JP3611389B2 - 不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは化学反応性に富み、したがってグラフト変性が容易で、しかも接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性などに優れた新規な不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
結晶性エチレン系重合体は、透明性、耐熱性、表面光沢性などに優れており、フィルム、シートなど広い分野での用途に利用されている。
【０００３】
しかしながら結晶性エチレン系重合体は、極性基を有さずしかも飽和炭化水素重合体であるため、化学反応性に劣り、グラフト変性が容易ではなく、また接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性などに劣るという問題点があり、このためこれらの特性に優れたエチレン系重合体が用途によっては求められている。
【０００４】
化学反応性に富んだポリエチレンとして、エチレンとエチリデンノルボルネンとを共重合させて得られる共重合体（独国特許公開第２，００１，７０２号）、エチレン とブタジエンとを共重合させて得られる共重合体（特公昭５０−３２２７０号公報）、エチレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンとを共重合させて得られる共重合体（特開昭５６−３０４１３号公報）などが提案されている。
【０００５】
ところがこれらの不飽和エチレン系共重合体では、分子量制御が困難であったり、化学反応性が必ずしも充分ではなかったりするという問題点があった。
本発明者は、上記のような従来技術に鑑みて不飽和性エチレン系共重合体について鋭意研究した結果、エチレン、α−オレフィンおよび特定の（分岐）鎖状ポリエンから導かれる構成単位を有し、かつ不飽和性結合を有する不飽和性エチレン共重合体は、化学反応性に富み、グラフト変性が容易でしかも接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性などに優れていることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、化学反応性に富み、グラフト変性が容易でしかも接着性、塗装性、印刷性などに優れた不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、
［Ａ］(i) エチレンと、
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
(iii) 下記式［Ｈ−１］で表される非共役トリエンまたはテトラエンとのランダム 共重合体であり、
［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が９２モル％を超えて９９．９モル％以下で あり、
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位が０モル以上でかつ ８モル％未満であり、かつ
(iii)上記非共役トリエンまたはテトラエンから誘導され下記式［Ｈ−２］で表さ れる構成単位が０．１モル％以上でかつ８モル％未満であり、
［Ｃ］１３５℃、デカリン（デカヒドロナフタレン／デュポン社）中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇであることを特徴としている。
【００１０】
【化１１】
【００１１】
［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但しｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但しｐとｑが１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または 炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である（但し、ｐとｑが１の場合、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル 基である）。］
【００１２】
【化１２】
【００１３】
［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］
また、本発明の別の好ましい態様の１つにおいては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役 トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉａ］で表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役 トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩａ］で表されることが望ましい。
【００１４】
【化１３】
【００１５】
［式［Ｉａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ り、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である。］
【００１６】
【化１４】
【００１７】
［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｉａ］の場合と同じ意味である。］
この内でも、上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５， Ｒ６が全て水素原子であることが望ましい。
【００１８】
本発明の別の好ましい態様においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまた はテトラエンが下記式［Ｉｂ］で表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまた はテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ］で表されることが望ましい。
【００１９】
【化１５】
【００２０】
［式［Ｉｂ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭 素数１〜５のアルキル基である）である。］
【００２１】
【化１６】
【００２２】
［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は式［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］より好ましくは、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役テトラエンが下記式［Ｉｂ’］で表され、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役テトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ’］で表されることが望ましい。
【００２３】
【化１７】
【００２４】
［式［Ｉｂ’］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である。］
【００２５】
【化１８】
【００２６】
［式［ＩＩｂ’］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ８、ｎ、Ｒ１０〜Ｒ１２は式［Ｉｂ’］の場合と同じである。］
本発明のさらに好ましい態様においては、上記式［Ｉｂ］、式［ＩＩｂ］、式［Ｉｂ’］および式［ＩＩｂ’］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であ ることが望ましい。
【００２７】
その内でも、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉ ｃ］で表され、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が 下記式［ＩＩｃ］で表されることが望ましい。
【００２８】
【化１９】
【００２９】
［式［Ｉｃ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭 素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル 基である。］
【００３０】
【化２０】
【００３１】
［式［ＩＩｃ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は、式［Ｉｃ］の場合と同じ意味である。］
本発明おいては、上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］中のＲ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が 全て水素原子であることが望ましい。
【００３２】
本発明の特に好ましい態様においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまた はテトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個、さらには１２〜３３個、特に１４〜３３個であることが望ましい。
【００３３】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体の製造方法は、
（ｉ） エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状また は分岐鎖状非共役トリエンまたはテトラエンとを、
遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物とから形成される触媒の存在下に共重合させて、
［Ａ］（ｉ） エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ） １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖状非共役トリエンまたはテトラエンとのランダム共重合体であり、
［Ｂ］（ｉ） エチレンから誘導される構成単位が９２モル％を超えて９９．９モル％以下であり、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位が０モル％以上でかつ８モル％未満であり、かつ
（ｉｉｉ）上記非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が０．１モル％以上でかつ８モル％未満であり、
［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇである不飽和性エチレン系共重合体を製造することを特徴としている。
【００３４】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体の好ましい製造方法においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが、ビニル基に隣接した炭素原 子に１個のビニル基以外の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基と、２個の水素原子が結合したものであり、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が 、ポリマー主鎖中の炭素原子に隣接した炭素原子に、１個の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基と、２個の水素原子とが結合したものであることが望ましい。
【００３５】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体のさらに好ましい製造方法においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｈ−１］で表 され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単 位が上記式［Ｈ−２］で表されることが望ましい。
【００３６】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体のより好ましい製造方法の１つにおいては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉａ］で 表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成 単位が上記式［ＩＩａ］で表されることが望ましく、さらには、上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることが望ましい。
【００３７】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体の別のより好ましい製造方法においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉｂ］で表 され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単 位が上記式［ＩＩｂ］で表されることが望ましく、さらには、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役テトラエンが上記式［Ｉｂ’］で表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役テトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩｂ’］で表されることが望ましく、特に、上記式［Ｉｂ］、式［ＩＩｂ］、式［Ｉｂ’］および式［ＩＩｂ’］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることが望ましい。
【００３８】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体の好ましい製造方法においては、
上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉｃ］で表され 、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が 上記式［ＩＩｃ］で表されることが望ましく、さらには、上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることが望ましい 。
【００３９】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体の好ましい製造方法においては、
上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン中の全ての炭素−炭素二重 結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個、さらには１２〜３３個、特に１４〜３３個であることが望ましい。
【００４０】
上記のような本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、化学反応性に富み、グラフト変性が容易で、しかも接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性などに優れている。
【００４１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法について具体的に説明する。
［不飽和性エチレン系共重合体］
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、
［Ａ］（ｉ） エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ） １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（トリエンとテトラエンと を併せて「ポリエン」とも言う）と、
のランダム共重合体である。
【００４２】
このような（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メ チル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘ キセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。これらのα−オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４３】
本発明においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ） 非共役トリエンまたはテトラエンは、炭化水素化合物である。この炭化水素化合物１個当たりの総炭素数（２種以上の炭化水素化合物の場合にはその平均炭素数で示す）は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３０個、さらに好ましくは１０〜２５個、特に好ましくは１０〜２２個であることが望ましい。炭素数がこれらの範囲にある化合物は、精製などの取扱いが容易であるので有利である。なお、「トリエン」とは、１分子中に３個の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物を意味し、また「テトラエン」とは１分子中に４個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（炭化水素化合物）を意味する。この炭素−炭素二重結合には、当然、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−） の炭素−炭素二重結合も含まれる。
【００４４】
この［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンは、１個の分子中にただ１ 個のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を有している。
本発明におけるこの［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンには、ビニ ル基を含めて３個（トリエンの場合）あるいは４個（テトラエンの場合）の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれているが、
この非共役トリエンまたはテトラエン１分子中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した炭素原子に直接結合している水素原子の総数は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３３個、好ましくは１２〜３３個、さらに好ましくは１４〜３３個であることが望ましい。水素原子の総数がこのような範囲にあると、加硫速度の速い共重合体が得られるので好ましい。
【００４５】
本発明においては、このような非共役トリエンまたはテトラエンの内でも、該非共役トリエンまたはテトラエン中のビニル基にはメチレン基（−ＣＨ２−）が 隣接しているものであることが好ましい。
なお、この水素原子数は、用いられる非共役トリエンまたはテトラエンが２種以上の場合にはこれらの水素原子数の平均で示す。
【００４６】
ここで、この「水素原子数の数え方」について、さらに具体的に詳説すると、下記化合物では、炭素−炭素二重結合は、１−２炭素（：ビニル基のもの）、４−５炭素、１２−１４炭素、１６−１７炭素に存在し、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素は、付番３、６、７、１１、１３、１５、１８となる（付番８、９、１０、１９の炭素はこれに含まれない）。従って炭素−炭素二重結合に隣接する炭素に結合している水素原子数の合計は、付番：３番に２個、６番に３個、７番に２個、１１番に２個、１３番に３個、１５番に２個、１８番に２個であるから、１６個となる。
【００４７】
【化２１】
【００４８】
また、後述する本願発明に対する比較例にて用いられる下記の化合物（５−エ チリデン−２−ノルボルネン）を例に採って説明すると、この化合物では、下記式に示すように炭素−炭素二重結合は、２−３炭素と、５−８炭素に存在し、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素は、付番１、４、６、９となる（付番７の炭素はこれに含まれない）。従って炭素−炭素二重結合に隣接する炭素に結合している水素原子数の合計は、付番：１番に１個、４番に１個、６番に２個、９番に３個であるから、７個となる。
【００４９】
【化２２】
【００５０】
本発明では、このような直鎖状または分岐鎖状の非共役トリエンまたはテトラエンは、少なくとも１種以上用いられる。
このような（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンは、好ましくは下記式［Ｈ −１］で表される。
【００５１】
【化２３】
【００５２】
［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但しｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但しｐとｑが１の場合ｆは０でない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭 素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である。ただし、ｐとｑとが共に１の場合、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキ ル基である。］
このような式［Ｈ−１］で表される非共役トリエンまたはテトラエンの内で、好ましくは下記式［Ｉａ］および式［Ｉｂ］で表される非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエンともいう）などが挙げられる。また、非共役ポリエン［Ｉｂ］の内では、式［Ｉｂ’］の非共役テトラエンおよび式［Ｉｃ］の非共役 トリエンがより好ましい。
【００５３】
以下、これらの好ましい（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンについて順次 詳細に説明する。
非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］
上記の化合物［Ｈ−１］の内で好ましい（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエ ンは、下記式［Ｉａ］で表される直鎖状トリエンまたはテトラエン（直鎖状ポリエンともいう）である。
【００５４】
【化２４】
【００５５】
すなわちこの非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが０であり、ｑが１であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、その他は上記［Ｈ−１］と同様である。
【００５６】
このような非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］の内で、上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原 子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはＲ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６は 水素原子であることが望ましい。
【００５７】
しかもＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子 または炭素数１〜３のアルキル基であることが望ましい。
しかもＲ８は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望まし い。
【００５８】
さらにＲ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３のアル キル基）または −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基［ここで、ｎは１〜５好ましくは１〜３の整数であり、
Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ１２は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基である］であることが望ましい。
【００５９】
上記式［Ｉａ］において、炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００６０】
このような（ｉｉｉ） 直鎖状トリエンまたはテトラエンとしては、具体的に下記のような化合物が挙げられ、好ましくは、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、および化合物番号（９）、（１３）、（３０）、（５０）が用いられる。
【００６１】
【化２５】
【００６２】
【化２６】
【００６３】
【化２７】
【００６４】
【化２８】
【００６５】
【化２９】
【００６６】
【化３０】
【００６７】
【化３１】
【００６８】
【化３２】
【００６９】
【化３３】
【００７０】
【化３４】
【００７１】
【化３５】
【００７２】
これらは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
上記（ｉｉｉ）直鎖状トリエンまたはテトラエンは、例えば、従来公知の方法によ って調製することができる。
【００７３】
例えば、ビニル基含有ハロゲン化物（例：ハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニル）と金属Ｍｇとを反応させてグリニヤール試薬（アリル−ＭｇＸまたはビニル−ＭｇＸ）を調製する。次いで、このグリニヤール試薬と、非共役二重結合含有直鎖状炭化水素のハロゲン化物（例：ハロゲン化ゲラニル）とを反応させると遊離基反応により、上記のような（ｉｉｉ）直鎖状ポリエンを製造することができる。
非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］
上記化合物［Ｈ−１］の内で好ましい（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン は、下記式［Ｉｂ］で表される分岐鎖状トリエンまたはテトラエン（分岐鎖状ポリエンともいう）である。
【００７４】
【化３６】
【００７５】
すなわちこの非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが１であり、ｑが０であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、その他は上記式［Ｈ−１］と同様である。
【００７６】
このような非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］の内で、上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子ま たは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはＲ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６は全て 水素原子であることが望ましい。
【００７７】
しかもＲ８は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望まし い。
しかもＲ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３のアル キル基）、または−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基［ここで、ｎは１〜５好ましくは１〜３の整数であり、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であり、
Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望ましい。
【００７８】
Ｒ１２は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基である］であることが望ましい。これらのうちでＲ９としては、最も好ましくは上記炭素数のアルキル基で あることが望ましい。
【００７９】
このような非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］の内でも、式［Ｉｃ］で表される非共役トリエンまたは式［Ｉｂ’］で表される非共役テトラエンが好ま しく用いられ、特にそのうち、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が共に水素原子である式［Ｉｂ］のもの、すなわち下記式［Ｉｂ−１］で表される非共役トリエン（分岐鎖状トリエン）または非共役テトラエン［Ｉｂ’］（分岐鎖状テトラエン）が好ましく用いられ、さらに好ましくは、下記式［Ｉｂ−１］で示される非共役トリエンが望ましく用いられる。
【００８０】
【化３７】
【００８１】
［式［Ｉｂ−１］中、ｆ、ｇ、Ｒ７、Ｒ８はいずれも上記式［Ｉｂ］の場合と同じであり、Ｒ９が水素原子または炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基の ものである。これらのｆ、ｇ、Ｒ７、Ｒ８の内で好ましいものも上記［Ｉｂ］と同じである。］
このような（ｉｉｉ）分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ−１］としては、具体的に下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が挙げられ、好ましくは、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１４）、（１９）、（２０）が用いられる。
（１）：４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（２）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（３）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（４）：７−エチル−−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（５）：６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（６）：６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（７）：４−エチリデン−１，６−デカジエン、
（８）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、
（９）：７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（１０）：４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
（１１）：８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）、
（１２）：４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１３）：８−メチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１４）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
（１５）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、
（１６）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１７）：８−メチル−７−エチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１８）：７，８−ジエチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、
（１９）：９−メチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、
（２０）：８，９−ジメチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、
（２１）：１０−メチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、
（２２）：９，１０−ジメチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、
（２３）：１１−メチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン、
（２４）：１０，１１−ジメチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン。
【００８２】
上記化合物（１）〜（２４）の化学式をまとめて以下に示す。
【００８３】
【化３８】
【００８４】
【化３９】
【００８５】
【化４０】
【００８６】
【化４１】
【００８７】
これらは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる上記した分岐鎖状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ−１］は、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。
【００８８】
上記（ｉｉｉ）分岐鎖状トリエン［Ｉｂ］は、本願出願人の出願に係る特願平６−１５４９５２号明細書に記載の方法によって調製することができる。
すなわち、例えば下記［Ｉ−ａ］で示される共役ジエンを有する化合物とエチレ ンとを、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００８９】
【化４２】
【００９０】
（式［Ｉ−ａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）。
【００９１】
このような式［Ｉｂ−１］で示される分岐鎖状ポリエンの詳細な調製法については後述する。
（ｉｉｉ）非共役ポリエン［Ｉｂ］の内で、さらに好ましいものは、下記式［Ｉｂ’］で表される。
【００９２】
【化４３】
【００９３】
［式［Ｉｂ’］中において、ｆ、ｇ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ８およびＲ１０〜Ｒ１２は前記［Ｉｂ］の場合と同様であり、好ましいものも前記［Ｉｂ］と同様である。］
すなわち、この非共役テトラエン（分岐鎖状テトラエン）は、前記式［Ｉｂ］において、特に、Ｒ９が前記「−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２」で表される 化合物（ここで、ｎ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は前記［Ｉｂ］の場合と同様である）である。
【００９４】
このような式［Ｉｂ’］で表される非共役テトラエン［Ｉｂ’］としては、具体的には、例えば下記付番（１）〜（７３）に示すようなものが挙げられ、好ましくは、４−エチリデン−８，１２−ジメチル−１，７，１１−トリデカトリエン （ＥＤＴ、化合物番号３０）が用いられる。
【００９５】
【化４４】
【００９６】
【化４５】
【００９７】
【化４６】
【００９８】
【化４７】
【００９９】
【化４８】
【０１００】
【化４９】
【０１０１】
【化５０】
【０１０２】
【化５１】
【０１０３】
【化５２】
【０１０４】
【化５３】
【０１０５】
本発明においては、このような非共役ポリエンを１種または２種以上組み合わせて用いることができ、例えば、分岐鎖状の非共役トリエン［Ｉｃ］、好ましくは［Ｉｂ−１］と、分岐鎖状の非共役テトラエン［Ｉｂ’］とを組み合わせて用いてもよく、前記直鎖状の非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］と、分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］とを組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
このような分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］の構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定することにより決定することができる。このような分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］は、通常、立体異性構造（トランス体とシス体）を有する。本発明においては、上記立体異性体の混合物であってもよく、また、いずれかの幾何異性体単独であってもよい。
【０１０７】
このような分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］の合成法については、前記［Ｉｂ−１］の場合と同様であり、後述する。
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、上記のような（ｉ） エチレン、（ｉｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉｉ） 非共役トリエンまたはテトラエン（ポリエンともいう）の単量体から誘導される構成単位が、それぞれランダムに配列して結合し、（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン（ポリエン）に起因する分岐構造を有 するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている。この共重合体が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【０１０８】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、
上記（ｉ） エチレンから誘導される構成単位を、９２モル％を越えて９９．９モル％以下、好ましくは９２．５〜９９．５モル％、さらに好ましくは９２．５〜９９．０モル％の量で、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を、０モル％以上でかつ８モル％未満、０．１〜７．０モル％、さらに好ましくは０．５〜７．０モル％の量で、
また（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエン）から誘導され る構成単位を０．１モル％以上でかつ８モル％未満、好ましくは０．２〜７．０モル％、さらに好ましくは０．３〜５．０モル％の量で含有している。（ｉｉｉ）非共役ポリエン成分が このような範囲にあると、化学反応性に富み、グラフト変性が容易で、しかも接着性、塗装性、印刷性などに優れた不飽和性エチレン系共重合体樹脂が得られるので好ましい。
【０１０９】
このような本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体において［Ａ］（ｉｉｉ）非 共役トリエンまたはテトラエンが前記式［Ｈ−１］で表される場合には、不飽和性エチレン系共重合体中においては［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエ ンから誘導される構成単位は、実質的に下記式［Ｈ−２］で表される構造を有している。
【０１１０】
【化５４】
【０１１１】
［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］
特に、このような［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが前記式［Ｉ ａ］で表される場合には、不飽和性エチレン系共重合体中においては［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位は、実質的に下記式 ［ＩＩａ］で表される構造を有している。
【０１１２】
【化５５】
【０１１３】
［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｉａ］の場合と同じ意味である。］
また、このような［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが前記式［Ｉ ｂ］で表される場合には、不飽和性エチレン系共重合体中においては［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位は、実質的に下記式 ［ＩＩｂ］で表される構造を有している。
【０１１４】
【化５６】
【０１１５】
［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は、上記式［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］
なお非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエン）から誘導される構成単位が上記各構造を有していることは、その共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【０１１６】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜５ｄｌ／ｇである。
【０１１７】
上記のような本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、化学反応性に優れ、グラフト変性が容易となり、接着性、塗装性、印刷性に優れている。
このような不飽和性エチレン系共重合体は、樹脂改質剤として、用いることができる。
【０１１８】
具体的には、本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体を樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレンなどに添加すると、グラフト変性が容易となり、接着性、塗装性、印刷性などが飛躍的に向上する。
【０１１９】
［不飽和性エチレン系共重合体の製造］
上記のような本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、（ｉ） エチレンと、（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、（ｉｉｉ） 上記非共役トリエンまたはテトラエン｛好ましくは上記式［Ｈ−１］さらに好ましくは［Ｉａ］、［Ｉｂ］、より好ましくは［Ｉａ］、［Ｉｂ−１］、または［Ｉｂ’］で表される、非共役トリエンまたはテトラエン｝とを、触媒の存在下に共重合させて得られる。
【０１２０】
このような触媒としては、［ａ］バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）などの遷移金属化合物と、［ｂ］有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒などが使用できる。具体的には、
［ａ−１］固体状チタン触媒成分と、［ｂ−１］有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、
［ａ−２］可溶性バナジウム化合物と、［ｂ−１］有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒、あるいは
［ａ−３］周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、［ｂ−２］有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、が特に好ましく用いられる。
【０１２１】
本発明で用いられる固体チタン触媒成分［ａ−１］は、下記のようなマグネシウ ム化合物、チタン化合物、および電子供与体を接触させることにより調製される。
【０１２２】
本発明において、固体チタン触媒成分［ａ−１］の調製に用いられるチタン化合 物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
【０１２３】
これらの中で、ハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。中でも、四塩化チタンが特に好ましく用いられる。
また、本発明では、３価のチタン化合物、４価のチタン化合物が用いられるが、特に４価のチタン化合物が好ましい。
【０１２４】
本発明において、固体チタン触媒成分［ａ−１］の調製に用いられるマグネシウ ム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【０１２５】
ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、たとえばマグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。
【０１２６】
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。
【０１２７】
なお本発明において、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の他に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。
【０１２８】
本発明においては、これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
【０１２９】
本発明において、固体チタン触媒成分［ａ−１］の調製に用いられる電子供与体 としては、有機カルボン酸エステル、多価カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【０１３０】
固体チタン触媒成分［ａ−１］は、上記したようなマグネシウム化合物（もしく は金属マグネシウム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させることにより製造することができる。固体チタン触媒成分［ａ−１］を製造するには、マグネシ ウム化合物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
【０１３１】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分［ｂ−１］としては、少な くとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば、
（ｉ）一般式（Ｒ１）ｍＡｌ（Ｏ（Ｒ２））ｎＨｐＸｑ
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、
（ｉｉ）一般式（Ｍ１）Ａｌ（Ｒ１）４
（式中、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ１は前記（ｉ）におけるＲ１と同じ） で表わされる第Ｉ属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
【０１３２】
また電子供与体として、下記のような一般式［ＩＩ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
Ｒｎ Ｓｉ（ＯＲ’）４−ｎ ・・・［１］
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４を満たす数である。）
さらに電子供与体触媒成分として、下記のような一般式［２］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
【０１３３】
ＳｉＲ１ Ｒ２ ｍ （ＯＲ３ ）３−ｍ ・・・［２］
（式中、Ｒ１ はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ２ はアルキル基、シクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３ は炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。）
上記式［２］において、Ｒ１ はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、シクロペンチル基以外には、たとえば、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることができる。
【０１３４】
本発明で用いられるチタン系触媒は、固体チタン触媒成分［ａ−１］と、有機ア ルミニウム化合物触媒成分［ｂ−１］と、必要に応じて電子供与体触媒成分とから 形成されるが、これら触媒成分にはα−オレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合の際、オレフィン重合用触媒１ｇ当り、０．１〜５００ｇ、好ましくは ０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量でα− オレフィンあるいは 高級α− オレフィンを予備重合させる。
【０１３５】
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンあるいは高級α− オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。
予備重合で使用される高級α− オレフィンは、後述する本重合で使用される高級α− オレフィンと同一であっても、異なってもよい。
【０１３６】
本発明で用いられるバナジウム系触媒を形成する［ａ−２］可溶性バナジウム化 合物は、具体的には、下記一般式で表される。
ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂ または Ｖ（ＯＲ）ｃＸｄ
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。
【０１３７】
また上記可溶性バナジウム化合物は、電子供与体を接触させて得られる、これらの可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物として用いることもできる。
バナジウム系触媒を形成する［ｂ−１］有機アルミニウム化合物は、チタン系触 媒を形成する［ｂ−１］有機アルミニウム化合物と同様のものを用いることができ る。
【０１３８】
次に本発明で用いられるメタロセン系触媒を形成する［ａ−３］メタロセン化合 物と［ｂ−２］有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とか らなる触媒について説明する。
【０１３９】
メタロセン系触媒を形成する［ａ−３］周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属 のメタロセン化合物は、具体的には、次式［Ｖ］で表される。
ＭＬｘ …［Ｖ］
式［Ｖ］中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【０１４０】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【０１４１】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【０１４２】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
式［Ｖ］で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【０１４３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ３ Ｒａ ）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒａ はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【０１４４】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基、
ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が挙げられる。
【０１４５】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基などが挙げられる。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ３ Ｒａ ）としては、メタンスルホナト基、ｐ−トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、ｐ−クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。
【０１４６】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記式で表されるメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記式［ＶＩ］で表される。
【０１４７】
Ｒ２ ｋＲ３ ｌＲ４ ｍＲ５ ｎＭ …［ＶＩ］
式［ＶＩ］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ２ はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ３ 、Ｒ４ およびＲ５ は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または上記一般式［Ｖ］中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【０１４８】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ ルオロメタンスルホナト）、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【０１４９】
上記の１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。
また上記式［ＶＩ］において、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ およびＲ５ の少なくとも２個、例えばＲ２およびＲ３ がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であ り、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を例示することもできる。このときＲ４ およびＲ５ はそれぞれ独立に式［Ｖ］中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。
【０１５０】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジク ロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【０１５１】
さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４−２６８３０７号公報に記載のメタ ロセン化合物が挙げられる。
【０１５２】
【化５７】
【０１５３】
［式［Ａ］中、Ｍ１は周期律表の第ＩＶＢ族の金属であり、具体的には、例えば 、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。
【０１５４】
Ｒ３およびＲ４は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ１０ ２、−ＳＲ１０、−ＯＳｉＲ１０ ３、−ＳｉＲ１０ ３ または−ＰＲ１０ ２基であり、その際Ｒ１０はハロゲン原子好ましくは塩素原子、ま たは、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基である。
【０１５５】
Ｒ３およびＲ４は特に水素原子であることが好ましい。
Ｒ５およびＲ６は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ５およびＲ６は水素原子でないという条件のもとでＲ３およびＲ４について記載した意味を有する。Ｒ５およびＲ６は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【０１５６】
Ｒ７は、下記：
【０１５７】
【化５８】
【０１５８】
＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、＝ＰＲ１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であり、その際Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、 炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ３基、炭素原子数６〜１０ 好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ１１とＲ１２」または「Ｒ１１とＲ１３」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【０１５９】
Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムであ る。
Ｒ７は、＝ＣＲ１１Ｒ１２、＝ＳｉＲ１１Ｒ１２、＝ＧｅＲ１１Ｒ１２、−Ｏ−、−Ｓ−、 ＝ＳＯ、＝ＰＲ１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であることが好ましい。
【０１６０】
Ｒ８およびＲ９は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１１について記載したと同じ意味を有する。
ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【０１６１】
このような化合物の内でも、下記の化合物がある。
ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド 、
ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジク ロライド。
【０１６２】
このようなメタロセンの製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平４−２６８３０７号公報参照）。
本発明では、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１６３】
【化５９】
【０１６４】
式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【０１６５】
これらのうちＲ１ は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ２ は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１６６】
Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ３ とＲ４ 、Ｒ４ とＲ５ 、Ｒ５ とＲ６ のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【０１６７】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ６ が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【０１６８】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、前記Ｒ１ およびＲ２ と同様の基が例示できる。
Ｒ３ とＲ４ 、Ｒ４ とＲ５ 、Ｒ５ とＲ６ のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。
【０１６９】
【化６０】
【０１７０】
本発明においては、また下記式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１７１】
【化６１】
【０１７２】
式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、 Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６としては、前記式 ［Ｂ］の場合と同様なものが挙げられる。
Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ のうち、Ｒ３ を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ３ とＲ５ 、またはＲ３ とＲ６ がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ１ 、Ｒ２ で例示した置換基が挙げられる。
【０１７３】
Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ− ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；
ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０１７４】
またＲ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子として、具体的には、前記Ｒ１ およびＲ２ と同様の基が例示できる。
【０１７５】
Ｘ１ 、Ｘ２、ＹおよびＲ７としては、前記式［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。
以下に上記式［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。
【０１７６】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４，７−ジメチル−１− インデニル）ジルコニウムジク ロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１− インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−トリメチル−１− インデニル）ジルコニウム ジクロリド。
【０１７７】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１７８】
本発明では、また式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）として、他の態様には下記のものがある。
Ｒ１としては、炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロ ピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
【０１７９】
また、Ｘ１、Ｘ２としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ３は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ１ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１８０】
このような遷移金属化合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジク ロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【０１８１】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
また本発明では、下記式［Ｅ−１］で示されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０１８２】
ＬａＭＸ２ ・・・・［Ｅ−１］
（Ｍは、周期率表第ＩＶ族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌａ は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような式［Ｅ−１］で示される化合物のうちでも、具体的に、下記式［Ｅ−２］で示される化合物が好ましい。
【０１８３】
【化６２】
【０１８４】
式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様である。
ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
【０１８５】
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第ＩＶＡ族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）であり、
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１８６】
このような式［Ｅ−２］で示される化合物としては、具体的に、
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル ）シラン）チタンジクロリド、
（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンジクロリドなどが挙げられる。
【０１８７】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
上記説明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物について例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することもできる。
【０１８８】
これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上記メタロセン化合物［Ｅ−１］および［Ｅ−２］としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。なお前記のメタロセン化合物［ＶＩ］では、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。
【０１８９】
これらメタロセン化合物は、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体化合物と接触させて用いることもできる。
【０１９０】
担体化合物としては、Ｓｉ Ｏ２ 、Ａｌ２Ｏ３ 、Ｂ２ Ｏ３ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ２ 、ＣａＯ、ＴｉＯ２ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ２ 、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体化合物、ポリエチ レン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、スチレン− ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合物は、二種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１９１】
次に本発明でメタロセン系触媒を形成する際に用いられる［ｂ ２］有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物について説明する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１９２】
このような従来公知のアルミノオキサンは、具体的には、下記一般式で表される。
【０１９３】
【化６３】
【０１９４】
（上記一般式において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。）
ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ１））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ２））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ１ およびＲ２ はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ１ およびＲ２ は相異なる基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【０１９５】
なお本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【０１９６】
ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基 などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば
トリフルオロボロン、
トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１９７】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
【０１９８】
具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえば
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１９９】
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえば
ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２００】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０２０１】
さらに、ボラン化合物としては、下記のような化合物を挙げることもできる。
即ち、具体的には、ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２０２】
また、カルボラン化合物としては、
４−カルバノナボラン（１４）、
１，３−ジカルバノナボラン（１３）、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カル バウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２０３】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、２種以上組合わせて用いてもよい。本発明においては、有機アルミニウムオキシ化合物または上記イオン化イオン性化合物は、上述した担体化合物に担持させて用いることもできる。
【０２０４】
また触媒［ｂ］を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに前述した有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０２０５】
本発明では、上記のような触媒の存在下に（ｉ） エチレン、（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび（ｉｉｉ）上記非共役トリエンまたはテト ラエン（非共役ポリエン）を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα−オレフィンを溶媒として用いてもよ い。
【０２０６】
（ｉ） エチレンと（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンとは、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で共重合さ れてもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で用いられる。
【０２０７】
本発明において、［ａ−１］固体状チタン触媒成分と、［ｂ−１］有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる場合には、
固体状チタン触媒成分は、重合容積１リットル当たり、チタン原子に換算して、通常は約０．００１〜約１．０ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニウム触媒成分は、固体状チタン触媒成分中のチタン原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分中の金属原子は、通常約１０〜５００モル、好ましくは約２０〜２００モルとなるような量で用いられる。さらに、電子供与体触媒成分は、必要により有機アルミニウム化合物触媒成分中の金属原子１モル当たり、通常は約０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０５〜１モルとなるような量で用いられる。
【０２０８】
本発明において、［ａ−２］可溶性バナジウム化合物と［ｂ−１］有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる場合には、
重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【０２０９】
可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物は、通常、上述の炭化水素溶媒および／または液状のα−オレフィンおよび（ｉｉｉ）上記非共役トリエン またはテトラエン（非共役ポリエン）で希釈されて供給される。この際、該可溶性バナジウム化合物は上述した濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【０２１０】
また［ａ−３］メタロセン化合物と［ｂ−２］有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物ともいう。）とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内の遷移金属であるメタロセン化合物に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【０２１１】
イオン化イオン性化合物の場合は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【０２１２】
本発明において、（ｉ） エチレンと（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンとを固体状チタンと有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて〜５０Ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは０を超えて〜３０Ｋｇ／ｃｍ２ の条件下に行われる。
【０２１３】
本発明において、（ｉ） エチレンと（ｉｉ）α−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリ エンとを可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が０を超えて〜５０Ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは０を超えて〜２０Ｋｇ／ｃｍ２ の条件下に行われる。
【０２１４】
また本発明において、（ｉ） エチレンと（ｉｉ）α−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役 ポリエンとをメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒の存在下に共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて〜８０Ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは０を超えて〜５０Ｋｇ／ｃｍ２ の条件下に行なわれる。
【０２１５】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。
【０２１６】
本発明では、（ｉ） エチレン、（ｉｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉｉ）上記非共役ポリ エンは、上述のような特定組成の不飽和性エチレン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０２１７】
上記のようにして（ｉ） エチレン、（ｉｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉｉ）上記非共役 ポリエンを共重合させると、不飽和性エチレン系共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、不飽和性エチレン系共重合体が得られる。
【０２１８】
［不飽和性エチレン系共重合体のグラフト変性物］
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、該不飽和性エチレン系共重合体に極性モノマーをグラフト重合させることにより、変性して用いることができる。
【０２１９】
本発明のグラフト変性された不飽和性エチレン系共重合体（グラフト変性不飽和性エチレン系共重合体ともいう）は、ラジカル開始剤の存在下あるいは不存在下に、上記のような不飽和性エチレン系共重合体と、後述するような極性モノマーとを反応させることにより得ることができる。
【０２２０】
極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【０２２１】
具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（ メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、 グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；１０−ウ ンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙 げられる。
【０２２２】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【０２２３】
【化６４】
【０２２４】
式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。
【０２２５】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類；６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミドなどが用いられる。
【０２２６】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、
マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘ プト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテ ル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、 ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを例示することができる。
【０２２７】
芳香族ビニル化合物としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
【０２２８】
【化６５】
【０２２９】
上記式において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げることができる。また、Ｒ３は炭素原子数１〜３の 炭化水素基またはハロゲン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。
【０２３０】
このような芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、α−メチル スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレンおよびｐ−クロロメチルスチレンが挙げられる。複素環芳香族ビニル化合物も使用することができ、たとえば４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、３−ビニルイソキノリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【０２３１】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジ カルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン 酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘ プト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【０２３２】
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどを挙げることができる。
【０２３３】
上記極性モノマーは、上記不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常は、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部の量で使用される。
【０２３４】
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。
有機過酸化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５− ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベン ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどを挙げることができる。
【０２３５】
このようなラジカル開始剤は、上記不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して、一般には、０．００１〜１０重量部の量で使用されることが望ましい 。
【０２３６】
ラジカル開始剤は、そのまま不飽和性エチレン系共重合体および極性モノマーと混合して使用することもできるが、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのようなの脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメ チルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミル エーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒を挙げることができる。
【０２３７】
また本発明において、不飽和性エチレン系共重合体をグラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性不飽和性エチレン系共重合体におけるグラフト量を向上させる作用を有する。
【０２３８】
還元性物質としては、鉄（ＩＩ）イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨＮＨ２、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。
【０２３９】
このような還元性物質としては、具体的には、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【０２４０】
上記の還元性物質は、上記の不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常は、０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で使用される。
【０２４１】
不飽和性エチレン系共重合体のグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、例えば不飽和性エチレン系共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させるこ とにより行われる。
【０２４２】
不飽和性エチレン系共重合体をグラフト変性する際に用いられる有機溶媒は、不飽和性エチレン系共重合体を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。
【０２４３】
このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０２４４】
また、押出機などを使用して、無溶媒で、不飽和性エチレン系共重合体と極性モノマーとを反応させて、グラフト変性不飽和性エチレン系共重合体を製造することができる。反応温度は、通常不飽和性エチレン系共重合体の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の範囲である。このような温度条件下における反応時間は、通常０．５〜１０分間である。
【０２４５】
このようにして調製されたグラフト変性不飽和性エチレン系共重合体中における極性モノマーから誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は０．１〜５０ 重量％、好ましくは０．２〜３０重量％の範囲内にある。
【０２４６】
このようにして得られた変性不飽和性エチレン系共重合体は、金属および極性樹脂との接着性に優れる。また、該変性不飽和性エチレン系共重合体を極性樹脂とブレンドすることにより、その耐衝撃性、低温耐衝撃性を改良することができる。
【０２４７】
また変性不飽和性エチレン系共重合体（変性エチレン系ランダム共重合体）を成型して得られた成形体では、その成形体表面への印刷性、塗装性に優れている。また、ポリオレフィンにガラス繊維、無機化合物などの充填剤と共に該変性不飽和性エチレン系共重合体（変性エチレン系ランダム共重合体）をブレンドすることにより、充填剤の分散性が改良された樹脂組成物を得ることができる。このようにすれば、充填剤を配合する場合の利点が保持され、しかも機械強度が向上した樹脂組成物を得ることができる。
【０２４８】
［不飽和性エチレン系共重合体を含む組成物］
上記のような不飽和性エチレン系共重合体を含有する本発明に係る組成物は、必要に応じて種々の添加剤たとえば酸化防止剤、充填剤などを含有することができる。
【０２４９】
以下に前記の分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］（分岐鎖状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］）の製造方法について詳説する。
分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］の製造方法
本発明で用いられる上記式［Ｈ−１］で表されるポリエンの内で、ｐ＝１、ｑ＝０である分岐鎖状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］は、通常、エチレンと下記式［Ｈ−１ａ］で示される共役ジエン化合物［Ｈ−１ａ］とを反応させることにより合成される。
【０２５０】
【化６６】
【０２５１】
（式［Ｈ−１ａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は、前記式［Ｈ−１］の場合 に同じ。）
なおエチレンと上記式［Ｈ−１ａ］で示される共役ジエン化合物との反応の際 に副生することのある下記式［Ｈ−１ｂ］で示される鎖状ポリエンは、通常、蒸 留によって分離することができる。ただし、両者を分離することなく、重合に供することもできる。
【０２５２】
【化６７】
【０２５３】
（式［Ｈ−１ｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は、前記式［Ｈ−１ａ］の場 合に同じ。）
さらに具体的に説明すると、本発明で用いられる分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］は、例えば、下記式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエンを有する化合物（以下共役ジエン化合物［Ｉ−ａ］ともいう）とエチレンとを反応させることにより製造することができる。
【０２５４】
【化６８】
【０２５５】
（式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ７は炭素数１〜 ５のアルキル基であり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
上記のような炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基など前記式［Ｉｂ］の場合と同様な基が挙げられる。
【０２５６】
このような式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物としては、具体的にたとえ ば、下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が挙げられる。
（１）：３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（２）：６−メチル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（３）：６−メチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（４）：６−エチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（５）：５，６−ジメチル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（６）：５，６−ジメチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（７）：３−メチレン−１，５−ノナジエン、
（８）：６−メチル−３−メチレン−１，５−ノナジエン、
（９）：６−メチル−５−プロピル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（１０）：３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１１）：７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１２）：３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１３）：７−メチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１４）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１５）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−ノナジエン、
（１６）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１７）：７−メチル−６−エチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１８）：６，７−ジエチル−３−メチレン−１，６−ノナジエン、
（１９）：８−メチル−３−メチレン−１，７−ノナジエン、
（２０）：７，８−ジメチル−３−メチレン−１，７−ノナジエン、
（２１）：９−メチル−３−メチレン−１，８−デカジエン、
（２２）：８，９−ジメチル−３−メチレン−１，８−デカジエン、
（２３）：１０−メチル−３−メチレン−１，９−ウンデカジエン、
（２４）：９，１０−ジメチル−３−メチレン−１，９−ウンデカジエン。
【０２５７】
上記反応によると、分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］は、通常、トランス体とシス体との混合物として得られるが、一方の立体異性体が単一物として得られることもある。分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］の構造によっては、蒸留によってトランス体とシス体とを分離することができる。ただし、両者を分離することなく重合に供することもできる。
【０２５８】
また上記反応によれば、分岐鎖状ポリエンとともに一般式［Ｉ−ｂ］で示される 下記のような鎖状ポリエン化合物も副生することがある。
【０２５９】
【化６９】
【０２６０】
（式［Ｉ−ｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は式［Ｉ−ａ］の場合に同じ。）
この副生物は、通常、蒸留によって分離することができる。ただし、副生物を分離することなく、重合に供することもできる。
【０２６１】
上記のような共役ジエン化合物［Ｉ−ａ］とエチレンとの反応は、共役ジエンを 有する化合物［Ｉ−ａ］によっても異なるが、通常５０〜２００℃好ましく７０〜 １５０℃の温度で、エチレン圧０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１〜１００ｋｇ／ｃｍ２さらに好ましくは５〜７０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力下に、０．５〜３０時間行われ る。エチレンは、反応容器に連続して加えてもよく、また、間欠的に加えてもよい。
【０２６２】
この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないでこの反応を行なうことができるが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭化水素系溶媒の共存下にこの反応を行なうこともできる。
【０２６３】
この反応は、通常触媒の存在下に行なわれる。特にこの反応を、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に行なうと、分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］が効率よく得られる。
【０２６４】
このような遷移金属化合物としては、具体的に、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムなどの周期律表第ＶＩＩＩ族から選ばれる遷移金属の塩化物、臭化物、アセチルアセトナート塩、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート塩、ジピバロイルメタン塩などが挙げられる。これらのうち、コバルト、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウムの化合物（塩化物）が好ましく、特にコバルト化合物（塩化物）が好ましく、最も好ましくは塩化コバルトを挙げることができる。
【０２６５】
このような遷移金属化合物（たとえば遷移金属塩化物）は、そのままでも触媒の調製のための反応に用いることができるが、触媒の調製に際しては、この遷移金属化合物に有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いることが好ましい。すなわちこの遷移金属化合物とともに遷移金属の配位子となりうる有機化合物（配位化合物）を反応系に共存させるか、あるいは予め遷移金属化合物と上記のような配位化合物とから遷移金属錯体を形成して、触媒調製反応に使用するのが好ましい。
【０２６６】
このような配位子となりうる化合物としては、たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエンなどが挙げられる。
【０２６７】
また予め遷移金属化合物に有機配位子が配位された錯体としては、
［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］コバルト（ＩＩ）クロリド、
［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）クロリド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリドなどが好ましく用いられる。
【０２６８】
また有機アルミニウム化合物としては、前述したようなものを用いることができ、トリエチルアルミニウムが好ましく用いられる。有機アルミニウム化合物は、そのまま用いてもよく、またトルエン溶液あるいはヘキサン溶液にして用いることもできる。
【０２６９】
上記の共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］とエチレンとの反応においては、遷 移金属化合物は、共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］に対して、好ましくは０．００１〜１０モル％の量で、特に好ましくは０．０１〜１モル％の量で用いられる。また配位化合物は、遷移金属化合物に対して、０〜２０モル倍の量で用いられることが好ましく、特に０．１〜５モル倍の量で用いられることが好ましい。
【０２７０】
有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合物に対して、１〜２００モル倍の量で用いられることが好ましく、特に３〜１００モル倍の量で用いられることが好ましい。
【０２７１】
本発明では、上記の共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］とエチレンとを含む反 応系において、上記のような遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とをその場で反応させて調製してもよいが、予め遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られた反応生成物を、触媒として用いることが好ましい。
【０２７２】
すなわち、触媒は、例えば、不活性雰囲気下、前記反応溶剤と同じ溶剤中、例えばデカン中で遷移金属化合物と配位化合物とを室温で混合した後、これに有機アルミニウム化合物を加え、室温で攪拌することによって調製することができる。
【０２７３】
特に、上記式［Ｈ−１］において炭素炭素二重結合が４個［換言すれば、式［Ｈ−１］においてＲ９が−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝Ｒ１１Ｒ１２のもの］である、本発明で用いられる分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］（分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ’］）は、例えば、上記エチレンと式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物との反応で、この式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物に代えて、例えば、下記式［Ｉ−ａａ］で示される共役ジエン化合物を用いればよい。
【０２７４】
【化７０】
【０２７５】
（式［Ｉ−ａａ］中、ｆは０〜５、ｇは１〜６好ましくは１〜３の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子または炭素数 １〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１２は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
なお、この反応の際には、特にエチレンを通常０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ２、 好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に反応容器に加えることが望ましい。 その他の条件はエチレンと上記式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物との反応 の場合と同様である。
【０２７６】
なお、エチレンとこの共役ジエン化合物［Ｉ−ａａ］との反応で、分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ’］と共に、下記式［Ｉ−ｂｂ］で示される鎖状ポリエン化合物が副生することがある。この場合には、該副生物は前記と同様にして分離除去すればよい。ただし、副生物を分離せずに、重合に供することもできる。
【０２７７】
【化７１】
【０２７８】
（式［Ｉ−ｂｂ］中、ｆ、ｇ、ｎ、Ｒ７〜Ｒ１２は上記式［Ｉ−ａａ］の場合に同じ。）
【０２７９】
【発明の効果】
本発明によれば、化学反応性富み、グラフト変性しやすく、接着性、塗装性、印刷性などに優れた不飽和性エチレン系共重合体が得られる。
【０２８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【０２８１】
【参考例１】
６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）の合成
［ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝１，ｇ＝２、全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数：１７個］
【０２８２】
【化７２】
【０２８３】
スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた容量１リットルの三口フラスコの中に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、削り状マグネシウム金属２５．５ｇ（１．０５グラム原子）、無水ジエチルエーテル２００ｍｌおよび２００ｍｇの１，２−ジブロモエタンを入れ、その中に臭化アリル１２７ｇ（１．０５モル）の無水ジエチルエーテル（２００ｍｌ）溶液を少量滴下した。
【０２８４】
フラスコ内容物の発熱が始まり臭化アリルマグネシウム（グリニアール試薬）が生成し始めた後に、無水ジエチルエーテル４００ｍｌをフラスコ内に追加し、さらに残りの臭化アリルの無水ジエチルエーテル溶液を氷浴下、５時間かけてフラスコ内に滴下し（フラスコ内部温度５℃以下）した。この臭化アリルの無水ジエチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに０．５時間攪拌を続けて、臭化アリルマグネシウム溶液を得た。
【０２８５】
得られた臭化アリルマグネシウム溶液中に残存する不溶物をデカンテーションして除去し、窒素雰囲気下の２リットル容量三口フラスコに移液した。
このように臭化アリルマグネシウム溶液が入れられた三口フラスコを氷浴で冷却しながら、このフラスコ内に、臭化ゲラニル１５０ｇ（０．６９モル）の無水ジエチルエーテル２００ｍｌ溶液をフラスコ内部温度５℃以下に保持しつつ２時間かけて滴下した。
【０２８６】
臭化ゲラニルの無水ジエチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに室温で８時間攪拌した。
得られた反応混合物を氷浴で冷やしながら、この反応混合物内に飽和塩化アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、さらにジエチルエーテルおよび水を加えて有機層と水層とに分液した。
【０２８７】
有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた乾燥物から溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目的物である６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）が１０４ｇ得られた（収率８５％、臭化ゲラニル基準）。
【０２８８】
得られた６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）の性状、および物性を以下に示す。
【０２８９】
【参考例２】
［ ４− エチリデン −８− メチル −１，７− ノナジエン（ＥＭＮ）の合成］
［ｐ＝１，ｑ＝０，ｆ＝１，ｇ＝１、全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数：１５個］
【０２９０】
【化７３】
【０２９１】
［触媒の調製］
アルゴン雰囲気下、スターラー攪拌子を入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コバルト（ＩＩ）４３ｍｇ（０．３３ミリモル）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ ノ）エタン２６３ｍｇ（０．６６ミリモル）および無水デカン２３ｍｌを入れ、 ２５℃で２時間攪拌した。次いで２５℃で、濃度１モル／リットルのトリエチルアルミニウム／トルエン溶液 １７ｍｌ（トリエチルアルミニウム１７ミリモル）を加えて２時間攪拌することにより触媒を調製した。
【０２９２】
３００ｍｌステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−１，６− オクタジエン（β−ミルセン）１００ｇ（７ ３４ミリモル）と上記のように調製された触媒を全量加えて密閉した。次いでオートクレーブにエチレンボンベを直結して、エチレンを導入して、オートクレーブ内を３５ｋｇ／ｃｍ２ まで加圧した。次いで９５℃に加熱して、消費されたエチレンを間欠的に５回追加して、合計で１５時間反応を行った。
【０２９３】
反応終了後にオートクレーブを冷却してから開放し、得られた反応混合物を１００ｍｌの水中に注いで有機層と水層とに分離した。分離された有機層を、エバポレータで低沸点物を除去した後、２０段の精密減圧蒸留を行った。
【０２９４】
目的物であるＥＭＮが８３ｇ得られた（収率６９％）。また反応副生物として、５，９−ジメチル−１，４，８− デカトリエンが１６ｇ生成した（収率１３％）。
上記で得られた４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。
【０２９５】
（ｉ） 沸 点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ
（ｉｉ） ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分析）：
ｍ／ｚ １６４（Ｍ＋分子イオンピーク）、１４９、１２３、９５、６９、４１、２７
（ｉｉｉ） 赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ−１）
吸収ピーク：３０８０、２９７５、２９２５、２８５０、１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３５、１１１０、９９５、９１０、８３０
（ｉｖ） １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３ ）
吸収ピークを下記に示す。
【０２９６】
【表１】
【０２９７】
【参考例３】
５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）の合成
［ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝０，ｇ＝２、全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数：１５個］
【０２９８】
【化７４】
【０２９９】
スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた容量１リットルの三口フラスコの中に、窒素雰囲気下、０．８７モル／リットルのビニルマグ ネシウムブロミドの無水テトラヒドロフラン溶液５００ｍｌ（０．４３５モル） を入れ、フラスコ内容物を氷浴で冷却した。
【０３００】
次に、フラスコ内容物を攪拌しながら、このフラスコ内に臭化ゲラニル７５ｇ（０．３４６モル）の無水テトラヒドロフラン溶液１００ｍｌを３０分間かけて 滴下し、さらに８時間室温で攪拌した。
【０３０１】
得られた反応混合物を氷浴で冷やしながら、このフラスコ内に飽和塩化アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、さらにジエチルエーテルおよび水を加えて有機層と水層とに分液した。
【０３０２】
分取された有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた乾燥物中の溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目的物である５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）が２１．９ｇ得られた（ 収率３９％、臭化ゲラニル基準）。
【０３０３】
得られた５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）の性状、および物性を以下に示す。
【０３０４】
【実施例１】
［触媒溶液の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコにビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを５．２ｍｇ加え、そこへメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製メチルアルミノキサンを乾個し、トルエンに再溶解したもの、Ａｌ；１．１モル／リットル）４．１ｍｌ、およびトルエン３．４ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【０３０５】
［重合］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン６０ｍｌ、１−オクテン４００ｍｌおよび参考例１で得られた４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエンを主として含む混合物（以下ＥＭＮという）６０ｍｌを装入し、系内の温度を９０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液１ｍｌ（Ｚｒとして０．００２ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を７ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、９０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより、重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノール中に投与することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により回収し、安定剤［ｌｒｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー製）２５ｍｇおよびＭａｒｋ３２９Ｋ（旭電化製）２５ｍｇ］を混合した後、１３０℃で減圧下に一晩乾燥した。その結果、（η）が２．５ｄｌ／ｇであり、エチレン単位が９２．７モル％であり、１−オクテン単位が６．６モル％であり、ＥＭＮ単位が０．７モル％であるエチレン・１−オクテン・ＥＭＮ共重合体を３５．１ｇ得た。
【０３０６】
【実施例２】
［重合］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン７００ｍｌ、１−ヘキセン３００ｍｌおよび５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）６０ｍｌを装入し、系内の温度を９０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１で調製した触媒溶液１ｍｌ（Ｚｒとして０．００２ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、９０℃で３０分間重合を行った。その後の操作は実施例１と同様に行った。
【０３０７】
その結果、（η）が３．６ｄｌ／ｇであり、エチレン単位が９４．４モル％であり、１−ヘキセン単位が４．８モル％であり、ＤＭＤＴ単位が０．８モル％であるエチレン・１−ヘキセン・ＤＭＤＴ共重合体を３０．５ｇ得た。
【０３０８】
【実施例３】
［重合］
実施例１において、１−オクテンを使用せず、ヘキサンおよびＥＭＮの使用量をそれぞれ９００ｍｌおよび９０ｍｌとし、重合温度を１２０℃とした以外は同様に行った。
【０３０９】
その結果、（η）が２．１ｄｌ／ｇであり、エチレン単位が９８．７モル％であり、ＥＭＮ単位が１．３モル％であるエチレン・ＥＭＮ共重合体を１８．５ｇ得た。
【発明の技術分野】
本発明は、不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは化学反応性に富み、したがってグラフト変性が容易で、しかも接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性などに優れた新規な不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
結晶性エチレン系重合体は、透明性、耐熱性、表面光沢性などに優れており、フィルム、シートなど広い分野での用途に利用されている。
【０００３】
しかしながら結晶性エチレン系重合体は、極性基を有さずしかも飽和炭化水素重合体であるため、化学反応性に劣り、グラフト変性が容易ではなく、また接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性などに劣るという問題点があり、このためこれらの特性に優れたエチレン系重合体が用途によっては求められている。
【０００４】
化学反応性に富んだポリエチレンとして、エチレンとエチリデンノルボルネンとを共重合させて得られる共重合体（独国特許公開第２，００１，７０２号）、エチレン とブタジエンとを共重合させて得られる共重合体（特公昭５０−３２２７０号公報）、エチレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンとを共重合させて得られる共重合体（特開昭５６−３０４１３号公報）などが提案されている。
【０００５】
ところがこれらの不飽和エチレン系共重合体では、分子量制御が困難であったり、化学反応性が必ずしも充分ではなかったりするという問題点があった。
本発明者は、上記のような従来技術に鑑みて不飽和性エチレン系共重合体について鋭意研究した結果、エチレン、α−オレフィンおよび特定の（分岐）鎖状ポリエンから導かれる構成単位を有し、かつ不飽和性結合を有する不飽和性エチレン共重合体は、化学反応性に富み、グラフト変性が容易でしかも接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性などに優れていることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、化学反応性に富み、グラフト変性が容易でしかも接着性、塗装性、印刷性などに優れた不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、
［Ａ］(i) エチレンと、
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
(iii) 下記式［Ｈ−１］で表される非共役トリエンまたはテトラエンとのランダム 共重合体であり、
［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が９２モル％を超えて９９．９モル％以下で あり、
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位が０モル以上でかつ ８モル％未満であり、かつ
(iii)上記非共役トリエンまたはテトラエンから誘導され下記式［Ｈ−２］で表さ れる構成単位が０．１モル％以上でかつ８モル％未満であり、
［Ｃ］１３５℃、デカリン（デカヒドロナフタレン／デュポン社）中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇであることを特徴としている。
【００１０】
【化１１】
［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但しｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但しｐとｑが１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または 炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である（但し、ｐとｑが１の場合、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル 基である）。］
【００１２】
【化１２】
［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］
また、本発明の別の好ましい態様の１つにおいては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役 トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉａ］で表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役 トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩａ］で表されることが望ましい。
【００１４】
【化１３】
［式［Ｉａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ り、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である。］
【００１６】
【化１４】
［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｉａ］の場合と同じ意味である。］
この内でも、上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５， Ｒ６が全て水素原子であることが望ましい。
【００１８】
本発明の別の好ましい態様においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまた はテトラエンが下記式［Ｉｂ］で表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまた はテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ］で表されることが望ましい。
【００１９】
【化１５】
［式［Ｉｂ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭 素数１〜５のアルキル基である）である。］
【００２１】
【化１６】
［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は式［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］より好ましくは、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役テトラエンが下記式［Ｉｂ’］で表され、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役テトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ’］で表されることが望ましい。
【００２３】
【化１７】
［式［Ｉｂ’］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である。］
【００２５】
【化１８】
［式［ＩＩｂ’］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ８、ｎ、Ｒ１０〜Ｒ１２は式［Ｉｂ’］の場合と同じである。］
本発明のさらに好ましい態様においては、上記式［Ｉｂ］、式［ＩＩｂ］、式［Ｉｂ’］および式［ＩＩｂ’］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であ ることが望ましい。
【００２７】
その内でも、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉ ｃ］で表され、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が 下記式［ＩＩｃ］で表されることが望ましい。
【００２８】
【化１９】
［式［Ｉｃ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭 素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル 基である。］
【００３０】
【化２０】
［式［ＩＩｃ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は、式［Ｉｃ］の場合と同じ意味である。］
本発明おいては、上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］中のＲ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が 全て水素原子であることが望ましい。
【００３２】
本発明の特に好ましい態様においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまた はテトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個、さらには１２〜３３個、特に１４〜３３個であることが望ましい。
【００３３】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体の製造方法は、
（ｉ） エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状また は分岐鎖状非共役トリエンまたはテトラエンとを、
遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物とから形成される触媒の存在下に共重合させて、
［Ａ］（ｉ） エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ） １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖状非共役トリエンまたはテトラエンとのランダム共重合体であり、
［Ｂ］（ｉ） エチレンから誘導される構成単位が９２モル％を超えて９９．９モル％以下であり、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位が０モル％以上でかつ８モル％未満であり、かつ
（ｉｉｉ）上記非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が０．１モル％以上でかつ８モル％未満であり、
［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇである不飽和性エチレン系共重合体を製造することを特徴としている。
【００３４】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体の好ましい製造方法においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが、ビニル基に隣接した炭素原 子に１個のビニル基以外の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基と、２個の水素原子が結合したものであり、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が 、ポリマー主鎖中の炭素原子に隣接した炭素原子に、１個の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基と、２個の水素原子とが結合したものであることが望ましい。
【００３５】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体のさらに好ましい製造方法においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｈ−１］で表 され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単 位が上記式［Ｈ−２］で表されることが望ましい。
【００３６】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体のより好ましい製造方法の１つにおいては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉａ］で 表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成 単位が上記式［ＩＩａ］で表されることが望ましく、さらには、上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることが望ましい。
【００３７】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体の別のより好ましい製造方法においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉｂ］で表 され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単 位が上記式［ＩＩｂ］で表されることが望ましく、さらには、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役テトラエンが上記式［Ｉｂ’］で表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役テトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩｂ’］で表されることが望ましく、特に、上記式［Ｉｂ］、式［ＩＩｂ］、式［Ｉｂ’］および式［ＩＩｂ’］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることが望ましい。
【００３８】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体の好ましい製造方法においては、
上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉｃ］で表され 、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が 上記式［ＩＩｃ］で表されることが望ましく、さらには、上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることが望ましい 。
【００３９】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体の好ましい製造方法においては、
上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン中の全ての炭素−炭素二重 結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個、さらには１２〜３３個、特に１４〜３３個であることが望ましい。
【００４０】
上記のような本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、化学反応性に富み、グラフト変性が容易で、しかも接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性などに優れている。
【００４１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法について具体的に説明する。
［不飽和性エチレン系共重合体］
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、
［Ａ］（ｉ） エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ） １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（トリエンとテトラエンと を併せて「ポリエン」とも言う）と、
のランダム共重合体である。
【００４２】
このような（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メ チル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘ キセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。これらのα−オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４３】
本発明においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ） 非共役トリエンまたはテトラエンは、炭化水素化合物である。この炭化水素化合物１個当たりの総炭素数（２種以上の炭化水素化合物の場合にはその平均炭素数で示す）は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３０個、さらに好ましくは１０〜２５個、特に好ましくは１０〜２２個であることが望ましい。炭素数がこれらの範囲にある化合物は、精製などの取扱いが容易であるので有利である。なお、「トリエン」とは、１分子中に３個の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物を意味し、また「テトラエン」とは１分子中に４個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（炭化水素化合物）を意味する。この炭素−炭素二重結合には、当然、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−） の炭素−炭素二重結合も含まれる。
【００４４】
この［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンは、１個の分子中にただ１ 個のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を有している。
本発明におけるこの［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンには、ビニ ル基を含めて３個（トリエンの場合）あるいは４個（テトラエンの場合）の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれているが、
この非共役トリエンまたはテトラエン１分子中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した炭素原子に直接結合している水素原子の総数は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３３個、好ましくは１２〜３３個、さらに好ましくは１４〜３３個であることが望ましい。水素原子の総数がこのような範囲にあると、加硫速度の速い共重合体が得られるので好ましい。
【００４５】
本発明においては、このような非共役トリエンまたはテトラエンの内でも、該非共役トリエンまたはテトラエン中のビニル基にはメチレン基（−ＣＨ２−）が 隣接しているものであることが好ましい。
なお、この水素原子数は、用いられる非共役トリエンまたはテトラエンが２種以上の場合にはこれらの水素原子数の平均で示す。
【００４６】
ここで、この「水素原子数の数え方」について、さらに具体的に詳説すると、下記化合物では、炭素−炭素二重結合は、１−２炭素（：ビニル基のもの）、４−５炭素、１２−１４炭素、１６−１７炭素に存在し、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素は、付番３、６、７、１１、１３、１５、１８となる（付番８、９、１０、１９の炭素はこれに含まれない）。従って炭素−炭素二重結合に隣接する炭素に結合している水素原子数の合計は、付番：３番に２個、６番に３個、７番に２個、１１番に２個、１３番に３個、１５番に２個、１８番に２個であるから、１６個となる。
【００４７】
【化２１】
また、後述する本願発明に対する比較例にて用いられる下記の化合物（５−エ チリデン−２−ノルボルネン）を例に採って説明すると、この化合物では、下記式に示すように炭素−炭素二重結合は、２−３炭素と、５−８炭素に存在し、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素は、付番１、４、６、９となる（付番７の炭素はこれに含まれない）。従って炭素−炭素二重結合に隣接する炭素に結合している水素原子数の合計は、付番：１番に１個、４番に１個、６番に２個、９番に３個であるから、７個となる。
【００４９】
【化２２】
本発明では、このような直鎖状または分岐鎖状の非共役トリエンまたはテトラエンは、少なくとも１種以上用いられる。
このような（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンは、好ましくは下記式［Ｈ −１］で表される。
【００５１】
【化２３】
［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但しｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但しｐとｑが１の場合ｆは０でない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭 素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である。ただし、ｐとｑとが共に１の場合、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキ ル基である。］
このような式［Ｈ−１］で表される非共役トリエンまたはテトラエンの内で、好ましくは下記式［Ｉａ］および式［Ｉｂ］で表される非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエンともいう）などが挙げられる。また、非共役ポリエン［Ｉｂ］の内では、式［Ｉｂ’］の非共役テトラエンおよび式［Ｉｃ］の非共役 トリエンがより好ましい。
【００５３】
以下、これらの好ましい（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンについて順次 詳細に説明する。
非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］
上記の化合物［Ｈ−１］の内で好ましい（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエ ンは、下記式［Ｉａ］で表される直鎖状トリエンまたはテトラエン（直鎖状ポリエンともいう）である。
【００５４】
【化２４】
すなわちこの非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが０であり、ｑが１であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、その他は上記［Ｈ−１］と同様である。
【００５６】
このような非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］の内で、上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原 子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはＲ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６は 水素原子であることが望ましい。
【００５７】
しかもＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子 または炭素数１〜３のアルキル基であることが望ましい。
しかもＲ８は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望まし い。
【００５８】
さらにＲ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３のアル キル基）または −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基［ここで、ｎは１〜５好ましくは１〜３の整数であり、
Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ１２は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基である］であることが望ましい。
【００５９】
上記式［Ｉａ］において、炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００６０】
このような（ｉｉｉ） 直鎖状トリエンまたはテトラエンとしては、具体的に下記のような化合物が挙げられ、好ましくは、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、および化合物番号（９）、（１３）、（３０）、（５０）が用いられる。
【００６１】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
これらは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
上記（ｉｉｉ）直鎖状トリエンまたはテトラエンは、例えば、従来公知の方法によ って調製することができる。
【００７３】
例えば、ビニル基含有ハロゲン化物（例：ハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニル）と金属Ｍｇとを反応させてグリニヤール試薬（アリル−ＭｇＸまたはビニル−ＭｇＸ）を調製する。次いで、このグリニヤール試薬と、非共役二重結合含有直鎖状炭化水素のハロゲン化物（例：ハロゲン化ゲラニル）とを反応させると遊離基反応により、上記のような（ｉｉｉ）直鎖状ポリエンを製造することができる。
非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］
上記化合物［Ｈ−１］の内で好ましい（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン は、下記式［Ｉｂ］で表される分岐鎖状トリエンまたはテトラエン（分岐鎖状ポリエンともいう）である。
【００７４】
【化３６】
すなわちこの非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが１であり、ｑが０であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、その他は上記式［Ｈ−１］と同様である。
【００７６】
このような非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］の内で、上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子ま たは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはＲ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６は全て 水素原子であることが望ましい。
【００７７】
しかもＲ８は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望まし い。
しかもＲ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３のアル キル基）、または−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基［ここで、ｎは１〜５好ましくは１〜３の整数であり、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であり、
Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望ましい。
【００７８】
Ｒ１２は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基である］であることが望ましい。これらのうちでＲ９としては、最も好ましくは上記炭素数のアルキル基で あることが望ましい。
【００７９】
このような非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］の内でも、式［Ｉｃ］で表される非共役トリエンまたは式［Ｉｂ’］で表される非共役テトラエンが好ま しく用いられ、特にそのうち、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が共に水素原子である式［Ｉｂ］のもの、すなわち下記式［Ｉｂ−１］で表される非共役トリエン（分岐鎖状トリエン）または非共役テトラエン［Ｉｂ’］（分岐鎖状テトラエン）が好ましく用いられ、さらに好ましくは、下記式［Ｉｂ−１］で示される非共役トリエンが望ましく用いられる。
【００８０】
【化３７】
［式［Ｉｂ−１］中、ｆ、ｇ、Ｒ７、Ｒ８はいずれも上記式［Ｉｂ］の場合と同じであり、Ｒ９が水素原子または炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基の ものである。これらのｆ、ｇ、Ｒ７、Ｒ８の内で好ましいものも上記［Ｉｂ］と同じである。］
このような（ｉｉｉ）分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ−１］としては、具体的に下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が挙げられ、好ましくは、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１４）、（１９）、（２０）が用いられる。
（１）：４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（２）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（３）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（４）：７−エチル−−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（５）：６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（６）：６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（７）：４−エチリデン−１，６−デカジエン、
（８）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、
（９）：７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（１０）：４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
（１１）：８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）、
（１２）：４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１３）：８−メチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１４）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
（１５）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、
（１６）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１７）：８−メチル−７−エチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１８）：７，８−ジエチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、
（１９）：９−メチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、
（２０）：８，９−ジメチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、
（２１）：１０−メチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、
（２２）：９，１０−ジメチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、
（２３）：１１−メチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン、
（２４）：１０，１１−ジメチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン。
【００８２】
上記化合物（１）〜（２４）の化学式をまとめて以下に示す。
【００８３】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
これらは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる上記した分岐鎖状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ−１］は、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。
【００８８】
上記（ｉｉｉ）分岐鎖状トリエン［Ｉｂ］は、本願出願人の出願に係る特願平６−１５４９５２号明細書に記載の方法によって調製することができる。
すなわち、例えば下記［Ｉ−ａ］で示される共役ジエンを有する化合物とエチレ ンとを、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００８９】
【化４２】
（式［Ｉ−ａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）。
【００９１】
このような式［Ｉｂ−１］で示される分岐鎖状ポリエンの詳細な調製法については後述する。
（ｉｉｉ）非共役ポリエン［Ｉｂ］の内で、さらに好ましいものは、下記式［Ｉｂ’］で表される。
【００９２】
【化４３】
［式［Ｉｂ’］中において、ｆ、ｇ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ８およびＲ１０〜Ｒ１２は前記［Ｉｂ］の場合と同様であり、好ましいものも前記［Ｉｂ］と同様である。］
すなわち、この非共役テトラエン（分岐鎖状テトラエン）は、前記式［Ｉｂ］において、特に、Ｒ９が前記「−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２」で表される 化合物（ここで、ｎ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は前記［Ｉｂ］の場合と同様である）である。
【００９４】
このような式［Ｉｂ’］で表される非共役テトラエン［Ｉｂ’］としては、具体的には、例えば下記付番（１）〜（７３）に示すようなものが挙げられ、好ましくは、４−エチリデン−８，１２−ジメチル−１，７，１１−トリデカトリエン （ＥＤＴ、化合物番号３０）が用いられる。
【００９５】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
本発明においては、このような非共役ポリエンを１種または２種以上組み合わせて用いることができ、例えば、分岐鎖状の非共役トリエン［Ｉｃ］、好ましくは［Ｉｂ−１］と、分岐鎖状の非共役テトラエン［Ｉｂ’］とを組み合わせて用いてもよく、前記直鎖状の非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］と、分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］とを組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
このような分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］の構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定することにより決定することができる。このような分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］は、通常、立体異性構造（トランス体とシス体）を有する。本発明においては、上記立体異性体の混合物であってもよく、また、いずれかの幾何異性体単独であってもよい。
【０１０７】
このような分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］の合成法については、前記［Ｉｂ−１］の場合と同様であり、後述する。
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、上記のような（ｉ） エチレン、（ｉｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉｉ） 非共役トリエンまたはテトラエン（ポリエンともいう）の単量体から誘導される構成単位が、それぞれランダムに配列して結合し、（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン（ポリエン）に起因する分岐構造を有 するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている。この共重合体が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【０１０８】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、
上記（ｉ） エチレンから誘導される構成単位を、９２モル％を越えて９９．９モル％以下、好ましくは９２．５〜９９．５モル％、さらに好ましくは９２．５〜９９．０モル％の量で、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を、０モル％以上でかつ８モル％未満、０．１〜７．０モル％、さらに好ましくは０．５〜７．０モル％の量で、
また（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエン）から誘導され る構成単位を０．１モル％以上でかつ８モル％未満、好ましくは０．２〜７．０モル％、さらに好ましくは０．３〜５．０モル％の量で含有している。（ｉｉｉ）非共役ポリエン成分が このような範囲にあると、化学反応性に富み、グラフト変性が容易で、しかも接着性、塗装性、印刷性などに優れた不飽和性エチレン系共重合体樹脂が得られるので好ましい。
【０１０９】
このような本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体において［Ａ］（ｉｉｉ）非 共役トリエンまたはテトラエンが前記式［Ｈ−１］で表される場合には、不飽和性エチレン系共重合体中においては［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエ ンから誘導される構成単位は、実質的に下記式［Ｈ−２］で表される構造を有している。
【０１１０】
【化５４】
［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］
特に、このような［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが前記式［Ｉ ａ］で表される場合には、不飽和性エチレン系共重合体中においては［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位は、実質的に下記式 ［ＩＩａ］で表される構造を有している。
【０１１２】
【化５５】
［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｉａ］の場合と同じ意味である。］
また、このような［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが前記式［Ｉ ｂ］で表される場合には、不飽和性エチレン系共重合体中においては［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位は、実質的に下記式 ［ＩＩｂ］で表される構造を有している。
【０１１４】
【化５６】
［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は、上記式［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］
なお非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエン）から誘導される構成単位が上記各構造を有していることは、その共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【０１１６】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜５ｄｌ／ｇである。
【０１１７】
上記のような本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、化学反応性に優れ、グラフト変性が容易となり、接着性、塗装性、印刷性に優れている。
このような不飽和性エチレン系共重合体は、樹脂改質剤として、用いることができる。
【０１１８】
具体的には、本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体を樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレンなどに添加すると、グラフト変性が容易となり、接着性、塗装性、印刷性などが飛躍的に向上する。
【０１１９】
［不飽和性エチレン系共重合体の製造］
上記のような本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、（ｉ） エチレンと、（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、（ｉｉｉ） 上記非共役トリエンまたはテトラエン｛好ましくは上記式［Ｈ−１］さらに好ましくは［Ｉａ］、［Ｉｂ］、より好ましくは［Ｉａ］、［Ｉｂ−１］、または［Ｉｂ’］で表される、非共役トリエンまたはテトラエン｝とを、触媒の存在下に共重合させて得られる。
【０１２０】
このような触媒としては、［ａ］バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）などの遷移金属化合物と、［ｂ］有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒などが使用できる。具体的には、
［ａ−１］固体状チタン触媒成分と、［ｂ−１］有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、
［ａ−２］可溶性バナジウム化合物と、［ｂ−１］有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒、あるいは
［ａ−３］周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、［ｂ−２］有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、が特に好ましく用いられる。
【０１２１】
本発明で用いられる固体チタン触媒成分［ａ−１］は、下記のようなマグネシウ ム化合物、チタン化合物、および電子供与体を接触させることにより調製される。
【０１２２】
本発明において、固体チタン触媒成分［ａ−１］の調製に用いられるチタン化合 物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
【０１２３】
これらの中で、ハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。中でも、四塩化チタンが特に好ましく用いられる。
また、本発明では、３価のチタン化合物、４価のチタン化合物が用いられるが、特に４価のチタン化合物が好ましい。
【０１２４】
本発明において、固体チタン触媒成分［ａ−１］の調製に用いられるマグネシウ ム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【０１２５】
ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、たとえばマグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。
【０１２６】
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。
【０１２７】
なお本発明において、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の他に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。
【０１２８】
本発明においては、これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
【０１２９】
本発明において、固体チタン触媒成分［ａ−１］の調製に用いられる電子供与体 としては、有機カルボン酸エステル、多価カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【０１３０】
固体チタン触媒成分［ａ−１］は、上記したようなマグネシウム化合物（もしく は金属マグネシウム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させることにより製造することができる。固体チタン触媒成分［ａ−１］を製造するには、マグネシ ウム化合物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
【０１３１】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分［ｂ−１］としては、少な くとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば、
（ｉ）一般式（Ｒ１）ｍＡｌ（Ｏ（Ｒ２））ｎＨｐＸｑ
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、
（ｉｉ）一般式（Ｍ１）Ａｌ（Ｒ１）４
（式中、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ１は前記（ｉ）におけるＲ１と同じ） で表わされる第Ｉ属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
【０１３２】
また電子供与体として、下記のような一般式［ＩＩ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
Ｒｎ Ｓｉ（ＯＲ’）４−ｎ ・・・［１］
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４を満たす数である。）
さらに電子供与体触媒成分として、下記のような一般式［２］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
【０１３３】
ＳｉＲ１ Ｒ２ ｍ （ＯＲ３ ）３−ｍ ・・・［２］
（式中、Ｒ１ はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ２ はアルキル基、シクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３ は炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。）
上記式［２］において、Ｒ１ はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、シクロペンチル基以外には、たとえば、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることができる。
【０１３４】
本発明で用いられるチタン系触媒は、固体チタン触媒成分［ａ−１］と、有機ア ルミニウム化合物触媒成分［ｂ−１］と、必要に応じて電子供与体触媒成分とから 形成されるが、これら触媒成分にはα−オレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合の際、オレフィン重合用触媒１ｇ当り、０．１〜５００ｇ、好ましくは ０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量でα− オレフィンあるいは 高級α− オレフィンを予備重合させる。
【０１３５】
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンあるいは高級α− オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。
予備重合で使用される高級α− オレフィンは、後述する本重合で使用される高級α− オレフィンと同一であっても、異なってもよい。
【０１３６】
本発明で用いられるバナジウム系触媒を形成する［ａ−２］可溶性バナジウム化 合物は、具体的には、下記一般式で表される。
ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂ または Ｖ（ＯＲ）ｃＸｄ
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。
【０１３７】
また上記可溶性バナジウム化合物は、電子供与体を接触させて得られる、これらの可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物として用いることもできる。
バナジウム系触媒を形成する［ｂ−１］有機アルミニウム化合物は、チタン系触 媒を形成する［ｂ−１］有機アルミニウム化合物と同様のものを用いることができ る。
【０１３８】
次に本発明で用いられるメタロセン系触媒を形成する［ａ−３］メタロセン化合 物と［ｂ−２］有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とか らなる触媒について説明する。
【０１３９】
メタロセン系触媒を形成する［ａ−３］周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属 のメタロセン化合物は、具体的には、次式［Ｖ］で表される。
ＭＬｘ …［Ｖ］
式［Ｖ］中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【０１４０】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【０１４１】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【０１４２】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
式［Ｖ］で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【０１４３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ３ Ｒａ ）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒａ はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【０１４４】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基、
ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が挙げられる。
【０１４５】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基などが挙げられる。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ３ Ｒａ ）としては、メタンスルホナト基、ｐ−トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、ｐ−クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。
【０１４６】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記式で表されるメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記式［ＶＩ］で表される。
【０１４７】
Ｒ２ ｋＲ３ ｌＲ４ ｍＲ５ ｎＭ …［ＶＩ］
式［ＶＩ］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ２ はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ３ 、Ｒ４ およびＲ５ は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または上記一般式［Ｖ］中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【０１４８】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ ルオロメタンスルホナト）、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【０１４９】
上記の１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。
また上記式［ＶＩ］において、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ およびＲ５ の少なくとも２個、例えばＲ２およびＲ３ がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であ り、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を例示することもできる。このときＲ４ およびＲ５ はそれぞれ独立に式［Ｖ］中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。
【０１５０】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジク ロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【０１５１】
さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４−２６８３０７号公報に記載のメタ ロセン化合物が挙げられる。
【０１５２】
【化５７】
［式［Ａ］中、Ｍ１は周期律表の第ＩＶＢ族の金属であり、具体的には、例えば 、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。
【０１５４】
Ｒ３およびＲ４は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ１０ ２、−ＳＲ１０、−ＯＳｉＲ１０ ３、−ＳｉＲ１０ ３ または−ＰＲ１０ ２基であり、その際Ｒ１０はハロゲン原子好ましくは塩素原子、ま たは、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基である。
【０１５５】
Ｒ３およびＲ４は特に水素原子であることが好ましい。
Ｒ５およびＲ６は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ５およびＲ６は水素原子でないという条件のもとでＲ３およびＲ４について記載した意味を有する。Ｒ５およびＲ６は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【０１５６】
Ｒ７は、下記：
【０１５７】
【化５８】
＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、＝ＰＲ１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であり、その際Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、 炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ３基、炭素原子数６〜１０ 好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ１１とＲ１２」または「Ｒ１１とＲ１３」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【０１５９】
Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムであ る。
Ｒ７は、＝ＣＲ１１Ｒ１２、＝ＳｉＲ１１Ｒ１２、＝ＧｅＲ１１Ｒ１２、−Ｏ−、−Ｓ−、 ＝ＳＯ、＝ＰＲ１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であることが好ましい。
【０１６０】
Ｒ８およびＲ９は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１１について記載したと同じ意味を有する。
ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【０１６１】
このような化合物の内でも、下記の化合物がある。
ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド 、
ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジク ロライド。
【０１６２】
このようなメタロセンの製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平４−２６８３０７号公報参照）。
本発明では、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１６３】
【化５９】
式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【０１６５】
これらのうちＲ１ は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ２ は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１６６】
Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ３ とＲ４ 、Ｒ４ とＲ５ 、Ｒ５ とＲ６ のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【０１６７】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ６ が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【０１６８】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、前記Ｒ１ およびＲ２ と同様の基が例示できる。
Ｒ３ とＲ４ 、Ｒ４ とＲ５ 、Ｒ５ とＲ６ のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。
【０１６９】
【化６０】
本発明においては、また下記式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１７１】
【化６１】
式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、 Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６としては、前記式 ［Ｂ］の場合と同様なものが挙げられる。
Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ のうち、Ｒ３ を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ３ とＲ５ 、またはＲ３ とＲ６ がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ１ 、Ｒ２ で例示した置換基が挙げられる。
【０１７３】
Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ− ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；
ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０１７４】
またＲ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子として、具体的には、前記Ｒ１ およびＲ２ と同様の基が例示できる。
【０１７５】
Ｘ１ 、Ｘ２、ＹおよびＲ７としては、前記式［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。
以下に上記式［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。
【０１７６】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４，７−ジメチル−１− インデニル）ジルコニウムジク ロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１− インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−トリメチル−１− インデニル）ジルコニウム ジクロリド。
【０１７７】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１７８】
本発明では、また式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）として、他の態様には下記のものがある。
Ｒ１としては、炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロ ピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
【０１７９】
また、Ｘ１、Ｘ２としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ３は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ１ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１８０】
このような遷移金属化合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジク ロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【０１８１】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
また本発明では、下記式［Ｅ−１］で示されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０１８２】
ＬａＭＸ２ ・・・・［Ｅ−１］
（Ｍは、周期率表第ＩＶ族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌａ は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような式［Ｅ−１］で示される化合物のうちでも、具体的に、下記式［Ｅ−２］で示される化合物が好ましい。
【０１８３】
【化６２】
式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様である。
ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
【０１８５】
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第ＩＶＡ族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）であり、
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１８６】
このような式［Ｅ−２］で示される化合物としては、具体的に、
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル ）シラン）チタンジクロリド、
（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンジクロリドなどが挙げられる。
【０１８７】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
上記説明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物について例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することもできる。
【０１８８】
これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上記メタロセン化合物［Ｅ−１］および［Ｅ−２］としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。なお前記のメタロセン化合物［ＶＩ］では、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。
【０１８９】
これらメタロセン化合物は、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体化合物と接触させて用いることもできる。
【０１９０】
担体化合物としては、Ｓｉ Ｏ２ 、Ａｌ２Ｏ３ 、Ｂ２ Ｏ３ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ２ 、ＣａＯ、ＴｉＯ２ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ２ 、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体化合物、ポリエチ レン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、スチレン− ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合物は、二種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１９１】
次に本発明でメタロセン系触媒を形成する際に用いられる［ｂ ２］有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物について説明する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１９２】
このような従来公知のアルミノオキサンは、具体的には、下記一般式で表される。
【０１９３】
【化６３】
（上記一般式において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。）
ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ１））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ２））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ１ およびＲ２ はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ１ およびＲ２ は相異なる基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【０１９５】
なお本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【０１９６】
ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基 などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば
トリフルオロボロン、
トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１９７】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
【０１９８】
具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえば
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１９９】
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえば
ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２００】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０２０１】
さらに、ボラン化合物としては、下記のような化合物を挙げることもできる。
即ち、具体的には、ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２０２】
また、カルボラン化合物としては、
４−カルバノナボラン（１４）、
１，３−ジカルバノナボラン（１３）、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カル バウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２０３】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、２種以上組合わせて用いてもよい。本発明においては、有機アルミニウムオキシ化合物または上記イオン化イオン性化合物は、上述した担体化合物に担持させて用いることもできる。
【０２０４】
また触媒［ｂ］を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに前述した有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０２０５】
本発明では、上記のような触媒の存在下に（ｉ） エチレン、（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび（ｉｉｉ）上記非共役トリエンまたはテト ラエン（非共役ポリエン）を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα−オレフィンを溶媒として用いてもよ い。
【０２０６】
（ｉ） エチレンと（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンとは、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で共重合さ れてもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で用いられる。
【０２０７】
本発明において、［ａ−１］固体状チタン触媒成分と、［ｂ−１］有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる場合には、
固体状チタン触媒成分は、重合容積１リットル当たり、チタン原子に換算して、通常は約０．００１〜約１．０ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニウム触媒成分は、固体状チタン触媒成分中のチタン原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分中の金属原子は、通常約１０〜５００モル、好ましくは約２０〜２００モルとなるような量で用いられる。さらに、電子供与体触媒成分は、必要により有機アルミニウム化合物触媒成分中の金属原子１モル当たり、通常は約０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０５〜１モルとなるような量で用いられる。
【０２０８】
本発明において、［ａ−２］可溶性バナジウム化合物と［ｂ−１］有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる場合には、
重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【０２０９】
可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物は、通常、上述の炭化水素溶媒および／または液状のα−オレフィンおよび（ｉｉｉ）上記非共役トリエン またはテトラエン（非共役ポリエン）で希釈されて供給される。この際、該可溶性バナジウム化合物は上述した濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【０２１０】
また［ａ−３］メタロセン化合物と［ｂ−２］有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物ともいう。）とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内の遷移金属であるメタロセン化合物に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【０２１１】
イオン化イオン性化合物の場合は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【０２１２】
本発明において、（ｉ） エチレンと（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンとを固体状チタンと有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて〜５０Ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは０を超えて〜３０Ｋｇ／ｃｍ２ の条件下に行われる。
【０２１３】
本発明において、（ｉ） エチレンと（ｉｉ）α−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリ エンとを可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が０を超えて〜５０Ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは０を超えて〜２０Ｋｇ／ｃｍ２ の条件下に行われる。
【０２１４】
また本発明において、（ｉ） エチレンと（ｉｉ）α−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役 ポリエンとをメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒の存在下に共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて〜８０Ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは０を超えて〜５０Ｋｇ／ｃｍ２ の条件下に行なわれる。
【０２１５】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。
【０２１６】
本発明では、（ｉ） エチレン、（ｉｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉｉ）上記非共役ポリ エンは、上述のような特定組成の不飽和性エチレン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０２１７】
上記のようにして（ｉ） エチレン、（ｉｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉｉ）上記非共役 ポリエンを共重合させると、不飽和性エチレン系共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、不飽和性エチレン系共重合体が得られる。
【０２１８】
［不飽和性エチレン系共重合体のグラフト変性物］
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、該不飽和性エチレン系共重合体に極性モノマーをグラフト重合させることにより、変性して用いることができる。
【０２１９】
本発明のグラフト変性された不飽和性エチレン系共重合体（グラフト変性不飽和性エチレン系共重合体ともいう）は、ラジカル開始剤の存在下あるいは不存在下に、上記のような不飽和性エチレン系共重合体と、後述するような極性モノマーとを反応させることにより得ることができる。
【０２２０】
極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【０２２１】
具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（ メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、 グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；１０−ウ ンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙 げられる。
【０２２２】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【０２２３】
【化６４】
式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。
【０２２５】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類；６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミドなどが用いられる。
【０２２６】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、
マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘ プト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテ ル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、 ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを例示することができる。
【０２２７】
芳香族ビニル化合物としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
【０２２８】
【化６５】
上記式において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げることができる。また、Ｒ３は炭素原子数１〜３の 炭化水素基またはハロゲン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。
【０２３０】
このような芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、α−メチル スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレンおよびｐ−クロロメチルスチレンが挙げられる。複素環芳香族ビニル化合物も使用することができ、たとえば４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、３−ビニルイソキノリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【０２３１】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジ カルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン 酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘ プト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【０２３２】
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどを挙げることができる。
【０２３３】
上記極性モノマーは、上記不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常は、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部の量で使用される。
【０２３４】
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。
有機過酸化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５− ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベン ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどを挙げることができる。
【０２３５】
このようなラジカル開始剤は、上記不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して、一般には、０．００１〜１０重量部の量で使用されることが望ましい 。
【０２３６】
ラジカル開始剤は、そのまま不飽和性エチレン系共重合体および極性モノマーと混合して使用することもできるが、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのようなの脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメ チルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミル エーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒を挙げることができる。
【０２３７】
また本発明において、不飽和性エチレン系共重合体をグラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性不飽和性エチレン系共重合体におけるグラフト量を向上させる作用を有する。
【０２３８】
還元性物質としては、鉄（ＩＩ）イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨＮＨ２、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。
【０２３９】
このような還元性物質としては、具体的には、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【０２４０】
上記の還元性物質は、上記の不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常は、０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で使用される。
【０２４１】
不飽和性エチレン系共重合体のグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、例えば不飽和性エチレン系共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させるこ とにより行われる。
【０２４２】
不飽和性エチレン系共重合体をグラフト変性する際に用いられる有機溶媒は、不飽和性エチレン系共重合体を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。
【０２４３】
このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０２４４】
また、押出機などを使用して、無溶媒で、不飽和性エチレン系共重合体と極性モノマーとを反応させて、グラフト変性不飽和性エチレン系共重合体を製造することができる。反応温度は、通常不飽和性エチレン系共重合体の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の範囲である。このような温度条件下における反応時間は、通常０．５〜１０分間である。
【０２４５】
このようにして調製されたグラフト変性不飽和性エチレン系共重合体中における極性モノマーから誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は０．１〜５０ 重量％、好ましくは０．２〜３０重量％の範囲内にある。
【０２４６】
このようにして得られた変性不飽和性エチレン系共重合体は、金属および極性樹脂との接着性に優れる。また、該変性不飽和性エチレン系共重合体を極性樹脂とブレンドすることにより、その耐衝撃性、低温耐衝撃性を改良することができる。
【０２４７】
また変性不飽和性エチレン系共重合体（変性エチレン系ランダム共重合体）を成型して得られた成形体では、その成形体表面への印刷性、塗装性に優れている。また、ポリオレフィンにガラス繊維、無機化合物などの充填剤と共に該変性不飽和性エチレン系共重合体（変性エチレン系ランダム共重合体）をブレンドすることにより、充填剤の分散性が改良された樹脂組成物を得ることができる。このようにすれば、充填剤を配合する場合の利点が保持され、しかも機械強度が向上した樹脂組成物を得ることができる。
【０２４８】
［不飽和性エチレン系共重合体を含む組成物］
上記のような不飽和性エチレン系共重合体を含有する本発明に係る組成物は、必要に応じて種々の添加剤たとえば酸化防止剤、充填剤などを含有することができる。
【０２４９】
以下に前記の分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］（分岐鎖状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］）の製造方法について詳説する。
分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］の製造方法
本発明で用いられる上記式［Ｈ−１］で表されるポリエンの内で、ｐ＝１、ｑ＝０である分岐鎖状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］は、通常、エチレンと下記式［Ｈ−１ａ］で示される共役ジエン化合物［Ｈ−１ａ］とを反応させることにより合成される。
【０２５０】
【化６６】
（式［Ｈ−１ａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は、前記式［Ｈ−１］の場合 に同じ。）
なおエチレンと上記式［Ｈ−１ａ］で示される共役ジエン化合物との反応の際 に副生することのある下記式［Ｈ−１ｂ］で示される鎖状ポリエンは、通常、蒸 留によって分離することができる。ただし、両者を分離することなく、重合に供することもできる。
【０２５２】
【化６７】
（式［Ｈ−１ｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は、前記式［Ｈ−１ａ］の場 合に同じ。）
さらに具体的に説明すると、本発明で用いられる分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］は、例えば、下記式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエンを有する化合物（以下共役ジエン化合物［Ｉ−ａ］ともいう）とエチレンとを反応させることにより製造することができる。
【０２５４】
【化６８】
（式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ７は炭素数１〜 ５のアルキル基であり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
上記のような炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基など前記式［Ｉｂ］の場合と同様な基が挙げられる。
【０２５６】
このような式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物としては、具体的にたとえ ば、下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が挙げられる。
（１）：３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（２）：６−メチル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（３）：６−メチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（４）：６−エチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（５）：５，６−ジメチル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（６）：５，６−ジメチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（７）：３−メチレン−１，５−ノナジエン、
（８）：６−メチル−３−メチレン−１，５−ノナジエン、
（９）：６−メチル−５−プロピル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（１０）：３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１１）：７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１２）：３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１３）：７−メチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１４）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１５）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−ノナジエン、
（１６）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１７）：７−メチル−６−エチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１８）：６，７−ジエチル−３−メチレン−１，６−ノナジエン、
（１９）：８−メチル−３−メチレン−１，７−ノナジエン、
（２０）：７，８−ジメチル−３−メチレン−１，７−ノナジエン、
（２１）：９−メチル−３−メチレン−１，８−デカジエン、
（２２）：８，９−ジメチル−３−メチレン−１，８−デカジエン、
（２３）：１０−メチル−３−メチレン−１，９−ウンデカジエン、
（２４）：９，１０−ジメチル−３−メチレン−１，９−ウンデカジエン。
【０２５７】
上記反応によると、分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］は、通常、トランス体とシス体との混合物として得られるが、一方の立体異性体が単一物として得られることもある。分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］の構造によっては、蒸留によってトランス体とシス体とを分離することができる。ただし、両者を分離することなく重合に供することもできる。
【０２５８】
また上記反応によれば、分岐鎖状ポリエンとともに一般式［Ｉ−ｂ］で示される 下記のような鎖状ポリエン化合物も副生することがある。
【０２５９】
【化６９】
（式［Ｉ−ｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は式［Ｉ−ａ］の場合に同じ。）
この副生物は、通常、蒸留によって分離することができる。ただし、副生物を分離することなく、重合に供することもできる。
【０２６１】
上記のような共役ジエン化合物［Ｉ−ａ］とエチレンとの反応は、共役ジエンを 有する化合物［Ｉ−ａ］によっても異なるが、通常５０〜２００℃好ましく７０〜 １５０℃の温度で、エチレン圧０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１〜１００ｋｇ／ｃｍ２さらに好ましくは５〜７０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力下に、０．５〜３０時間行われ る。エチレンは、反応容器に連続して加えてもよく、また、間欠的に加えてもよい。
【０２６２】
この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないでこの反応を行なうことができるが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭化水素系溶媒の共存下にこの反応を行なうこともできる。
【０２６３】
この反応は、通常触媒の存在下に行なわれる。特にこの反応を、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に行なうと、分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］が効率よく得られる。
【０２６４】
このような遷移金属化合物としては、具体的に、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムなどの周期律表第ＶＩＩＩ族から選ばれる遷移金属の塩化物、臭化物、アセチルアセトナート塩、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート塩、ジピバロイルメタン塩などが挙げられる。これらのうち、コバルト、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウムの化合物（塩化物）が好ましく、特にコバルト化合物（塩化物）が好ましく、最も好ましくは塩化コバルトを挙げることができる。
【０２６５】
このような遷移金属化合物（たとえば遷移金属塩化物）は、そのままでも触媒の調製のための反応に用いることができるが、触媒の調製に際しては、この遷移金属化合物に有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いることが好ましい。すなわちこの遷移金属化合物とともに遷移金属の配位子となりうる有機化合物（配位化合物）を反応系に共存させるか、あるいは予め遷移金属化合物と上記のような配位化合物とから遷移金属錯体を形成して、触媒調製反応に使用するのが好ましい。
【０２６６】
このような配位子となりうる化合物としては、たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエンなどが挙げられる。
【０２６７】
また予め遷移金属化合物に有機配位子が配位された錯体としては、
［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］コバルト（ＩＩ）クロリド、
［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）クロリド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリドなどが好ましく用いられる。
【０２６８】
また有機アルミニウム化合物としては、前述したようなものを用いることができ、トリエチルアルミニウムが好ましく用いられる。有機アルミニウム化合物は、そのまま用いてもよく、またトルエン溶液あるいはヘキサン溶液にして用いることもできる。
【０２６９】
上記の共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］とエチレンとの反応においては、遷 移金属化合物は、共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］に対して、好ましくは０．００１〜１０モル％の量で、特に好ましくは０．０１〜１モル％の量で用いられる。また配位化合物は、遷移金属化合物に対して、０〜２０モル倍の量で用いられることが好ましく、特に０．１〜５モル倍の量で用いられることが好ましい。
【０２７０】
有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合物に対して、１〜２００モル倍の量で用いられることが好ましく、特に３〜１００モル倍の量で用いられることが好ましい。
【０２７１】
本発明では、上記の共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］とエチレンとを含む反 応系において、上記のような遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とをその場で反応させて調製してもよいが、予め遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られた反応生成物を、触媒として用いることが好ましい。
【０２７２】
すなわち、触媒は、例えば、不活性雰囲気下、前記反応溶剤と同じ溶剤中、例えばデカン中で遷移金属化合物と配位化合物とを室温で混合した後、これに有機アルミニウム化合物を加え、室温で攪拌することによって調製することができる。
【０２７３】
特に、上記式［Ｈ−１］において炭素炭素二重結合が４個［換言すれば、式［Ｈ−１］においてＲ９が−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝Ｒ１１Ｒ１２のもの］である、本発明で用いられる分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］（分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ’］）は、例えば、上記エチレンと式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物との反応で、この式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物に代えて、例えば、下記式［Ｉ−ａａ］で示される共役ジエン化合物を用いればよい。
【０２７４】
【化７０】
（式［Ｉ−ａａ］中、ｆは０〜５、ｇは１〜６好ましくは１〜３の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子または炭素数 １〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１２は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
なお、この反応の際には、特にエチレンを通常０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ２、 好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に反応容器に加えることが望ましい。 その他の条件はエチレンと上記式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物との反応 の場合と同様である。
【０２７６】
なお、エチレンとこの共役ジエン化合物［Ｉ−ａａ］との反応で、分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ’］と共に、下記式［Ｉ−ｂｂ］で示される鎖状ポリエン化合物が副生することがある。この場合には、該副生物は前記と同様にして分離除去すればよい。ただし、副生物を分離せずに、重合に供することもできる。
【０２７７】
【化７１】
（式［Ｉ−ｂｂ］中、ｆ、ｇ、ｎ、Ｒ７〜Ｒ１２は上記式［Ｉ−ａａ］の場合に同じ。）
【０２７９】
【発明の効果】
本発明によれば、化学反応性富み、グラフト変性しやすく、接着性、塗装性、印刷性などに優れた不飽和性エチレン系共重合体が得られる。
【０２８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【０２８１】
【参考例１】
６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）の合成
［ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝１，ｇ＝２、全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数：１７個］
【０２８２】
【化７２】
スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた容量１リットルの三口フラスコの中に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、削り状マグネシウム金属２５．５ｇ（１．０５グラム原子）、無水ジエチルエーテル２００ｍｌおよび２００ｍｇの１，２−ジブロモエタンを入れ、その中に臭化アリル１２７ｇ（１．０５モル）の無水ジエチルエーテル（２００ｍｌ）溶液を少量滴下した。
【０２８４】
フラスコ内容物の発熱が始まり臭化アリルマグネシウム（グリニアール試薬）が生成し始めた後に、無水ジエチルエーテル４００ｍｌをフラスコ内に追加し、さらに残りの臭化アリルの無水ジエチルエーテル溶液を氷浴下、５時間かけてフラスコ内に滴下し（フラスコ内部温度５℃以下）した。この臭化アリルの無水ジエチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに０．５時間攪拌を続けて、臭化アリルマグネシウム溶液を得た。
【０２８５】
得られた臭化アリルマグネシウム溶液中に残存する不溶物をデカンテーションして除去し、窒素雰囲気下の２リットル容量三口フラスコに移液した。
このように臭化アリルマグネシウム溶液が入れられた三口フラスコを氷浴で冷却しながら、このフラスコ内に、臭化ゲラニル１５０ｇ（０．６９モル）の無水ジエチルエーテル２００ｍｌ溶液をフラスコ内部温度５℃以下に保持しつつ２時間かけて滴下した。
【０２８６】
臭化ゲラニルの無水ジエチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに室温で８時間攪拌した。
得られた反応混合物を氷浴で冷やしながら、この反応混合物内に飽和塩化アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、さらにジエチルエーテルおよび水を加えて有機層と水層とに分液した。
【０２８７】
有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた乾燥物から溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目的物である６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）が１０４ｇ得られた（収率８５％、臭化ゲラニル基準）。
【０２８８】
得られた６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）の性状、および物性を以下に示す。
【参考例２】
［ ４− エチリデン −８− メチル −１，７− ノナジエン（ＥＭＮ）の合成］
［ｐ＝１，ｑ＝０，ｆ＝１，ｇ＝１、全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数：１５個］
【０２９０】
【化７３】
［触媒の調製］
アルゴン雰囲気下、スターラー攪拌子を入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コバルト（ＩＩ）４３ｍｇ（０．３３ミリモル）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ ノ）エタン２６３ｍｇ（０．６６ミリモル）および無水デカン２３ｍｌを入れ、 ２５℃で２時間攪拌した。次いで２５℃で、濃度１モル／リットルのトリエチルアルミニウム／トルエン溶液 １７ｍｌ（トリエチルアルミニウム１７ミリモル）を加えて２時間攪拌することにより触媒を調製した。
【０２９２】
３００ｍｌステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−１，６− オクタジエン（β−ミルセン）１００ｇ（７ ３４ミリモル）と上記のように調製された触媒を全量加えて密閉した。次いでオートクレーブにエチレンボンベを直結して、エチレンを導入して、オートクレーブ内を３５ｋｇ／ｃｍ２ まで加圧した。次いで９５℃に加熱して、消費されたエチレンを間欠的に５回追加して、合計で１５時間反応を行った。
【０２９３】
反応終了後にオートクレーブを冷却してから開放し、得られた反応混合物を１００ｍｌの水中に注いで有機層と水層とに分離した。分離された有機層を、エバポレータで低沸点物を除去した後、２０段の精密減圧蒸留を行った。
【０２９４】
目的物であるＥＭＮが８３ｇ得られた（収率６９％）。また反応副生物として、５，９−ジメチル−１，４，８− デカトリエンが１６ｇ生成した（収率１３％）。
上記で得られた４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。
【０２９５】
（ｉ） 沸 点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ
（ｉｉ） ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分析）：
ｍ／ｚ １６４（Ｍ＋分子イオンピーク）、１４９、１２３、９５、６９、４１、２７
（ｉｉｉ） 赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ−１）
吸収ピーク：３０８０、２９７５、２９２５、２８５０、１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３５、１１１０、９９５、９１０、８３０
（ｉｖ） １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３ ）
吸収ピークを下記に示す。
【０２９６】
【表１】
【参考例３】
５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）の合成
［ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝０，ｇ＝２、全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数：１５個］
【０２９８】
【化７４】
スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた容量１リットルの三口フラスコの中に、窒素雰囲気下、０．８７モル／リットルのビニルマグ ネシウムブロミドの無水テトラヒドロフラン溶液５００ｍｌ（０．４３５モル） を入れ、フラスコ内容物を氷浴で冷却した。
【０３００】
次に、フラスコ内容物を攪拌しながら、このフラスコ内に臭化ゲラニル７５ｇ（０．３４６モル）の無水テトラヒドロフラン溶液１００ｍｌを３０分間かけて 滴下し、さらに８時間室温で攪拌した。
【０３０１】
得られた反応混合物を氷浴で冷やしながら、このフラスコ内に飽和塩化アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、さらにジエチルエーテルおよび水を加えて有機層と水層とに分液した。
【０３０２】
分取された有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた乾燥物中の溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目的物である５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）が２１．９ｇ得られた（ 収率３９％、臭化ゲラニル基準）。
【０３０３】
得られた５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）の性状、および物性を以下に示す。
【実施例１】
［触媒溶液の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコにビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを５．２ｍｇ加え、そこへメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製メチルアルミノキサンを乾個し、トルエンに再溶解したもの、Ａｌ；１．１モル／リットル）４．１ｍｌ、およびトルエン３．４ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【０３０５】
［重合］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン６０ｍｌ、１−オクテン４００ｍｌおよび参考例１で得られた４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエンを主として含む混合物（以下ＥＭＮという）６０ｍｌを装入し、系内の温度を９０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液１ｍｌ（Ｚｒとして０．００２ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を７ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、９０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより、重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノール中に投与することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により回収し、安定剤［ｌｒｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー製）２５ｍｇおよびＭａｒｋ３２９Ｋ（旭電化製）２５ｍｇ］を混合した後、１３０℃で減圧下に一晩乾燥した。その結果、（η）が２．５ｄｌ／ｇであり、エチレン単位が９２．７モル％であり、１−オクテン単位が６．６モル％であり、ＥＭＮ単位が０．７モル％であるエチレン・１−オクテン・ＥＭＮ共重合体を３５．１ｇ得た。
【０３０６】
【実施例２】
［重合］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン７００ｍｌ、１−ヘキセン３００ｍｌおよび５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）６０ｍｌを装入し、系内の温度を９０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１で調製した触媒溶液１ｍｌ（Ｚｒとして０．００２ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、９０℃で３０分間重合を行った。その後の操作は実施例１と同様に行った。
【０３０７】
その結果、（η）が３．６ｄｌ／ｇであり、エチレン単位が９４．４モル％であり、１−ヘキセン単位が４．８モル％であり、ＤＭＤＴ単位が０．８モル％であるエチレン・１−ヘキセン・ＤＭＤＴ共重合体を３０．５ｇ得た。
【０３０８】
【実施例３】
［重合］
実施例１において、１−オクテンを使用せず、ヘキサンおよびＥＭＮの使用量をそれぞれ９００ｍｌおよび９０ｍｌとし、重合温度を１２０℃とした以外は同様に行った。
【０３０９】
その結果、（η）が２．１ｄｌ／ｇであり、エチレン単位が９８．７モル％であり、ＥＭＮ単位が１．３モル％であるエチレン・ＥＭＮ共重合体を１８．５ｇ得た。
Claims (18)
- ［Ａ］(i) エチレンと、
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
(iii) 下記式［Ｈ−１］で表される非共役トリエンまたはテトラエンとのランダム 共重合体であり、
［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が９２モル％を超えて９９．９モル％以下で あり、
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位が０モル％以上でか つ８モル％未満であり、かつ
(iii)上記非共役トリエンまたはテトラエンから誘導され下記式［Ｈ−２］で表さ れる構成単位が０．１モル％以上でかつ８モル％未満であり、
［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇであることを特徴とする不飽和性エチレン系共重合体：
- 上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉａ］で表され、
上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩａ］で表されることを特徴とする請求項１に記載の不飽和性エチレン系共重合体：
- 上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ5，Ｒ6が全て水素原子であることを特徴とする請求項２に記載の不飽和性エチレン系共重合体。
- 上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉｂ］で表され、
上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ］で表されることを特徴とする請求項１に記載の不飽和性エチレン系共重合体：
- 上記式［Ｉｂ］および式［ＩＩｂ］において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ5,Ｒ6が全て水素原子であることを特徴とする請求項４に記載の不飽和性エチレン系共重合体。
- 上記［Ａ］(iii)非共役テトラエンが下記式［Ｉｂ'］で表され、
上記［Ｂ］(iii)非共役テトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ'］で表されることを特徴とする請求項１に記載の不飽和性エチレン系共重合体。
- 上記式［Ｉｂ'］および式［ＩＩｂ'］において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ5,Ｒ6が全て水素原子であることを特徴とする請求項６に記載の不飽和性エチレン系共重合体。
- 上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉｃ］で表され、
上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｃ］で表されることを特徴とする請求項１に記載の不飽和性エチレン系共重合体：
- 上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ5,Ｒ6が全て水素原子であることを特徴とする請求項８に記載の不飽和性エチレン系共重合体。
- (i) エチレンと、
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
(iii) 請求項１に記載の式［Ｈ−１］で表される非共役トリエンまたはテトラエンとを 、
遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物とから形成される触媒の存在下に共重合させて、
［Ａ］(i) エチレンと、
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
(iii) １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖 状非共役トリエンまたはテトラエンとの、ランダム共重合体であり、
［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が９２モル％を超えて９９．９モル以下であ り、
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位が０モル％以上で８ モル％未満であり、かつ
(iii)請求項１に記載の式［Ｈ−２］で表される非共役トリエンまたはテトラエン から誘導される構成単位が０．１モル％以上でかつ８モル％未満であり、
［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇである不飽和性エチレン系共重合体を得ることを特徴とする不飽和性エチレン系共重合体の製造方法。 - 上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが請求項２に記載の式［Ｉａ］で表され、
上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が請求項２に記載の式［ＩＩａ］で表されることを特徴とする請求項１０に記載の不飽和性エチレン系共重合体の製造方法。 - 上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ5，Ｒ6が全て水素原子であることを特徴とする請求項１１に記載の不飽和性エチレン系共重合体の製造方法。
- 上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが請求項４に記載の式［Ｉｂ］で表され、
上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が請求項４に記載の式［ＩＩｂ］で表されることを特徴とする請求項１０に記載の不飽和性エチレン系共重合体の製造方法。 - 上記式［Ｉｂ］および式［ＩＩｂ］において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ5,Ｒ6が全て水素原子であることを特徴とする請求項１３に記載の不飽和性エチレン系共重合体の製造方法。
- 上記［Ａ］(iii)非共役テトラエンが請求項６に記載の式［Ｉｂ'］で表され、
上記［Ｂ］(iii)非共役テトラエンから誘導される構成単位が請求項６に記載の式［ＩＩｂ'］で表されることを特徴とする請求項１０に記載の不飽和性エチレン系共重合体の製造方法。 - 上記式［Ｉｂ'］および式［ＩＩｂ'］において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ5,Ｒ6が全て水素原子であることを特徴とする請求項１５に記載の不飽和性エチレン系共重合体の製造方法。
- 上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが請求項８に記載の式［Ｉｃ］で表され、
上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が請求項８に記載の式［ＩＩｃ］で表されることを特徴とする請求項１０に記載の不飽和性エチレン系共重合体の製造方法。 - 上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ5,Ｒ6が全て水素原子であることを特徴とする請求項１７に記載の不飽和性エチレン系共重合体の製造方法。
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