５３】Ｒ³およびＲ⁴は特に水素原子であることが
好ましい。Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに同じでも異なっていて
もよく、好ましくは同じであり、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原
子でないという条件のもとでＲ³およびＲ⁴について記載
した意味を有する。Ｒ⁵およびＲ⁶は、好ましくはハロゲ
ン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはト
リフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好まし
い。Ｒ⁷は、下記：

【０１５４】

【化６５】

【０１５５】＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際Ｒ
¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましく
は１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素
原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ₃
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましく
はペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ
基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル
基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリール
アルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２の
アリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ま
しくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ
¹¹とＲ¹²」または「Ｒ¹¹とＲ¹³」とは、それぞれそれら
が結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。

【０１５６】Ｍ²は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ま
しくは珪素またはゲルマニウムである。Ｒ⁷は、＝ＣＲ
¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であるこ
とが好ましい。

【０１５７】Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ¹¹について記載したと同じ意味を有
する。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていて
もよく、０、１または２、好ましくは０または１であ
り、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１で
ある。このような化合物の内でも、下記の化合物があ
る。

【０１５８】ｒａｃ-エチレン（２-メチル-１-インデニ
ル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジメチルシ
リレン（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジ
クロライド。このようなメタロセンの製造方法について
は、従来より公知の方法にて製造することができる
（例：特開平４-２６８３０７号公報参照）。

【０１５９】本発明では、下記式［Ｂ］で示される遷移
金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもでき
る。

【０１６０】

【化６６】

【０１６１】・・・・［Ｂ］

【０１６２】式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移
金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウムである。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基また
はリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマ
ンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロ
ヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエ
チル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フ
ェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、
ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナン
トリルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化
水素基；前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロ
ゲン化炭化水素基；メチルシリル、フェニルシリルなど
のモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニ
ルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシク
ロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェ
ニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリ
ル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリ
ル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリ
ルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケ
イ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどの
ケイ素置換アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロオ
キシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
どのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジ
メチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、
フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールア
ルコキシ基などの酸素含有基；前記酸素含有基の酸素が
イオウに置換した置換基などのイオウ含有基；アミノ
基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシル
アミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフ
ェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メ
チルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアル
キルアリールアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォ
スフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ
基などのリン含有基である。

【０１６３】これらのうちＲ¹ は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１
〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ² は水
素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチ
ル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であ
ることが好ましい。

【０１６４】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示
し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基であることが好ましい。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、
Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なくとも１組は、それらが結合して
いる炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成し
ていてもよい。

【０１６５】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場
合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおＲ⁶ が芳香族基以外の置換基である場合、水素
原子であることが好ましい。

【０１６６】ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具
体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なく
とも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含
む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなもの
が挙げられる。

【０１６７】

【化６７】

【０１６８】本発明においては、また下記式［Ｃ］で示
される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いるこ
ともできる。

【０１６９】

【化６８】

【０１７０】・・・・［Ｃ］

【０１７１】式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、 Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶としては、前記式［Ｂ］の場合と
同様なものが挙げられる。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶
のうち、Ｒ³ を含む２個の基が、アルキル基であること
が好ましく、Ｒ³ とＲ⁵ 、またはＲ³ とＲ⁶ がアルキル
基であることが好ましい。このアルキル基は、２級また
は３級アルキル基であることが好ましい。また、このア
ルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されて
いてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ
¹ 、Ｒ² で例示した置換基が挙げられる。

【０１７２】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ で示される基
のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが
好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブ
チル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
の鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フ
ェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどの
アリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結
合を含んでいてもよい。

【０１７３】またＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ から選ば
れる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環ある
いは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子として、
具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。Ｘ¹ 、Ｘ²、ＹおよびＲ⁷としては、前記式［Ｂ］の
場合と同様のものが挙げられる。

【０１７４】以下に上記式［Ｃ］で示されるメタロセン
化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。rac-ジ
メチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1- インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,
4,7-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド。

【０１７５】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。上
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられる
が、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

【０１７６】本発明では、また式［Ｃ］で示される遷移
金属化合物（メタロセン化合物）として、他の態様には
下記のものがある。Ｒ¹としては、炭化水素基であるこ
とが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル
の炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。ま
た、Ｘ¹、Ｘ²としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基であることが好ましい。

【０１７７】Ｒ³は、炭素数６〜１６のアリール基を示
し、具体的には、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチ
ル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセ
ナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアン
トリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチ
ルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記
Ｒ¹ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換され
ていてもよい。

【０１７８】このような遷移金属化合物（メタロセン化
合物）の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレン-ビ
ス（4-フェニル-1−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4−フェニ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリドなど。

【０１７９】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。ま
た本発明では、下記式［Ｅ−１］で示されるメタロセン
化合物を用いることもできる。

【０１８０】Ｌ^aＭＸ₂ ・・・・［Ｅ−１］ （Ｍは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属で
あり、Ｌ^a は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属
Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、そ
れぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケ
イ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル
基またはゲルミル基である。） このような式［Ｅ−１］で示される化合物のうちでも、
具体的に、下記式［Ｅ−２］で示される化合物が好まし
い。

【０１８１】

【化６９】

【０１８２】・・・・［Ｅ−２］ 式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、Ｘは、上記と同様である。ＣｐはＭにπ結合してお
り、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基
である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第IV
Ａ族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）
であり、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位
子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【０１８３】このような式［Ｅ−２］で示される化合物
としては、具体的に、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）
チタンジクロリド、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チル-η⁵-シクロペンタジエニル）-１，２−エタンジイ
ル）チタンジクロリドなどが挙げられる。

【０１８４】本発明では、上記のようなメタロセン化合
物は、２種以上組合わせて用いることもできる。上記説
明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物に
ついて例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフ
ニウムに置換えた化合物を例示することもできる。

【０１８５】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、上
記メタロセン化合物［Ｅ−１］および［Ｅ−２］として
は、中心の金属原子がチタンであるチタン化合物が好ま
しく用いられる。

【０１８６】これらメタロセン化合物は、炭化水素ある
いはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。また
上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体化合物と
接触させて用いることもできる。

【０１８７】担体化合物としては、Ｓi Ｏ₂ 、Ａl₂Ｏ
₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺrＯ₂ 、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、Ｚn
Ｏ、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯなどの無機担体化合物、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-
メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合
体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合
物は、二種以上組み合わせて用いることもできる。

【０１８８】次に本発明でメタロセン系触媒を形成する
際に用いられる［b-2]有機アルミニウムオキシ化合物お
よびイオン化イオン性化合物について説明する。本発明
で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公
知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不
溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような従来公知のアルミノオキサンは、具体的に
は、下記一般式で表される。

【０１８９】

【化７０】

【０１９０】（上記一般式において、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整
数である。） ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡl（Ｒ¹））で
表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式
（ＯＡl（Ｒ²））で表わされるアルキルオキシアルミニ
ウム単位［ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同様の炭化水
素基を例示することができ、Ｒ¹ およびＲ² は相異なる
基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム
単位から形成されていてもよい。

【０１９１】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機
化合物成分を含有していてもよい。イオン化イオン性化
合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合
物およびカルボラン化合物を例示することができる。

【０１９２】ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ
素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有
していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示
される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロ
ン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０１９３】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。

【０１９４】具体的に、トリアルキル置換アンモニウム
塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０１９５】ジアルキルアンモニウム塩としては、たと
えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０１９６】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げること
もできる。

【０１９７】さらに、ボラン化合物としては、下記のよ
うな化合物を挙げることもできる。即ち、具体的には、
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライ
ドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボラ
ンアニオンの塩などが挙げられる。

【０１９８】また、カルボラン化合物としては、4-カル
バノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１
３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッ
ケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩など
が挙げられる。

【０１９９】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
２種以上組合わせて用いてもよい。本発明においては、
有機アルミニウムオキシ化合物または上記イオン化イオ
ン性化合物は、上述した担体化合物に担持させて用いる
こともできる。

【０２００】また触媒［ｂ］を形成するに際しては、有
機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化
合物とともに前述した有機アルミニウム化合物を用いて
もよい。

【０２０１】本発明では、上記のような触媒の存在下に
(i) プロピレン、(ii)エチレンまたは炭素数４〜２０の
α−オレフィンおよび(iii)上記非共役トリエンまたは
テトラエン（非共役ポリエン）を、通常液相で共重合さ
せる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プ
ロピレン等のα-オレフィンを溶媒として用いてもよ
い。

【０２０２】(i) プロピレンと(ii)エチレンまたは炭素
数４〜２０のα−オレフィンと(iii)上記非共役ポリエ
ンとは、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で共重
合されてもよい。共重合を連続法で実施するに際して
は、上記触媒は以下のような濃度で用いられる。

【０２０３】本発明において、[a-1］固体状チタン触媒
成分と、[b-1］有機アルミニウム化合物とからなる触媒
が用いられる場合には、固体状チタン触媒成分は、重合
容積１リットル当たり、チタン原子に換算して、通常は
約０.００１〜約１.０ミリモル、好ましくは約０.００
５〜０.５ミリモルの量で用いられる。また、有機アル
ミニウム触媒成分は、固体状チタン触媒成分中のチタン
原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分中
の金属原子は、通常約１０〜５００モル、好ましくは約
２０〜２００モルとなるような量で用いられる。さら
に、電子供与体触媒成分は、必要により有機アルミニウ
ム化合物触媒成分中の金属原子１モル当たり、通常は約
０.００１〜１０モル、好ましくは０.０１〜２モル、特
に好ましくは０.０５〜１モルとなるような量で用いら
れる。

【０２０４】また[a-2］メタロセン化合物と[b-2］有機
アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合
物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物ともい
う。）とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合には、重
合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．０００
０５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好まし
くは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルであ
る。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内の
遷移金属であるメタロセン化合物に対するアルミニウム
原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、
好ましくは１０〜５０００の量で供給される。

【０２０５】イオン化イオン性化合物の場合は、重合系
内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物
のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合
物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給
される。また有機アルミニウム化合物が用いられる場合
には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度
積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるよ
うな量で用いられる。

【０２０６】本発明において、(i) プロピレンと(ii)エ
チレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンと（ii
i）上記非共役ポリエンとを固体状チタン触媒と有機ア
ルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存在下に共重
合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０
℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ま
しくは０℃〜１００℃で、圧力が０を越えて〜５０kg／
cm²、好ましくは０を越えて〜３０kg／cm²の条件下に行
われる。

【０２０７】本発明において、(i) プロピレンと(ii)エ
チレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンと(iii)
上記非共役ポリエンとをメタロセン系触媒の存在下に共
重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２
０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好
ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて〜５０Kg
／cm² 、好ましくは０を超えて〜３０Kg／cm² の条件下
に行われる。

【０２０８】［不飽和性プロピレン系共重合体のグラフ
ト変性物］本発明に係る不飽和性プロピレン系共重合体
は、該不飽和性プロピレン系共重合体に極性モノマーを
グラフト重合させることにより、変性して用いることが
できる。

【０２０９】本発明のグラフト変性された不飽和性プロ
ピレン系共重合体（グラフト変性不飽和性プロピレン系
共重合体ともいう）は、ラジカル開始剤の存在下あるい
は不存在下に、上記のような不飽和性プロピレン系共重
合体と、後述するような極性モノマーとを反応させるこ
とにより得ることができる。

【０２１０】極性モノマーとしては、水酸基含有エチレ
ン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合
物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビ
ニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。

【０２１１】具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和
化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ
-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-ク
ロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタン
モノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキ
シ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オー
ル、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メ
タ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、ア
リロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセ
リンモノアルコールなどが挙げられる。

【０２１２】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、
エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、
このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基
または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系
単量体を挙げることができる。

【０２１３】

【化７１】

【０２１４】式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基またはエ
チル基であり、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１２、好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、
好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記
のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有
してもよい。

【０２１５】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル
酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル
およびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘
導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニ
ルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミ
ン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-
ジメチルアクリルアミン、およびN,N-ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体；ア
クリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアク
リルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなどのアミノス
チレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノ
エチルコハク酸イミドなどが用いられる。

【０２１６】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基
を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このよう
なエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具
体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、
クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イ
タコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリ
カルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラ
コン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シ
ス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸
（ナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジルエステル、
エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチ
ル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）のモノお
よびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよ
びジグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよび
ジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステ
ルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、p-スチレン
カルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリ
シジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、
スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテ
ン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1
-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-
エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキ
シドなどを例示することができる。

【０２１７】芳香族ビニル化合物としては、下記式で表
わされる化合物が挙げられる。

【０２１８】

【化７２】

【０２１９】上記式において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞ
れ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基およびイソプロピル基を挙げることができる。ま
た、Ｒ³は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲ
ン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、
ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。

【０２２０】このような芳香族ビニル化合物の具体的な
例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ク
ロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチル
スチレンが挙げられる。複素環芳香族ビニル化合物も使
用することができ、たとえば4-ビニルピリジン、2-ビニ
ルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-
ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニル
キノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾー
ル、N-ビニルピロリドンなどを挙げることができる。

【０２２１】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,
2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘
導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルな
ど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン
酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノ
エチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げる
ことができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。

【０２２２】ビニルエステル化合物の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
を挙げることができる。

【０２２３】上記極性モノマーは、上記不飽和性プロピ
レン系共重合体１００重量部に対して、通常は、０．１
〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部の量で
使用される。

【０２２４】ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あ
るいはアゾ化合物などを挙げることができる。有機過酸
化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、
ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t
-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス
(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチル
パーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチル
パーオキシ)バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、t
-ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサ
イド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイドおよび2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
m-トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。
また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジ
メチルアゾイソブチロニトリルなどを挙げることができ
る。

【０２２５】このようなラジカル開始剤は、上記不飽和
性プロピレン系共重合体１００重量部に対して、一般に
は、０.００１〜１０重量部の量で使用されることが望
ましい。

【０２２６】ラジカル開始剤は、そのまま不飽和性プロ
ピレン系共重合体および極性モノマーと混合して使用す
ることもできるが、このラジカル開始剤を少量の有機溶
媒に溶解して使用することもできる。ここで使用される
有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶
媒であれば特に限定することなく使用することができ
る。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン
およびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンな
どの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのようなの脂
環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素
化炭化水素；メタノール、エタノール、n-プロパノー
ル、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール
およびtert-ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケト
ンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタ
レートなどのエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒
を挙げることができる。

【０２２７】また本発明において、不飽和性プロピレン
系共重合体をグラフト変性するに際して、還元性物質を
用いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性不
飽和性プロピレン系共重合体におけるグラフト量を向上
させる作用を有する。

【０２２８】還元性物質としては、鉄（II）イオン、ク
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮＨ₂、−ＣＯ
ＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。

【０２２９】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。

【０２３０】上記の還元性物質は、上記の不飽和性プロ
ピレン系共重合体１００重量部に対して、通常は、０.
００１〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部の量で
使用される。

【０２３１】不飽和性プロピレン系共重合体のグラフト
変性は、従来公知の方法で行うことができ、例えば不飽
和性プロピレン系共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで
極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、
７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、
０.５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる
ことにより行われる。

【０２３２】不飽和性プロピレン系共重合体をグラフト
変性する際に用いられる有機溶媒は、不飽和性プロピレ
ン系共重合体を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定す
ることなく使用することができる。

【０２３３】このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒
などが挙げられる。

【０２３４】また、押出機などを使用して、無溶媒で、
不飽和性プロピレン系共重合体と極性モノマーとを反応
させて、グラフト変性不飽和性プロピレン系共重合体を
製造することができる。反応温度は、通常不飽和性プロ
ピレン系共重合体の融点以上、具体的には１２０〜２５
０℃の範囲である。このような温度条件下における反応
時間は、通常０.５〜１０分間である。

【０２３５】このようにして調製されたグラフト変性不
飽和性プロピレン系共重合体中における極性モノマーか
ら誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は０.１
〜５０重量％、好ましくは０.２〜３０重量％の範囲内
にある。

【０２３６】このようにして得られた変性不飽和性プロ
ピレン系共重合体は、金属および極性樹脂との接着性に
優れる。また、該変性不飽和性プロピレン系共重合体を
極性樹脂とブレンドすることにより、その耐衝撃性、低
温耐衝撃性を改良することができる。

【０２３７】また変性不飽和性プロピレン系共重合体を
（変性プロピレン系ランダム共重合体）成型して得られ
た成形体では、その成形体表面への印刷性、塗装性に優
れている。また、ポリオレフィンにガラス繊維、無機化
合物などの充填剤と共に該変性不飽和性プロピレン系共
重合体（変性プロピレン系ランダム共重合体）をブレン
ドすることにより、充填剤の分散性が改良された樹脂組
成物を得ることができる。このようにすれば、充填剤を
配合する場合の利点が保持され、しかも機械強度が向上
した樹脂組成物を得ることができる。

【０２３８】［不飽和性プロピレン系共重合体を含む組
成物］上記のような不飽和性プロピレン系共重合体を含
有する本発明に係る組成物は、必要に応じて種々の添加
剤たとえば酸化防止剤、充填剤などを含有することがで
きる。以下に前記の分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］（分岐鎖
状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］）の製造方法につ
いて詳説する。

【０２３９】分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］の製造方法 本発明で用いられる上記式［Ｈ−１］で表されるポリエ
ンの内で、ｐ＝１、ｑ＝０である分岐鎖状トリエンまた
はテトラエン［Ｉｂ］は、通常、エチレンと下記式［Ｈ
−１a］で示される共役ジエン化合物［Ｈ−１a］とを反
応させることにより合成される。

【０２４０】

【化７３】

【０２４１】・・・・［Ｈ−１a］ （式［Ｈ−１a］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、
前記式［Ｈ−１］の場合に同じ。） なおエチレンと上記式［Ｈ−１a］で示される共役ジエ
ン化合物との反応の際に副生することのある下記式［Ｈ
−１b］で示される鎖状ポリエンは、通常、蒸留によっ
て分離することができる。ただし、両者を分離すること
なく、重合に供することもできる。

【０２４２】

【化７４】

【０２４３】・・・・［Ｈ−１ｂ］ （式［Ｈ−１b］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、
前記式［Ｈ−１ａ］の場合に同じ。） さらに具体的に説明すると、本発明で用いられる分岐鎖
状ポリエン［Ｉｂ］は、例えば、下記式［I-a］で示さ
れる共役ジエンを有する化合物（以下共役ジエン化合物
［I-a］ともいう）とエチレンとを反応させることによ
り製造することができる。

【０２４４】

【化７５】

【０２４５】・・・・［I-a］ （式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数で
あり、Ｒ⁷は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸およ
びＲ⁹はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基である。） 上記のような炭素数１〜５のアルキル基としては、メチ
ル基など前記式［Ｉｂ］の場合と同様な基が挙げられ
る。

【０２４６】このような式［I-a］で示される共役ジエ
ン化合物としては、具体的にたとえば、下記（１）〜
（２４）に例示するような化合物が挙げられる。 （１）：3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、 （２）：6-メチル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、 （３）：6-メチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、 （４）：6-エチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、 （５）：5,6-ジメチル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、 （６）：5,6-ジメチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、 （７）：3-メチレン-1,5-ノナジエン、 （８）：6-メチル-3-メチレン-1,5-ノナジエン、 （９）：6-メチル-5-プロピル-3-メチレン-1,5-ヘプタ
ジエン、 （１０）：3-メチレン-1,6-オクタジエン、 （１１）：7-メチル-3-メチレン-1,6-オクタジエン、 （１２）：3-メチレン-1,6-デカジエン、 （１３）：7-メチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、 （１４）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-オクタジエ
ン、 （１５）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-ノナジエン、 （１６）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、 （１７）：7-メチル-6-エチル-3-メチレン-1,6-デカジ
エン、 （１８）：6,7-ジエチル-3-メチレン-1,6-ノナジエン、 （１９）：8-メチル-3-メチレン-1,7-ノナジエン、 （２０）：7,8-ジメチル-3-メチレン-1,7-ノナジエン、 （２１）：9-メチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、 （２２）：8,9-ジメチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、 （２３）：10-メチル-3-メチレン-1,9-ウンデカジエ
ン、 （２４）：9,10-ジメチル-3-メチレン-1,9-ウンデカジ
エン。

【０２４７】上記反応によると、分岐鎖状ポリエン［Ｉ
ｂ］は、通常、トランス体とシス体との混合物として得
られるが、一方の立体異性体が単一物として得られるこ
ともある。分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］の構造によって
は、蒸留によってトランス体とシス体とを分離すること
ができる。ただし、両者を分離することなく重合に供す
ることもできる。

【０２４８】また上記反応によれば、分岐鎖状ポリエン
とともに一般式［I-b］で示される下記のような鎖状ポ
リエン化合物も副生することがある。

【０２４９】

【化７６】

【０２５０】・・・・［I-b］ （式［I-b］中、ｆ、ｇ、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は式［I-
a］の場合に同じ。） この副生物は、通常、蒸留によって分離することができ
る。ただし、副生物を分離することなく、重合に供する
こともできる。

【０２５１】上記のような共役ジエン化合物［I-a］と
エチレンとの反応は、共役ジエンを有する化合物［I-
a］によっても異なるが、通常５０〜２００℃好ましく
７０〜１５０℃の温度で、エチレン圧０．５〜１００kg
／cm²、好ましくは１〜１００kg／cm²さらに好ましくは
５〜７０kg／cm² の圧力下に、０.５〜３０時間行われ
る。エチレンは、反応容器に連続して加えてもよく、ま
た、間欠的に加えてもよい。

【０２５２】この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性
ガス雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないで
この反応を行なうことができるが、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、トリデカン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭
化水素系溶媒の共存下にこの反応を行なうこともでき
る。

【０２５３】この反応は、通常触媒の存在下に行なわれ
る。特にこの反応を、遷移金属化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒の存在下に行なうと、分岐鎖状
ポリエン［Ｉｂ］が効率よく得られる。

【０２５４】このような遷移金属化合物としては、具体
的に、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウ
ム、ニッケル、パラジウムなどの周期律表第VIII族から
選ばれる遷移金属の塩化物、臭化物、アセチルアセトナ
ート塩、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトナ
ート塩、ジピバロイルメタン塩などが挙げられる。これ
らのうち、コバルト、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジ
ウムの化合物（塩化物）が好ましく、特にコバルト化合
物（塩化物）が好ましく、最も好ましくは塩化コバルト
を挙げることができる。

【０２５５】このような遷移金属化合物（たとえば遷移
金属塩化物）は、そのままでも触媒の調製のための反応
に用いることができるが、触媒の調製に際しては、この
遷移金属化合物に有機配位子が配位した遷移金属錯体と
して用いることが好ましい。すなわちこの遷移金属化合
物とともに遷移金属の配位子となりうる有機化合物（配
位化合物）を反応系に共存させるか、あるいは予め遷移
金属化合物と上記のような配位化合物とから遷移金属錯
体を形成して、触媒調製反応に使用するのが好ましい。

【０２５６】このような配位子となりうる化合物として
は、たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、
1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオ
クタジエン、シクロオクタテトラエンなどが挙げられ
る。

【０２５７】また予め遷移金属化合物に有機配位子が配
位された錯体としては、［1,2-ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン］コバルト(II)クロリド、［1,2-ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン］ニッケル(II)クロリド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)クロリド
などが好ましく用いられる。

【０２５８】また有機アルミニウム化合物としては、前
述したようなものを用いることができ、トリエチルアル
ミニウムが好ましく用いられる。有機アルミニウム化合
物は、そのまま用いてもよく、またトルエン溶液あるい
はヘキサン溶液にして用いることもできる。

【０２５９】上記の共役ジエンを有する化合物［I-a］
とエチレンとの反応においては、遷移金属化合物は、共
役ジエンを有する化合物［I-a］に対して、好ましくは
０.００１〜１０モル％の量で、特に好ましくは０.０１
〜１モル％の量で用いられる。 また配位化合物は、遷
移金属化合物に対して、０〜２０モル倍の量で用いられ
ることが好ましく、特に０.１〜５モル倍の量で用いら
れることが好ましい。

【０２６０】有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合
物に対して、１〜２００モル倍の量で用いられることが
好ましく、特に３〜１００モル倍の量で用いられること
が好ましい。

【０２６１】本発明では、上記の共役ジエンを有する化
合物［I-a］とエチレンとを含む反応系において、上記
のような遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と有機
アルミニウム化合物とをその場で反応させて調製しても
よいが、予め遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と
有機アルミニウム化合物とを接触させて得られた反応生
成物を、触媒として用いることが好ましい。

【０２６２】すなわち、触媒は、例えば、不活性雰囲気
下、前記反応溶剤と同じ溶剤中、例えばデカン中で遷移
金属化合物と配位化合物とを室温で混合した後、これに
有機アルミニウム化合物を加え、室温で攪拌することに
よって調製することができる。

【０２６３】特に、上記式［Ｈ−１］において炭素炭素
二重結合が４個［換言すれば、式［Ｈ−１］においてＲ
⁹が−（ＣＨ₂）_n-ＣＲ¹⁰＝Ｒ¹¹Ｒ¹²のもの］である、本
発明で用いられる分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］（分岐
鎖状ポリエン［Ｉｂ’］）は、例えば、上記エチレンと
式［I-a］で示される共役ジエン化合物との反応で、こ
の式［I-a］で示される共役ジエン化合物に代えて、例
えば、下記式［I-aa］で示される共役ジエン化合物を用
いればよい。

【０２６４】

【化７７】

【０２６５】・・・・［I-aa］ （式［I-aa］中、ｆは０〜５、ｇは１〜６好ましくは１
〜３の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ⁷〜Ｒ
¹¹は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５、
好ましくは１〜３のアルキル基を示し、Ｒ¹²は、炭素数
１〜５のアルキル基を示す。） なお、この反応の際には、特にエチレンを通常０．５〜
１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の
圧力下に反応容器に加えることが望ましい。その他の条
件はエチレンと上記式［I-a］で示される共役ジエン化
合物との反応の場合と同様である。

【０２６６】なお、エチレンとこの共役ジエン化合物
［I-aa］との反応で、分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ’］と共
に、下記式［I-bb］で示される鎖状ポリエン化合物が副
生することがある。この場合には、該副生物は前記と同
様にして分離除去すればよい。ただし、副生物を分離せ
ずに、重合に供することもできる。

【０２６７】

【化７８】

【０２６８】・・・・［I-bb］ （式［I-bb］中、ｆ、ｇ、ｎ、Ｒ⁷〜Ｒ¹²は上記式［I-a
a］の場合に同じ。）

【０２６９】

【発明の効果】本発明によれば、化学反応性に富み、グ
ラフト変性しやすく、接着性、塗装性、印刷性などに優
れた不飽和性プロピレン系共重合体が得られる。

【０２７０】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限
定されるものではない。

【０２７１】

【参考例１】６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン
（ＤＭＵＴ）の合成 ［ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝１，ｇ＝２、全ての炭素−炭素
二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の
総数：１７個］

【０２７２】

【化７９】

【０２７３】スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロー
ト及び温度計を備えた容量１リットルの三口フラスコの
中に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、削り状マグネシウ
ム金属２５．５ｇ（１．０５グラム原子）、無水ジエチ
ルエーテル２００ｍｌおよび２００ｍｇの１，２−ジブ
ロモエタンを入れ、その中に臭化アリル１２７ｇ（１．
０５モル）の無水ジエチルエーテル（２００ｍｌ）溶液
を少量滴下した。

【０２７４】フラスコ内容物の発熱が始まり臭化アリル
マグネシウム（グリニアール試薬）が生成し始めた後
に、無水ジエチルエーテル４００ｍｌをフラスコ内に追
加し、さらに残りの臭化アリルの無水ジエチルエーテル
溶液を氷浴下、５時間かけてフラスコ内に滴下し（フラ
スコ内部温度５℃以下）した。この臭化アリルの無水ジ
エチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに０．５時間攪
拌を続けて、臭化アリルマグネシウム溶液を得た。

【０２７５】得られた臭化アリルマグネシウム溶液中に
残存する不溶物をデカンテーションして除去し、窒素雰
囲気下の２リットル容量三口フラスコに移液した。この
ように臭化アリルマグネシウム溶液が入れられた三口フ
ラスコを氷浴で冷却しながら、このフラスコ内に、臭化
ゲラニル１５０ｇ（０．６９モル）の無水ジエチルエー
テル２００ｍｌ溶液をフラスコ内部温度５℃以下に保持
しつつ２時間かけて滴下した。

【０２７６】臭化ゲラニルの無水ジエチルエーテル溶液
の滴下終了後、さらに室温で８時間攪拌した。得られた
反応混合物を氷浴で冷やしながら、この反応混合物内に
飽和塩化アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、さらにジ
エチルエーテルおよび水を加えて有機層と水層とに分液
した。

【０２７７】有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた乾燥物
から溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目的物であ
る６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン
（ＤＭＵＴ）が１０４ｇ得られた（収率８５％、臭化ゲ
ラニル基準）。

【０２７８】得られた６，１０−ジメチル−１，５，９
−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）の性状、および物性を
以下に示す。 (i) 性状：無色油状。 (ii) 沸 点：５８−６０℃／２ｍｍＨｇ。 (iii) ＭＳスペクトル: １７８（Ｍ⁺：分子イオンピー
ク）。 (v) ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ, ｃｍ^-1）:3075, 2970,
2920, 2850, 1640, 1440, 1380, 1105, 995, 905。

【０２７９】

【参考例２】［4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）の
合成］ ［ｐ＝１，ｑ＝０，ｆ＝１，ｇ＝１、全ての炭素−炭素
二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の
総数：１５個］

【０２８０】

【化８０】

【０２８１】［触媒の調製］アルゴン雰囲気下、スター
ラー攪拌子を入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コ
バルト(II)４３ｍｇ（０.３３ミリモル）、1,2-ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン２６３ｍｇ（０.６６
ミリモル）および無水デカン２３ｍｌを入れ、２５℃で
２時間攪拌した。次いで２５℃で、濃度１モル／リット
ルのトリエチルアルミニウム／トルエン溶液 １７ｍｌ
（トリエチルアルミニウム１７ミリモル）を加えて２時
間攪拌することにより触媒を調製した。

【０２８２】３００ｍｌステンレス（ＳＵＳ３１６）製
オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、7-メチル-3-
メチレン-1,6- オクタジエン（β−ミルセン）１００ｇ
（７３４ミリモル）と上記のように調製された触媒を全
量加えて密閉した。次いでオートクレーブにエチレンボ
ンベを直結して、エチレンを導入して、オートクレーブ
内を３５kg／cm² まで加圧した。次いで９５℃に加熱し
て、消費されたエチレンを間欠的に５回追加して、合計
で１５時間反応を行った。

【０２８３】反応終了後にオートクレーブを冷却してか
ら開放し、得られた反応混合物を１００ｍｌの水中に注
いで有機層と水層とに分離した。分離された有機層を、
エバポレータで低沸点物を除去した後、２０段の精密減
圧蒸留を行った。

【０２８４】目的物であるＥＭＮが８３ｇ得られた（収
率６９％）。また反応副生物として、5,9-ジメチル-1,
4,8- デカトリエンが１６ｇ生成した（収率１３％）。
上記で得られた4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン
（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。

【０２８５】(i) 沸 点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍ
Ｈｇ (ii) ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分
析）： ｍ／ｚ １６４（Ｍ⁺分子イオンピーク）、１４９、１
２３、９５、６９、４１、２７ (iii) 赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1） 吸収ピーク：３０８０、２９７５、２９２５、２８５
０、１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３
５、１１１０、９９５、９１０、８３０ (iv) ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃ ） 吸収ピークを下記に示す。

【０２８６】

【表１】

【０２８７】

【参考例３】５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤ
Ｔ）の合成 ［ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝０，ｇ＝２、全ての炭素−炭素
二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の
総数：１５個］

【０２８８】

【化８１】

【０２８９】スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロー
ト及び温度計を備えた容量１リットルの三口フラスコの
中に、窒素雰囲気下、０.８７モル／リットルのビニル
マグネシウムブロミドの無水テトラヒドロフラン溶液５
００ｍｌ（０.４３５モル）を入れ、フラスコ内容物を
氷浴で冷却した。

【０２９０】次に、フラスコ内容物を攪拌しながら、こ
のフラスコ内に臭化ゲラニル７５ｇ（０.３４６モル）
の無水テトラヒドロフラン溶液１００ｍｌを３０分間か
けて滴下し、さらに８時間室温で攪拌した。

【０２９１】得られた反応混合物を氷浴で冷やしなが
ら、このフラスコ内に飽和塩化アンモニウム水溶液を徐
々に滴下し、さらにジエチルエーテルおよび水を加えて
有機層と水層とに分液した。

【０２９２】分取された有機層を飽和重曹水、飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られ
た乾燥物中の溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目
的物である５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエ
ン（ＤＭＤＴ）が２１.９ｇ得られた（収率３９％、臭
化ゲラニル基準）。

【０２９３】得られた５，９−ジメチル−１，４，８−
デカトリエン（ＤＭＤＴ）の性状、および物性を以下に
示す。 (i) 性状：無色油状。 (ii) 沸 点：５６−５８℃／２ｍｍＨｇ。 (iii) ＭＳスペクトル： １６４（Ｍ⁺）。 (v) ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ）：3075, 2970, 2920,
2850, 1640, 1440, 1380, 1105, 995, 905。

【０２９４】

【実施例１】 ［触媒の調製］充分に窒素置換したガラス製フラスコ
に、rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-フェ
ニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを４.８ｍ
ｇ加え、そこへメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（Witco社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエン
に再溶解したもの）Ａｌ；１．１モル／リットル）２.
８ｍｌおよびトルエン４.８ｍｌを添加することにより
触媒溶液を得た。

【０２９５】［重合］充分に窒素置換した内容積２リッ
トルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン９００
ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、1‐ブ
テン７０ｇおよび参考例１で得られた4-エチリデン-8-
メチル-1,7-ノナジエンを主として含むＥＭＮ混合物
（以下ＥＭＮという）１５ｍｌを装入し、系内の温度を
７０℃に昇温した。引き続き上記で調製した触媒溶液２
ｍｌ（Ｚｒとして０.００２ミリモル）をプロピレンで
圧入することにより重合を開始した。その後プロピレン
のみを連続的に供給することにより全圧を１４kg／cm²-
Gに保ち、７０℃で３０分間重合を行った。少量のエタ
ノールを系内に添加することにより重合を停止した後、
未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液
を大過剰のメタノールに投入することによりポリマーを
析出させた。このポリマーを濾過により回収し、安定剤
〔Irganox 1010（チバガイギー社製）２５ｍｇおよび
Mark 329k（旭電化（株）製）２５ｍｇ〕を添加した
後、８０℃で減圧下に一晩乾燥した。

【０２９６】上記のようにして、極限粘度［η］が２.
２dl／ｇであり、プロピレン単位が８７.４モル％であ
り、1-ブテン単位が１０.８モル％であり、ＥＭＮ単位
が１.８モル％であるプロピレン・1-ブテン・ＥＭＮ共
重合体が２５.３ｇ得られた。

【０２９７】

【実施例２】 ［重合］充分に窒素置換した内容積２リットルのステン
レス製オートクレーブに、ヘキサン９００ｍｌ、5,9-ジ
メチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）１０ｍｌおよ
びトリイソブチルアルミニウム１ミリモルを装入し、系
内の温度を６０℃に昇温した。引き続きエチレンを装入
して２.５kg／cm²-Gまで加圧して、さらに実施例１で調
製した触媒溶液１.５ｍｌ（Ｚｒとして０.００１５ミリ
モル）をプロピレンで圧入することにより重合を開始し
た。その後プロピレンのみを連続的に供給することによ
り全圧を８kg／cm²-Gに保ち、６０℃で１５分間重合を
行った後は、実施例１と同様に行った。

【０２９８】上記のようにして、極限粘度［η］が２.
１dl／ｇであり、プロピレン単位が９１.１モル％であ
り、エチレン単位が７.９モル％であり、ＤＭＤＴ単位
が１.０モル％であるプロピレン・エチレン・ＤＭＤＴ
共重合体が２７.０ｇ得られた。

【０２９９】

【実施例３】 ［重合］充分に窒素置換した内容積２リットルのステン
レス製オートクレーブに、ヘキサン９００ｍｌ、トリイ
ソブチルアルミニウム１ミリモルおよび参考例１で得ら
れた4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）
を主に含むＥＭＮ混合物（以下ＥＭＮという）１５ｍｌ
を装入し、系内をプロピレンで置換した。その後、系内
の温度を６０℃に昇温した。引き続き実施例１で調製し
た触媒溶液２ｍｌ（Ｚｒとして０.００２ミリモル）を
プロピレンで圧入することにより重合を開始した。その
後プロピレンのみを連続的に供給することにより全圧を
７kg／cm²-Gに保ち、６０℃で３０分間重合を行った後
は、実施例１と同様に行った。

【０３００】上記のようにして、極限粘度［η］が３.
３dl／ｇであり、プロピレン単位が９８.５モル％であ
り、ＥＭＮ単位が１.５モル％であるプロピレン・ＥＭ
Ｎ共重合体が３４.４ｇ得られた。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］(i) プロピレンと、(ii)エチレンま
   たは炭素数４〜２０のα−オレフィンと、(iii) １分子
   中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状
   または分岐鎖状非共役トリエンまたはテトラエンとのラ
   ンダム共重合体であり、 ［Ｂ］(i) プロピレンから誘導される構成単位が７０モ
   ル％を越えて９９.９モル％以下であり、(ii)エチレン
   または炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される
   構成単位が０モル％以上で３０モル％未満であり、かつ
   (iii)上記非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
   れる構成単位が０.１モル％以上で３０モル％未満であ
   り、 ［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０.０５〜１０dl／ｇであることを特徴とする不飽和
   性プロピレン系共重合体。
2. 【請求項２】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテ
   トラエンが、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の直
   鎖状または分岐鎖状炭化水素基と２個の水素原子とが結
   合したものであることを特徴とする請求項１に記載の不
   飽和性プロピレン系共重合体。
3. 【請求項３】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテ
   トラエンが下記式［Ｈ−１］で表され、上記［Ｂ］(ii
   i)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成
   単位が下記式［Ｈ−２］で表されることを特徴とする請
   求項２に記載の不飽和性プロピレン系共重合体： 【化１】 ・・・・［Ｈ−１］ ［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但し
   ｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり
   （但しｐとｑが１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６
   の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水
   素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は
   炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭
   素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰
   ＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数
   であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のア
   ルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基であ
   る）である（但し、ｐとｑが１の場合、Ｒ⁹は水素原子
   または炭素数１〜５のアルキル基である）。］ 【化２】 ・・・・［Ｈ−２］ ［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、上記
   式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］
4. 【請求項４】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテ
   トラエンが下記式［Ｉａ］で表され、 上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから
   誘導される構成単位が下記式［ＩＩａ］で表されること
   を特徴とする請求項３に記載の不飽和性プロピレン系共
   重合体： 【化３】 ・・・・［Ｉａ］ ［式［Ｉａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
   の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水
   素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は
   炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭
   素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰
   ＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数
   であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のア
   ルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基であ
   る）である。］ 【化４】 ・・・・［ＩＩａ］ ［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、上記式［Ｉ
   ａ］の場合と同じ意味である。］
5. 【請求項５】上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］におい
   て、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
   徴とする請求項４に記載の不飽和性プロピレン系共重合
   体。
6. 【請求項６】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテ
   トラエンが下記式［Ｉｂ］で表され、上記［Ｂ］(iii)
   非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単
   位が下記式［ＩＩｂ］で表されることを特徴とする請求
   項３に記載の不飽和性プロピレン系共重合体： 【化５】 ・・・・［Ｉｂ］ ［式［Ｉｂ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
   の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷は水素原子または
   炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜５
   のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５の
   アルキル基または−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で
   表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰,
   Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
   り、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である）であ
   る。］ 【化６】 ・・・・［ＩＩｂ］ ［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は式
   ［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］
7. 【請求項７】上記式［Ｉｂ］および式［ＩＩｂ］におい
   て、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特徴
   とする請求項６に記載の不飽和性プロピレン系共重合
   体。
8. 【請求項８】上記［Ａ］(iii)非共役テトラエンが下記
   式［Ｉｂ'］で表され、 上記［Ｂ］(iii)非共役テトラエンから誘導される構成
   単位が下記式［ＩＩｂ'］で表されることを特徴とする
   請求項６に記載の不飽和性プロピレン系共重合体。 【化７】 ・・・・［Ｉｂ'］ ［式［Ｉｂ'］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜
   ６の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子
   または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素数
   １〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、
   Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
   であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である。］ 【化８】 ・・・・［ＩＩｂ'］ ［式［ＩＩｂ'］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁸、
   ｎ、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は式［Ｉｂ'］の場合と同じである。］
9. 【請求項９】上記式［Ｉｂ'］および式［ＩＩｂ'］にお
   いて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
   徴とする請求項８に記載の不飽和性プロピレン系共重合
   体。
10. 【請求項１０】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたは
    テトラエンが下記式［Ｉｃ］で表され、 上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから
    誘導される構成単位が下記式［ＩＩｃ］で表されること
    を特徴とする請求項６に記載の不飽和性プロピレン系共
    重合体： 【化９】 ・・・・［Ｉｃ］ ［式［Ｉｃ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
    の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子ま
    たは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素数１
    〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子または炭素数
    １〜５のアルキル基である。］ 【化１０】 ・・・・［ＩＩｃ］ ［式［ＩＩｃ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、式
    ［Ｉｃ］の場合と同じ意味である。］
11. 【請求項１１】上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］にお
    いて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
    徴とする請求項１０に記載の不飽和性プロピレン系共重
    合体。
12. 【請求項１２】(i) プロピレンと、 (ii)エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィン
    と、 (iii) １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも
    １種の直鎖状または分岐鎖状非共役トリエンまたはテト
    ラエンとを、遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合
    物および／またはイオン化イオン性化合物とから形成さ
    れる触媒の存在下に共重合させて、 ［Ａ］(i) プロピレンと、(ii)エチレンまたは炭素数４
    〜２０のα−オレフィンと、(iii) １分子中に１個のビ
    ニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖
    状非共役トリエンまたはテトラエンとの、ランダム共重
    合体であり、 ［Ｂ］(i) プロピレンから誘導される構成単位が７０モ
    ル％を越えて９９.９モル％以下であり、(ii)エチレン
    または炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される
    構成単位が０モル％以上で３０モル％未満であり、かつ
    (iii)上記非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
    れる構成単位が０.１モル％以上で３０モル％未満であ
    り、 ［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
    が０.０５〜１０dl／ｇである不飽和性プロピレン系共
    重合体を得ることを特徴とする不飽和性プロピレン系共
    重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたは
    テトラエンが、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の
    ビニル基以外の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基と２個
    の水素原子とが結合したものであり、 上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから
    誘導される構成単位が、ポリマー主鎖に隣接した炭素原
    子に、１個の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基と、２個
    の水素原子とが結合したものであることを特徴とする請
    求項１２に記載の不飽和性プロピレン系共重合体の製造
    方法。
14. 【請求項１４】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたは
    テトラエンが上記式［Ｈ−１］で表され、 上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから
    誘導される構成単位が上記式［Ｈ−２］で表されること
    を特徴とする請求項１３に記載の不飽和性プロピレン系
    共重合体の製造方法。
15. 【請求項１５】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたは
    テトラエンが上記式［Ｉａ］で表され、 上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから
    誘導される構成単位が上記式［ＩＩａ］で表されること
    を特徴とする請求項１３に記載の不飽和性プロピレン系
    共重合体の製造方法。
16. 【請求項１６】上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］にお
    いて、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶が全て水素原子であることを
    特徴とする請求項１５に記載の不飽和性プロピレン系共
    重合体の製造方法。
17. 【請求項１７】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたは
    テトラエンが上記式［Ｉｂ］で表され、上記［Ｂ］(ii
    i)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成
    単位が上記式［ＩＩｂ］で表されることを特徴とする請
    求項１３に記載の不飽和性プロピレン系共重合体の製造
    方法。
18. 【請求項１８】上記式［Ｉｂ］および式［ＩＩｂ］にお
    いて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
    徴とする請求項１７に記載の不飽和性プロピレン系共重
    合体の製造方法。
19. 【請求項１９】上記［Ａ］(iii)非共役テトラエンが上
    記式［Ｉｂ'］で表され、 上記［Ｂ］(iii)非共役テトラエンから誘導される構成
    単位が上記式［ＩＩｂ'］で表されることを特徴とする
    請求項１３に記載の不飽和性プロピレン系共重合体の製
    造方法。
20. 【請求項２０】上記式［Ｉｂ'］および式［ＩＩｂ'］に
    おいて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを
    特徴とする請求項１９に記載の不飽和性プロピレン系共
    重合体の製造方法。
21. 【請求項２１】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたは
    テトラエンが上記式［Ｉｃ］で表され、 上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから
    誘導される構成単位が上記式［ＩＩｃ］で表されること
    を特徴とする請求項１３に記載の不飽和性プロピレン系
    共重合体の製造方法。
22. 【請求項２２】上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］にお
    いて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
    徴とする請求項２１に記載の不飽和性プロピレン系共重
    合体の製造方法。