JPH0987475A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number
JPH0987475A
JPH0987475A JP17641296A JP17641296A JPH0987475A JP H0987475 A JPH0987475 A JP H0987475A JP 17641296 A JP17641296 A JP 17641296A JP 17641296 A JP17641296 A JP 17641296A JP H0987475 A JPH0987475 A JP H0987475A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
ethylene
bis
indenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP17641296A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3651864B2 (ja
Inventor
Yasuo Tanaka
中 泰 夫 田
Youji Hayakawa
川 用 二 早
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority to JP17641296A priority Critical patent/JP3651864B2/ja
Publication of JPH0987475A publication Critical patent/JPH0987475A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3651864B2 publication Critical patent/JP3651864B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融流動性に優れ、すなわち成形性に優れ、
しかも柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性
に優れた成形体を提供する。 【解決手段】 本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリ
アミド樹脂（Ａ）と、エチレンと炭素原子数６〜２０の
α- オレフィンとからなるエチレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体に、不飽和カルボン酸塩またはその誘導
体をグラフト変性した際のグラフト量が０．０１〜１０
重量％のグラフト変性エチレン・α-オレフィンランダ
ム共重合体（Ｂ）とを特定の割合で含有し、かつ、この
グラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合
体（Ｂ）がα- オレフィン含量および極限粘度が特定の
範囲にあるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体
のグラフト変性物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂組成物に
関し、さらに詳しくは、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水
性および耐塩水性に優れた成形体を提供することがで
き、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【発明の技術的背景】ポリアミド樹脂は、その優れた物
性によりエンジニアリングプラスチックとして大きな需
要が期待されている。しかしながら、ポリアミド樹脂
は、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性、耐塩水性などの
性能が十分とはいえず、これらの性能の改良が種々検討
されている。ポリアミド樹脂は、その柔軟性、耐低温衝
撃性を改良することができれば、スキー靴、運動靴等の
スポーツ用品から自動車部品、オイルチューブ、フレキ
シブルチューブ、エアーホース等の産業部品に至るまで
広い用途があり、その需要は大きい。
【０００３】ポリアミド樹脂の柔軟性、吸水性などの耐
水性あるいは耐塩水性を向上させる方法として、エチレ
ン・α，β- 不飽和モノカルボン酸共重合体中和物（ア
イオノマー樹脂）をポリアミド樹脂に配合する方法が、
特開昭５３−８００１４号公報、特開昭５６−１６７７
５１号公報、特開昭５６−１０９２４７号公報、特開昭
５６−１５７４５１号公報において提案されている。
【０００４】しかしながら、これらの公報に提案されて
いるポリアミド樹脂組成物は、耐吸水性、耐塩水性など
の耐水性を改善することはできても、アイゾット衝撃強
度などの耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性の改良効果が
劣るという問題がある。
【０００５】また、ポリアミド樹脂のアイゾット衝撃強
度などの耐衝撃性を改良する方法として、たとえば特公
昭４２−１２５４６号公報、特公昭５５−４４１０８号
公報、特開昭５５−９６６２号公報には、α，β- 不飽
和カルボン酸をグラフトしたエチレン・α- オレフィン
共重合体をポリアミド樹脂に配合する方法が提案されて
いる。
【０００６】しかしながら、これらの公報に提案されて
いるポリアミド樹脂組成物は、柔軟性が不十分であり、
また低温での耐衝撃性が不十分であるという問題があ
る。さらに、これらのポリアミド樹脂組成物は、成形法
によっては成形性が低下するという問題もある。
【０００７】さらに、ポリアミド樹脂の柔軟性を特に改
良する方法として、たとえば特公昭６２−１３３７９号
公報には、ポリアミド樹脂に、α，β- 不飽和カルボン
酸をグラフトした、エチレン・プロピレン共重合体また
はエチレン・1-ブテン共重合体を、ポリアミド樹脂の使
用量の２／３を超え、かつ、６重量倍以下の割合で配合
する方法が提案されている。
【０００８】しかしながら、この公報に提案されている
ポリアミド樹脂組成物は、柔軟性は十分であるが、未だ
低温での耐衝撃性が不十分であり、また成形性が低下す
るという重大な問題がある。
【０００９】したがって、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸
水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することがで
き、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物の出現
が従来より望まれている。
【００１０】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、柔軟性、耐低
温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を付
与することができ、しかも成形性に優れたポリアミド樹
脂組成物を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、 ［Ｉ］ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部と、 ［II］エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィン
とからなるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体
に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグ
ラフト量が０．０１〜１０重量％のグラフト変性エチレ
ン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｂ）５〜２００
重量部とからなり、グラフト変性エチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ｂ）は、(a) 炭素原子数６〜２
０のα- オレフィン含量が６〜２５モル％であり、(b)
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５
〜５．０ｄｌ／ｇであるエチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体のグラフト変性物であることを特徴として
いる。
【００１２】前記グラフト変性前のエチレン・α- オレ
フィンランダム共重合体としては、メタロセン系触媒の
存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフ
ィンとを共重合させたエチレン・α- オレフィンランダ
ム共重合体が好ましい。
【００１３】また、前記グラフト変性前のエチレン・α
- オレフィンランダム共重合体としては、下記のような
特性を有する直鎖状または長鎖分岐型のエチレン・α-
オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００１４】この直鎖状エチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体は、以下の特徴を有する。 (a) 炭素原子数６〜２０のα- オレフィン含量が６〜２
５モル％であり、(b) １３５℃デカリン中で測定した極
限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであり、(c) ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、(d) Ｘ線
回折法により測定した結晶化度が３０％未満であり、
(e) ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．
０以下であり、(f) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記
の式から算出して求めたＢ値が、１．０〜１．４であ
り、(g) 上記(b) で測定される極限粘度［η］と、これ
と同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレ
ン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合
体の極限粘度［η］blankとの比［ｇη*（＝［η］／
［η］blank）］が０．９５を超える値である。
【００１５】Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE） ［式中、ＰEおよびＰOは、それぞれ未変性エチレン・α
- オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレ
ン成分のモル分率およびα- オレフィン成分のモル分率
であり、ＰOEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対す
るエチレン・α- オレフィン交互連鎖数の割合であ
る。］ また、長鎖分岐型エチレン・α- オレフィンランダム共
重合体は、(a) 炭素原子数６〜２０のα- オレフィン含
量が６〜２５モル％であり、(b) １３５℃デカリン中で
測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであ
り、(c) ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であ
り、(d) Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％未
満であり、(e) ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が３．０以下であり、(f) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
および上記の式から算出して求めたＢ値が、１．０〜
１．４であり、(g) 上記(b) で測定される極限粘度
［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法によ
る）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・
プロピレン共重合体の極限粘度［η］blankとの比［ｇ
η*（＝［η］／［η］blank）］が０．２〜０．９５で
ある。
【００１６】上記のような特性を有する直鎖状エチレン
・α- オレフィンランダム共重合体としては、下記式
［C-a］ または［B-a］で示されるメタロセン化合物を
含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子
数６〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させた
共重合体が好ましい。
【００１７】
【化５】
【００１８】［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金
属であり、Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原
子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基またはリン含有基であり、Ｒ13および
Ｒ14は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアルキル基であ
り、Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基で
あり、Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、
炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ
7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ
7 −または−ＡｌＲ7 −である。（ただし、Ｒ7は水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であ
る。）］、
【００１９】
【化６】
【００２０】［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金
属であり、Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜
１０のアリール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉ
Ｒ3、−ＳｉＲ3 または−ＰＲ2基（Ｒは、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数
６〜１０のアリール基）であり、Ｒ22〜Ｒ28は、上記の
Ｒ21と同様であるか、あるいは隣接するＲ22〜Ｒ28がそ
れらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環
を形成していてもよく、Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｏ
Ｈ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基であ
り、Ｚは、
【００２１】
【化７】
【００２２】＝ＢＲ29、＝ＡＩＲ29、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2、＝ＮＲ29、＝
ＣＯ、＝ＰＲ29または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ29である。（ただ
し、Ｒ29およびＲ30は、互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の
アルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル
基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜
１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアル
コキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原
子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４
０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０の
アルキルアリール基であるか、またはＲ29とＲ 30とは、
それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成しても
よく、Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズの原子で
ある。）］。
【００２３】また、上記のような特性を有する長鎖分岐
型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体として
は、下記式［II］で示されるメタロセン化合物を含むメ
タロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜
２０のα- オレフィンとをランダム共重合させた共重合
体が好ましい。
【００２４】
【化８】
【００２５】［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金
属であり、Ｒ1 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であ
り、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ同一または相
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭
素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ3 は、炭素原子
数６〜１６のアリール基であり、このアリール基は、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、有機シ
リル基で置換されていてもよい。
【００２６】Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ
含有基であり、Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化
水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水
素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有
基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −である。
（ただし、Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基）である。］。
【００２７】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリアミド樹
脂組成物について具体的に説明する。本発明に係るポリ
アミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と特定のグ
ラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ｂ）とを特定の割合で含有してなる。
【００２８】ポリアミド樹脂（Ａ） 本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、特に限定
はなく、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとカルボ
ン酸とから構成される、溶融重合および溶融成形可能な
ポリマー全般を意味する。
【００２９】本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）
としては、具体的には、以下のような樹脂が挙げられ
る。 （１）炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原
子数２〜１３の有する有機ジアミンとの重縮合物、たと
えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物
であるポリヘキサメチレンアジパミド［６，６ナイロ
ン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮
合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６，９ナイ
ロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮
合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６，１０ナ
イロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸
との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド
［６，１２ナイロン］、ビス-p- アミノシクロヘキシル
メタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス
（4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカン、（２）ω
- アミノ酸の重縮合物、たとえばω- アミノウンデカン
酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロ
ン］、（３）ラクタムの開環重合物、たとえばε- アミ
ノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド
［６ナイロン］、ε- アミノラウロラクタムの開環重合
物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］などが挙げ
られる。中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，
６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９
ナイロン）、ポリカプロラミド（６ナイロン）が好まし
く用いられる。
【００３０】また、本発明では、たとえばアジピン酸と
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造され
るポリアミド樹脂なども使用することもできるし、さら
に、６ナイロンと６，６ナイロンとの混合物のように２
種以上のポリアミド樹脂を配合したブレンド物を用いる
こともできる。
【００３１】上記ポリアミド樹脂（１）は、たとえば炭
素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜
１３の有する有機ジアミンとを等モル量重縮合させるこ
とによって調製することができる。また、必要に応じ
て、ポリアミド樹脂中のカルボキシ基がアミノ基より過
剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも
多量に使用することもできるし、逆に、ポリアミド樹脂
中のアミノ基がカルボキシ基よりも過剰となるように有
機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも少量で使用するこ
ともできる。
【００３２】上記有機ジカルボン酸としては、具体的に
は、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸などが挙げられる。上記有機ジアミン
としては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３３】また、上記ポリアミド樹脂（１）は、上記
方法と同様にして、エステル、酸塩化物等のカルボン酸
を生成しうる誘導体と、アミン塩等のアミンを生成しう
る誘導体とから調製することもできる。
【００３４】上記ポリアミド樹脂（２）は、たとえばω
- アミノ酸を少量の水の存在下に加熱して重縮合させる
ことによって調製することができる。多くの場合、酢酸
などの粘度安定剤を少量加える。
【００３５】上記ポリアミド樹脂（３）は、たとえばラ
クタムを少量の水の存在下に加熱して開環重合させるこ
とによって調製することができる。多くの場合、酢酸な
どの粘度安定剤を少量加える。
【００３６】グラフト変性エチレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体（Ｂ） 本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素原子数
６〜２０のα- オレフィンとからなるエチレン・α- オ
レフィンランダム共重合体（以下、未変性エチレン・α
- オレフィンランダム共重合体と称する場合がある）
に、特定量の不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラ
フトされてなる。
【００３７】上記の炭素原子数６〜２０のα- オレフィ
ンとしては、具体的には、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-
オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデ
セン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセ
ン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1- ブテ
ン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-
メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメ
チル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチ
ル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、9-メチル-1-
デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テト
ラデセン、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００３８】上記未変性エチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体は、α- オレフィン含量が６〜２５モル
％、好ましくは８〜２２モル％、さらに好ましくは１０
〜２０モル％である。α- オレフィン含量が上記のよう
な範囲にある未変性エチレン・α- オレフィンランダム
共重合体を用いると、柔軟性が良好で取扱いが容易なグ
ラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ｂ）を得ることができる。しかも、このグラフト変性
エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用
いると、耐低温衝撃性および柔軟性に優れた成形体を提
供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】また、この未変性エチレン・α- オレフィ
ンランダム共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した
極限粘度［η］が、０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましく
は１．５〜３．０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上
記のような範囲にある未変性エチレン・α- オレフィン
ランダム共重合体から得られるグラフト変性エチレン・
α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、ポリアミド
樹脂（Ａ）とのブレンド性が良好である。しかも、この
グラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合
体（Ｂ）を用いると、成形性に優れたポリアミド樹脂組
成物を得ることができる。
【００４０】上記のような特性を有する未変性エチレン
・α- オレフィンランダム共重合体は、後述するよう
に、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハ
ライド化合物とからなるバナジウム系触媒、またはジル
コニウムのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ
化合物とからなるジルコニウム系触媒の存在下に、エチ
レンと炭素原子数６〜２０のα−オレフィンとをランダ
ムに共重合させることによって調製することができる。
【００４１】上記のような特性を有する未変性エチレン
・α- オレフィンランダム共重合体の中でも、下記のよ
うな特性を有する直鎖状および長鎖分岐型のエチレン・
α-オレフィンランダム共重合体が好ましく用いられ
る。
【００４２】本発明で好ましく用いられる直鎖状のエチ
レン・α- オレフィンランダム共重合体のα- オレフィ
ン含有量、極限粘度については、上述した通りである。
さらに、この直鎖状のエチレン・α- オレフィンランダ
ム共重合体は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で求めたガラ
ス転移点（Ｔｇ）が−５０℃以下である。ガラス転移点
（Ｔｇ）が上述した範囲である未変性の直鎖状エチレン
・α- オレフィンランダム共重合体から得られるグラフ
ト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ｂ）を用いると、耐低温衝撃性および低温柔軟性に優
れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得るこ
とができる。
【００４３】また、この未変性の直鎖状エチレン・α-
オレフィンランダム共重合体の融点は、９０℃以下であ
る。さらにまた、この未変性の直鎖状エチレン・α- オ
レフィンランダム共重合体は、Ｘ線回折法により測定さ
れた結晶化度が３０％未満、好ましくは２０％以下であ
る。結晶化度が３０％未満の未変性の直鎖状エチレン・
α- オレフィンランダム共重合体から得られるグラフト
変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）
を用いると、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を得
ることができる。
【００４４】また、この未変性の直鎖状エチレン・α-
オレフィンランダム共重合体は、ＧＰＣより求めた分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下で、13Ｃ−ＮＭＲ法
により求めた、共重合体中のモノマー連鎖分布のランダ
ム性を示すパラメータ（Ｂ値）が１．０〜１．４である
ことが好ましい。
【００４５】このような未変性の直鎖状エチレン・α-
オレフィンランダム共重合体におけるＢ値は、共重合体
中の連鎖中における各モノマーから誘導される構成単位
の組成分布状態を表わす指標であり、下式により算出す
ることができる。
【００４６】Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE） ［式中、ＰEおよびＰOは、それぞれ未変性エチレン・α
- オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレ
ン成分のモル分率およびα- オレフィン成分のモル分率
であり、ＰOEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対す
るエチレン・α- オレフィン交互連鎖数の割合であ
る。］ このようなＰE、ＰOおよびＰOE値は、具体的には、下記
のようにして求められる。
【００４７】１０ｍｍφの試験管中で約２００ｍｇの未
変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体を１ｍ
ｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて試料を
調製し、この試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の測
定条件下で測定して得る。測定条件 測定温度：１２０℃ 測定周波数：２０．０５ＭＨｚ スペクトル幅：１５００Ｈｚ フィルタ幅：１５００Ｈｚ パルス繰り返し時間：４．２ｓｅｃ パルス幅：７μｓｅｃ 積算回数：２０００〜５０００回 ＰE、ＰOおよびＰOE値は、上記のようにして得られる13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｇ.Ｊ.Ray (Macromolecule
s, 10,773(1977))、Ｊ.Ｃ.Randall(Macro-molecules, 1
5,353(1982))、Ｋ.Kimura (Polymer,25,4418(1984)) ら
の報告に基づいて求めることができる。
【００４８】なお、上記式より求められるＢ値は、未変
性エチレン・α- オレフィン共重合体中で両モノマーが
交互に分布している場合には２となり、両モノマーが完
全に分離して重合している完全ブロック共重合体の場合
には０となる。
【００４９】Ｂ値が上記範囲にある未変性エチレン・α
- オレフィンランダム共重合体から得られるグラフト変
性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を
用いると、耐低温衝撃性に特に優れた成形体を提供し得
るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】上記のような直鎖状のエチレン・α- オレ
フィンランダム共重合体の極限粘度［η］から求められ
るｇη* 値は、０．９５を超えている。このｇη* 値
は、次式により定義される。
【００５１】ｇη* ＝［η］／［η］blank （ここで、［η］は、上記(b) で測定される極限粘度で
あり、［η］blank は、その極限粘度［η］のエチレン
・α- オレフィンランダム共重合体と同一重量平均分子
量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が７０
モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度
である。） 上記のような特性を有する直鎖状のエチレン・α- オレ
フィンランダム共重合体からは、機械強度、耐候性、耐
オゾン性に優れ、しかも耐寒性（低温柔軟性）および耐
熱性のいずれにも優れたポリアミド樹脂組成物およびそ
の成形体を得ることができる。
【００５２】また、本発明で好ましく用いられる長鎖分
岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体のα
- オレフィン含有量、極限粘度、ガラス転移温度、結晶
化度、分子量分布およびＢ値については、既に上述した
直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体と同
様である。
【００５３】長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体のｇη* 値は、０．２〜０．９５、好ま
しくは０．４〜０．９、さらに好ましくは０．５〜０．
８５である。このｇη* 値は、上述した方法により求め
られる。
【００５４】エチレン・α- オレフィンランダム共重合
体のｇη* 値が０．９５以下であると、分子中に長鎖分
岐が形成されていることを示す。本発明で好ましく用い
られる上記直鎖状および長鎖分岐状のエチレン・α- オ
レフィンランダム共重合体は、それぞれ特定のメタロセ
ン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレン
と炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとをランダム共
重合させることによって調製することができる。
【００５５】未変性エチレン・α- オレフィンランダム
共重合体の調製 本発明で用いられる未変性エチレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体は、上述したように、可溶性バナジウム
化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからな
るバナジウム系触媒、またはジルコニウムのメタロセン
化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるジル
コニウム系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜
２０のα- オレフィンとをランダムに共重合させること
によって調製することができる。
【００５６】上記バナジウム系触媒で用いられる可溶性
バナジウム化合物としては、具体的には、四塩化バナジ
ウム、オキシ三塩化バナジウム、モノエトキシ二塩化バ
ナジウム、バナジウムトリアセチルアセトネート、オキ
シバナジウムトリアセチルアセトネートなどが挙げられ
る。
【００５７】また、このバナジウム系触媒で用いられる
アルキルアルミニウムハライド化合物としては、具体的
には、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロリド、イソブチルアルミニウムジ
クロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドなど
が挙げられる。
【００５８】上記ジルコニウム系触媒で用いられるジル
コニウムのメタロセン化合物としては、具体的には、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ジ
メチルシリレンビス（2‐メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジブロミド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５９】また、このジルコニウム系触媒で用いられ
る有機アルミニウムオキシ化合物としては、アルミノオ
キサンまたはベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物がある。
【００６０】ジルコニウム系触媒は、ジルコニウムのメ
タロセン化合物および有機アルミニウムオキシ化合物と
ともに、有機アルミニウム化合物を含有していてもよ
い。このような有機アルミニウム化合物としては、具体
的には、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドな
どが挙げられる。
【００６１】上記のようなバナジウム系触媒またはジル
コニウム系触媒を用いたエチレンとα- オレフィンとの
共重合は、溶液状または懸濁状あるいはこの中間領域で
行なうことができ、いずれの場合にも不活性溶剤を反応
媒体として用いるのが好ましい。
【００６２】本発明で好ましく用いられる上記直鎖状お
よび長鎖分岐状のエチレン・α- オレフィンランダム共
重合体は、上述したように、それぞれ特定のメタロセン
化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと
炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとをランダム共重
合させることによって調製することができる。
【００６３】ここで用いられるメタロセン系触媒は、メ
タロセン化合物［ａ］を含有すること以外は特に限定さ
れず、たとえばメタロセン化合物［ａ］と、有機アルミ
ニウムオキシ化合物［ｂ］および／またはメタロセン化
合物［ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［ｃ］
とから形成されてもよい。また、メタロセン化合物
［ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］および
／またはイオン対を形成する化合物［ｃ］とともに有機
アルミニウム化合物［ｄ］とから形成されてもよい。
【００６４】メタロセン化合物［ａ］ まず、上記直鎖状のエチレン・α- オレフィンランダム
共重合体の調製に際して用いられるメタロセン化合物
［ａ］としては、下記の一般式［Ｉ］で示される化合物
が挙げられる。
【００６５】ＭＬｘ ・・・［Ｉ］ 式［Ｉ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金
属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフ
ニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【００６６】Ｌは、遷移金属に配位する配位子であり、
これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。
【００６７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシ
ルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチ
ルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシク
ロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチル
ベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基な
どのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジ
エニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００６８】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。これらのうち
では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。
【００６９】式［Ｉ］で示される化合物が、配位子Ｌと
してシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有
する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨
格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアル
キレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなど
の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなど
の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００７０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬ（以下単に他のＬということもある）として
は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、ハロゲン原子、水素原子またはスルホ
ン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）［ここで、Ｒaはアルキル
基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基
またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリ
ール基である。］などが挙げられる。
【００７１】炭素原子数１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エ
チル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、デシル、ドデシルなどのアルキル基、シクロペン
チル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニ
ル、トリルなどのアリール基、ベンジル、ネオフィルな
どのアラルキル基が挙げられる。
【００７２】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
などが挙げられる。
【００７３】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どが挙げられ、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）として
は、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、ト
リフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスル
ホナト基などが挙げられる。
【００７４】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。上記式で表わされるメタロセ
ン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場
合、より具体的には、下記式［I-a］で表わされる。
【００７５】 Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ ・・・［I-a］ 式［I-a］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ2はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル
骨格を有する基または上記一般式［Ｉ］中の他のＬと同
様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝
４である。
【００７６】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつ、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも
２個含むメタロセン化合物を例示する。 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムフェノキシモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソプロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（t-
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（sec-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
トキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムエトキシクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメ
タンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（ヘキシルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（1-メチル-3- エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（1-メチル-3- プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3- エチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メ
チル-3- プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-
ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（1-メチル-3- オクチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-エチル-3- ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル
ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（メチルシクロヘキシルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを例示
することができる。
【００７７】上記の１，３−位置換シクロペンタジエニ
ル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換え
た化合物を本発明で用いることもできる。また上記式
［I-a］において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくと
も２個すなわちＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨
格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の
基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基また
は置換シリレン基などを介して結合されているブリッジ
タイプのメタロセン化合物を例示することもできる。こ
のとき、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に式［Ｉ］中で説
明した他のＬと同様である。
【００７８】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７９】さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４
−２６８３０７号公報に記載のメタセン化合物が挙げら
れる。
【００８０】
【化９】
【００８１】［式［Ａ］中、Ｍ1は、周期律表の第IVＢ
族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。Ｒ1お
よびＲ2は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキ
ル基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコ
キシ基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリ
ール基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリ
ールオキシ基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４
のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜
１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０、好ま
しくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜
４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、ま
たはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。
【００８２】Ｒ3およびＲ4は、互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ
素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されてい
てもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアル
キル基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリ
ール基、−ＮＲ10 2 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ10 3 、−Ｓ
ｉＲ10 3 または−ＰＲ10 2 基であり、その際Ｒ10はハロ
ゲン原子、好ましくは塩素原子、または炭素原子数１〜
１０、好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子
数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。
【００８３】Ｒ3およびＲ4は、特に水素原子であること
が好ましい。Ｒ5およびＲ6は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ5およびＲ6は、
Ｒ3およびＲ4と同じであるが水素原子でない。Ｒ5およ
びＲ6は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素
原子数１〜４のアルキル基、具体的には、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基またはトリフルオロメチル基等が挙げ
られ、メチル基が好ましい。
【００８４】Ｒ7は、下記式で表される：
【００８５】
【化１０】
【００８６】＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2、＝ＮＲ11、＝
ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際、
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１
０、好ましくは１〜４のアルキル基、さらに好ましくは
メチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、
好ましくはＣＦ3基、炭素原子数６〜１０、好ましくは
６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロア
リール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素
原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特
に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０、好まし
くは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、好ま
しくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜
４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、ま
たは炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキ
ルアリール基であるか、またはＲ11とＲ12またはＲ11と
Ｒ13とは、それぞれそれらが結合する炭素原子と一緒に
なって環を形成してもよい。
【００８７】Ｍ2は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ま
しくは珪素またはゲルマニウムでる。Ｒ7は、＝ＣＲ11
Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ
−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であること
が好ましい。
【００８８】Ｒ8およびＲ9は、互いに同じであっても異
なっていてもよく、Ｒ11と同じである。ｍおよびｎは、
互いに同じであっても異なっていてもよく、０、１また
は２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１ま
たは２、好ましくは０または１である。
【００８９】上記条件を充たす特に好ましいメタロセン
化合物を下記（ｉ）〜（iii）に示す。
【００９０】
【化１１】
【００９１】［上記式（ｉ）、（ii）及び（iii）中、
Ｍ1はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ1およびＲ2はメチル基
または塩素原子であり、Ｒ5およびＲ6はメチル基、エチ
ル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ
11およびＲ12が上記の意味を有する。］ このような式（ｉ）、（ii）及び（iii）で示される化
合物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。
【００９２】ｒａｃ-エチレン（2-メチル-1-インデニ
ル）2-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジメチルシ
リレン（2-メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジク
ロライド、ｒａｃ-ジメチルシリレン（2-メチル-1-イン
デニル）2-ジルコニウム-ジメチル、ｒａｃ-エチレン-
（2-メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジメチル、
ｒａｃ-フェニル（メチル）シリレン-（2-メチル-1-イ
ンデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジフ
ェニル-シリレン-（2-メチル-1-インデニル）2-ジルコ
ニウム-ジクロライド、ｒａｃ-メチルエチレン-（2-メ
チル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、ｒ
ａｃ-ジメチルシリレン-（2-エチル-1-インデニル）2-
ジルコニウム-ジクロライド。
【００９３】このようなメタロセン化合物の製造方法に
ついては、従来より公知の方法にて製造することができ
る（例：特開平４−２６８３０７号公報参照）。本発明
では、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロ
セン化合物）を用いることもできる。
【００９４】
【化１２】
【００９５】式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移
金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウムである。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オ
クチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニ
ル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニ
ル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、
フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアル
キル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメ
チルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビ
フェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニ
ル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数
１〜２０の炭化水素基；前記炭化水素基にハロゲン原子
が置換したハロゲン化炭化水素基；メチルシリル、フェ
ニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル基、ジメチル
シリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル
基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピ
ルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ
炭化水素置換シリル基、トリメチルシリルエーテルなど
の炭化水素置換シリルのシリルエーテル基、トリメチル
シリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチル
シリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ
素含有置換基；ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキ
シなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエ
トキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などの
イオウ含有基；アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミ
ノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、
フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、
ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリー
ルアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素
含有基；ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィ
ノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【００９６】これらのうちＲ1 は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子
数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ2
は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メ
チル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素
基であることが好ましい。
【００９７】Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン
化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4
とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 のうち少なくとも１組は、それらが
結合している炭素原子と一緒になって単環の芳香族環を
形成していてもよい。
【００９８】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場
合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおＲ6 が芳香族基以外の置換基である場合、水素
原子であることが好ましい。
【００９９】ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化
水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基と
して、具体的には、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例
示できる。
【０１００】Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 のう
ち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香
族環を含む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すよ
うなものが挙げられる。
【０１０１】
【化１３】
【０１０２】これらのうち上記式（１）で示される配位
子が好ましい。前記芳香族環は、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１０３】前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭
素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の
ハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ1 およびＲ2 と
同様の基が例示できる。
【０１０４】Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素
含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、前記Ｒ
1 およびＲ2 と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化
水素基、酸素含有基が例示できる。
【０１０５】イオウ含有基としては、前記Ｒ1 、Ｒ2 と
同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメ
タンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジ
ルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ
ート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネー
ト、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオ
ロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例
示できる。
【０１０６】Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素
基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、
２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7）−、−Ｐ
（Ｏ）（Ｒ7）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −［た
だし、Ｒ7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭
化水素基］を示し、具体的には、メチレン、ジメチルメ
チレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-
トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシ
レン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフ
ェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリ
ールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭
化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素原子数１〜２
０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化
水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチル
シリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピ
ル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチル
フェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリ
ル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどの
アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、ア
リールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリレン基、
テトラフェニル-1,2-ジシリレン基などのアルキルジシ
リレン基、アルキルアリールジシリレン基、アリールジ
シリレン基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ
素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲル
マニウム含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をス
ズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、Ｒ7
は、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様のハロゲン原子、炭素原子数
１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基である。
【０１０７】このうち２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好まし
く、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、
このうち特にアルキルシリレン基、アルキルアリールシ
リレン基、アリールシリレン基であることが好ましい。
【０１０８】以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化
合物の具体的な例を示す。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
【化１５】
【０１１１】
【化１６】
【０１１２】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。前
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重
合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用
いることもできる。
【０１１３】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機
合成手法を用いて合成することができる。
【０１１４】
【化１７】
【０１１５】本発明で用いられるこの遷移金属化合物
は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特
開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法によ
り合成することができる。
【０１１６】本発明においては、また下記式［Ｃ］で示
される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いるこ
ともできる。
【０１１７】
【化１８】
【０１１８】式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ
5およびＲ6としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なもの
が挙げられる。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のうち、Ｒ
3 を含む２個の基が、アルキル基であることが好まし
く、Ｒ3 とＲ5 、またはＲ3 とＲ6 がアルキル基である
ことが好ましい。このアルキル基は、２級または３級ア
ルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基
は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよ
く、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ1 、Ｒ2
で例示した置換基が挙げられる。
【０１１９】Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 で示される基
のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが
好ましい。アルキル基(炭素原子数１〜２０の炭化水素
基)としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピ
ル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、
ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、
アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル
基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ト
リルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、
２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０１２０】またＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 から選ば
れる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環ある
いは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子として、
具体的には、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示でき
る。
【０１２１】Ｘ1、Ｘ2、ＹおよびＲ7としては、前記式
［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。以下に上記式
［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）
の具体的な例を示す。
【０１２２】rac-ジメチルシリレン- ビス（4,7-ジメチ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン- ビス（2,4,7-トリメチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,4,6-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,5,6-トリ
メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン- ビス（2,4,5,6-テトラメチル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2,4,5,6,7-ペンタメチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4-n- プロピル-7- メチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（4-i-プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4- メチル-6-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4-i- プロピル-5- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4,6- ジ(i- プロピル)-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4,6
- ジ(i- プロピル)-7-メチル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4-i- ブチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4-sec- ブチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4,6- ジ(sec- ブチル)-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-t
ert-ブチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-
シクロヘキシル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4- ベンジル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4
- フェニルエチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4- フェニルジクロルメチル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4- クロロメチル-7- メチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2-メチル-4- トリメチルシリルメチル-7- メチ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン- ビス（2-メチル-4- トリメチルシロキシ
メチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジエチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プ
ロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジ(i- プロピル) シリレン- ビス（2-メチル
-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジ(n- ブチル) シリレン- ビス（2-
メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジ( シクロヘキシル) シリレ
ン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニル
シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン- ビス（2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-
1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p- ト
リル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メ
チル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
(p- クロロフェニル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i-
プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i-
プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジブ
ロミド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i-
プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジメ
チル、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プ
ロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムメチル
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム-
ビス（メタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン- ビ
ス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウム- ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-3- メチル-4-i
- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-エチル-4-i
- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4
-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド。
【０１２３】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。上
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられる
が、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１２４】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常
の有機合成手法を用いて合成することができる。また上
記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化
合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たと
えば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により
合成することができる。
【０１２５】本発明においては、上記のようなメタロセ
ン化合物のうち、特に下記の一般式［C-a］または［B-
a］で示される化合物が好ましく用いられる。一般式［C
-a］で示されるメタロセン化合物は、上記式［Ｃ］で示
される化合物の一部であり、また、一般式［B-a］で示
されるメタロセン化合物は、上記式［Ｂ］で示される化
合物の一部である。
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ11およびＲ12 Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基であり、炭素原子数１〜２０の炭
化水素基としては、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチ
ル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボ
ルニル、アダマンチル等のアルキル基、ビニル、プロペ
ニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、
フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキ
ル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチ
ルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフ
ェニル、α- またはβ- ナフチル、メチルナフチル、ア
ントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピ
レニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレ
ニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリ
ル等のアリール基などが挙げられる。
【０１２８】これらの炭化水素基は、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などの有機
シリル基で置換されていてもよい。
【０１２９】酸素含有基としては、具体的には、ヒドロ
オキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジ
メチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリーロキシ基、フ
ェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコ
キシ基などが挙げられる。
【０１３０】イオウ含有基としては、具体的には、前記
酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、メチルス
ルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェ
ニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トル
エンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネー
ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロル
ベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスル
フォネート等のスルフォネート基、メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
等のスルフィネート基などが挙げられる。
【０１３１】窒素含有基としては、具体的には、アミノ
基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシル
アミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェ
ニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチ
ルフェニルアミノ等のアリールアミノ基またはアルキル
アリールアミノ基などが挙げられる。
【０１３２】リン含有基としては、具体的には、ジメチ
ルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基などが挙
げられる。Ｒ11は、これらのうちでも炭化水素基である
ことが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基
の炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好まし
い。
【０１３３】またＲ12は、水素原子、炭化水素基である
ことが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル基、エ
チル基、プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水素基で
あることが好ましい。
【０１３４】Ｒ13およびＲ14 Ｒ13およびＲ14は、上記に例示したような炭素原子数１
〜２０のアルキル基である。
【０１３５】Ｒ13は、２級または３級アルキル基である
ことが好ましい。Ｒ14は、２重結合、３重結合を含んで
いてもよい。Ｘ1 およびＸ2 Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同じでも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子、上記に例示したような炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であ
り、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で
あることが好ましい。
【０１３６】Ｙ Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含
有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2
−、−ＮＲ15−、−Ｐ（Ｒ15）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ15）
−、−ＢＲ15−または−ＡｌＲ15−［ただし、Ｒ15は、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］で
あり、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-
エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレ
ン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-
シクロヘキシレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレ
ン、ジフェニル-1,2- エチレン等のアリールアルキレン
基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；クロ
ロメチレン等の上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水
素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシ
リレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-
プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ
（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ
（p-クロロフェニル）シリレン等のアルキルシリレン
基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン
基、テトラメチル-1,2- ジシリル、テトラフェニル-1,2
- ジシリル等のアルキルジシリル基、アルキルアリール
ジシリル基、アリールジシリル基などの２価のケイ素含
有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウム
に置換した２価のゲルマニウム含有基などが挙げられ
る。
【０１３７】Ｒ15は、前記と同様の水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基である。これらのうち、
Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基
であることが好ましく、２価のケイ素含有基であること
がより好ましく、アルキルシリレン基、アルキルアリー
ルシリレン基、アリールシリレン基であることが特に好
ましい。
【０１３８】以下に上記一般式［C-a］で表わされるメ
タロセン化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,7-ジメチル-4-n- プロピル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-
ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチ
ル-4-n- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-sec
- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ペンチル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,7-ジメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,7-ジメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルエチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス（2,7-ジメチル-4- クロロメチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシリルメチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシロキシ
メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジエチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-
プロピル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（n-ブチル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロ
ピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（シクロヘキシル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i
- プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i-
プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t-
ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シ
リレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェ
ニル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- エチル-1
- インデニル）ジルコニウムジブロミドrac-ジメチルシ
リレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- プロピル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ブチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4-sec- ブチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,
3,7-トリメチル-4-n- ペンチル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,
7-トリメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-
トリメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,
7-トリメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシリルメチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシロ
キシメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- フ
ェニルエチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4
- フェニルジクロルメチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-ト
リメチル-4- クロルメチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス（2,3,7-ト
リメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン- ビス（2,
3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリ
レン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェ
ニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロ
ロフェニル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-
プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジメチル、rac-
ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7-
メチル-1- インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル
-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム- ビス（メタ
ンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニ
ウム- ビス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-エチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4-i- プロピル
-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル
-7- メチル-1- インデニル）チタニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル）ハフニウムジクロリドなど。
【０１３９】これらの中で、４位にi-プロピル基、sec-
ブチル基、tert- ブチル基などの分岐アルキル基を有す
る化合物が、特に好ましい。本発明では、通常、前記遷
移金属化合物のラセミ体がオレフィン重合用触媒成分と
して用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもでき
る。
【０１４０】上記のような遷移金属化合物は、インデン
誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７
号公報に記載されている方法により合成することができ
る。本発明で好ましく用いられる下記式［B-a］で示さ
れる化合物は、ＥＰ−５４９９００号およびカナダ−２
０８４０１７号の明細書に記載されている。
【０１４１】
【化２０】
【０１４２】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素
原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１
０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１
０、好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ2、−Ｓ
Ｒ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3または−ＰＲ2基（ただ
し、Ｒはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子
数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基または炭素
原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基）であ
る。
【０１４３】Ｒ22〜Ｒ28は、同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ21と同様の原子または基であり、これらＲ22〜Ｒ
28のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合
する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成して
いてもよい。
【０１４４】Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素
原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、炭素
原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭
素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭
素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ
基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニ
ル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜
１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、好ま
しくは８〜１２のアリールアルケニル基である。
【０１４５】Ｚは、
【０１４６】
【化２１】
【０１４７】＝ＢＲ29、＝ＡＩＲ29、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2、＝ＮＲ29、＝
ＣＯ、＝ＰＲ29または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ29である。ただし、
Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０、好
ましくは１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル
基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好まし
くはＣＦ3 基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８
のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール
基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数
１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特に好ま
しくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２
〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは
７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０、
好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、炭素原子
数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基
である。
【０１４８】またＲ29とＲ30とは、それぞれ、それらの
結合する原子とともに環を形成してもよい。Ｍ2 は、珪
素、ゲルマニウムまたはスズである。
【０１４９】上述のアルキル基は、直鎖状のまたは枝分
かれしたアルキル基であり、ハロゲン（ハロゲン化）は
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であ
り、特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
【０１５０】このような式［B-a］で示される化合物の
うちでも、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、Ｒ21は、互いに同じであり、炭素原子数１〜４のア
ルキル基であり、Ｒ22〜Ｒ28は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜４のアル
キル基であり、Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異な
っていてもよく、炭素原子数１〜３のアルキル基または
ハロゲン原子であり、Ｚは、
【０１５１】
【化２２】
【０１５２】（Ｍ2 はケイ素であり、Ｒ29およびＲ
30は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数
１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリー
ル基である。）である化合物が好ましく、置換基Ｒ22お
よびＲ28は、水素原子であり、Ｒ23〜Ｒ27は、炭素原子
数１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がよ
り好ましい。
【０１５３】さらには、Ｍは、ジルコニウムであり、Ｒ
21は、互いに同一で炭素原子数１〜４のアルキル基であ
り、Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、Ｒ23〜Ｒ
27は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４
のアルキル基または水素原子であり、Ｘ3 およびＸ
4 は、いずれも塩素原子であり、Ｚは、
【０１５４】
【化２３】
【０１５５】（Ｍ2 は、ケイ素であり、Ｒ29およびＲ30
は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１
〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール
基である。）である化合物が好ましく、特に、Ｍは、ジ
ルコニウムであり、Ｒ21は、メチル基であり、Ｒ22〜Ｒ
28は、水素原子であり、Ｘ3 およびＸ4 は、塩素原子で
あり、Ｚは、
【０１５６】
【化２４】
【０１５７】（Ｍ2は、ケイ素であり、Ｒ29およびＲ30
は、互いに同一でも異なっていてもく、メチル基または
フェニル基である）である化合物が好ましい。以下にこ
のような式［B-a］で示されるメタロセン化合物を数例
示す。
【０１５８】rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチ
ル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5-
アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリ
メチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチ
ル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル
-4,5- アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-
（4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,6-ジメチル
-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリメ
チル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ドなど。
【０１５９】また、上記のような化合物中のジルコニウ
ムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙
げることもできる。本発明では、通常式［C-a］または
［B-a］で示されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒
成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いること
もできる。
【０１６０】上記のようなメタロセン化合物は、２種以
上組合わせて用いることもできる。次に、本発明で好ま
しく用いられる長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン
ランダム共重合体の調製に際して用いられるメタロセン
化合物［ａ］としては、下記の一般式［II］で示される
化合物が挙げられる。
【０１６１】
【化２５】
【０１６２】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。置換基Ｒ1 Ｒ1 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、具体的
には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-
ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、n-ペ
ンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル基
等のアルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基
などが挙げられる。
【０１６３】これらのうち、インデニル基に結合した炭
素が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数１
〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチ
ル基が好ましい。
【０１６４】置換基Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ同一または相異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ1 と
同様の炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【０１６５】ここでハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素である。置換基Ｒ3 Ｒ3 は、炭素原子数６〜１６のアリール基である。この
アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
【０１６６】アリール基としては、具体的には、フェニ
ル基、α- ナフチル基、β- ナフチル基、アントラセニ
ル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル
基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒ
ドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基などが
挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基、
アントラセニル基、フェナントリル基が好ましい。
【０１６７】また、このアリール基の置換基である炭素
原子数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノル
ボルニル、アダマンチル等のアルキル基、ビニル、プロ
ペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジ
ル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールア
ルキル基、上記例示のアリール基、およびトリル、ジメ
チルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、
プロピルフェニル、メチルナフチル、ベンジルフェニル
等のアリール基などが挙げられる。
【０１６８】また、有機シリル基としては、トリメチル
シリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基
などが挙げられる。Ｘ1 およびＸ2 Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、酸素含有基またはイオウ含有基である。具体的に
は、前記と同様のハロゲン原子および炭化水素基が挙げ
られる。
【０１６９】また、酸素含有基としては、具体的には、
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキ
シ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリーロキシ
基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリール
アルコキシ基などが挙げられる。
【０１７０】イオウ含有基としては、具体的には、前記
酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、メチルス
ルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェ
ニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トル
エンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネー
ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロル
ベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスル
フォネート等のスルフォネート基、メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
等のスルフィネート基などが挙げられる。
【０１７１】これらのうち、Ｘ1 およびＸ2 は、ハロゲ
ン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが
好ましい。Ｙ Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−
Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −また
は−ＡｌＲ7 −（ただし、Ｒ7 は、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基）であり、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル
-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレ
ン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン等の
アルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1 ,2-
エチレン等のアリールアルキレン基などの炭素原子数１
〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレン等の上記炭
素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した
ハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリ
レン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、
ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリ
レン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、
ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリ
レン等のアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレ
ン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリ
ル、テトラフェニル-1,2- ジシリル等のアルキルジシリ
ル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル
基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基
のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム
含有基などが挙げられる。
【０１７２】Ｒ7 は、前記と同様のハロゲン原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基である。これらのうち、Ｙは、２価
のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であること
が好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ま
しく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン
基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
【０１７３】以下に上記一般式［II］で表わされるメタ
ロセン化合物の具体例を示す。 rac-ジメチルシリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メ
チル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4
-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（1-
アントラセニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（2-
アントラセニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（9-
アントラセニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（9-
フェナントリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-
フルオロフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-
（ペンタフルオロフェニル）-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4-（p-クロロフェニル）-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4-（m-クロロフェニル）-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4
-（o-クロロフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-
（o,p-ジクロロフェニル）フェニル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4-（p-ブロモフェニル）-1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4-（p-トリル）-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4-（m-トリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o-ト
リル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o,o'-ジメチル
フェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-エチルフ
ェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-i-プロピル
フェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-ベンジル
フェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-ビフェニ
ル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m-ビフェニル）-
1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2-メチル-4-p-トリメチルシリレンフ
ェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m-トリメチル
シリレンフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4-
フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジエチルシリレン- ビス（2-メチル-4-フェニル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-（i-プロ
ピル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-（n-ブチル）
シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレ
ン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス
（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4-
フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジ（p-トリル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-
1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-ク
ロロフェニル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-
ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-エチレン-ビス（2-メチル-4-フェニ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルゲルミレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレ
ン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メ
チル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル
-1-インデニル）ジルコニウムジメチル、rac-ジメチル
シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）
ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウ
ムクロリドＳＯ2Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-
メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムクロリ
ドＯＳＯ2Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エ
チル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α
-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフ
チル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-
ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナ
フチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラ
セニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナン
トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフ
ェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフ
ェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフ
ェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチ
ルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジ
メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,
5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-
（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-
エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-トリメチルシリルフェニ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（5-アセナフ
チル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-アント
ラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フ
ェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（α-ナ
フチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（β-ナ
フチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（8-メチ
ル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-
（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-
4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロ
ピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s
-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-
（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-
（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-
（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブ
チル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-
ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-s-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-
ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-
ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-
（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-
（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-
（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブ
チル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-
ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブ
チル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチ
ル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-
4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-
ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i
-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-
ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ヘキ
シル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-
エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチ
ル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エ
チル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1
-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス
｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-
エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エ
チル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2
-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-
（2-エチル-4-（4-ビフェリニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチ
ル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチ
レン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-エ
チル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-
（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-（2-エチル-4-フェ
ニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルゲルミル-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
ゲルミル-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【０１７４】また、上記のような化合物中のジルコニウ
ムをチタニウム、ハフニウムに代えた化合物を挙げるこ
ともできる。本発明では、通常、上記メタロセン化合物
のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型または
Ｓ型を用いることもできる。
【０１７５】本発明では、上記のようなメタロセン化合
物を２種以上組合わせて用いることができる。このよう
なメタロセン化合物は、Journal of Organometallic Ch
em.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第
0,320,762 号明細書に準じて製造することができる。
【０１７６】また、上記一般式［II］で示されるメタロ
セン化合物のほかに、下記一般式［III］で示されるメ
タロセン化合物が挙げられる。 ＬaＭＸ2 ・・・［III］ （Ｍは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属で
あり、Ｌa は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属
Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または２０以下
の炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を含有
する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。） このような式［III］で示される化合物のうちでも、具
体的に、下記式［III-a］で示される化合物が好まし
い。
【０１７７】
【化２６】
【０１７８】Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニ
ウムであり、Ｘは、上記と同様である。Ｃｐは、Ｍにπ
結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタ
ジエニル基またはその誘導体である。
【０１７９】Ｚは、酸素、イオウ、ホウ素または周期率
表第IVＡ族の元素 (例えば、シリコン、ゲルマニウム、
スズ) であり、Ｙは、窒素、リン、酸素またはイオウを
含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよ
い。
【０１８０】このような式［III-a］で表わされる化合
物としては、具体的には、（ジメチル（t-ブチルアミ
ド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラ
ン）チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラ
メチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイ
ル）チタンジクロリド、（ジベンジル（t-ブチルアミ
ド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラ
ン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）
ジベンジルチタン、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テ
トラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジメ
チルチタン、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5
- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）ジベン
ジルチタン、（（メチルアミド）（テトラメチル-η5-
シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）ジネオペ
ンチルチタン、（（フェニルホスフィド）（テトラメチ
ル-η5- シクロペンタジエニル）メチレン）ジフェニル
チタン、（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチ
ル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチ
タン、（ジメチル（ベンジルアミド）（η5-シクロペン
タジエニル）シラン）ジ（トリメチルシリル）チタン、
（ジメチル（フェニルホスフィド）−（テトラメチル-
η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタ
ン、（（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-
1,2- エタンジイル）ジベンジルチタン、（2-η5-（テ
トラメチル- シクロペンタジエニル）-1- メチル- エタ
ノレート(2-)）ジベンジルチタン、（2-η5-（テトラメ
チル- シクロペンタジエニル）-1- メチル- エタノレー
ト(2-)）ジメチルチタン、（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-
9H- フルオレン-9- イル）シクロヘキサノレート(2-)）
ジメチルチタン、（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H- フル
オレン-9- イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジベンジ
ルチタンなどが挙げられる。
【０１８１】本発明では、上記のような式［III］で表
わされるメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用い
ることもできる。上記説明においては、メタロセン化合
物としてチタン化合物について例示したが、チタンを、
ジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物を例示
することもできる。
【０１８２】これらの化合物は、単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。長鎖分岐型
のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体の調製に
際し、上述したメタロセン化合物の中でも、上記一般式
［II］で示されるメタロセン化合物が好ましく用いられ
る。
【０１８３】有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］ 本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
［ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平２−７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。
【０１８４】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水
蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１８５】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。
【０１８６】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０１８７】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物としては、式（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ
5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘ
である。）で示されるイソプレニルアルミニウムを用い
ることもできる。
【０１８８】上記の有機アルミニウム化合物は、２種以
上組合せて用いることもできる。アルミノオキサンの製
造の際に用いられる溶媒としては、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分、および上記芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン
化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が
挙げられる。
【０１８９】さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。メタロセン化合物［ａ］と反応してイオン対を形成する
化合物［ｃ］ 本発明で用いられるメタロセン化合物［ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物［ｃ］としては、特表平１−
５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、
特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００
６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−
２０７７０４号公報、ＵＳ−５３２１１０６号公報など
に記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化
合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【０１９０】ルイス酸としては、Ｍｇ含有ルイス酸、Ａ
ｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、これ
らのうちＢ含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有
するルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わ
される化合物を例示することができる。
【０１９１】ＢＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、フ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を
示す。） 上記一般式で表わされる化合物としては、具体的には、
トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-
フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフ
ェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）
ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ト
リス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、
トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられ
る。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロンが特に好ましい。
【０１９２】本発明で用いられるイオン性化合物は、カ
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記メタロセン化合物［ａ］と反応する
ことによりメタロセン化合物［ａ］をカチオン化し、イ
オン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定
化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有
機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高
で遷移金属カチオン種を安定化させるアニオンが好まし
い。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオ
ン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキ
ソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウ
ムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ
ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウ
ムカチオン、フェロセニウムカチオンなどを例示するこ
とができる。
【０１９３】本発明においては、有機ホウ素化合物アニ
オンを有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,
p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウム
テトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルア
ンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホ
ウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリ
ル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-
フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモ
ニウム塩、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム
塩、ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム
塩、トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホ
ウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフ
ォニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホ
スフォニウム塩などが挙げられる。
【０１９４】本発明では、ホウ素原子を含有するイオン
性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートも挙げることができる。
【０１９５】また、以下のようなホウ素原子を含有する
イオン性化合物も例示できる。（なお、以下に列挙する
イオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムであるが、これに限定されない。） アニオンの塩、たとえばビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）
アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ
（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバウンデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバ
ドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- ト
リメチルシリル-1- カルバデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムブロモ-1- カルバドデカボレートな
ど、さらには下記のようなボラン化合物、カルボラン化
合物などを挙げることができる。これらの化合物は、ル
イス酸、イオン性化合物として用いられる。
【０１９６】ボラン化合物、カルボラン錯化合物、およ
びカルボランアニオンの塩としては、たとえばデカボラ
ン（１４）、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボラン、ド
デカハイドライド-11-メチル-2,7- ジカルバウンデカボ
ラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレ
ート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバ
デカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボ
レート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカ
ハイドライド-8- メチル7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド8-エチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル
-7,9- ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9- ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-9- トリメチルシリル-7,8- ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-4,6- ジブロモ-7- カルバウンデ
カボレートなどが挙げられる。
【０１９７】カルボラン化合物、およびカルボランの塩
としては、たとえば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-
ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン
（１４）、ドデカハイドライド-1- フェニル-1,3- ジカ
ルバノナボラン、ドデカハイドライド-1- メチル-1,3-
ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3- ジメ
チル-1,3- ジカルバノナボランなどが挙げられる。
【０１９８】さらに、以下のような化合物も例示でき
る。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対
向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、
これに限定されない。） 金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえ
ばトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライ
ド-1,3- ジカルバノナボレート）コバルテート（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレー
ト（鉄酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボ
レート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウ
ンデカボレート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジ
カルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）アウレー
ト（金属塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバ
ウンデカボレート）フェレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチ
ル-7,8- ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロ
ム酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（トリブロモオクタハイドライド-7,8- ジカルバウンデ
カボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）
アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカ
ボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボ
レート）ニッケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カ
ルバウンデカボレート）クロメート（III）、ビス［ト
リ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドラ
イド-7- カルバウンデカボレート）マンガネート（I
V）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウ
ンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）コバ
ルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボ
レート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。
【０１９９】上記のような化合物［ｃ］は、２種以上組
合わせて用いることもできる。有機アルミニウム化合物［ｄ］ 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［ｄ］は、
たとえば下記一般式(a) で示すことができる。
【０２００】 Ｒ5 nＡｌＸ3-n ・・・(a) （式中、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記式(a) において、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化
水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【０２０１】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。
【０２０２】また、有機アルミニウム化合物［ｄ］とし
て、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもで
きる。 Ｒ5 nＡｌＹ3-n ・・・(b) （式中、Ｒ5は、上記式(a) におけるＲ5と同様であり、
Ｙは、−ＯＲ6 基、−ＯＳiＲ7 3基、−ＯＡｌＲ8 2基、
−ＮＲ9 2基、−ＳiＲ10 3基または−Ｎ（Ｒ11）ＡｌＲ12
2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およ
びＲ12は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソ
ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒ9 は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ10
およびＲ11は、メチル基、エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。
【０２０３】(i) Ｒ5 nＡｌ（ＯＲ6）3-n で表わされる
化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムメトキシドなど。
【０２０４】(ii)Ｒ5 n Ａｌ（ＯＳiＲ7 3）3-n で表わさ
れる化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ3）3 ）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ3）3）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ2Ｈ5）3）
など。
【０２０５】(iii) Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表わ
される化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ2
Ｈ5）2）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ
4Ｈ9）2）など。
【０２０６】(iv)Ｒ5 nＡｌ（ＮＲ9 2）3-n で表わされる
化合物、たとえば（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、（ＣＨ3）2Ａｌ
（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ
3）3）2］、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（Ｃ
Ｈ3）3）2］など。
【０２０７】(v) Ｒ5 nＡｌ（ＳiＲ10 3）3-n で表わされ
る化合物、たとえば（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓi（Ｃ
Ｈ3）3）など。 本発明では、これらのうちでもＲ5 3Ａｌ、Ｒ5 nＡｌ（Ｏ
Ｒ6）3-n 、Ｒ5（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表わされる有機ア
ルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、
Ｒ5 がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が特
に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種
以上組合わせて用いることもできる。
【０２０８】本発明で用いられる特定のメタロセン系触
媒は、上記のようなメタロセン化合物［ａ］を含んでお
り、たとえば上記したようにメタロセン化合物［ａ］
と、有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］とから形成す
ることができる。また、メタロセン化合物［ａ］と、メ
タロセン化合物［ａ］と反応してイオン対を形成する化
合物［ｃ］とから形成されてもよく、さらにメタロセン
化合物［ａ］とともに、有機アルミニウムオキシ化合物
［ｂ］とメタロセン化合物［ａ］とが反応してイオン対
を形成する化合物［ｃ］とを併用することもできる。ま
た、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化
合物［ｄ］を併用することが特に好ましい。
【０２０９】本発明では、上記メタロセン化合物［ａ］
は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算し
て、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好まし
くは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられ
る。
【０２１０】また有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］
は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子
が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜
５，０００モルとなるような量で用いることができる。
【０２１１】メタロセン化合物［ａ］と反応してイオン
対を形成する化合物［ｃ］は、遷移金属原子１モルに対
して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ま
しくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。
【０２１２】さらに有機アルミニウム化合物［ｄ］は、
有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］中のアルミニウム
原子またはイオン対を形成する化合物［ｃ］中のボロン
原子１モルに対して、通常、約０〜１，０００モル、好
ましくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じ
て用いられる。
【０２１３】上記のようなメタロセン系触媒を用いて、
エチレンと、炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとを
共重合させると、優れた重合活性で直鎖状または長鎖分
岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体を得
ることができる。
【０２１４】なお、バナジウム系触媒などの第ＶＢ族遷
移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数
６〜２０のα- オレフィンとを共重合させても十分な重
合活性で直鎖状または長鎖分岐型のエチレン・α- オレ
フィンランダム共重合体を得ることができない。
【０２１５】本発明では、エチレンと、炭素原子数６〜
２０のα- オレフィンとを共重合させる際に、メタロセ
ン系触媒を構成する上記メタロセン化合物［ａ］、有機
アルミニウムオキシ化合物［ｂ］、イオン対を形成する
化合物［ｃ］、さらには有機アルミニウム化合物［ｄ］
をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また
予めメタロセン化合物［ａ］を含有するメタロセン系触
媒を調製してから共重合反応に供してもよい。
【０２１６】またメタロセン系触媒を調製する際には、
触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることがで
き、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることが
できる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組
合わせて用いることができる。
【０２１７】上記メタロセン化合物［ａ］、有機アルミ
ニウムオキシ化合物［ｂ］、イオン対を形成する化合物
［ｃ］および有機アルミニウム化合物［ｄ］は、通常−
１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合
接触させることができる。
【０２１８】本発明では、エチレンと、炭素原子数６〜
２０のα- オレフィンとの共重合は、通常４０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜
１２０℃で、大気圧〜１００kg／cm2 、好ましくは大気
圧〜５０kg／cm2 、特に好ましくは大気圧〜３０kg／cm
2 の条件下で行なうことができる。
【０２１９】この共重合反応は、種々の重合方法で実施
することができるが、溶液重合により行なうことが好ま
しい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素
溶媒を用いることができる。
【０２２０】共重合は、バッチ式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行なうことができるが、連続式
で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。
【０２２１】また、本発明で好ましく用いられる直鎖状
および長鎖分岐型のエチレン・α-オレフィンランダム
共重合体は、上述したような方法により得られるが、こ
れらの共重合体の分子量は、重合温度などの重合条件を
変更することにより調節することができ、また水素（分
子量調節剤）の使用量を制御することにより調節するこ
ともできる。
【０２２２】グラフト変性エチレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体 上述したように、本発明で用いられるグラフト変性エチ
レン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、上記
のような未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重
合体が特定量の不飽和カルボン酸またはその誘導体でグ
ラフト変性されてなる。
【０２２３】上記グラフト変性エチレン・α- オレフィ
ンランダム共重合体（Ｂ）における不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体のグラフト量は、未変性エチレン・α-
オレフィンランダム共重合体１００重量％に対して、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％で
ある。
【０２２４】このグラフト量が上記範囲にあるグラフト
変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）
は、ポリアミド樹脂組成物中において分散性に優れると
ともに、熱安定性に優れ、溶融時に樹脂が着色すること
もない。しかも、このようなグラフト変性エチレン・α
- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、機械
的強度に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成
物を得ることができる。
【０２２５】ここで使用される不飽和カルボン酸の例と
しては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラ
ヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸およびナジック酸TM（エンドシス-
ビシクロ[2,2,1] ヘプト-5-エン-2,3- ジカルボン酸）
などが挙げられる。
【０２２６】また、不飽和カルボン酸の誘導体として
は、たとえば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合
物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエス
テル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩
化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、
グリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの中で
は、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であ
り、特にマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無
水物が好適である。
【０２２７】なお、上記未変性エチレン・α- オレフィ
ンランダム共重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸
またはその誘導体のグラフト位置に特に限定はなく、こ
のグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重
合体（Ｂ）を構成するエチレン・α- オレフィンランダ
ム共重合体の任意の炭素原子に、不飽和カルボン酸また
はその誘導体が結合していればよい。
【０２２８】上記のようなグラフト変性エチレン・α-
オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、従来公知の種々
の方法、たとえば次のような方法を用いて調製すること
ができる。 （１）上記未変性エチレン・α- オレフィンランダム共
重合体を溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラ
フト共重合させる方法。 （２）上記未変性エチレン・α- オレフィンランダム共
重合体を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加し
てグラフト共重合させる方法。
【０２２９】いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸等
のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるた
めには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行な
うのが好ましい。
【０２３０】上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオ
キシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジ
カル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキ
シド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル
-2,5- ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-3、1,
4-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルペルアセテ
ート、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシ
ド）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチル
ペルオキシド）ヘキサン、tert- ブチルペルベンゾエー
ト、tert- ブチルペルフェニルアセテート、tert- ブチ
ルペルイソブチレート、tert- ブチルペル-sec- オクト
エート、tert- ブチルペルピバレート、クミルペルピバ
レート、tert- ブチルペルジエチルアセテート等の有機
ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル
アゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。
これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチ
ルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチル
ペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert
- ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（tert- ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキル
ペルオキシドが好ましく用いられる。
【０２３１】これらのラジカル開始剤は、未変性エチレ
ン・α- オレフィンランダム共重合体１００量部に対し
て、通常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．００
３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３
重量部の量で用いられる。
【０２３２】上記のようなラジカル開始剤を使用したグ
ラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行な
うグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０
℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲内に設定され
る。
【０２３３】本発明においては、上記グラフト変性エチ
レン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、上記
ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜２０
０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ま
しくは１０〜６０重量部の割合で用いられる。
【０２３４】上記グラフト変性エチレン・α- オレフィ
ンランダム共重合体（Ｂ）を上記のような割合で用いる
と、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に
優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優
れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【０２３５】その他の添加剤 本発明に係るポリアミド樹脂組成物には、上記のポリア
ミド樹脂（Ａ）およびグラフト変性エチレン・α- オレ
フィンランダム共重合体（Ｂ）の他に、必要に応じて、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩系熱安
定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定剤、増核剤、可
塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填
剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配
合することができる。また、本発明に係るポリアミド樹
脂組成物には、他の重合体を、本発明の目的を損なわな
い範囲で配合することもできる。
【０２３６】上記充填剤の例としては、カーボンブラッ
ク、アスベスト、タルク、シリカ、シリカアルミナなど
が挙げられる。ポリアミド樹脂組成物の調製 本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミ
ド樹脂（Ａ）と、グラフト変性エチレン・α- オレフィ
ンランダム共重合体（Ｂ）と、必要に応じて配合される
添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合すること
により調製される。
【０２３７】すなわち、本発明に係るポリアミド樹脂組
成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえ
ばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミ
キサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単
軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー
等で溶融混練することによって得られる。
【０２３８】これらの混練装置の内でも、多軸押出機、
ニーダー、バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた
装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品
質のポリアミド樹脂組成物が得られる。
【０２３９】また、これらの任意の段階で必要に応じて
前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することも
できる。上記のようにして得られる本発明に係るポリア
ミド樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、たと
えば射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法により、
種々の形状に成形することができる。
【０２４０】
【発明の効果】本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、
ポリアミド樹脂（Ａ）と、エチレンと炭素原子数６〜２
０のα- オレフィンとからなるエチレン・α- オレフィ
ンランダム共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導
体をグラフト変性したグラフト量が０．０１〜１０重量
％のグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共
重合体（Ｂ）とを特定の割合で含有してなり、このグラ
フト変性エチレン・α-オレフィンランダム共重合体
（Ｂ）が、α- オレフィン含量および極限粘度が特定の
範囲にあるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体
のグラフト変性物であるので、溶融流動性に優れ、すな
わち成形性に優れ、しかも柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸
水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することがで
きる。
【０２４１】
【実施例】次に、本発明を実施例より具体的に説明する
が、本発明は、これら実施例によって限定されるもので
はない。
【０２４２】
【実施例１】エチレン・1-オクテンランダム共重合体の調製 （触媒溶液の調製）充分に窒素置換したガラス製フラス
コにビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムクロリドを０．５ｍｇ入れ、さらにメチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．１モル／リット
ル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．７６ｍｌを添加
することにより触媒溶液を得た。
【０２４３】（重合）充分に窒素置換した内容積２リッ
トルのステンレス製オートクレーブにヘキサン６００ｍ
ｌおよび1-オクテン３００ｍｌを挿入し、系内の温度を
６０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニ
ウム１ミリモルおよび上記の調製した触媒溶液０．５ｍ
ｌ（Ｚｒとして０．００１ミリモル）をエチレンで圧入
することにより重合を開始した。その後、エチレンのみ
を連続的に供給することにより全圧を３．０Ｋｇ／ｃｍ
2-Gに保ち、７０℃で６０分間重合を行なった。少量の
エタノールを系内にパージして重合を停止させた後、未
反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過
剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出
させた。このポリマーを濾過により分離し、減圧下で一
晩乾燥し、直鎖状エチレン・1-オクテンランダム共重合
体を得た。
【０２４４】このようにして得られた共重合体は、1-オ
クテン含量が１７モル％であり、１３５℃デカリン中で
測定した極限粘度［η］が２．２ｄｌ／ｇであり、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃であり、Ｘ線回折法によ
り測定した結晶化度が２％であり、ＧＰＣより求めた分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であり、Ｂ値が１．１
であり、ｇη*値が１．０であった。無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-オクテンラン
ダム共重合体の調製 上記の直鎖状エチレン・1-オクテンランダム共重合体１
０ｋｇと、無水マレイン酸５０ｇおよびジ-tert-ブチル
ペルオキシド３ｇを３０ｇのアセトンに溶解させた溶液
とをヘンシェルミキサー中でブレンドした。
【０２４５】次いで、上記のようにして得られたブレン
ド物をスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の１軸押出
機のホッパーより投入し、樹脂温度２８０℃、押出量６
ｋｇ／時間でストランド状に押し出して水冷した後、ペ
レタイズして無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-
オクテンランダム共重合体を得た。
【０２４６】得られたグラフト変性エチレン・1-オクテ
ンランダム共重合体から未反応の無水マレイン酸をアセ
トンで抽出後、このグラフト変性エチレン・1-オクテン
ランダム共重合体中における無水マレイン酸グラフト量
を測定したところ、このグラフト量は０．９０重量％で
あった。ポリアミド樹脂組成物の調製 ６ナイロン［東レ（株）製、アミランＣＭ１０１７、Ｍ
ＦＲ（２３５℃、２．１６ｋｇ荷重）：３３ｇ／１０
分］１００重量部と、上記ペレット状の無水マレイン酸
グラフト変性変性エチレン・1-オクテンランダム共重合
体２５重量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し
てドライブレンド物を調製した。
【０２４７】次いで、このドライブレンド物を２４５℃
に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３０mmφ）に供
給し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。得
られたポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１昼
夜乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験
用試験片を作製した。
【０２４８】（射出成形条件） シリンダー温度 ： ２４５℃ 射出圧力 ： ４００ｋｇ／ｃｍ2 金型温度 ： ８０℃ 続いて、下記の方法により、ポリアミド樹脂組成物の物
性評価を行なった。 (1) 曲げ試験 厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に従
って、曲げ弾性率（ＦＭ；kg/cm2）を測定した。なお、
試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行
なった。 (2) アイゾット衝撃試験 厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従
って、−４０℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定
した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の
温度で２日行なった。
【０２４９】結果を第１表に示す。
【０２５０】
【実施例２】実施例１において、実施例１の無水マレイ
ン酸グラフト変性エチレン・1-オクテンランダム共重合
体の配合量を１００重量部とした以外は、実施例１と同
様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、曲げ弾性率
およびノッチ付き衝撃強度を測定した。
【０２５１】結果を第１表に示す。
【０２５２】
【実施例３】実施例１において、ビス（1,3-ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドの代わりに
rac-ジメチルシリレン- ビス{1-(2-メチル-4- フェニル
インデニル)}ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、
実施例１と同様にして、触媒溶液の調製した。以下、こ
の触媒溶液を用いて実施例１と同様にして、長鎖分岐型
のエチレン・1-オクテンランダム共重合体を得た。
【０２５３】このようにして得られた共重合体は、1‐
オクテン含量が１７モル％であり、１３５℃デカリン中
で測定した極限粘度［η］が１．９ｄｌ／ｇであり、ガ
ラス転移温度が−６０℃であり、Ｘ線回折法により測定
した結晶化度が２％であり、ＧＰＣより求めた分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であり、Ｂ値が１．０であ
り、ｇη*値が０．８６であった。
【０２５４】この長鎖分岐型のエチレン・1-オクテンラ
ンダム共重合体に実施例１と同様にして無水マレイン酸
をグラフトして、グラフト変性エチレン・1-オクテンラ
ンダム共重合体を得た。
【０２５５】以下、このグラフト変性エチレン・1-オク
テンランダム共重合体を用いて実施例１と同様にしてポ
リアミド樹脂組成物ペレットを調製し、曲げ弾性率およ
びノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【０２５６】結果を第１表に示す。
【０２５７】
【比較例１】エチレン・1‐ブテンランダム共重合体の調製 重合器中で、オキシ三塩化バナジウムとエチルアルミニ
ウムセスキクロリドを重合触媒とし、重合溶媒ヘキサン
中にエチレンと1‐ブテンの混合ガスおよび水素ガスを
供給し、４０℃、５ｋｇ／ｃｍ2、滞留時間１時間の条
件下で連続的にエレンと1‐ブテンとを重合した。次い
で、得られた反応溶液から、溶媒を分離し、目的とする
エチレン・1‐ブテンランダム共重合体を得た。
【０２５８】このようにして得られた共重合体は、1‐
ブテン含量が１９モル％であり、１３５℃デカリン中で
測定した極限粘度［η］が２．２ｄｌ／ｇであり、ガラ
ス転移温度が−６５℃であり、Ｘ線回折法により測定し
た結晶化度が２％であり、Ｂ値が１．１であった。無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-ブテンランダ
ム共重合体の調製 上記のエチレン・1-ブテンランダム共重合体１０ｋｇ
と、無水マレイン酸５０ｇおよびジ-tert-ブチルペルオ
キシド３ｇを５０ｇのアセトンに溶解させた溶液とをヘ
ンシェルミキサー中でブレンドした。
【０２５９】次いで、上記のようにして得られたブレン
ド物をスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の１軸押出
機のホッパーより投入し、樹脂温度２６０℃、押出量６
ｋｇ／時間でストランド状に押し出して水冷した後、ペ
レタイズして無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-
ブテンランダム共重合体を得た。
【０２６０】得られたグラフト変性エチレン・1-ブテン
ランダム共重合体から未反応の無水マレイン酸をアセト
ンで抽出後、このグラフト変性エチレン・1-ブテンラン
ダム共重合体中における無水マレイン酸グラフト量を測
定したところ、このグラフト量は０．４３重量％であっ
た。ポリアミド樹脂組成物の調製 ６ナイロン［東レ（株）製、アミランＣＭ１０１７、Ｍ
ＦＲ（２３５℃、２．１６ｋｇ荷重）：３３ｇ／１０
分］１００重量部と、上記ペレット状の無水マレイン酸
グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体２５
重量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドラ
イブレンド物を調製した。
【０２６１】次いで、このドライブレンド物を２４５℃
に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３０mmφ）に供
給し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。得
られたポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１昼
夜乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験
用試験片を作製した。また、スパイラルフローは、３．
８ｍｍφ、半円のスパイラル状の溝を持った金型を用
い、下記条件で射出し、その流動距離を測定した。
【０２６２】（射出成形条件） シリンダー温度 ： ２４５℃ 射出圧力 ： １０００ｋｇ／ｃｍ2 金型温度 ： ８０℃ 以下、この試験片を用いて実施例１と同様にして、曲げ
弾性率およびノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定し
た。
【０２６３】結果を第１表に示す。
【０２６４】
【表１】

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】［Ｉ］ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部
    と、 ［II］エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィン
    とからなるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体
    に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグ
    ラフト量が０．０１〜１０重量％のグラフト変性エチレ
    ン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｂ）５〜２００
    重量部とからなり、 グラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合
    体（Ｂ）は、(a) 炭素原子数６〜２０のα- オレフィン
    含量が６〜２５モル％であり、(b) １３５℃デカリン中
    で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇで
    あるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体のグラ
    フト変性物であることを特徴とするポリアミド樹脂組成
    物。
  2. 【請求項２】前記グラフト変性前のエチレン・α- オレ
    フィンランダム共重合体が、メタロセン系触媒の存在下
    に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンと
    をランダム共重合させたエチレン・α- オレフィンラン
    ダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の
    ポリアミド樹脂組成物。
  3. 【請求項３】前記グラフト変性前のエチレン・α- オレ
    フィンランダム共重合体が、(a) 炭素原子数６〜２０の
    α- オレフィン含量が６〜２５モル％であり、(b) １３
    ５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜
    ５．０ｄｌ／ｇであり、(c) ガラス転移温度（Ｔｇ）が
    −５０℃以下であり、(d) Ｘ線回折法により測定した結
    晶化度が３０％未満であり、(e) ＧＰＣより求めた分子
    量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、(f) 13Ｃ−
    ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ
    値が、１．０〜１．４であり、(g) 上記(b) で測定され
    る極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散
    乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エ
    チレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］blank と
    の比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）］０．９５を超
    える値である直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム
    共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリ
    アミド樹脂組成物； Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE） ［式中、ＰE およびＰO は、それぞれ未変性エチレン・
    α- オレフィンラン共重合体中に含有される、エチレン
    成分のモル分率およびα- オレフィン成分のモル分率で
    あり、 ＰOEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレ
    ン・α- オレフィン交互連鎖数の割合である。］
  4. 【請求項４】前記直鎖状エチレン・α- オレフィンラン
    ダム共重合体が、下記式［C-a］または［B-a］で示され
    るメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下
    に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンと
    をランダム共重合させたエチレン・α- オレフィンラン
    ダム共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の
    ポリアミド樹脂組成物； 【化１】 ［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
    で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
    基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
    有基またはリン含有基であり、 Ｒ13およびＲ14は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアル
    キル基であり、 Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
    数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
    ン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であ
    り、 Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
    子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
    イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
    Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−
    Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −また
    は−ＡｌＲ7 −である。（ただし、Ｒ7は水素原子、ハ
    ロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
    子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）］、 【化２】 ［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原
    子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリ
    ール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ
    3 または−ＰＲ2基（Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数
    １〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリ
    ール基）であり、 Ｒ22〜Ｒ28は、上記のＲ21と同様であるか、あるいは隣
    接するＲ22〜Ｒ28がそれらの結合する炭素原子ととも
    に、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、 Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっていてもよ
    く、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素原子数１〜
    １０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
    基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜
    １０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
    ニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭
    素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８
    〜４０のアリールアルケニル基であり、Ｚは、 【化３】 ＝ＢＲ29、＝ＡＩＲ29、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ
    29 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ29である。（ただし、Ｒ29およ
    びＲ30は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
    炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
    ６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロ
    アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
    ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
    ル基であるか、またはＲ29とＲ 30とは、それぞれそれら
    の結合する原子とともに環を形成してもよく、Ｍ2 は、
    珪素、ゲルマニウムまたはスズの原子である。）］。
  5. 【請求項５】前記グラフト変性前のエチレン・α- オレ
    フィンランダム共重合体が、(a) 炭素原子数６〜２０の
    α- オレフィン含量が６〜２５モル％であり、(b) １３
    ５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜
    ５．０ｄｌ／ｇであり、(c) ガラス転移温度（Ｔｇ）が
    −５０℃以下であり、(d) Ｘ線回折法により測定した結
    晶化度が３０％未満であり、(e) ＧＰＣより求めた分子
    量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、(f) 13Ｃ−
    ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ
    値が、１．０〜１．４であり、(g) 上記(b) で測定され
    る極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散
    乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エ
    チレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］blank と
    の比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）］０．２〜０．
    ９５である長鎖分岐型エチレン・α- オレフィンランダ
    ム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポ
    リアミド樹脂組成物； Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE） ［式中、ＰE およびＰO は、それぞれ未変性エチレン・
    α- オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチ
    レン成分のモル分率およびα- オレフィン成分のモル分
    率であり、 ＰOEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレ
    ン・α- オレフィン交互連鎖数の割合である。］
  6. 【請求項６】前記長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン
    ランダム共重合体は、下記式［II］で示されるメタロセ
    ン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレン
    と炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとをランダム共
    重合させたエチレン・α- オレフィンランダム共重合体
    であることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド樹
    脂組成物； 【化４】 ［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ1 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、 Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ同一または相異な
    っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原
    子数１〜６の炭化水素基であり、 Ｒ3 は、炭素原子数６〜１６のアリール基であり、この
    アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭
    化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。Ｘ1
    およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
    〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化
    炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、 Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
    子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
    イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
    Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−
    Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −また
    は−ＡｌＲ7 −である。（ただし、Ｒ7は、水素原子、
    ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素
    原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）である。］。
JP17641296A 1995-07-13 1996-07-05 ポリアミド樹脂組成物 Expired - Lifetime JP3651864B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17641296A JP3651864B2 (ja) 1995-07-13 1996-07-05 ポリアミド樹脂組成物

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17746595 1995-07-13
JP7-177465 1995-07-13
JP17641296A JP3651864B2 (ja) 1995-07-13 1996-07-05 ポリアミド樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0987475A true JPH0987475A (ja) 1997-03-31
JP3651864B2 JP3651864B2 (ja) 2005-05-25

Family

ID=26497339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP17641296A Expired - Lifetime JP3651864B2 (ja) 1995-07-13 1996-07-05 ポリアミド樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3651864B2 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1121448A (ja) * 1997-06-30 1999-01-26 Kishimoto Sangyo Kk 低吸湿超高衝撃性ポリアミド組成物
JPH1129702A (ja) * 1997-05-16 1999-02-02 Mitsui Chem Inc ポリアミド樹脂組成物および製造方法
JP2004210853A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Mitsui Chemicals Inc ポリアミド樹脂組成物
DE102010002717A1 (de) 2009-10-12 2011-04-14 Hyundai Motor Company Nylon-4-Kompositmaterial
KR20180066207A (ko) 2015-12-01 2018-06-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 고유동성 폴리아마이드 수지 조성물
WO2021153532A1 (ja) 2020-01-30 2021-08-05 三井化学株式会社 ポリアミド組成物

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1129702A (ja) * 1997-05-16 1999-02-02 Mitsui Chem Inc ポリアミド樹脂組成物および製造方法
JPH1121448A (ja) * 1997-06-30 1999-01-26 Kishimoto Sangyo Kk 低吸湿超高衝撃性ポリアミド組成物
JP2004210853A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Mitsui Chemicals Inc ポリアミド樹脂組成物
DE102010002717A1 (de) 2009-10-12 2011-04-14 Hyundai Motor Company Nylon-4-Kompositmaterial
KR20180066207A (ko) 2015-12-01 2018-06-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 고유동성 폴리아마이드 수지 조성물
KR20190028817A (ko) 2015-12-01 2019-03-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 고유동성 폴리아마이드 수지 조성물
US11034835B2 (en) 2015-12-01 2021-06-15 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamide resin composition with high fluidity
US11680165B2 (en) 2015-12-01 2023-06-20 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamide resin composition with high fluidity
WO2021153532A1 (ja) 2020-01-30 2021-08-05 三井化学株式会社 ポリアミド組成物
KR20220123062A (ko) 2020-01-30 2022-09-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아마이드 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP3651864B2 (ja) 2005-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100404150B1 (ko) 폴리아미드수지조성물
CA2180223C (en) Olefin thermoplastic elastomer compositions
KR100455230B1 (ko) 수지조성물의제조방법
US6414088B1 (en) Resin compositions and use of the same
KR100281851B1 (ko) 접착성 수지조성물 및 그 조성물을 접착층용으로 사용한 적층체
EP0930329B1 (en) Shrinkable film made from olefin copolymer
EP1057867B1 (en) Resin dispersion, method of preparing the same, resin-coated metal sheet obtained with the same, and process for producing laminate
JP3808243B2 (ja) 軟質樹脂組成物
JP2002363356A (ja) 押出コーティング用ポリプロピレン樹脂組成物
JPH0912790A (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JP3945543B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JP3651864B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP4074024B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物および無延伸フィルム
JPH11286584A (ja) ポリプロピレン系樹脂成形品
JP3683331B2 (ja) ポリプロピレン組成物
JP3487677B2 (ja) 結晶性ポリオレフィン樹脂組成物
JP3871275B2 (ja) 樹脂組成物およびその用途
JP4108018B2 (ja) エチレン系ワックスの製造方法
JP2000080225A (ja) ポリブテン樹脂組成物
JP2002105254A (ja) エチレン共重合体組成物およびその用途ならびにプロピレン重合体組成物およびそれからなる成形体
JP2000234046A (ja) 樹脂分散物、その調製方法、それを用いた樹脂塗工金属板及び積層板の製造方法
JPH10273566A (ja) オレフィン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040109

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040121

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040322

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050216

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050221

R150 Certificate of patent (=grant) or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090304

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100304

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110304

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120304

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120304

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130304

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130304

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140304

Year of fee payment: 9

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term