KR101814323B1 - 올레핀계 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내열성 및 끈적임이 개선되고, 나아가 광학 특성이나 저온 특성이 우수하며, 이들 물성의 균형이 향상된 올레핀계 수지를 제공한다. 본 발명의 올레핀계 수지는 하기 요건을 만족한다: (I) 60℃∼130℃의 범위에 융해 피크(Tm)를 나타내고, 해당 융해 피크에 있어서의 융해 열량 ΔH가 5∼150J/g; (II) 20℃ 이하의 오쏘다이클로로벤젠 가용 성분의 비율 E(wt%)와 융해 열량 ΔH가 특정의 관계를 만족한다; (III) 유리 전이 온도(Tg)가 -80∼-30℃; (IV) 자유 유도 감쇠 곡선을, 로렌츠 함수로 4성분 근사한 경우의 가장 운동성이 높은 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2)이 150∼500ms의 범위에 있고, 해당 성분의 존재비가 15∼50%의 범위에 있다; (V) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.1∼12dl/g.

Description

올레핀계 수지 및 그의 제조 방법{OLEFIN RESIN AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 올레핀계 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀계 수지는 다양한 성형 방법에 의해 성형되고, 다양한 용도에 이용되고 있다. 이들 성형 방법이나 용도에 따라, 올레핀계 수지에 요구되는 특성은 상이하다.
올레핀계 수지 중, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·뷰텐 공중합체, 에틸렌·옥텐 공중합체 등의 에틸렌·α-올레핀계 공중합체는, 경량, 저비중이고 유연하며, 저융점이고, 다른 올레핀계 수지와의 상용성이 우수하고, 리사이클이 용이함과 같은 우수한 특성으로 인해, 범퍼나 인스트루먼트 패널 등의 자동차 부품, 포장 재료(저온 히트 실러블 필름, 이지 필 필름 등), 스포츠 용품(스포츠 슈즈의 미드솔 등), 전선 피복재 등에 폭넓게 이용되고 있다. 그 한편, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체는, 비결정 또는 저결정성의 중합체이기 때문에 내열성이 뒤떨어진다는 문제점이나, 에틸렌의 구성 단위 비율에 따라서는 얻어지는 성형체가 끈적인다는 문제점이 존재하여, 개선이 요구되고 있었다.
상기 문제점을 해결하는 수단으로서, 올레핀계 공중합체를 제조하는 중합 단계에서, 결정성의 세그먼트와 비결정 또는 저결정성의 세그먼트를 블록적으로 배열시키는 시도가 보고되어 있다. 특허문헌 1에는, 특정의 리빙 중합 촉매를 이용하여, 결정성의 에틸렌 단독중합체 세그먼트와 에틸렌계 공중합체 세그먼트가 직쇄 상에 배열된 올레핀계 블록 공중합체를 제조하는 기술이 보고되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 공중합성이 상이한 2종의 전이 금속 착체 촉매를 이용하고, 또 아연 화합물을 존재시킴으로써 아연 화합물을 통해서 가역적인 연쇄 이동 반응을 일으켜, 멀티블록 구조를 갖는 올레핀계 블록 공중합체가 얻어진다는 것이 보고되어 있다.
이들 문헌에 기재된 공중합체는, 결정성의 세그먼트를 중합체 중에 갖는 것에 의해, 내열성의 개선이 도모되고 있다. 그렇지만, 특히 특허문헌 2에 기재된 공중합체는, 연쇄 이동제로서 이용하는 아연 화합물이 최종 폴리머 성분에 남는 문제가 새롭게 발생하고, 또한, 블록화되어 있지 않은 공중합 성분의 생성에 의해 끈적임의 개선은 한정적이라는 문제를 떠안고 있다. 또한, 위에 든 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 수법으로 얻어지는 공중합체는, 원리적으로 1분자당의 결정성 세그먼트의 자유 말단수가 2 이하로 한정되기 때문에, 결정화의 과정에서 생성되는 구정(球晶)의 크기를 제어하지 못하고, 그것이 기계적 성능이나 광학적 성능의 저하로 이어진다고 염려된다.
일본 특허공개 2004-204058 공보 일본 특허공표 2007-529617 공보
상기 배경 기술로부터 비추어 본, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기존의 올레핀계 공중합체에서 문제가 되고 있던 내열성 및 끈적임이 개선되고, 나아가서는 광학 특성이나 저온 특성이 우수하며, 이들 물성의 균형이 향상된 올레핀계 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 한 결과, 특정의 요건을 만족하는 올레핀계 수지가, 기존의 올레핀계 공중합체에서 문제가 되고 있던 내열성 및 끈적임이 개선되고, 나아가서는 광학 특성이나 저온 특성이 우수하며, 이들 물성의 균형이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]∼[7]에 관한 것이다.
[1] 하기 요건(I)∼(V)를 만족하는 올레핀계 수지.
(I) 60℃∼130℃의 범위에 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정되는 융해 피크(Tm)를 나타내고, 해당 융해 피크에 있어서의 융해 열량 ΔH가 5∼150J/g의 범위에 있다.
(II) 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)에 의해 측정한 20℃ 이하의 오쏘다이클로로벤젠 가용 성분의 비율 E(wt%)와 상기 (I)에 있어서의 융해 열량 ΔH가 이하의 관계를 만족한다.
·ΔH가 5J/g 이상 15J/g 미만인 경우, E가 45wt% 이하
·ΔH가 15J/g 이상 30J/g 미만인 경우, E가 40wt% 이하
·ΔH가 30J/g 이상인 경우, E가 30wt% 이하
(III) 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 -80∼-30℃의 범위에 있다.
(IV) 200℃에서의 펄스 핵자기 공명 측정(펄스 NMR)에 있어서, Carr Purcell Meiboom Gill법으로 얻어진 자유 유도 감쇠 곡선을, 로렌츠 함수로 4성분 근사한 경우의 가장 운동성이 높은 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2)이 150∼500ms의 범위에 있고, 해당 성분의 존재비가 15∼50%의 범위에 있다.
(V) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.1∼12dl/g의 범위에 있다.
[2] ASTM D638에 준거한 인장 탄성률이 2∼120MPa의 범위에 있는 [1]에 기재된 올레핀계 수지.
[3] 하기 요건을 만족하는 주쇄 고분자 및 측쇄 고분자로 구성되는 올레핀계 중합체(R1).
(i) 주쇄가, 에틸렌과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지고, 상기 α-올레핀으로부터 유도되는 단위가 주쇄 중 5∼40mol%의 범위이다.
(ii) 주쇄의 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼5dl/g의 범위에 있다.
(iii) 측쇄가, 에틸렌, 및 필요에 따라서 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지고, 상기 에틸렌으로부터 유도되는 단위가 측쇄 중 95∼100mol%의 범위이다.
(iv) 측쇄의 중량 평균 분자량이 500∼10000의 범위이다.
(v) 측쇄가, 주쇄 탄소 원자 1000개당 0.5∼20의 본수로 주쇄에 결합되어 있다.
[4] 하기 (A)∼(C)의 각 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하, 에틸렌과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀을 공중합하는 공정을 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 올레핀계 수지의 제조 방법.
(A) 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자를 포함하는 주기율표 제4족의 전이 금속 화합물;
(B) 하기 화학식[B0], [B1], [B2]로부터 선택되는 적어도 1개의 전이 금속 화합물;
(C) (C-1) 유기 금속 화합물, (C-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (C-3) 전이 금속 화합물(A) 또는 전이 금속 화합물(B)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물.
Figure 112016096295675-pct00001
(화학식[B0] 중, M은 주기율표 제4 또는 5족의 전이 금속 원자를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내고, R1은 탄소 원자수 1∼20의 비환식 탄화수소기(Cn'H2n' +1, n'=1∼20) 또는 수소 원자를 나타내고, R2∼R6은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고, 또한, m이 2 이상인 경우에는 R2∼R6으로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 되고, n은 M의 가수를 만족하는 수이며, X는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
Figure 112016096295675-pct00002
(화학식[B1] 중, M은 주기율표 제4∼5족의 전이 금속을 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내고, R1은 1개 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는 3∼10원환의 지환식 탄화수소기를 나타내고, R2∼R6은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고, 또한, m이 2 이상인 경우에는 R2∼R6으로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 되고, n은 M의 가수를 만족하는 수이며, X는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타낸다. 한편, n이 2 이상인 경우에는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
Figure 112016096295675-pct00003
(화학식[B2] 중, M은 주기율표 제4∼5족의 전이 금속을 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내고, R1은 1개 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4∼20의 적어도 1개 이상의 탄소를 공유하는 2환성 지방족 탄화수소기이며, R2∼R6은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고, 또한, m이 2 이상인 경우에는 R2∼R6으로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 되고, n은 M의 가수를 만족하는 수이며, X는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
[5] 상기 전이 금속 화합물(A)가 하기 화학식(1)로 표시되는 가교 메탈로센 화합물인 [4]에 기재된 올레핀계 수지의 제조 방법.
Figure 112016096295675-pct00004
(식(I) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기를 나타내고, R1∼R4 중 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R6 및 R11은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, R7 및 R10은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R10 및 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고; 단, R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자인 경우는 없다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자를 나타낸다.
Y1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다.
Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 탄소수 4∼10의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내고, j가 2 이상의 정수인 경우는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 된다.)
[6] 상기 공중합하는 공정이, 80∼300℃의 온도 범위에 있어서의 용액 중합법에 의한, [4] 또는 [5]에 기재된 올레핀계 수지의 제조 방법.
[7] [1] 또는 [2]에 기재된 올레핀계 수지로부터 얻어지는 성형체.
본 발명에 따른 올레핀계 수지는, 기존의 유연성 및 저온 특성이 우수한 올레핀계 공중합체에 비하여, 내열성이 우수하고, 또한, 끈적임이 현저하게 적다는 특장점을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 올레핀계 수지는, 기존의 올레핀계 공중합체에서는 상기 특장점부를 늘리는 것에 의해 희생이 되고 있던 광학 특성을 현행품과 동등하게 하거나 또는 현행품보다도 향상시킬 수 있다는 특장점을 갖는다. 또, 본 발명에 따른 올레핀계 수지는, 유연성 및 저온 특성도 우수하다.
도 1은 실시예 7에서 제조된 올레핀계 수지의 투과형 전자 현미경 관찰 결과(배율 4000배)이다.
도 2는 비교예 6에서 제조된 올레핀계 수지의 투과형 전자 현미경 관찰 결과(배율 4000배)이다.
도 3은 실시예 7에서 제조된 올레핀계 수지의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 7에서 제조된 올레핀계 수지의 13C-NMR 스펙트럼(33∼44ppm의 확대도)이다.
도 5는 비교예 6에서 제조된 올레핀계 수지의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 비교예 6에서 제조된 올레핀계 수지의 13C-NMR 스펙트럼(33∼44ppm의 확대도)이다.
도 7은 실시예 7, 실시예 10, 비교예 9에서 제조된 올레핀계 수지의 13C-NMR 스펙트럼의 38ppm 부근의 확대 스펙트럼(상단: 실시예 7, 중단: 실시예 10, 하단: 비교예 9)이다.
이하, 본 발명에 따른 올레핀계 수지[R], 및 당해 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
<올레핀계 수지[R]>
본 발명의 올레핀계 수지[R]은, 올레핀계 중합체 1종만으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 올레핀계 중합체로 구성되어 있어도 되지만 반드시 하기 요건(I)∼(V)를 모두 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.
(I) 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정되는 융해 피크(Tm)가 60℃∼130℃의 범위에 존재하고, 해당 융해 피크 면적으로부터 산출되는 융해 열량(ΔH)이 5∼150J/g의 범위에 있다.
(II) 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)에 의해 측정한 20℃ 이하의 오쏘다이클로로벤젠 가용 성분의 비율 E(wt%)와 상기 (I)에 있어서의 융해 열량 ΔH가 이하의 관계를 만족한다.
·ΔH가 5J/g 이상 15J/g 미만인 경우, E가 45wt% 이하
·ΔH가 15J/g 이상 30J/g 미만인 경우, E가 40wt% 이하
·ΔH가 30J/g 이상인 경우, E가 30wt% 이하
(III) 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 -80∼-30℃의 범위에 있다.
(IV) 200℃에서의 펄스 핵자기 공명 측정(펄스 NMR)에 있어서, Carr Purcell Meiboom Gill법으로 얻어진 자유 유도 감쇠 곡선을, 로렌츠 함수로 4성분 근사한 경우의 가장 운동성이 높은 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2)이 150∼500ms의 범위에 있고, 해당 성분의 존재비가 15∼50%의 범위에 있다.
(V) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.1∼12dl/g의 범위에 있다.
본 발명의 올레핀계 수지[R]은 후술하는 올레핀계 중합체[R1]을 포함하는 것이 바람직하고, 올레핀계 중합체[R1]은 후술하는 중합 방법에 의해 효율적으로 제조된다. 본 발명의 올레핀계 수지[R]이 1종만의 올레핀계 중합체로 구성되는 경우는, 해당 올레핀계 중합체는 상기 올레핀계 중합체[R1]인 것이 바람직하다. 본 발명의 올레핀계 수지[R]이 2종 이상의 올레핀계 중합체로 구성되는 경우는, 상기 올레핀계 중합체[R1]을 포함하는 것이 바람직하고, 올레핀계 중합체[R1] 이외의 올레핀계 중합체[R2]로서는, 예를 들면, 메탈로센 촉매, 포스트메탈로센 촉매 또는 지글러 촉매를 이용하여 얻어지는, 에틸렌, 및 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀의 중합체 또는 공중합체나 고압 라디칼 중합법에 의해 제조되는 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다. 또 올레핀계 중합체[R2]로서, 올레핀계 중합체[R1]을 제조하는 중합 공정에 있어서 부생하는 중합체를 들 수 있고, 구체적으로는 에틸렌 중합체나 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다. 올레핀계 수지[R]이 2종 이상의 올레핀계 중합체로 구성되는 경우는 올레핀계 중합체[R1]과 올레핀계 중합체[R2]의 조성 비율이나 올레핀계 중합체[R2]의 종류에 대해서는, [R1]과 [R2]의 블렌딩 처리가 가능하고, 또한 블렌딩된 수지가 상기 요건(I)∼(V)를 동시에 만족하는 한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 올레핀계 수지[R] 중의 올레핀계 중합체[R1]의 조성 비율은 40∼99wt%, 바람직하게는 45∼95wt%, 더 바람직하게는 50∼90wt%가 되도록 설정된다. 본 발명의 올레핀계 수지[R]은, 블렌딩 등의 처리 공정을 생략할 수 있다는 시점에서, 통상, 올레핀계 중합체[R1]만으로 구성되는 것이 바람직한 태양의 한 형태이다. 한편, 올레핀계 중합체[R1]이 가지는 특정 성능을 더 현저히 촉진시키고 싶은 경우나, 올레핀계 중합체[R1]이 본래 보유하지 않는 새로운 성능을 부가시키고 싶은 경우는, 상기한 바와 같은 올레핀계 중합체[R2]를 병용하여 블렌딩 형태로서 이용되는 것이다.
본 발명의 적합하고 전형적인 태양에 있어서, 본 발명의 올레핀계 수지[R]은, 후술하는 중합 방법에 의해 제조되는 올레핀계 중합체[R1]을 구성 성분으로서 포함한다. 해당 올레핀계 중합체[R1]은, 에틸렌과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지는, 이른바 에틸렌·α-올레핀 공중합체 유닛을 주쇄로서 갖고, 또 실질적으로 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지는, 이른바 에틸렌 중합체 유닛을 특정의 수, 측쇄로서 갖는 그래프트 공중합체의 구조를 나타낸다.
한편, 본 발명에 있어서 「그래프트 공중합체」라는 말은, 주쇄에 대해 측쇄가 1본 이상 결합한, 이른바 빗형 폴리머이다. 측쇄가 1본인 경우는 T형 폴리머이다. 단, 측쇄에는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 에틸렌 이외의 반복 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 올레핀계 수지[R]은, 상기한 요건(I)∼(V)를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하고 있다. 이하, 이들 요건(I)∼(V)에 대해 구체적으로 설명한다.
〔요건(I): 융해 피크(Tm) 및 융해 열량(ΔH)〕
본 발명의 올레핀계 수지는, 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정되는 융해 피크(Tm)가, 60∼130℃, 바람직하게는 80∼125℃, 보다 바람직하게는 90∼120℃의 범위에 존재한다.
또한 상기 융해 피크에 있어서의 융해 열량 ΔH, 구체적으로는 상기 융해 피크 면적으로부터 산출되는 융해 열량(ΔH)이 5∼150J/g, 바람직하게는 10∼120J/g, 보다 바람직하게는 15∼100J/g, 보다 더 바람직하게는 20∼80J/g의 범위에 있다.
상기 융해 피크(Tm) 및 융해 열량(ΔH)은, DSC에 의해 한번 승온 공정을 거쳐 시료가 융해된 후, 30℃까지의 냉각 공정에 의해 결정화시키고, 2번째의 승온 공정(승온 속도 10℃/분)에서 나타나는 흡열 피크를 해석한 것이다.
상기 범위에 관측되는 상기 융해 피크(Tm)는, 주로 올레핀계 수지 중에 포함되는 올레핀계 중합체[R1]의 에틸렌 중합체 부위에서 유래하고 있고, 상기 융해 열량(ΔH)이 상기 범위에 관측된다는 것은, 올레핀계 수지 중에 포함되는 올레핀계 중합체[R1]의 에틸렌 중합체 부위, 즉 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄 부위를 상당량 포함하고 있는 것을 나타내고 있다. 본 발명의 올레핀계 수지에 있어서, 올레핀계 중합체[R1]의 에틸렌 중합체 부위가 수지 전체로서, 내열성을 부여하고, 나아가서는 수지의 끈적임을 억제하는 역할을 한다. 특히 융해 열량(ΔH)이 상기 범위에 있음으로써, 유연성이나 저온 특성 등의 특성을 유지하면서 내열성을 부여하고 끈적임을 억제할 수 있다. 한편, 융해 열량(ΔH)이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 상기 에틸렌 중합체 부위의 함량이 적다는 것을 의미하여, 충분한 내열성은 부여되지 않고, 끈적임도 충분히 저감할 수 없다. 또한, 융해 열량(ΔH)이 상기 범위를 상회하는 경우에는, 충분한 내열성과 끈적임의 저감은 달성되지만, 유연성이나 저온 특성 등의 특성이 현저하게 손상되는 경우가 있다.
한편, 본 발명에 따른 올레핀계 수지가 상기 규정하는 융해 피크(Tm) 및 융해 열량(ΔH)이기 위해서는, 올레핀계 중합체[R1]이, 에틸렌 중합체 부위로 이루어지는 성분의 함량으로서 대체로 2∼60중량%의 범위로 존재할 필요가 있다. 당해 범위를 조정하기 위해서는, 측쇄의 원료가 되는 말단 이중 결합을 갖는 에틸렌 중합체의 중합기 내로의 첨가량이나, 해당 말단 이중 결합을 갖는 에틸렌 중합체를 주쇄에 도입하는 능력이 우수한 올레핀 중합용 촉매를 중합 반응에 이용하는 것이 바람직하다. 구체적인 첨가량, 올레핀 중합용 촉매에 대해서는 후술한다.
〔요건(II): 오쏘다이클로로벤젠 가용 성분〕
본 발명의 올레핀계 수지는, 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)에 의해 측정한 20℃ 이하의 오쏘다이클로로벤젠 가용 성분의 비율 E값이, 상기 요건(I)에 있어서의 융해 열량(ΔH)과의 관계에서 이하의 요건을 만족한다.
·ΔH가 5J/g 이상 15J/g 미만인 경우, E가 45wt% 이하
·ΔH가 15J/g 이상 30J/g 미만인 경우, E가 40wt% 이하
·ΔH가 30J/g 이상인 경우, E가 30wt% 이하
본 발명의 적합하고 전형적인 태양에 있어서, 본 발명의 올레핀계 수지는 올레핀계 중합체[R1]을 포함한다. 해당 올레핀계 중합체[R1]은, 비결정 또는 저결정성 성분인 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 주쇄, 결정성 성분인 에틸렌 중합체를 측쇄로서 갖는 그래프트 공중합체의 구조를 나타낸다.
통상, 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 비결정 또는 저결정성 성분이기 때문에, 20℃ 이하의 오쏘다이클로로벤젠에 대해서 대부분이 가용이다. 또한, 에틸렌 중합체는 결정성 성분이기 때문에, 20℃ 이하의 오쏘다이클로로벤젠에 대해서 불용이다. 그에 비해, 해당 올레핀계 중합체[R1]은, 측쇄의 에틸렌 중합체 부위가 20℃ 이하의 오쏘다이클로로벤젠에 대해서 불용해이기 때문에, 그의 측쇄와 화학적으로 결합하고 있는 주쇄의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부위도 거의 용출되지 않는다.
본 발명의 올레핀계 수지가 올레핀계 중합체[R1]을 포함하는 경우, 그의 제조 과정에 있어서 올레핀계 중합체[R1]을 제조할 때에, 에틸렌 중합체나 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 부생한다.
따라서, 본 발명의 올레핀계 수지가 올레핀계 중합체[R1]을 포함하는 경우, 본 발명의 올레핀계 수지의 E값은, 본 발명의 올레핀계 수지 전체로부터 에틸렌 중합체만으로 이루어지는 결정 성분과 올레핀계 중합체[R1]을 뺀 성분의 함량에 대응하며, 환언하면, 본 발명의 올레핀계 수지에 포함되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체만으로 이루어지는 비결정 또는 저결정 성분의 함량에 대응하고 있다고 말할 수 있다.
즉, 본 발명의 올레핀계 수지는, 전술한 대로, 적합하고 전형적인 태양에 있어서, 올레핀계 중합체[R1]을 상당량 포함하여 이루어지기 때문에, 실제로 포함되는 비결정 또는 저결정 성분(에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄에 상당하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부위로 이루어지는 성분)의 비율보다도 20℃ 이하의 오쏘다이클로로벤젠 가용 성분의 비율이 작아진다.
전술한 대로, 결정 성분(에틸렌 중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄에 상당하는 에틸렌 중합체 부위로 이루어지는 성분)의 융해 열량 ΔH를 해당 결정 성분의 함량의 지표로 할 수 있고, 나아가서는 비결정 또는 저결정 성분(에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄에 상당하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부위로 이루어지는 성분)의 함량은, 전체량으로부터 상기 결정 성분(에틸렌 중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄에 상당하는 에틸렌 중합체 부위로 이루어지는 성분)의 함량을 뺀 양이 되므로, 상기 ΔH는 또한 비결정 또는 저결정 성분(에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄에 상당하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부위로 이루어지는 성분)의 함량의 지표에 이용할 수 있다. 즉 ΔH의 값이 큰 경우에는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄에 상당하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부위로 이루어지는 성분의 비율은 작고, ΔH의 값이 작은 경우에는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄에 상당하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부위로 이루어지는 성분의 비율이 많은 것을 나타낸다.
본 발명의 올레핀계 수지는, 전술한 대로, 적합하고 전형적인 태양에 있어서 올레핀계 중합체[R1]을 상당량 포함하여 이루어지는 것에서 유래하여, ΔH와 E값의 관계가 이하의 범위에 있다.
·ΔH가 5J/g 이상 15J/g 미만인 경우, E가 45wt% 이하이며, 바람직하게는 40wt% 이하, 더 바람직하게는 10∼35wt%의 범위이다.
에틸렌 중합체 또는 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄에 상당하는 에틸렌 중합체 부위의 분자량 및 올레핀계 중합체[R1] 함량에 의존하지만, ΔH가 5J/g 이상 15J/g 미만인 경우, 에틸렌 중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄에 상당하는 에틸렌 중합체 부위로 이루어지는 결정 성분의 함량은 대체로 3∼10wt% 정도라고 어림할 수 있다. 따라서 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄에 상당하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부위로 이루어지는 비결정 또는 저결정 성분의 함량은 90∼97wt% 정도가 된다. 상기 ΔH의 범위에 있어서, 본 발명의 올레핀계 수지의 E값은 45wt% 이하로 설정되어, ΔH로부터 어림되는 상기 비결정 또는 저결정 성분의 함량과 비교하여 대폭으로 적다.
·ΔH가 15J/g 이상 30J/g 미만인 경우, E가 40wt% 이하이며, 바람직하게는 35wt% 이하, 더 바람직하게는 5∼30wt%의 범위이다.
에틸렌 중합체 또는 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄에 상당하는 에틸렌 중합체 부위의 분자량 및 올레핀계 중합체[R1] 함량에 의존하지만, ΔH가 15J/g 이상 30J/g 미만인 경우, 에틸렌 중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄에 상당하는 에틸렌 중합체 부위로 이루어지는 결정 성분의 함량은 대체로 10∼25wt% 정도라고 어림할 수 있다. 따라서 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄에 상당하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부위로 이루어지는 비결정 또는 저결정 성분의 함량은 75∼90wt% 정도가 된다. 상기 ΔH의 범위에 있어서, 본 발명의 올레핀계 수지의 E값은 40wt% 이하로 설정되어, ΔH로부터 어림되는 상기 비결정 또는 저결정 성분의 함량과 비교하여 대폭으로 적다.
·ΔH가 30J/g 이상인 경우, E가 30wt% 이하이며, 바람직하게는 25wt% 이하이다.
에틸렌 중합체 또는 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄에 상당하는 에틸렌 중합체 부위의 분자량 및 올레핀계 중합체[R1] 함량에 의존하지만, ΔH가 30J/g 이상 150J/g 이하인 경우, 에틸렌 중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄에 상당하는 에틸렌 중합체 부위로 이루어지는 결정 성분의 함량은 대체로 25∼60wt% 정도라고 어림할 수 있다. 따라서 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄에 상당하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부위로 이루어지는 비결정 또는 저결정 성분의 함량은 40∼75wt% 정도가 된다. 상기 ΔH의 범위에 있어서, 본 발명의 올레핀계 수지의 E값은 30wt% 이하로 설정되어, ΔH로부터 어림되는 비결정 또는 저결정 성분 함량과 비교하여 대폭으로 적다.
한편, 올레핀계 중합체[R1]을 실질적으로 포함하지 않는, 단순한 에틸렌 중합체만으로 이루어지는 성분과 에틸렌·α-올레핀 공중합체만으로 이루어지는 성분의 블렌딩물에서는, 비결정 또는 저결정성인 에틸렌·α-올레핀 공중합체만으로 이루어지는 성분의 비율이 E값에 가까운 값이 되어, ΔH와 E값의 관계가 상기의 범위에는 해당되지 않는다.
통상, 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 저온 특성이나 유연성이 우수하지만, 성형체 표면에 해당 공중합체가 이동하여 삼출(渗出)하는 현상, 이른바 블리딩 아웃을 일으켜, 펠렛으로 한 경우에는 블로킹의 문제가 생기거나, 성형체로 한 경우에는 표면의 끈적임 등의 문제를 일으키거나 하는 원인이 된다. 그렇지만, 비결정 또는 저결정성인 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 결정성의 에틸렌 중합체 부위가 화학적으로 결합하고 있는 경우, 해당 공중합체의 폴리머쇄는, 해당 결정성의 에틸렌 중합체 부위의 융점 이하에서는 자유롭게 움직일 수 없기 때문에, 성형체 표면에 삼출하는 경우는 없다.
이미 설명한 바와 같이, 본 발명의 올레핀계 수지는, ΔH와 E값의 관계가 상기의 범위에 있기 때문에, 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 결정성의 에틸렌 중합체 부위가 화학적으로 결합하고 있는 성분을 상당량 포함하고 있다.
그 때문에, 본 발명의 올레핀계 수지는, 유연성이나 저온 특성 등의 특성을 충분히 발현할 만큼의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄에 상당하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부위로 이루어지는 비결정 또는 저결정 성분을 포함하고 있음에도 불구하고, 끈적임이나 블로킹을 억제할 수 있다.
〔요건(III): 유리 전이 온도(Tg)〕
본 발명의 올레핀계 수지는, 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도가 -80℃∼-30℃의 범위이며, 바람직하게는 -80℃∼-40℃, 보다 바람직하게는 -80℃∼-50℃에 있다.
본 발명의 올레핀계 수지는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부위로 이루어지는 비결정 또는 저결정 성분을 포함하여 이루어지고, 유리 전이 온도(Tg)는 해당 비결정 또는 저결정 성분에서 유래한다. 유리 전이 온도(Tg)가 -80℃∼-30℃, 예를 들면, -80℃∼-40℃의 범위에 있는 것에 의해, 유연성이나 저온 특성 등 엘라스토머로서의 특성이 발현된다. 상기 범위의 유리 전이 온도(Tg)는 코모노머인 α-올레핀의 종류나 조성을 제어함으로써 달성된다.
〔요건(IV): 펄스 NMR〕
본 발명의 올레핀계 수지는, 200℃에서의 펄스 핵자기 공명 측정(펄스 NMR)에 있어서, Carr Purcell Meiboom Gill(CPMG)법으로 얻어진 자유 유도 감쇠 곡선을, 로렌츠 함수로 4성분 근사한 경우의 가장 운동성이 높은 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2)이 150∼500ms의 범위에 있고, 해당 성분의 존재비가 15∼50%의 범위에 있는 것을 특징으로 하고 있다.
펄스 NMR은 폴리머 분자쇄의 운동성이나 이(異)성분간의 상호 작용 상태를 평가하는 방법으로서 일반적으로 행해지고 있는 분석이며, 수지를 구성하는 전체 성분의 1H 횡 완화 시간을 측정함으로써 평가된다. 폴리머쇄의 운동성이 낮을수록 완화 시간은 짧아지기 때문에, 시그널 강도의 감쇠는 빨라져, 초기 시그널 강도를 100%로 했을 때의 상대 시그널 강도는 적은 시간에서 저하된다. 또한, 폴리머쇄의 운동성이 높을수록 완화 시간은 길어지기 때문에, 시그널 강도의 감쇠는 늦어져, 초기 시그널 강도를 100%로 했을 때의 상대 시그널 강도는 장시간에 걸쳐 완만하게 저하된다.
CPMG법에 의해, 측정 온도 200℃, 관측 펄스폭 2.0μsec, 반복 시간 4sec에서 행하는 펄스 NMR 측정에 있어서, 구해지는 1H 핵의 자유 유도 감쇠 곡선(FID)을 로렌츠 함수로 4성분 근사한 경우, 가장 T2가 긴 것이 폴리머의 운동성이 높은 것에서 유래한다고 생각할 수 있고, 특히 T2가 150∼500ms인 경우는, T2는 폴리머쇄의 자유 말단의 운동성에서 유래한다고 말할 수 있다.
본 발명의 올레핀계 수지는, 비결정 또는 저결정 성분인 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부위를 주쇄에, 결정 성분인 에틸렌 중합체 부위를 측쇄로서 화학적으로 결합하고 있는, 이른바 그래프트 폴리머를 상당량 포함하여 이루어지기 때문에, 직쇄형의 폴리머와 비교하여, 많은 말단 구조를 갖고 있다.
그 때문에 본 발명의 올레핀계 수지는, 해당 성분의 존재비가 15∼50%의 범위이며, 바람직하게는 15∼40%의 범위에 있다.
이와 같이 에틸렌 중합체 부위에서 유래하는 결정성 폴리머쇄의 자유 말단의 비율이 많음으로써, 성형 시의 냉각 과정에서 일어나는 에틸렌 중합체 부위의 결정화 속도가 빨라져, 결과로서 결정화 시에 생기는 에틸렌 중합체의 구정이 미세화된다고 생각된다. 이에 의해 본 발명의 올레핀계 수지는, 높은 광선 투과율을 달성하여 광학 특성이 우수하다.
〔요건(V): 극한 점도[η]〕
본 발명의 올레핀계 수지는, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.1∼12dl/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼10dl/g, 더 바람직하게는 0.5∼5dl/g이다. 상기의 범위에 있음으로써 실용상의 물성과 성형성을 균형 잡히게 한다.
〔그 밖의 물성〕
·탄성률
본 발명의 올레핀계 수지는, ASTM D638에 준거한 인장 탄성률이 2∼120MPa의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼100MPa, 더 바람직하게는 5∼90MPa이다. 상기의 범위에 있음으로써 충분한 유연성과 실용적인 강도를 갖게 된다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄에 상당하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부위로 이루어지는 성분의 비율이 크면 탄성률은 낮아지며, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄에 상당하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부위로 이루어지는 성분의 비율이 작고, 대신에 에틸렌 중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄에 상당하는 에틸렌 중합체 부위로 이루어지는 성분의 비율이 커지면 탄성률은 높아진다.
본 발명의 올레핀계 수지는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄에 상당하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부위로 이루어지는 성분을 많이 포함하기 때문에 유연성이 풍부하다. 즉, 본 발명의 올레핀계 수지의 탄성률은 상기 범위에 있어, 유연성이나 저온 특성 등의 특성이 발현된다.
·투과형 전자 현미경 관찰
본 발명의 올레핀계 수지는, 투과형 전자 현미경으로 관측되는 결정성 성분을 나타내는 상이 마이크로미터 오더의 비연속상인 것이 바람직하다. 한편, 전술한 상 구조를 갖고 있는지 여부의 관찰에 있어서는, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시한다.
우선, 170℃로 설정한 유압식 열프레스 성형기를 이용하여, 5분 예열 후, 10MPa 가압하, 1분간에서 성형한 후, 20℃에서 10MPa의 가압하에서 3분간 냉각하는 것에 의해 소정의 두께의 시트를 제작하는 것에 의해 시험편을 얻는다.
상기의 프레스 시트를 0.5mm각의 소편으로 하고, 루테늄산(RuO4)에 의해 염색한다. 또 다이아몬드 나이프를 구비한 울트라마이크로톰으로 얻어진 소편을 약 100nm의 막 두께의 초박 절편으로 한다. 이 초박 절편에 카본을 증착시켜 투과형 전자 현미경(가속 전압 100kV)으로 관찰한다.
이와 같은 관찰 방법에 의하면, 에틸렌 중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄에 상당하는 에틸렌 중합체 부위로 이루어지는 성분은, 해당 성분이 형성하는 라멜라 구조의 결정간 비결정 부위가 선택적으로 오스뮴산으로 염색되기 때문에, 보다 높은 콘트라스트로서 관찰된다.
본 발명의 올레핀계 수지는, 이와 같이 하여 관찰되는 에틸렌 중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄에 상당하는 에틸렌 중합체 부위로 이루어지는 결정성 성분을 나타내는 상이 마이크로미터 오더의 비연속상인 것이 바람직하고, 이와 같이 미세하게 결정 성분이 분산되어 있음으로써, 시료 전체의 내열성이 향상된다.
전술한 대로 올레핀계 수지는, 적합하고 전형적인 태양에 있어서, 비결정 또는 저결정성의 주쇄와 결정성 측쇄가 공유 결합으로 연결된 올레핀계 중합체[R1]을 상당량 포함하고 있기 때문에, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부위로 이루어지는 비결정 또는 저결정 성분과 에틸렌 중합체 및 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄에 상당하는 에틸렌 중합체 부위로 이루어지는 결정 성분의 상용 효과가 높아, 상기와 같은 마이크로상 분리 구조가 형성된다고 생각된다.
<올레핀계 중합체[R1]>
본 발명의 적합하고 전형적인 태양에 있어서, 본 발명의 올레핀계 수지[R]에는 올레핀계 중합체[R1]이 포함된다. 본 발명의 올레핀계 수지[R]에 포함되는 올레핀계 중합체[R1]은, 전술한 대로, 주쇄 및 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체를 나타낸다. 본 발명에 있어서, 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄 및 측쇄는, 하기 (i)∼(v)의 요건을 만족하는 것으로 구성되는 것이 바람직하다.
(i) 주쇄가, 에틸렌과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀의 공중합체로 이루어지고, 상기 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위가 60∼97mol%, α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위가 3∼40mol%의 범위에 있다.
(ii) 주쇄 부위의 극한 점도[η]가 0.5∼5.0dl/g이다.
(iii) 측쇄가, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어진다.
(iv) 측쇄의 중량 평균 분자량이 500∼10000의 범위에 있다.
(v) 주쇄 탄소 원자 1000개당, 측쇄가 0.5∼20의 본수로 주쇄에 결합되어 있다.
이하, 이들 요건(i)∼(v)에 대해 구체적으로 설명한다.
〔요건(i)〕
올레핀계 중합체[R1]의 주쇄는 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지며, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 유닛으로서, 유연성이나 저온 특성 등의 특성을 담당하는 부위가 된다. 그 때문에, 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄는, 에틸렌과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어진다.
여기에서 에틸렌과 공중합하는 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로서 바람직하게는, 탄소 원자수 3∼10의 α-올레핀이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3∼8의 α-올레핀이다. 이들 α-올레핀으로서 구체적으로는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 직쇄상 올레핀이나, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐 등의 분기상 올레핀을 들 수 있고, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐이 바람직하다.
올레핀계 중합체[R1]의 주쇄 중의 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 몰비는 60∼97mol%, 바람직하게는 60∼95mol%, 보다 바람직하게는 65∼90mol%의 범위이다. 또한, α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 몰비는 3∼40mol%, 바람직하게는 5∼40mol%, 보다 바람직하게는 10∼35mol%의 범위이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 어떤 (공)중합체를 구성하는 올레핀(예를 들면, 에틸렌이나 α-올레핀)을 X로 했을 때에, 「X로부터 유도되는 구성 단위」라는 표현이 이용되는 경우가 있는데, 이는 「X에 대응하는 구성 단위」, 즉, X의 이중 결합을 구성하는 π 결합이 열리는 것에 의해 형성되는, 한 쌍의 결합손을 갖는 구성 단위를 말한다.
주쇄 중의 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 몰비가 상기 범위에 있음으로써, 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄를 이루는 부위가 유연성이 풍부하고 저온 특성이 우수한 성질이 되기 때문에, 본 발명의 올레핀계 수지도, 마찬가지의 특성을 발현한다. 한편, 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위가 상기 범위를 하회하면, 유연성이나 저온 특성이 뒤떨어지는 수지가 된다. 또한, 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위가 상기 범위를 상회하면, 후술하는 측쇄를 형성하는 매크로모노머를 공중합하는 데 불리하게 작용하기 때문에, 원하는 양의 측쇄를 도입할 수 없다.
상기, 주쇄 중의 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위는, 주쇄를 제조할 때의 중합 반응계 중에 존재시키는 에틸렌의 농도와 α-올레핀 농도를 제어하는 것에 의해 조정할 수 있다.
한편, 주쇄의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위의 몰비(mol%), 즉 주쇄 중의 α-올레핀 조성 비율은, 이하의 방법에 의해 산출·정의할 수 있다.
(1) 올레핀계 수지[R]의 제조 과정에 의해 부생하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체만으로 이루어지는 성분의 α-올레핀 조성을 주쇄의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위라고 정의한다. 부생하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 올레핀계 수지[R]을 오쏘다이클로로벤젠 중에 장입하여, 20℃ 이하의 온도에서의 용출 성분에 상당하므로, 당해 용출 성분 중의 α-올레핀 조성을, 탄소 핵자기 공명 분석(13C-NMR)을 이용한 공지의 방법에 의해 산출함으로써 구할 수 있다.
(2) 올레핀계 수지[R]의 제조 조건에 비추어 합리적인 조건에서 주쇄 부위만으로 이루어지는 중합체를 별도 합성하고, 얻어진 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 α-올레핀 조성을 분석하는 것에 의해, 간접적으로 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄의 α-올레핀 조성이라고 정의한다. 합리적인 조건이란, 중합계 중의 에틸렌 및 α-올레핀의 농도, 에틸렌과 수소의 분자 존재비 등, 원리적으로 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄 부위와 동등한 중합체가 생성되는 조건이다. 특히 올레핀계 수지[R]을 제조하는 방법으로서, 미리 측쇄에 상당하는 에틸렌계 중합체 부위(매크로모노머)를 합성하고, 해당 매크로모노머와 에틸렌과 α-올레핀을 공중합하여 제조하는 방법을 채용하는 경우는, 매크로모노머를 첨가하지 않는 것 이외에는 동일한 조건으로 한 중합을 별도 실시하고, 얻어진 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 α-올레핀 조성을 분석하는 것에 의해, 간접적으로 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄의 α-올레핀 조성이라고 정의한다.
〔요건(ii)〕
올레핀계 중합체[R1]의 주쇄의 분자량의 지표로서, 데칼린 용매 중 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.1∼12dl/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼10dl/g, 보다 더 바람직하게는 0.5∼5dl/g이다.
올레핀계 중합체[R1]의 극한 점도[η]는 주로 주쇄의 극한 점도에 지배적이기 때문에, 상기 범위에 있는 것에 의해 실용상의 물성과 가공성의 균형이 향상된다.
올레핀계 중합체[R1]의 주쇄의 극한 점도[η]는, 후술하는 제조 공정에 있어서, 중합계 중의 에틸렌 농도를 제어함으로써 조정할 수 있다. 에틸렌 농도의 제어 방법으로서는, 에틸렌 분압 조정이나 중합 온도의 조정을 들 수 있다. 주쇄의 극한 점도[η]의 조정은 중합계 중에 수소를 공급하는 것으로도 가능하다.
한편, 주쇄의 극한 점도[η]는, 전술한 「요건(i)」의 개소에서 α-올레핀으로부터 유도되는 단위의 몰비(mol%)를 산출·정의하는 방법에 의해 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻어, 당해 공중합체의 극한 점도[η]를 통상의 방법으로 측정할 수 있다.
〔요건(iii)〕
올레핀계 중합체[R1]의 측쇄는, 실질적으로 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지는 에틸렌 중합체 부위이며, 결정성의 에틸렌 중합체쇄이다.
실질적으로 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지는 에틸렌 중합체란, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위만으로 이루어지는 에틸렌 중합체(즉, 에틸렌 단독중합체), 및 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위와, 소량의, 에틸렌 이외의 코모노머로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 에틸렌 공중합체를 말하고, 바람직하게는 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위의 몰비가, 해당 에틸렌 중합체에 포함되는 전체 반복 단위에 대해 95.0∼100mol%, 더 바람직하게는 98.0∼100mol%, 보다 더 바람직하게는 99.5∼100mol%로 이루어지는 중합체를 나타낸다. 즉, 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄를 구성하는 「실질적으로 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지는 에틸렌 중합체 부위」는, 그 역할과 특징을 손상시키지 않는 범위에서 에틸렌 이외의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 1종 이상을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 에틸렌 이외의 α-올레핀의 예로서, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀을 들 수 있다.
올레핀계 중합체[R1]의 측쇄는, 본 발명의 올레핀계 수지[R]에 있어서, 끈적임의 억제 및 물리 가교 부위의 형성에 의한 내열성 발현의 역할을 맡는다.
올레핀계 중합체[R1]의 측쇄가, 결정성의 에틸렌 중합체쇄인 것은, 본 발명의 올레핀계 수지의 시차 주사 열량 분석(DSC)에 있어서 60℃∼130℃의 범위에 융해 피크(Tm)가 관측되는 것, 즉 60℃∼130℃의 범위에 융해 피크(Tm)를 갖는 것으로 확인할 수 있다.
〔요건(iv)〕
올레핀계 중합체[R1]의 측쇄의 중량 평균 분자량은, 500∼10000의 범위에 있는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 500∼5000의 범위이며, 더 바람직하게는 500∼3000의 범위이다.
올레핀계 중합체[R1]의 측쇄의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 끈적임의 억제를 도모할 수 있고, 나아가서는, 물리 가교 부위에 의한 내열성의 발현으로서 유효하게 작용할 수 있다.
올레핀계 중합체[R1]은, 에틸렌 중합체쇄인 매크로모노머와 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 즉, 매크로모노머의 중량 평균 분자량이, 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄의 중량 평균 분자량에 상당하다.
측쇄의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 하회하면, 올레핀계 중합체[R1] 중의 에틸렌 중합체 부위로 이루어지는 결정 성분의 융점이 저하되고, 내열성이 저하됨과 더불어, 해당 결정 성분이 형성하는 물리 가교점의 취약화에 의해, 기계 물성이 뒤떨어지는 중합체가 될 우려가 있다.
한편, 측쇄의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 상회하면, 주쇄에 해당되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부위로 이루어지는 비결정 또는 저결정 성분의 상대량이 저하되기 때문에, 중합체 전체로서 유연성이 확보될 수 없을 우려가 있다.
한편, 측쇄의 중량 평균 분자량은, 전술한 「요건(iii)」에 있어서 기재한 방법에 의해 GPC에 있어서의 저분량측의 용출 성분으로서 분리된 측쇄에 상당하는 에틸렌계 중합체 부위(매크로모노머), 또는 미리 합성된, 측쇄에 상당하는 에틸렌계 중합체 부위(매크로모노머)의 GPC 분석을 행함으로써 측정할 수 있다.
측쇄의 중량 평균 분자량의 조정은, 후술하는 바이닐 말단 매크로모노머 생성용 촉매에 이용하는 전이 금속 화합물의 종류를 변경하는 방법이나, 중합 조건을 조정하는 방법을 들 수 있다.
〔요건(v)〕
올레핀계 중합체[R1]의 측쇄는, 주쇄 탄소 원자, 즉 주쇄에 포함되는 탄소 원자 1000개당, 측쇄가 0.5∼20, 바람직하게는 0.5∼15, 더 바람직하게는 0.5∼10의 본수로 주쇄에 결합되어 있다. 보다 엄밀하게 말하면, 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄는, 주쇄 중합체 분자쇄 중의 탄소 원자, 즉 주쇄에 포함되는 탄소 원자 1000개당 0.3∼20의 평균 빈도로 존재하는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 0.5∼15의 평균 빈도이며, 더 바람직하게는 0.5∼10의 평균 빈도이다.
측쇄가 상기 범위의 평균 빈도로 주쇄에 도입되어 있음으로써, 올레핀계 수지[R]은, 끈적임이 억제되고 내열성이 우수한 특징을 가질 수 있다.
한편으로, 측쇄가 상기 범위를 하회하는 평균 빈도로 주쇄에 도입되어 있는 경우, 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 상당하는 비결정 또는 저결정 성분의 상대량이 커진다. 그 때문에 끈적이기 쉽고 내열성이 뒤떨어진 재료가 된다. 또한, 측쇄가 상기 범위를 상회하는 평균 빈도로 주쇄에 도입되어 있는 경우, 에틸렌 중합체 부위로 이루어지는 결정 성분의 상대량이 커지기 때문에, 유연성이나 저온 특성 등의 특성을 충분히 나타내지 않게 된다.
상기 측쇄의 평균 빈도를 산출하는 방법은, 예를 들면 [a] 후술하는 동위체 탄소 핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR)을 이용하는 방법, 또는 [b] 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 방법을 이용할 수 있다.
이하, [a], [b]에 대해 설명한다.
[a] 올레핀계 중합체[R1]은, 주쇄가 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지고, 동위체 탄소 핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의한 측정에 있어서, 37.8∼38.1ppm의 범위에 상기 α-올레핀에서 유래하는 메틴 탄소와는 별도로, 측쇄와 주쇄의 접합 부분의 메틴 탄소에 귀속될 수 있는 시그널이 관측되는 것이 바람직하다.
해당 시그널이 관측되는 경우, 다음 식으로 측쇄 평균 빈도를 구할 수 있다.
[측쇄 평균 빈도] = 1000x[IPE - methine]/{[Iall -C]x(100-[R2']-[M])/100};
[IPE - methine]: 측쇄와 주쇄의 접합 부분의 메틴 탄소의 적분값,
[Iall -C]: 전체 탄소 적분값,
[R2']: [R1] 제조 시에 부생하는 중합체 이외의 [R2]의 올레핀계 수지[R]에서 차지하는 중량비(wt%),
[M]: [R1] 제조 시에 첨가 또는 생성되는 매크로모노머의 올레핀계 수지[R]에서 차지하는 중량비(wt%).
[b] 전술한 대로, 올레핀계 수지[R]을 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석한 경우에 얻어지는 저분자량측의 피크는, 공중합 반응 시에 공중합하지 않고 잔존한 에틸렌계 중합체 부위(매크로모노머)에서 유래한다. 따라서 그 면적비로부터 올레핀계 수지[R] 중에 포함되는 잔존한 매크로모노머의 중량비를 구할 수 있다. [R1] 제조 시에 첨가 또는 생성되는 매크로모노머의 중량 조성이 명확한 경우, 그 중량 조성과 잔존한 매크로모노머의 중량비의 차분으로부터 측쇄 평균 빈도를 구할 수 있다. 구체적으로는 다음 식으로 구할 수 있다.
[측쇄 평균 빈도] = ([M]-[M'])/(100-[M'])x(1/[Mn-M])x14/{1-([M]-[M'])/(100-[M'])}x(1/1000);
[M]: [R1] 제조 시에 첨가 또는 생성되는 매크로모노머의 [R1] 제조 시에 얻어지는 수지 전량[R']가 차지하는 중량비(wt%),
[M']: GPC로부터 구해지는 잔존한 매크로모노머의 [R1] 제조 시에 얻어지는 수지 전량[R']가 차지하는 중량비(wt%),
[Mn-M]: 매크로모노머의 수 평균 분자량.
한편, 상기 방법 [a], [b]에 의해 구해지는 평균 빈도는, 부생하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 존재하는 경우, 해당 공중합체를 측쇄 본수 0본으로서 카운트했을 때의 값이다.
측쇄의 본수는 중합계 중의 매크로모노머의 몰 농도를 제어함으로써 조정 가능하다. 예를 들면, 측쇄 분자량을 일정하게 한 경우, 매크로모노머의 투입량(또는 생성량)을 많게 하거나, 매크로모노머의 투입량(또는 생성량)을 일정하게 한 경우, 측쇄 분자량을 작게 하거나 함으로써, 생성되는 그래프트 폴리머의 측쇄 본수를 많게 할 수 있다. 또한, 측쇄 분자량을 일정하게 한 경우, 매크로모노머의 생성량(또는 투입량)을 적게 하거나, 매크로모노머의 투입량(또는 생성량)을 일정하게 한 경우, 측쇄 분자량을 크게 하거나 함으로써, 생성되는 그래프트 폴리머의 측쇄 본수를 감소시킬 수 있다. 또한, 후술하는 전이 금속 화합물(A)의 종류를 선택하는 것에 의해서도, 측쇄의 본수를 조정할 수 있고, 예를 들면 고온에서 고분량의 중합체를 생성하는 전이 금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 선택함으로써, 측쇄 본수를 많게 할 수 있다.
본 발명의 올레핀계 수지[R]에 포함되는 올레핀계 중합체[R1]은, 전술한 (i)∼(v)의 요건을 만족하는 것에 의해, 올레핀계 수지[R]로서 내열성이 우수하고, 또한, 끈적임이 현저하게 적다는 특장점을 갖지만, 보다 바람직하게는 추가로 하기 (vi)의 요건을 만족한다.
〔요건(vi)〕
올레핀계 중합체[R1]의 측쇄의 메틸 분기수는, 측쇄 탄소, 즉 측쇄에 포함되는 탄소 1000개당 0.1 미만이다.
측쇄의 메틸 분기수가 상기 범위에 있는 것에 의해, 측쇄의 에틸렌 중합체 부위의 결정성이 보다 높아져, 올레핀계 수지[R]로서 내열성을 보다 높일 수 있다.
한편, 메틸 분기수는 전술한 「요건(iii)」에 있어서 기재한 방법에 의해 GPC에 있어서의 저분량측의 용출 성분으로서 분리된 측쇄에 상당하는 에틸렌계 중합체 부위(매크로모노머), 또는 미리 합성된, 측쇄에 상당하는 에틸렌계 중합체 부위(매크로모노머)에 대하여, 동위체 탄소 핵자기 공명 분석(13C-NMR)을 이용한 공지의 방법, 예를 들면 일본 특허공개 2006-233207 공보에 공개되어 있는 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 요건을 만족하는 측쇄 에틸렌계 중합체 부위는, 후술하는 바이닐 말단 매크로모노머 생성용 촉매에 이용하는 전이 금속 화합물의 종류를 특정의 것을 사용하는 것에 의해 얻을 수 있다.
<올레핀계 수지[R]의 제조 방법>
본 발명의 올레핀계 수지[R]의 제조 방법은, 하기 (A)∼(C)를 각각, 그의 제조 방법에 적절한 방법으로 조합하여 이용되는 올레핀 중합용 촉매, 즉, 하기 (A)∼(C)의 각 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하, 특정의 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 한다.
이하, (A)∼(C)의 각 성분에 대해 설명한 후, 구체적인 제조 방법, 제조 조건 등에 대해 설명한다.
[전이 금속 화합물(A)]
본 발명에서 이용되는 전이 금속 화합물(A)는, 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자를 포함하는 주기율표 제4족의 화합물이며, 후술하는 화합물(C)의 존재하에서 올레핀 중합용 촉매로서 기능한다.
전이 금속 화합물(A)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는, 에틸렌과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀, 또한 후술하는 (B) 및 (C)로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매에 의해서 합성되는 바이닐 말단 매크로모노머를 공중합하는 역할을 한다.
따라서, 전이 금속 화합물(A)는, 에틸렌과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀과, 전술한 바이닐 말단 매크로모노머를 공중합할 수 있는 것이면 특별히 한정함이 없이 공지의 화합물을 이용할 수 있지만, α-올레핀의 공중합성이 높은 것을 사용하는 것이, 올레핀계 수지[R] 중에 상기 특징을 만족하는 올레핀계 중합체[R1]을 많이 함유시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한 후술하는 용액 중합에 의해 올레핀계 수지[R]을 제조하는 경우, 에틸렌 중합체쇄인 매크로모노머가 용매 중에 용해되는 비교적 고온 조건하에 있어서도 충분히 높은 올레핀 중합 활성을 나타내고, 충분히 높은 분자량의 중합체를 생성하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에서 이용되는 전이 금속 화합물(A)의 화학 구조상의 특징에 대해 설명한다.
본 발명에서 이용되는 전이 금속 화합물(A)는, 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자를 포함하는 화합물이며, 하기 화학식[A0]으로 표시되는 전이 금속 화합물이다.
M1Lx [A0]
식[A0] 중, M1은 주기율표 제4족의 전이 금속이며, 구체적으로는, 지르코늄, 타이타늄 또는 하프늄이다.
L은 전이 금속에 배위하는 배위자(기)이며, 적어도 1개의 L은 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자이며, 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자 이외의 L은, 탄소 원자수가 1∼12인 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 트라이알킬실릴기, -SO3R(단, R은 할로젠 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 탄화수소기이다.) 또는 수소 원자이다.
x는 전이 금속의 원자가이며, L의 개수를 나타낸다.
상기 화학식[A0]으로 표시되는 전이 금속 화합물로서, 바람직하게는, 하기 화학식[A1]로 표시되는 화합물(비가교형 메탈로센 화합물) 및 하기 화학식[A2]로 표시되는 화합물(가교형 메탈로센 화합물)로부터 선택되는 적어도 1종의 메탈로센 화합물이다.
Figure 112016096295675-pct00005
Figure 112016096295675-pct00006
식[A1] 및 [A2] 중, M은 주기율표 제4족 원자를 나타낸다. M의 구체예로서는, 타이타늄, 지르코늄, 하프늄을 들 수 있다.
식[A1] 및 [A2] 중, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기(즉, 상기 탄화수소기가 갖는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 기), 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타낸다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘을 들 수 있다.
탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 지방족 탄화수소기; 탄소 원자수 3∼30, 바람직하게는 탄소 원자수 3∼20의 지환족 탄화수소기; 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20, 더 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기 등의 탄소 원자수 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기; 에틴일기, 프로파길기 등의 탄소 원자수 2∼30, 바람직하게는 2∼20, 더 바람직하게는 2∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킨일기를 들 수 있다.
지환족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소 원자수 3∼30, 바람직하게는 3∼20, 더 바람직하게는 3∼10의 환상 포화 탄화수소기; 사이클로펜타다이엔일기, 인덴일기, 플루오렌일기 등의 탄소 원자수 5∼30의 환상 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼10의 비치환 아릴기; 톨릴기, 아이소프로필페닐기, t-뷰틸페닐기, 다이메틸페닐기, 다이-t-뷰틸페닐기 등의 알킬기 치환 아릴기; 등의 아릴기를 들 수 있다.
탄화수소기는, 적어도 하나의 수소 원자가 다른 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 적어도 하나의 수소 원자가 다른 탄화수소기로 치환된 탄화수소기로서는, 예를 들면, 벤질기, 큐밀기 등의 아릴기 치환 알킬기를 들 수 있다.
할로젠화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기 등의 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 할로젠화 탄화수소기를 들 수 있다.
중성의 공액 또는 비공액 다이엔으로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 4∼10의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔을 들 수 있다. 구체적으로는, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이벤질-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-2,4-헥사다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-펜타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이톨릴-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-비스(트라이메틸실릴)-1,3-뷰타다이엔을 들 수 있다.
음이온 배위자로서는, 예를 들면, 메톡시, tert-뷰톡시 등의 알콕시기; 페녹시 등의 아릴옥시기; 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기; 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기를 들 수 있다.
고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로서는, 예를 들면, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이에틸에터, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류를 들 수 있다.
식[A1] 및 [A2] 중, j는 1∼4의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수, 더 바람직하게는 2 또는 3을 나타낸다. j가 2 이상의 정수인 경우는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 된다.
식[A1] 및 [A2] 중, Cp1 및 Cp2는 서로 동일해도 상이해도 되고, M과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 사이클로펜타다이엔일기 또는 치환 사이클로펜타다이엔일기를 나타낸다. 치환 사이클로펜타다이엔일기란, 사이클로펜타다이엔일기가 갖는 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환된 기이다.
치환 사이클로펜타다이엔일기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면, 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 이하 「탄화수소기(f1)」로서 참조하는 경우가 있다.) 또는 규소 함유기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 규소 함유기, 이하 「규소 함유기(f2)」로서 참조하는 경우가 있다.)를 들 수 있다. 그 밖에, 치환 사이클로펜타다이엔일기에 있어서의 치환기로서는, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기 등의 헤테로원자 함유기(규소 함유기(f2)를 제외한다)를 들 수도 있다.
탄화수소기(f1)로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이며, 예를 들면, 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기(예: 알킬기, 알켄일기, 알킨일기), 환상 포화 탄화수소기(예: 사이클로알킬기), 환상 불포화 탄화수소기(예: 아릴기)를 들 수 있다. 탄화수소기(f1)로서는, 상기 예시의 기 중 서로 인접하는 탄소 원자에 결합한 임의의 2개의 수소 원자가 동시에 치환되어 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 기도 포함한다.
탄화수소기(f1)로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, 알릴(allyl)기 등의 직쇄상 탄화수소기; 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기상 탄화수소기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 환상 불포화 탄화수소기 및 이들의 각 알킬 치환체; 벤질기, 큐밀기 등의, 포화 탄화수소기가 갖는 적어도 1개의 수소 원자가 아릴기로 치환된 기를 들 수 있다.
규소 함유기(f2)로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 규소 함유기이며, 예를 들면, 사이클로펜타다이엔일기의 환 탄소에 규소 원자가 직접 공유 결합하고 있는 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 알킬실릴기(예: 트라이메틸실릴기), 아릴실릴기(예: 트라이페닐실릴기)를 들 수 있다.
헤테로원자 함유기(규소 함유기(f2)를 제외한다)로서는, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, N-메틸아미노기, 트라이플루오로메틸기, 트라이브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기를 들 수 있다.
탄화수소기(f1) 중에서도, 탄소 원자수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 지방족 탄화수소기, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
치환 사이클로펜타다이엔일기는, 인덴일기, 플루오렌일기, 아줄렌일기 및 이들이 갖는 1개 이상의 수소 원자가 상기 탄화수소기로 치환된 기도 포함하고, 인덴일기, 플루오렌일기, 아줄렌일기의 경우는 사이클로펜타다이엔일기에 축합하는 불포화 환의 이중 결합의 일부 또는 전부가 수첨되어 있어도 된다.
식[A2] 중, Y는 탄소 원자수 1∼30의 2가의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 저마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn(주석)-, -NRa-, -P(Ra)-, -P(O)(Ra)-, -BRa- 또는 -AlRa-를 나타낸다. 단, Ra는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 탄화수소기, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 질소 원자에 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기가 1개 또는 2개 결합한 질소 화합물 잔기(-NRH 또는 -NR2; R은 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기)이다.
전이 금속 화합물(A)로서는, 화학식[A2]로 표시되는 화합물이 바람직하고, 화학식(I)로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물(이하 「가교형 메탈로센 화합물[I]」이라고도 한다.)이 더 바람직하다.
Figure 112016096295675-pct00007
가교형 메탈로센 화합물[I]은, 구조상, 다음의 특징[m1]∼[m3]을 구비한다.
[m1] 2개의 배위자 중, 1개는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로펜타다이엔일기이며, 다른 1개는 치환기를 갖는 플루오렌일기(이하 「치환 플루오렌일기」라고도 한다.)이다.
[m2] 2개의 배위자가, 아릴(aryl)기를 갖는 탄소 원자 또는 규소 원자로 이루어지는 아릴기 함유 공유 결합 가교부(이하 「가교부」라고도 한다.)에 의해 결합되어 있다.
[m3] 메탈로센 화합물을 구성하는 전이 금속(M)이 주기율표 제4족의 원자, 구체적으로는, 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이다.
이하, 가교형 메탈로센 화합물[I]이 갖는, 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로펜타다이엔일기, 치환 플루오렌일기, 가교부 및 그 밖의 특징에 대해, 순차로 설명한다.
(치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로펜타다이엔일기)
식[I] 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기를 나타내고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유기가 바람직하며, 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
예를 들면, R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소 원자이거나, 또는 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 1개 이상이 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기) 또는 규소 함유기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 규소 함유기)이다. 그 밖에, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기 등의 헤테로원자 함유기를 들 수도 있다.
R1, R2, R3 및 R4 중의 2개 이상이 수소 원자 이외의 치환기인 경우는, 상기 치환기는 서로 동일해도 상이해도 되고; R1, R2, R3 및 R4 중의 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성하고 있어도 된다.
R1∼R4에 있어서의 탄화수소기의 예시 및 바람직한 기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일기의 개소에서 정의한 탄화수소기(f1)을 들 수 있다. R1∼R4에 있어서의 규소 함유기의 예시 및 바람직한 기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일기의 개소에서 정의한 규소 함유기(f2)를 들 수 있다. R1∼R4에 있어서의 헤테로원자 함유기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일기의 개소에서 예시한 기를 들 수 있다.
(치환 플루오렌일기)
식[I] 중, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기를 나타내고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유기가 바람직하다. R6 및 R11은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기가 바람직하고; R7 및 R10은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기가 바람직하고; R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R10 및 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고; 단, "R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자인 경우"는 없다.
중합 활성의 시점에서는, R6 및 R11이 모두 수소 원자가 아닌 것이 바람직하고; R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자가 아닌 것이 더 바람직하고; R6 및 R11이 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되는 동일한 기이며, 또한 R7과 R10이 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되는 동일한 기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R6 및 R7이 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성하고, R10 및 R11이 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 것도 바람직하다.
R5∼R12에 있어서의 탄화수소기의 예시 및 바람직한 기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일기의 개소에서 정의한 탄화수소기(f1)을 들 수 있다. R5∼R12에 있어서의 규소 함유기의 예시 및 바람직한 기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일기의 개소에서 정의한 규소 함유기(f2)를 들 수 있다. R5∼R12에 있어서의 헤테로원자 함유기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일기의 개소에서 예시한 기를 들 수 있다.
R6 및 R7(R10 및 R11)이 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성한 경우의 치환 플루오렌일기로서는, 후술하는 화학식[II]∼[VI]으로 표시되는 화합물에서 유래하는 기를 적합한 예로서 들 수 있다.
(가교부)
식[I] 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, Y1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다. 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서 중요한 점은, 가교부의 가교 원자 Y1에, 서로 동일해도 상이해도 되는 아릴(aryl)기[R13 및 R14]를 갖는다는 것이다. 제조상의 용이성 때문에, R13 및 R14는 서로 동일한 것이 바람직하다.
아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 및 이들이 갖는 방향족 수소(sp2형 수소)의 1개 이상이 치환기로 치환된 기를 들 수 있다. 치환기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일기의 개소에서 정의한 탄화수소기(f1) 및 규소 함유기(f2)나, 할로젠 원자 및 할로젠화 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이 아릴기는, 이들 치환기와 함께, 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 된다. 여기에서, 이 알콕시기를 구성하는 알킬기로서, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일기의 개소에서 정의한 탄화수소기(f1)을 들 수 있다.
아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 바이페닐기 등의 탄소 원자수 6∼14, 바람직하게는 6∼10의 비치환 아릴기; 톨릴기, 아이소프로필페닐기, n-뷰틸페닐기, t-뷰틸페닐기, 다이메틸페닐기 등의 알킬기 치환 아릴기; p-메톡시-m-메틸페닐기 등의 알킬기 알콕시기 치환 아릴기; 사이클로헥실페닐기 등의 사이클로알킬기 치환 아릴기; 클로로페닐기, 브로모페닐기, 다이클로로페닐기, 다이브로모페닐기 등의 할로젠화 아릴기; (트라이플루오로메틸)페닐기, 비스(트라이플루오로메틸)페닐기 등의 할로젠화 알킬기 치환 아릴기를 들 수 있다. 치환기의 위치는, 메타 위치 및/또는 파라 위치가 바람직하다. 이들 중에서도, 치환기가 메타 위치 및/또는 파라 위치에 위치하는 치환 페닐기가 더 바람직하다.
(가교형 메탈로센 화합물의 그 밖의 특징)
식[I] 중, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 탄소 원자수 4∼10의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내고, j가 2 이상의 정수인 경우는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 된다.
Q에 있어서의 할로젠 원자, 탄소 원자수 4∼10의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로서는, 식[A1] 및 [A2] 중에 있어서의 Q와 마찬가지의 원자 또는 기를 들 수 있다.
Q에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 3∼10의 지환족 탄화수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-다이메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 1,1-다이에틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1,2,2-테트라메틸프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,1,3-트라이메틸뷰틸기, 네오펜틸기를 들 수 있다. 지환족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로헥실기, 사이클로헥실메틸기, 1-메틸-1-사이클로헥실기를 들 수 있다.
Q에 있어서의 할로젠화 탄화수소기로서는, Q에 있어서의 상기 탄화수소기가 갖는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
(바람직한 가교형 메탈로센 화합물[I]의 예시)
이하에 가교형 메탈로센 화합물[I]의 구체예를 나타낸다. 한편, 예시 화합물 중, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일이란 식[II]로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리키고, 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일이란 식[III]으로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리키고, 다이벤조플루오렌일이란 식[IV]로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리키고, 1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일이란 식[V]로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리키고, 1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일이란 식[VI]으로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리킨다.
Figure 112016096295675-pct00008
Figure 112016096295675-pct00009
Figure 112016096295675-pct00010
Figure 112016096295675-pct00011
Figure 112016096295675-pct00012
가교형 메탈로센 화합물[I]로서는, 예를 들면,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-메톡시-m-메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-메톡시-m-메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-메톡시-m-메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-메톡시-m-메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 들 수 있다.
가교형 메탈로센 화합물[I]로서는, 상기 예시의 화합물의 「지르코늄」을 「하프늄」 또는 「타이타늄」으로 변경한 화합물, 「다이클로라이드」를 「다이플루오라이드」, 「다이브로마이드」, 「다이아이오다이드」, 「다이메틸」, 「메틸에틸」 또는 「다이벤질」 등으로 대체한 화합물, 「사이클로펜타다이엔일」을 「3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일」, 「3,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일」, 「3-tert-뷰틸-사이클로펜타다이엔일」 또는 「3-메틸-사이클로펜타다이엔일」 등으로 변경한 화합물을 들 수도 있다.
이상의 메탈로센 화합물은 공지의 방법에 의해 제조 가능하고, 특별히 제조 방법이 한정되는 것은 아니다. 공지의 방법으로서는, 예를 들면, 본 출원인에 의한 국제공개 제01/27124호 팜플렛, 국제공개 제04/029062호 팜플렛에 기재된 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 전이 금속 화합물(A)로서 하기 식[A3]으로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다.
L2M1X5 2 [A3]
식[A3] 중, M1은 주기율표 제4족의 전이 금속 원자를 나타낸다.
L2는 비국재화 π 결합기의 유도체이며, 금속 M1 활성 사이트에 구속 기하 형상을 부여하고 있고, X5는 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 20개 이하의 탄소 원자, 규소 원자 또는 저마늄 원자를 함유하는 탄화수소기, 실릴기 또는 저밀기이다.
이와 같은 화학식[A3]으로 표시되는 화합물 중에서는, 하기 식[A4]로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016096295675-pct00013
식[A4] 중, M1은 주기율표 제4족의 전이 금속 원자를 나타내고, 구체적으로는 지르코늄, 타이타늄 또는 하프늄이며, 바람직하게는 지르코늄이다. Cp는, M1에 π 결합하고 있고, 또한 치환기 Z1을 갖는 치환 사이클로펜타다이엔일기 또는 그의 유도체를 나타낸다.
Z1은 산소 원자, 황 원자, 보론 원자 또는 주기율표 제14족의 원소를 포함하는 배위자를 나타내고, 예를 들어 -Si(R55 2)-, -C(R55 2)-, -Si(R55 2)Si(R55 2)-, -C(R55 2)C(R55 2)-, -C(R55 2)C(R55 2)C(R55 2)-, -C(R55)=C(R55)-, -C(R55 2)Si(R55 2)-, -Ge(R55 2)- 등이다.
Y1은 질소 원자, 인 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 배위자를 나타내고, 예를 들어 -N(R52)-, -O-, -S-, -P(R52)- 등이다. 또한 Z1과 Y1로 축합환을 형성해도 된다.
상기 R55는 수소 원자 또는 20개까지의 비수소 원자를 가지는 알킬, 아릴, 실릴, 할로젠화 알킬 및 할로젠화 아릴기, 및 그들의 조합으로부터 선택된 기이며, R52는 탄소 원자수 1∼10의 알킬, 탄소 원자수 6∼10의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼10의 아르알킬기이거나, 또는 1개 또는 그 이상의 R55와 30개까지의 비수소 원자의 축합환계를 형성해도 된다.
상기 화학식[A4]로 표시되는 전이 금속 화합물의 구체적인 예로서는, (tert-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)-1,2-에테인다이일 지르코늄 다이클로라이드, (tert-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)-1,2-에테인다이일 타이타늄 다이클로라이드, (메틸아마이드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)-1,2-에테인다이일 지르코늄 다이클로라이드, (메틸아마이드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)-1,2-에테인다이일 타이타늄 다이클로라이드, (에틸아마이드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)-메틸렌 타이타늄 다이클로라이드, (tert-뷰틸아마이드)다이메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)실레인 타이타늄 다이클로라이드, (tert-뷰틸아마이드)다이메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)실레인 지르코늄 다이클로라이드, (벤질아마이드)다이메틸-(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)실레인 타이타늄 다이클로라이드, (페닐포스파이드)다이메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)실레인 지르코늄 다이벤질 등을 들 수 있다.
이상과 같은 전이 금속 화합물(A)는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
[전이 금속 화합물(B)]
본 발명에서 이용되는 전이 금속 화합물(B)는 하기 화학식[B0], [B1], [B2]로 표시되는 구조를 갖는 특정의 화합물이며, 후술하는 화합물(C)의 존재하에서 올레핀 중합용 촉매로서 기능한다.
전이 금속 화합물(B)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는, 주로 에틸렌을 중합하여, 바이닐 말단 매크로모노머를 생성하는 특징을 갖고 있다.
또, 올레핀계 수지[R]을 하나의 반응기 내에 있어서 단단(單段)으로 제조하는 방법을 채용하는 경우, 전이 금속 화합물(B)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는, 에틸렌을 고선택적으로 중합하는 성능을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 또한, 전이 금속 화합물(B)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는, 중합체쇄 내부에 올레핀 구조(이른바 내부 올레핀)를 실질적으로 생성하지 않는 성능을 갖는 것이, 내광성이나 내착색성 등의 관점에서 바람직하다.
이하, 본 발명에서 이용되는 전이 금속 화합물(B)의 화학 구조상의 특징에 대해 설명한다.
본 발명에서 이용되는 전이 금속 화합물(B)는, 하기 화학식[B0], [B1], [B2]로 표시되는 전이 금속 화합물이다.
Figure 112016096295675-pct00014
화학식[B0] 중, N……M은 일반적으로는 배위하고 있는 것을 나타내지만, 본 발명에 있어서는 배위하고 있어도 하고 있지 않아도 된다.
화학식[B0]에 있어서, M은 주기율표 제4 또는 5족의 전이 금속 원자를 나타내고, 구체적으로는 타이타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼 등이고, 바람직하게는 주기율표 제4족의 전이 금속 원자이며, 구체적으로는 타이타늄, 지르코늄, 하프늄이고, 보다 바람직하게는 지르코늄이다.
m은 1∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼2이며, 특히 바람직하게는 2이다.
R1은 탄소 원자수 1∼20의 비환식 탄화수소기(Cn'H2n' +1, n'=1∼20) 또는 수소 원자를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 탄화수소기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하다. R1로서, 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 및 수소 원자이다.
R2∼R6은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고, 또한, m이 2 이상인 경우에는 R2∼R6으로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 되고, 할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘을 들 수 있다.
탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20인 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기 등의 탄소 원자수가 2∼30, 바람직하게는 2∼20인 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기; 에틴일기, 프로파길기 등 탄소 원자수가 2∼30, 바람직하게는 2∼20인 직쇄상 또는 분기상의 알킨일기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소 원자수가 3∼30, 바람직하게는 3∼20인 환상 포화 탄화수소기; 사이클로펜타다이엔일기, 인덴일기, 플루오렌일기 등의 탄소 원자수 5∼30의 환상 불포화 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 탄소 원자수가 6∼30, 바람직하게는 6∼20인 아릴기; 톨릴기, 아이소프로필페닐기, t-뷰틸페닐기, 다이메틸페닐기, 다이-t-뷰틸페닐기 등의 알킬 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기는, 수소 원자가 할로젠으로 치환되고 있어도 되고, 예를 들어, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기 등의 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 할로젠화 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기는, 다른 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 예를 들어, 벤질기, 큐밀기 등의 아릴기 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
추가로 또한, 상기 탄화수소기는, 헤테로환식 화합물 잔기; 알콕시기, 아릴옥시기, 에스터기, 에터기, 아실기, 카복실기, 카보네이트기, 하이드록시기, 퍼옥시기, 카복실산 무수물기 등의 산소 함유기; 아미노기, 이미노기, 아마이드기, 이미드기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 나이트로기, 나이트로소기, 사이아노기, 아이소사이아노기, 사이안산 에스터기, 아미디노기, 다이아조기, 아미노기가 암모늄염이 된 것 등의 질소 함유기; 보레인다이일기, 보레인트라이일기, 다이보란일기 등의 보론 함유기; 머캅토기, 싸이오에스터기, 다이싸이오에스터기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 싸이오아실기, 싸이오에터기, 싸이오사이안산 에스터기, 아이소싸이안산 에스터기, 설폰에스터기, 설폰아마이드기, 싸이오카복실기, 다이싸이오카복실기, 설포기, 설폰일기, 설핀일기, 설펜일기 등의 황 함유기; 포스파이드기, 포스포릴기, 싸이오포스포릴기, 포스페이트기 등의 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 갖고 있어도 된다.
이들 중, 특히, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기; 이들 아릴기에 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기 또는 아릴옥시기 등의 치환기가 1∼5개 치환된 치환 아릴기 등이 바람직하다.
산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기로서는, 상기 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 헤테로환식 화합물 잔기로서는, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 트라이아진 등의 함질소 화합물, 퓨란, 피란 등의 함산소 화합물, 싸이오펜 등의 함황 화합물 등의 잔기, 및 이들 헤테로환식 화합물 잔기에 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20인 알킬기, 알콕시기 등의 치환기가 추가로 치환된 기 등을 들 수 있다.
규소 함유기로서는, 실릴기, 실록시기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기 등, 구체적으로는, 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 에틸실릴기, 다이에틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이메틸-t-뷰틸실릴기, 다이메틸(펜타플루오로페닐)실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 에틸실릴기, 다이에틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 트라이페닐실릴기 등이 바람직하다. 특히 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 다이메틸페닐실릴기가 바람직하다. 탄화수소 치환 실록시기로서 구체적으로는, 트라이메틸실록시기 등을 들 수 있다.
저마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기 규소 함유기의 규소를 저마늄 및 주석으로 치환한 것을 들 수 있다.
다음으로 상기에서 설명한 R2∼R6의 예에 대해, 보다 구체적으로 설명한다. 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, t-뷰톡시기 등을 들 수 있다.
알킬싸이오기로서 구체적으로는, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기로서 구체적으로는, 페녹시기, 2,6-다이메틸페녹시기, 2,4,6-트라이메틸페녹시기 등을 들 수 있다. 아릴싸이오기로서 구체적으로는, 페닐싸이오기, 메틸페닐싸이오기, 나프틸싸이오기 등을 들 수 있다.
아실기로서 구체적으로는, 폼일기, 아세틸기, 벤조일기, p-클로로벤조일기, p-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다. 에스터기로서 구체적으로는, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기, 메톡시카보닐기, 페녹시카보닐기, p-클로로페녹시카보닐기 등을 들 수 있다.
싸이오에스터기로서 구체적으로는, 아세틸싸이오기, 벤조일싸이오기, 메틸싸이오카보닐기, 페닐싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 아마이드기로서 구체적으로는, 아세트아마이드기, N-메틸아세트아마이드기, N-메틸벤즈아마이드기 등을 들 수 있다. 이미드기로서 구체적으로는, 아세트이미드기, 벤즈이미드기 등을 들 수 있다. 아미노기로서 구체적으로는, 다이메틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 다이페닐아미노기 등을 들 수 있다.
이미노기로서 구체적으로는, 메틸이미노기, 에틸이미노기, 프로필이미노기, 뷰틸이미노기, 페닐이미노기 등을 들 수 있다. 설폰에스터기로서 구체적으로는, 설폰산 메틸기, 설폰산 에틸기, 설폰산 페닐기 등을 들 수 있다. 설폰아마이드기로서 구체적으로는, 페닐설폰아마이드기, N-메틸설폰아마이드기, N-메틸-p-톨루엔설폰아마이드기 등을 들 수 있다.
R6으로서는 특히, 아이소프로필, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 네오펜틸 등의 탄소 원자수가 3∼30, 바람직하게는 3∼20인 분기상 알킬기, 보다 바람직하게는 이들 기의 수소 원자를 탄소 원자수가 6∼20인 아릴기로 치환한 기인 페닐에틸기, 다이페닐메틸기, 큐밀기, 다이페닐에틸기, 트라이페닐메틸기, 추가로 아다만틸, 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등의 탄소 원자수가 3∼30, 바람직하게는 3∼20인 환상 포화 탄화수소기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 또는 페닐, 나프틸, 플루오렌일, 안트라센일, 페난트릴 등의 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기, 또는 탄화수소 치환 실릴기인 것도 바람직하다.
R2∼R6은, 이들 중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 서로 인접하는 2개 이상의 기가 서로 연결되어 지방환, 방향환, 또는 질소 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소환을 형성하고 있어도 되고, 이들 환은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, m이 2 이상인 경우에는, R2∼R6으로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 된다. 또, m이 2 이상인 경우에는 R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, R6끼리는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
n은 M의 가수를 만족하는 수이며, 구체적으로는 0∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
X는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타낸다. 한편, n이 2 이상인 경우에는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘을 들 수 있다.
탄화수소기로서는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 도데실기, 아이코실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 탄소 원자수가 3∼30인 사이클로알킬기; 바이닐기, 프로펜일기, 사이클로헥센일기 등의 알켄일기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아릴알킬기; 페닐기, 톨릴기, 다이메틸페닐기, 트라이메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 탄화수소기에는, 할로젠화 탄화수소, 구체적으로는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소가 할로젠으로 치환된 기도 포함된다.
이들 중, 탄소 원자수가 1∼20인 것이 바람직하다.
헤테로환식 화합물 잔기로서는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
산소 함유기로서는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 하이드록시기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, 메틸페녹시기, 다이메틸페녹시기, 나프톡시기 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시기, 페닐에톡시기 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카보닐기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
황 함유기로서는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸설포네이트기, 트라이플루오로메테인설포네이트기, 페닐설포네이트기, 벤질설포네이트기, p-톨루엔설포네이트기, 트라이메틸벤젠설포네이트기, 트라이아이소뷰틸벤젠설포네이트기, p-클로로벤젠설포네이트기, 펜타플루오로벤젠설포네이트기 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트기, 페닐설피네이트기, 벤질설피네이트기, p-톨루엔설피네이트기, 트라이메틸벤젠설피네이트기, 펜타플루오로벤젠설피네이트기 등의 설피네이트기; 알킬싸이오기; 아릴싸이오기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
질소 함유기로서 구체적으로는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 아미노기; 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 다이사이클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 페닐아미노기, 다이페닐아미노기, 다이톨릴아미노기, 다이나프틸아미노기, 메틸페닐아미노기 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
보론 함유기로서 구체적으로는, BR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 할로젠 원자 등을 나타낸다)를 들 수 있다. 인 함유기로서 구체적으로는, 트라이메틸포스핀기, 트라이뷰틸포스핀기, 트라이사이클로헥실포스핀기 등의 트라이알킬포스핀기; 트라이페닐포스핀기, 트라이톨릴포스핀기 등의 트라이아릴포스핀기; 메틸포스파이트기, 에틸포스파이트기, 페닐포스파이트기 등의 포스파이트기(포스파이드기); 포스폰산기; 포스핀산기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
규소 함유기로서 구체적으로는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐실릴기, 다이페닐실릴기, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이프로필실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트라이페닐실릴기, 메틸다이페닐실릴기, 트라이톨릴실릴기, 트라이나프틸실릴기 등의 탄화수소 치환 실릴기; 트라이메틸실릴 에터기 등의 탄화수소 치환 실릴 에터기; 트라이메틸실릴메틸기 등의 규소 치환 알킬기; 트라이메틸실릴페닐기 등의 규소 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
저마늄 함유기로서 구체적으로는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 규소 함유기의 규소를 저마늄으로 치환한 기를 들 수 있다. 주석 함유기로서 구체적으로는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 상기 규소 함유기의 규소를 주석으로 치환한 기를 들 수 있다.
할로젠 함유기로서 구체적으로는, PF6, BF4 등의 불소 함유기, ClO4, SbCl6 등의 염소 함유기, IO4 등의 아이오딘 함유기를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 알루미늄 함유기로서 구체적으로는, AlR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 할로젠 원자 등을 나타낸다)를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, n이 2 이상인 경우는, X로 표시되는 복수의 기는 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
Figure 112016096295675-pct00015
화학식[B1] 중, N……M은 일반적으로는 배위하고 있는 것을 나타내지만, 본 발명에 있어서는 배위하고 있어도 하고 있지 않아도 된다.
화학식[B1]에 있어서, M은 주기율표 제4∼5족의 전이 금속을 나타내고, 구체적으로는 타이타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼이며, 바람직하게는 4족의 금속 원자이며, 구체적으로는 타이타늄, 지르코늄, 하프늄이며, 보다 바람직하게는 지르코늄이다.
m은 1∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼2이며, 특히 바람직하게는 2이다.
R1은 1개 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는 3∼10원환의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 지환식 탄화수소기로서 구체적으로는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
R1의 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기로부터 선택되는 기이거나, 그들 기를 함유하는 탄화수소기 또는 탄화수소 치환 실릴기를 들 수 있다.
상기 R1에 갖고 있어도 되는 치환기로서, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 뷰톡시메틸기, 페녹시메틸기, 에톡시에틸기, 다이메틸아미노메틸기, 다이메틸아미노에틸기, 나이트로메틸기, 나이트로에틸기, 사이아노메틸기, 사이아노에틸기, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 R1의 치환기를 2개 이상 갖는 3∼5원환의 지환식 탄화수소기에 있어서는, 2개 이상의 치환기의 위치에 특별히 제한은 없다.
R2∼R6은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고, 또한, m이 2 이상인 경우에는 R2∼R6으로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 되고, 할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘을 들 수 있다.
탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20인 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기 등의 탄소 원자수가 2∼30, 바람직하게는 2∼20인 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기; 에틴일기, 프로파길기 등 탄소 원자수가 2∼30, 바람직하게는 2∼20인 직쇄상 또는 분기상의 알킨일기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소 원자수가 3∼30, 바람직하게는 3∼20인 환상 포화 탄화수소기; 사이클로펜타다이엔일기, 인덴일기, 플루오렌일기 등의 탄소 원자수 5∼30의 환상 불포화 탄화수소기; 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 탄소 원자수가 6∼30, 바람직하게는 6∼20인 아릴기; 톨릴기, 아이소프로필페닐기, t-뷰틸페닐기, 다이메틸페닐기, 다이-t-뷰틸페닐기 등의 알킬 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기는, 수소 원자가 할로젠으로 치환되어 있어도 되고, 예를 들어, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기 등의 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 할로젠화 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기는, 다른 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 예를 들어, 벤질기, 큐밀기 등의 아릴기 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
추가로 또한, 상기 탄화수소기는, 헤테로환식 화합물 잔기; 알콕시기, 아릴옥시기, 에스터기, 에터기, 아실기, 카복실기, 카보네이트기, 하이드록시기, 퍼옥시기, 카복실산 무수물기 등의 산소 함유기; 아미노기, 이미노기, 아마이드기, 이미드기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 나이트로기, 나이트로소기, 사이아노기, 아이소사이아노기, 사이안산 에스터기, 아미디노기, 다이아조기, 아미노기가 암모늄염이 된 것 등의 질소 함유기; 보레인다이일기, 보레인트라이일기, 다이보란일기 등의 보론 함유기; 머캅토기, 싸이오에스터기, 다이싸이오에스터기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 싸이오아실기, 싸이오에터기, 싸이오사이안산 에스터기, 아이소싸이안산 에스터기, 설폰에스터기, 설폰아마이드기, 싸이오카복실기, 다이싸이오카복실기, 설포기, 설폰일기, 설핀일기, 설펜일기 등의 황 함유기; 포스파이드기, 포스포릴기, 싸이오포스포릴기, 포스페이트기 등의 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 갖고 있어도 된다.
이들 중, 특히, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기; 이들 아릴기에 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기 또는 아릴옥시기 등의 치환기가 1∼5개 치환된 치환 아릴기 등이 바람직하다.
산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기로서는, 상기 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 헤테로환식 화합물 잔기로서는, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 트라이아진 등의 함질소 화합물, 퓨란, 피란 등의 함산소 화합물, 싸이오펜 등의 함황 화합물 등의 잔기, 및 이들 헤테로환식 화합물 잔기에 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20인 알킬기, 알콕시기 등의 치환기가 추가로 치환된 기 등을 들 수 있다.
규소 함유기로서는, 실릴기, 실록시기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기 등, 구체적으로는, 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 에틸실릴기, 다이에틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이메틸-t-뷰틸실릴기, 다이메틸(펜타플루오로페닐)실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 에틸실릴기, 다이에틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 트라이페닐실릴기 등이 바람직하다. 특히 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 다이메틸페닐실릴기가 바람직하다. 탄화수소 치환 실록시기로서 구체적으로는, 트라이메틸실록시 등을 들 수 있다.
저마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기 규소 함유기의 규소를 저마늄 및 주석으로 치환한 것을 들 수 있다.
다음으로 상기에서 설명한 R2∼R6의 예에 대해, 보다 구체적으로 설명한다. 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, t-뷰톡시기 등을 들 수 있다.
알킬싸이오기로서 구체적으로는, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기로서 구체적으로는, 페녹시기, 2,6-다이메틸페녹시기, 2,4,6-트라이메틸페녹시기 등을 들 수 있다. 아릴싸이오기로서 구체적으로는, 페닐싸이오기, 메틸페닐싸이오기, 나프틸싸이오기 등을 들 수 있다.
아실기로서 구체적으로는, 폼일기, 아세틸기, 벤조일기, p-클로로벤조일기, p-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다. 에스터기로서 구체적으로는, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기, 메톡시카보닐기, 페녹시카보닐기, p-클로로페녹시카보닐기 등을 들 수 있다.
싸이오에스터기로서 구체적으로는, 아세틸싸이오기, 벤조일싸이오기, 메틸싸이오카보닐기, 페닐싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 아마이드기로서 구체적으로는, 아세트아마이드기, N-메틸아세트아마이드기, N-메틸벤즈아마이드기 등을 들 수 있다. 이미드기로서 구체적으로는, 아세트이미드기, 벤즈이미드기 등을 들 수 있다.
아미노기로서 구체적으로는, 다이메틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 다이페닐아미노기 등을 들 수 있다. 이미노기로서 구체적으로는, 메틸이미노기, 에틸이미노기, 프로필이미노기, 뷰틸이미노기, 페닐이미노기 등을 들 수 있다. 설폰에스터기로서 구체적으로는, 설폰산 메틸기, 설폰산 에틸기, 설폰산 페닐기 등을 들 수 있다.
설폰아마이드기로서 구체적으로는, 페닐설폰아마이드기, N-메틸설폰아마이드기, N-메틸-p-톨루엔설폰아마이드기 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, R6으로서는 특히, 아이소프로필, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 네오펜틸 등의 탄소 원자수가 3∼30, 바람직하게는 3∼20인 분기상 알킬기, 보다 바람직하게는 이들 기의 수소 원자를 탄소 원자수가 6∼20인 아릴기로 치환한 기인 페닐에틸기, 다이페닐메틸기, 큐밀기, 다이페닐에틸기, 트라이페닐메틸기, 추가로 아다만틸, 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등의 탄소 원자수가 3∼30, 바람직하게는 3∼20인 환상 포화 탄화수소기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 또는 페닐, 나프틸, 플루오렌일, 안트라센일, 페난트릴 등의 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기, 또는 탄화수소 치환 실릴기인 것도 바람직하다.
R2∼R6은, 이들 중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 서로 인접하는 2개 이상의 기가 서로 연결되어 지방환, 방향환, 또는 질소 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소환을 형성하고 있어도 되고, 이들 환은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, m이 2 이상인 경우에는, R2∼R6으로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 된다. 또, m이 2 이상인 경우에는 R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, R6끼리는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
n은 M의 가수를 만족하는 수이며, 구체적으로는 0∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
X는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타낸다. 한편, n이 2 이상인 경우에는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘을 들 수 있다.
탄화수소기로서는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 도데실기, 아이코실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 탄소 원자수가 3∼30인 사이클로알킬기; 바이닐기, 프로펜일기, 사이클로헥센일기 등의 알켄일기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아릴알킬기; 페닐기, 톨릴기, 다이메틸페닐기, 트라이메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 탄화수소기에는, 할로젠화 탄화수소, 구체적으로는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소가 할로젠으로 치환된 기도 포함된다.
이들 중, 탄소 원자수가 1∼20인 것이 바람직하다.
헤테로환식 화합물 잔기로서는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
산소 함유기로서는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 하이드록시기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, 메틸페녹시기, 다이메틸페녹시기, 나프톡시기 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시기, 페닐에톡시기 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카보닐기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
황 함유기로서는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸설포네이트기, 트라이플루오로메테인설포네이트기, 페닐설포네이트기, 벤질설포네이트기, p-톨루엔설포네이트기, 트라이메틸벤젠설포네이트기, 트라이아이소뷰틸벤젠설포네이트기, p-클로로벤젠설포네이트기, 펜타플루오로벤젠설포네이트기 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트기, 페닐설피네이트기, 벤질설피네이트기, p-톨루엔설피네이트기, 트라이메틸벤젠설피네이트기, 펜타플루오로벤젠설피네이트기 등의 설피네이트기; 알킬싸이오기; 아릴싸이오기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
질소 함유기로서 구체적으로는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 아미노기; 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 다이사이클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 페닐아미노기, 다이페닐아미노기, 다이톨릴아미노기, 다이나프틸아미노기, 메틸페닐아미노기 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
보론 함유기로서 구체적으로는, BR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 할로젠 원자 등을 나타낸다)를 들 수 있다. 인 함유기로서 구체적으로는, 트라이메틸포스핀기, 트라이뷰틸포스핀기, 트라이사이클로헥실포스핀기 등의 트라이알킬포스핀기; 트라이페닐포스핀기, 트라이톨릴포스핀기 등의 트라이아릴포스핀기; 메틸포스파이트기, 에틸포스파이트기, 페닐포스파이트기 등의 포스파이트기(포스파이드기); 포스폰산기; 포스핀산기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
규소 함유기로서 구체적으로는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐실릴기, 다이페닐실릴기, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이프로필실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트라이페닐실릴기, 메틸다이페닐실릴기, 트라이톨릴실릴기, 트라이나프틸실릴기 등의 탄화수소 치환 실릴기; 트라이메틸실릴 에터기 등의 탄화수소 치환 실릴 에터기; 트라이메틸실릴메틸 등의 규소 치환 알킬기; 트라이메틸실릴페닐기 등의 규소 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
저마늄 함유기로서 구체적으로는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 규소 함유기의 규소를 저마늄으로 치환한 기를 들 수 있다. 주석 함유기로서 구체적으로는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 상기 규소 함유기의 규소를 주석으로 치환한 기를 들 수 있다.
할로젠 함유기로서 구체적으로는, PF6, BF4 등의 불소 함유기, ClO4, SbCl6 등의 염소 함유기, IO4 등의 아이오딘 함유기를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 알루미늄 함유기로서 구체적으로는, AlR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 할로젠 원자 등을 나타낸다)를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, n이 2 이상인 경우는, X로 표시되는 복수의 기는 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
Figure 112016096295675-pct00016
화학식[B2] 중, N……M은 일반적으로는 배위하고 있는 것을 나타내지만, 본 발명에 있어서는 배위하고 있어도 하고 있지 않아도 된다.
화학식[B2]에 있어서, M은 주기율표 제4∼5족의 전이 금속을 나타내고, 구체적으로는 타이타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼이며, 바람직하게는 4족의 금속 원자이며, 구체적으로는 타이타늄, 지르코늄, 하프늄이며, 보다 바람직하게는 지르코늄이다.
m은 1∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼2이며, 특히 바람직하게는 2이다.
R1은 1개 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4∼20의 적어도 1개 이상의 탄소를 공유하는 2환성 지방족 탄화수소기이며, 2환성 지방족 탄화수소기로서 구체적으로는, 스파이로[2.2]펜테인, 스파이로[2.3]헥세인, 스파이로[2.4]헵테인, 스파이로[2.5]옥테인, 스파이로[3.3]헵테인, 스파이로[3.4]옥테인, 스파이로[3.5]노네인, 스파이로[4.4]노네인, 스파이로[4.5]데케인, 스파이로[5.5]운데케인, 바이사이클로[1.1.0]뷰테인, 바이사이클로[2.1.0]펜테인, 바이사이클로[2.2.0]헥세인, 바이사이클로[3.1.0]헥세인, 바이사이클로[3.2.0]헵테인, 바이사이클로[3.3.0]옥테인, 바이사이클로[4.1.0]헵테인, 바이사이클로[4.2.0]옥테인, 바이사이클로[4.3.0]노네인, 바이사이클로[4.4.0]데케인, 바이사이클로[1.1.1]펜테인, 바이사이클로[2.1.1]헥세인, 바이사이클로[2.2.1]헵테인, 바이사이클로[2.2. 2.]옥테인, 바이사이클로[3.1.1]헵테인, 바이사이클로[3.2.1]옥테인, 바이사이클로[3.2.2]노네인, 바이사이클로[3.3.1]노네인, 바이사이클로[3.3.2]데케인, 바이사이클로[3.3.3]운데케인 등을 들 수 있다.
바람직하게는, R1은 1개 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4∼20의 2개의 탄소를 공유하는 2환성 지방족 탄화수소기이며, 2환성 지방족 탄화수소기로서 구체적으로는, 바이사이클로[1.1.0]뷰테인, 바이사이클로[2.1.0]펜테인, 바이사이클로[2.2.0]헥세인, 바이사이클로[3.1.0]헥세인, 바이사이클로[3.2.0]헵테인, 바이사이클로[3.3.0]옥테인, 바이사이클로[4.1.0]헵테인, 바이사이클로[4.2.0]옥테인, 바이사이클로[4.3.0]노네인, 바이사이클로[4.4.0]데케인, 바이사이클로[1.1.1]펜테인, 바이사이클로[2.1.1]헥세인, 바이사이클로[2.2.1]헵테인, 바이사이클로[2.2.2.]옥테인, 바이사이클로[3.1.1]헵테인, 바이사이클로[3.2.1]옥테인, 바이사이클로[3.2.2]노네인, 바이사이클로[3.3.1]노네인, 바이사이클로[3.3.2]데케인, 바이사이클로[3.3.3]운데케인 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는, R1은 1개 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5∼20의 2개의 탄소를 공유하는 가교 2환성 지방족 탄화수소기이며, 2환성 지방족 탄화수소기로서 구체적으로는, 바이사이클로[1.1.1]펜테인, 바이사이클로[2.1.1]헥세인, 바이사이클로[2.2.1]헵테인, 바이사이클로[2.2.2.]옥테인, 바이사이클로[3.1.1]헵테인, 바이사이클로[3.2.1]옥테인, 바이사이클로[3.2.2]노네인, 바이사이클로[3.3.1]노네인, 바이사이클로[3.3.2]데케인, 바이사이클로[3.3.3]운데케인 등을 들 수 있다.
특히 바람직하게는, R1은 1개 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는 바이사이클로[2.2.1]헵테인이다. R1의 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기로부터 선택되는 기이거나, 그들 기를 함유하는 탄화수소기 또는 탄화수소 치환 실릴기를 들 수 있다.
상기 R1에 갖고 있어도 되는 치환기로서 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 뷰톡시메틸기, 페녹시메틸기, 에톡시에틸기, 다이메틸아미노메틸기, 다이메틸아미노에틸기, 나이트로메틸기, 나이트로에틸기, 사이아노메틸기, 사이아노에틸기, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 R1의 치환기를 2개 이상 갖는 2환성 탄화수소기에 있어서는, 2개 이상의 치환기의 위치에 특별히 제한은 없다.
R2∼R6은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고, 또한, m이 2 이상인 경우에는 R2∼R6으로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 되고, 할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘을 들 수 있다.
탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20인 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기 등의 탄소 원자수가 2∼30, 바람직하게는 2∼20인 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기; 에틴일기, 프로파길기 등 탄소 원자수가 2∼30, 바람직하게는 2∼20인 직쇄상 또는 분기상의 알킨일기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소 원자수가 3∼30, 바람직하게는 3∼20인 환상 포화 탄화수소기; 사이클로펜타다이엔일기, 인덴일기, 플루오렌일기 등의 탄소 원자수 5∼30의 환상 불포화 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 탄소 원자수가 6∼30, 바람직하게는 6∼20인 아릴기; 톨릴기, 아이소프로필페닐기, t-뷰틸페닐기, 다이메틸페닐기, 다이-t-뷰틸페닐기 등의 알킬 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기는, 수소 원자가 할로젠으로 치환되고 있어도 되고, 예를 들어, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기 등의 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20인 할로젠화 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기는, 다른 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 예를 들어, 벤질기, 큐밀기 등의 아릴기 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
추가로 또한, 상기 탄화수소기는, 헤테로환식 화합물 잔기; 알콕시기, 아릴옥시기, 에스터기, 에터기, 아실기, 카복실기, 카보네이트기, 하이드록시기, 퍼옥시기, 카복실산 무수물기 등의 산소 함유기; 아미노기, 이미노기, 아마이드기, 이미드기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 나이트로기, 나이트로소기, 사이아노기, 아이소사이아노기, 사이안산 에스터기, 아미디노기, 다이아조기, 아미노기가 암모늄염이 된 것 등의 질소 함유기; 보레인다이일기, 보레인트라이일기, 다이보란일기 등의 보론 함유기; 머캅토기, 싸이오에스터기, 다이싸이오에스터기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 싸이오아실기, 싸이오에터기, 싸이오사이안산 에스터기, 아이소싸이안산 에스터기, 설폰에스터기, 설폰아마이드기, 싸이오카복실기, 다이싸이오카복실기, 설포기, 설폰일기, 설핀일기, 설펜일기 등의 황 함유기; 포스파이드기, 포스포릴기, 싸이오포스포릴기, 포스페이트기 등의 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 갖고 있어도 된다.
이들 중, 특히, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기; 이들 아릴기에 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기 또는 아릴옥시기 등의 치환기가 1∼5개 치환된 치환 아릴기 등이 바람직하다.
산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기로서는, 상기 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 헤테로환식 화합물 잔기로서는, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 트라이아진 등의 함질소 화합물, 퓨란, 피란 등의 함산소 화합물, 싸이오펜 등의 함황 화합물 등의 잔기, 및 이들 헤테로환식 화합물 잔기에 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20인 알킬기, 알콕시기 등의 치환기가 추가로 치환된 기 등을 들 수 있다.
규소 함유기로서는, 실릴기, 실록시기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기 등, 구체적으로는, 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 에틸실릴기, 다이에틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이메틸-t-뷰틸실릴기, 다이메틸(펜타플루오로페닐)실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 에틸실릴기, 다이에틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 트라이페닐실릴기 등이 바람직하다. 특히 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 다이메틸페닐실릴기가 바람직하다. 탄화수소 치환 실록시기로서 구체적으로는, 트라이메틸실록시기 등을 들 수 있다.
저마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기 규소 함유기의 규소를 저마늄 및 주석으로 치환한 것을 들 수 있다.
다음으로 상기에서 설명한 R2∼R6의 예에 대해, 보다 구체적으로 설명한다. 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, t-뷰톡시기 등을 들 수 있다.
알킬싸이오기로서 구체적으로는, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기로서 구체적으로는, 페녹시기, 2,6-다이메틸페녹시기, 2,4,6-트라이메틸페녹시기 등을 들 수 있다. 아릴싸이오기로서 구체적으로는, 페닐싸이오기, 메틸페닐싸이오기, 나프틸싸이오기 등을 들 수 있다.
아실기로서 구체적으로는, 폼일기, 아세틸기, 벤조일기, p-클로로벤조일기, p-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다. 에스터기로서 구체적으로는, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기, 메톡시카보닐기, 페녹시카보닐기, p-클로로페녹시카보닐기 등을 들 수 있다.
싸이오에스터기로서 구체적으로는, 아세틸싸이오기, 벤조일싸이오기, 메틸싸이오카보닐기, 페닐싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 아마이드기로서 구체적으로는, 아세트아마이드기, N-메틸아세트아마이드기, N-메틸벤즈아마이드기 등을 들 수 있다. 이미드기로서 구체적으로는, 아세트이미드기, 벤즈이미드기 등을 들 수 있다.
아미노기로서 구체적으로는, 다이메틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 다이페닐아미노기 등을 들 수 있다. 이미노기로서 구체적으로는, 메틸이미노기, 에틸이미노기, 프로필이미노기, 뷰틸이미노기, 페닐이미노기 등을 들 수 있다. 설폰에스터기로서 구체적으로는, 설폰산 메틸기, 설폰산 에틸기, 설폰산 페닐기 등을 들 수 있다.
설폰아마이드기로서 구체적으로는, 페닐설폰아마이드기, N-메틸설폰아마이드기, N-메틸-p-톨루엔설폰아마이드기 등을 들 수 있다.
R2∼R6은, 이들 중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 서로 인접하는 2개 이상의 기가 서로 연결되어 지방환, 방향환, 또는 질소 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소환을 형성하고 있어도 되고, 이들 환은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
또한, m이 2 이상인 경우에는, R2∼R6으로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 된다. 또, m이 2 이상인 경우에는 R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, R6끼리는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
n은 M의 가수를 만족하는 수이며, 구체적으로는 0∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
X는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타낸다. 한편, n이 2 이상인 경우에는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘을 들 수 있다.
탄화수소기로서는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 도데실기, 아이코실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 탄소 원자수가 3∼30인 사이클로알킬기; 바이닐기, 프로펜일기, 사이클로헥센일기 등의 알켄일기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아릴알킬기; 페닐기, 톨릴기, 다이메틸페닐기, 트라이메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 탄화수소기에는, 할로젠화 탄화수소, 구체적으로는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소가 할로젠에 치환된 기도 포함된다.
이들 중, 탄소 원자수가 1∼20인 것이 바람직하다.
헤테로환식 화합물 잔기로서는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
산소 함유기로서는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 하이드록시기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, 메틸페녹시기, 다이메틸페녹시기, 나프톡시기 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시기, 페닐에톡시기 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카보닐기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
황 함유기로서는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸설포네이트기, 트라이플루오로메테인설포네이트기, 페닐설포네이트기, 벤질설포네이트기, p-톨루엔설포네이트기, 트라이메틸벤젠설포네이트기, 트라이아이소뷰틸벤젠설포네이트기, p-클로로벤젠설포네이트기, 펜타플루오로벤젠설포네이트기 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트기, 페닐설피네이트기, 벤질설피네이트기, p-톨루엔설피네이트기, 트라이메틸벤젠설피네이트기, 펜타플루오로벤젠설피네이트기 등의 설피네이트기; 알킬싸이오기; 아릴싸이오기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
질소 함유기로서 구체적으로는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 아미노기; 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 다이사이클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 페닐아미노기, 다이페닐아미노기, 다이톨릴아미노기, 다이나프틸아미노기, 메틸페닐아미노기 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
보론 함유기로서 구체적으로는, BR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 할로젠 원자 등을 나타낸다)를 들 수 있다. 인 함유기로서 구체적으로는, 트라이메틸포스핀기, 트라이뷰틸포스핀기, 트라이사이클로헥실포스핀기 등의 트라이알킬포스핀기; 트라이페닐포스핀기, 트라이톨릴포스핀기 등의 트라이아릴포스핀기; 메틸포스파이트기, 에틸포스파이트기, 페닐포스파이트기 등의 포스파이트기(포스파이드기); 포스폰산기; 포스핀산기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
규소 함유기로서 구체적으로는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐실릴기, 다이페닐실릴기, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이프로필실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트라이페닐실릴기, 메틸다이페닐실릴기, 트라이톨릴실릴기, 트라이나프틸실릴기 등의 탄화수소 치환 실릴기; 트라이메틸실릴 에터기 등의 탄화수소 치환 실릴 에터기; 트라이메틸실릴메틸기 등의 규소 치환 알킬기; 트라이메틸실릴페닐기 등의 규소 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
저마늄 함유기로서 구체적으로는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 규소 함유기의 규소를 저마늄으로 치환한 기를 들 수 있다. 주석 함유기로서 구체적으로는, 상기 R2∼R6에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 상기 규소 함유기의 규소를 주석으로 치환한 기를 들 수 있다.
할로젠 함유기로서 구체적으로는, PF6, BF4 등의 불소 함유기, ClO4, SbCl6 등의 염소 함유기, IO4 등의 아이오딘 함유기를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 알루미늄 함유기로서 구체적으로는, AlR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 할로젠 원자 등을 나타낸다)를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, n이 2 이상인 경우는, X로 표시되는 복수의 기는 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 화학식[B0], [B1], [B2]로 표시되는 전이 금속 화합물의 바람직한 화합물 구조의 예시로서는, 일본 특허공개 2003-73412 공보에 개시되어 있는 전이 금속 화합물을 들 수 있다.
이상과 같은, 상기 화학식[B0], [B1], [B2]로 표시되는 전이 금속 화합물(B)는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
[전이 금속 화합물(B)의 바람직한 태양]
전이 금속 화합물(B)로서 바람직하게는, 상기 화학식[B0]으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다. 상기 화학식[B0]의 바람직한 태양에 대해서는 상기한 대로이지만, 특히 바람직한 태양은, 다음과 같다.
화학식[B0] 중, M은 주기율표 제4족의 전이 금속 원자를 나타내고,
m은 1∼4의 정수를 나타내고,
R1은 탄소수 1∼10의 직쇄 탄화수소기이며,
R2∼R5는 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고,
R6은 탄소 원자수가 3∼20인 분기상 알킬기이며, 적어도 하나의 수소 원자를, 탄소 원자수가 6∼20인 아릴기로 치환한 기이며,
n은 M의 가수를 만족하는 수이며, X는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상의 정수인 경우에는, 복수의 X는 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
[화합물(C)]
본 발명에서 이용되는 화합물(C)는, 화합물(A) 및 (B)와 반응하여, 올레핀 중합용 촉매로서 기능하는 것이며, 구체적으로는, (C-1) 유기 금속 화합물, (C-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (C-3) 전이 금속 화합물(A) 또는 전이 금속 화합물(B)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이하, (C-1)∼(C-3)의 화합물에 대해 순차로 설명한다.
((C-1) 유기 금속 화합물)
본 발명에서 이용되는 (C-1) 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기의 화학식(C-1a)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 화학식(C-1b)로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물, 및 화학식(C-1c)로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속의 다이알킬 화합물을 들 수 있다. 한편, (C-1) 유기 금속 화합물에는, 후술하는 (C-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은 포함하지 않는 것으로 한다.
Ra pAl(ORb)qHrYs (C-1a)
상기 화학식(C-1a) 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, Y는 할로젠 원자를 나타내고, p는 0<p≤3, q는 0≤q<3, r은 0≤r<3, s는 0≤s<3인 수이며, 또한 p＋q＋r＋s=3이다.
M3AlRc 4 (C-1b)
상기 화학식(C-1b) 중, M3은 Li, Na 또는 K를 나타내고, Rc는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타낸다.
RdReM4 (C-1c)
상기 화학식(C-1c) 중, Rd 및 Re는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, M4는 Mg, Zn 또는 Cd이다.
상기 화학식(C-1a)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로서는, 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다.
Ra pAl(ORb)3-p
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, p는 바람직하게는 1.5≤p≤3인 수이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,
Ra pAlY3 -p
(식 중, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, Y는 할로젠 원자를 나타내고, p는 바람직하게는 0<p<3인 수이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,
Ra pAlH3 -p
(식 중, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, p는 바람직하게는 2≤p<3인 수이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,
Ra pAl(ORb)qYs
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, Y는 할로젠 원자를 나타내고, p는 0<p≤3, q는 0≤q<3, s는 0≤s<3인 수이며, 또한 p＋q＋s=3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
화학식(C-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 보다 구체적으로는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이n-뷰틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이데실알루미늄 등의 트라이n-알킬알루미늄;
트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이sec-뷰틸알루미늄, 트라이tert-뷰틸알루미늄, 트라이2-메틸뷰틸알루미늄, 트라이3-메틸뷰틸알루미늄, 트라이2-메틸펜틸알루미늄, 트라이3-메틸펜틸알루미늄, 트라이4-메틸펜틸알루미늄, 트라이2-메틸헥실알루미늄, 트라이3-메틸헥실알루미늄, 트라이2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이 분기쇄 알킬알루미늄;
트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄;
트라이페닐알루미늄, 트라이톨릴알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄;
다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드;
(i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 양의 수이며, z≥2x이다.) 등으로 표시되는 트라이아이소프렌일알루미늄 등의 트라이알켄일알루미늄;
아이소뷰틸알루미늄 메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 에톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 아이소프로폭사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드;
다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄 뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드;
에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드;
Ra 2 .5Al(ORb)0.5로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타낸다);
다이에틸알루미늄 페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 에틸알루미늄 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 다이아이소뷰틸알루미늄 (2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 아이소뷰틸알루미늄 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 다이알킬알루미늄 아릴옥사이드;
다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드;
에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드;
에틸알루미늄 다이클로라이드, 프로필알루미늄 다이클로라이드, 뷰틸알루미늄 다이브로마이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄;
다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드;
에틸알루미늄 다이하이드라이드, 프로필알루미늄 다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄 다이하이드라이드 등 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄;
에틸알루미늄 에톡시 클로라이드, 뷰틸알루미늄 뷰톡시 클로라이드, 에틸알루미늄 에톡시 브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
또한 (C-1a)와 유사한 화합물도 본 발명에 사용할 수 있고, 그와 같은 화합물로서 예를 들면, 질소 원자를 통해서 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서 구체적으로는, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
상기 화학식(C-1b)에 속하는 화합물로서는, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 들 수 있다.
상기 화학식(C-1c)에 속하는 화합물로서는, 다이메틸마그네슘, 다이에틸마그네슘, 다이뷰틸마그네슘, 뷰틸에틸마그네슘, 다이메틸아연, 다이에틸아연, 다이페닐아연, 다이-n-프로필아연, 다이아이소프로필아연, 다이-n-뷰틸아연, 다이아이소뷰틸아연, 비스(펜타플루오로페닐)아연, 다이메틸카드뮴, 다이에틸카드뮴 등을 들 수 있다.
또한 그 밖에도, (C-1) 유기 금속 화합물로서는, 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 뷰틸리튬, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 프로필마그네슘 브로마이드, 프로필마그네슘 클로라이드, 뷰틸마그네슘 브로마이드, 뷰틸마그네슘 클로라이드 등을 사용할 수도 있다.
또한 중합계 내에서 상기 유기 알루미늄 화합물이 형성되는 화합물, 예를 들면 할로젠화 알루미늄과 알킬리튬의 조합, 또는 할로젠화 알루미늄과 알킬마그네슘의 조합 등을, 상기 (C-1) 유기 금속 화합물로서 사용할 수도 있다.
상기와 같은 (C-1) 유기 금속 화합물은, 1종류 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
((C-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물)
본 발명에서 이용되는 (C-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 종래 공지의 알루미녹세인이어도 되고, 또한 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 된다. (C-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물로서는, 구체적으로는, 메틸알루미녹세인, 에틸알루미녹세인, 아이소뷰틸알루미녹세인 등을 들 수 있다.
종래 공지의 알루미녹세인은, 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있고, 통상, 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화 마그네슘 수화물, 황산 구리 수화물, 황산 알루미늄 수화물, 황산 니켈 수화물, 염화 제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 매체 중에서, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데케인, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에, 다이메틸주석옥사이드, 다이뷰틸주석옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
또한 상기 알루미녹세인은, 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 된다. 또한 회수된 상기의 알루미녹세인의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 얻어진 알루미녹세인을 용매에 재용해 또는 알루미녹세인의 빈용매에 현탁시켜도 된다.
알루미녹세인을 조제할 때에 이용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 화학식(C-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트라이메틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
알루미녹세인의 조제에 이용되는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 헥사데케인, 옥타데케인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로옥테인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소, 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로젠화물, 특히 염소화물, 브로민화물 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 또 에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류를 이용할 수도 있다. 이들 용매 중 특히 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소가 바람직하다.
또한 본 발명에서 이용되는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하인 것, 즉, 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 (C-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물로서는, 하기 화학식(III)으로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물을 들 수도 있다.
Figure 112016096295675-pct00017
(화학식(III) 중, R17은 탄소 원자수가 1∼10인 탄화수소기를 나타내고, 4개의 R18은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수가 1∼10인 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 화학식(III)으로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 하기 화학식(IV)로 표시되는 알킬보론산과 유기 알루미늄 화합물을, 불활성 가스 분위기하에 불활성 용매 중에서, -80℃∼실온의 온도에서 1분∼24시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
R19-B(OH)2 (IV)
(화학식(IV) 중, R19는 상기 화학식(III)에 있어서의 R17과 동일한 기를 나타낸다.)
상기 화학식(IV)로 표시되는 알킬보론산의 구체적인 예로서는, 메틸보론산, 에틸보론산, 아이소프로필보론산, n-프로필보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, n-헥실보론산, 사이클로헥실보론산, 페닐보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐보론산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
이와 같은 알킬보론산과 반응시키는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 화학식(C-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물로서는, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
상기와 같은 (C-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
((C-3) 전이 금속 화합물(A) 또는 전이 금속 화합물(B)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물)
본 발명에서 이용되는, 전이 금속 화합물(A) 또는 전이 금속 화합물(B)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C-3)(이하, 「이온화 이온성 화합물」이라고 한다.)으로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, USP-5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 루이스산으로서는, BR3(R은 불소, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 불소이다.)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 트라이플루오로보론, 트라이페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-다이메틸페닐)보론 등이다.
상기 이온성 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식(V)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016096295675-pct00018
(화학식(V) 중, R20은 H+, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온 또는 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온이며, R21∼R24는 서로 동일해도 상이해도 되고, 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기이다.)
상기 카보늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐카보늄 양이온, 트라이(메틸페닐)카보늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)카보늄 양이온 등의 3치환 카보늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이프로필암모늄 양이온, 트라이뷰틸암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온 등의 트라이알킬암모늄 양이온; N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온; 다이(아이소프로필)암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트라이(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
R20으로서는, 카보늄 양이온 및 암모늄 양이온이 바람직하고, 특히 트라이페닐카보늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
또한 이온성 화합물로서, 트라이알킬 치환 암모늄염, N,N-다이알킬아닐리늄염, 다이알킬암모늄염, 트라이아릴포스포늄염 등을 들 수도 있다.
상기 트라이알킬 치환 암모늄염으로서 구체적으로는, 예를 들면 트라이에틸암모늄 테트라(페닐)보론, 트라이프로필암모늄 테트라(페닐)보론, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(페닐)보론, 트라이메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보론, 트라이메틸암모늄 테트라(o-톨릴)보론, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트라이프로필암모늄 테트라(o,p-다이메틸페닐)보론, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(m,m-다이메틸페닐)보론, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(p-트라이플루오로메틸페닐)보론, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보론, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(o-톨릴)보론 등을 들 수 있다.
상기 N,N-다이알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는, 예를 들면 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론 등을 들 수 있다.
상기 다이알킬암모늄염으로서 구체적으로는, 예를 들면 다이(1-프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 다이사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)보론 등을 들 수 있다.
또 이온성 화합물로서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, N,N-다이에틸아닐리늄 펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, 하기 식(VI) 또는 (VII)로 표시되는 보론 화합물 등을 들 수도 있다.
Figure 112016096295675-pct00019
(식(VI) 중, Et는 에틸기를 나타낸다.)
Figure 112016096295675-pct00020
(식(VII) 중, Et는 에틸기를 나타낸다.)
이온화 이온성 화합물(화합물(C-3))의 예인 보레인 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 데카보레인;
비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕노나보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕운데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕도데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕데카클로로데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염;
트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)코발트산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)니켈산염(III) 등의 금속 보레인 음이온의 염 등을 들 수 있다.
이온화 이온성 화합물의 예인 카보레인 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면 4-카바노나보레인, 1,3-다이카바노나보레인, 6,9-다이카바데카보레인, 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-다이카바노나보레인, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-다이카바노나보레인, 운데카하이드라이드-1,3-다이메틸-1,3-다이카바노나보레인, 7,8-다이카바운데카보레인, 2,7-다이카바운데카보레인, 운데카하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레인, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-다이카바운데카보레인, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-트라이메틸실릴-1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 브로모-1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 6-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 6-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 7-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 7,8-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 2,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-뷰틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-알릴-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-9-트라이메틸실릴-7,8-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-4,6-다이브로모-7-카바운데카보레이트 등의 음이온의 염;
트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-1,3-다이카바노나보레이트)코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)니켈산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)구리산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)금산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트)철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트)크로뮴산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(트라이브로모옥타하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트리스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)크로뮴산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)망가니즈산염(IV), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)코발트산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)니켈산염(IV) 등의 금속 카보레인 음이온의 염 등을 들 수 있다.
이온화 이온성 화합물의 예인 헤테로폴리 화합물은, 규소, 인, 타이타늄, 저마늄, 비소 및 주석으로부터 선택되는 원자와, 바나듐, 나이오븀, 몰리브데넘 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자를 포함하는 화합물이다. 구체적으로는, 인바나드산, 저마노바나드산, 비소바나드산, 인나이오브산, 저마노나이오브산, 실리코노몰리브드산, 인몰리브드산, 타이타늄몰리브드산, 저마노몰리브드산, 비소몰리브드산, 주석몰리브드산, 인텅스트산, 저마노텅스트산, 주석텅스트산, 인몰리브도바나드산, 인텅스토바나드산, 저마노텅스토바나드산, 인몰리브도텅스토바나드산, 저마노몰리브도텅스토바나드산, 인몰리브도텅스트산, 인몰리브도나이오브산, 및 이들 산의 염을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 상기 염으로서는, 상기 산의, 예를 들면 주기율표 제1족 또는 제2족의 금속, 구체적으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등과의 염, 트라이페닐에틸염 등의 유기염을 들 수 있다.
이온화 이온성 화합물의 예인 아이소폴리 화합물은, 바나듐, 나이오븀, 몰리브데넘 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종의 원자의 금속 이온으로 구성되는 화합물이며, 금속 산화물의 분자상 이온종이라고 간주할 수 있다. 구체적으로는, 바나드산, 나이오브산, 몰리브드산, 텅스트산, 및 이들 산의 염을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 상기 염으로서는, 상기 산의, 예를 들면 주기율표 제1족 또는 제2족의 금속, 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등과의 염, 트라이페닐에틸염 등의 유기염을 들 수 있다.
상기와 같은 이온화 이온성 화합물((C-3) 전이 금속 화합물(A), 전이 금속 화합물(B)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
전이 금속 화합물(A), 전이 금속 화합물(B)에 더하여, 조촉매 성분으로서의 메틸알루미녹세인 등의 (C-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물을 병용하면, 올레핀 화합물에 대해서 매우 높은 중합 활성을 나타낸다.
상기와 같은 (C-3) 이온화 이온성 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
또한, 본 발명의 올레핀계 수지[R]의 제조 방법에 이용하는 올레핀 중합용 촉매는, 상기 (A)∼(C)의 각 성분과 함께, 필요에 따라서 하기의 담체(D)를 포함해도 된다.
[담체(D)]
본 발명에서 이용할 수 있는 담체(D)는, 무기 또는 유기의 화합물이며, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다. 담체(D)에 상기 전이 금속 화합물(A) 및 화합물(B)를 담지시킴으로써, 양호한 모폴로지의 폴리머가 얻어진다.
상기 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 할로젠화물, 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물 또는 고체상 유기 알루미늄 옥시 화합물이 바람직하다.
상기 다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물을 사용할 수 있고, 또, 예를 들면 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중 다공질 산화물로서는, SiO2 및/또는 Al2O3을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 다공질 산화물은, 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유하고 있어도 지장이 없다.
이와 같은 다공질 산화물은, 종류 및 제법에 따라 그 성상은 상이하지만, 본 발명에 바람직하게 이용되는 다공질 산화물은, 입경이 10∼300μm, 바람직하게는 20∼200μm이며, 비표면적이 50∼1000m2/g, 바람직하게는 100∼700m2/g의 범위에 있고, 세공 용적이 0.3∼3.0cm3/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 다공질 산화물은, 필요에 따라서 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하여 사용된다.
상기 무기 할로젠화물로서는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 이용된다. 무기 할로젠화물은, 그대로 이용해도 되고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 이용해도 된다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 할로젠화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시킨 것을 이용할 수도 있다.
상기 점토는, 통상 점토 광물을 주성분으로 하여 구성된다. 또한, 상기 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해서 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이며, 함유하는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산인 것에 한정하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다.
또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 육방 세밀 패킹형, 안티모니형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다.
또, 점토, 점토 광물로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절(木節) 점토, 가이로메 점토, 알로페인, 히신겔석, 파이로필라이트, 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트, 료크데이석군, 팔리골스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있고,
이온 교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다.
이와 같은 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물은, 수은 압입법으로 측정한 반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g 이상인 것이 바람직하고, 0.3∼5cc/g인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 세공 용적은, 수은 포로시미터를 이용한 수은 압입법에 의해, 세공 반경 20∼30000Å의 범위에 대해 측정된다.
반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g보다 작은 것을 담체로서 이용한 경우에는, 높은 중합 활성이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것도 사용할 수 있다. 화학 처리로서 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다. 산 처리는, 표면의 불순물을 제거하는 것 외에, 결정 구조 중의 Al, Fe, Mg 등의 양이온을 용출시키는 것에 의해서 표면적을 증대시킨다. 알칼리 처리에서는 점토의 결정 구조가 파괴되어, 점토의 구조의 변화를 가져온다. 또한, 염류 처리, 유기물 처리에서는, 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 유도체 등을 형성하여, 표면적이나 층간 거리를 변화시킬 수 있다.
본 발명에서 이용되는 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 다른 큰 벌키한 이온과 교환하는 것에 의해, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이어도 된다. 이와 같은 벌키한 이온은, 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 하고 있고, 통상, 필라로 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것을 인터칼레이션이라고 한다. 인터칼레이션하는 게스트 화합물로서는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. 또한, 이들 화합물을 인터칼레이션할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등을 나타낸다) 등을 가수분해하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필라로서는, 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터칼레이션한 후에 가열 탈수하는 것에 의해 생성되는 산화물 등도 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물은, 그대로 이용해도 되고, 또한 볼 밀, 체질 등의 처리를 행한 후에 이용해도 된다. 또한, 새롭게 물을 첨가 흡착시키거나, 또는 가열 탈수 처리한 후에 이용해도 된다. 또, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고체상 유기 알루미늄 옥시 화합물로서는, 상기 (B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물을 불용화시켜 얻어지는 고체 성분이며, 일본 특허공개 평11-140113호 공보, 일본 특허공개 2000-38410호 공보, 일본 특허공개 2000-95810호 공보, 국제공개 2010/55652호 팜플렛 등에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
전술과 같이 담체(D)는 무기 또는 유기의 화합물이지만, 유기 화합물로서는, 입경이 10∼300μm의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2∼14인 α-올레핀을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체 또는 바이닐 사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체, 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.
또, 본 발명의 올레핀계 수지[R]의 제조 방법에 이용하는 올레핀 중합용 촉매는, 상기 (A)∼(C)의 각 성분과 함께, 필요에 따라서 하기의 특정의 유기 화합물 성분(E)를 포함할 수도 있다.
[유기 화합물 성분(E)]
유기 화합물 성분(E)는, 필요에 따라서, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 중합 성능(예를 들면, 촉매 활성) 및 생성 폴리머의 물성(예를 들면, 생성 폴리머의 고분자량화)을 향상시킬 목적으로 사용된다. 이와 같은 유기 화합물로서는, 알코올류, 페놀성 화합물, 카복실산, 인 화합물 및 설폰산염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
상기 알코올류 및 상기 페놀성 화합물로서는, 통상, R25-OH로 표시되는 것이 사용되고, 여기에서, R25는 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기(페놀류의 경우, 탄소 원자수는 6∼50) 또는 탄소 원자수 1∼50(페놀류의 경우, 탄소 원자수는 6∼50)의 할로젠화 탄화수소기를 나타낸다.
알코올류로서는, R25가 할로젠화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 페놀성 화합물로서는, 수산기의 α,α'-위가 탄소수 1∼20의 탄화수소로 치환된 것이 바람직하다.
상기 카복실산으로서는, 통상, R26-COOH로 표시되는 것이 사용된다. R26은 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1∼50의 할로젠화 탄화수소기를 나타내고, 특히, 탄소 원자수 1∼50의 할로젠화 탄화수소기가 바람직하다.
상기 인 화합물로서는, P-O-H 결합을 갖는 인산류, P-OR, P=O 결합을 갖는 포스페이트, 포스핀옥사이드 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 설폰산염으로서는, 하기 화학식(VIII)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112016096295675-pct00021
(화학식(VIII) 중, M2는 주기율표 제1∼14족의 원소이며, R27은 수소, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 탄화수소기이며, Z는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수가 1∼20인 탄화수소기 또는 탄소 원자수가 1∼20인 할로젠화 탄화수소기이며, t는 1∼7의 정수이며, u는 1≤u≤7이 되는 정수이다. 또한, t-u는 t-u≥1이 되는 정수이다.)
[중합 방법]
이하, 전술의 (A), (B), (C)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 존재하에서 올레핀을 중합하여, 올레핀계 수지[R]을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
중합은 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다.
액상 중합법에 있어서 이용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 올레핀 자신을 용매로서 이용할 수도 있다.
올레핀계 수지[R]의 제조에 있어서, 전술한 올레핀 중합용 촉매를 이용하는 경우, 전이 금속 화합물(A)는 반응 용적 1리터당, 통상 10-8∼1몰, 바람직하게는 10-7∼0.5몰이 되는 양으로 이용되고, 전이 금속 화합물(B)는 반응 용적 1리터당, 통상 10-12∼10- 2몰, 바람직하게는 10-10∼10- 3몰이 되는 양으로 이용된다. 또한, 전이 금속 화합물(A) 및 전이 금속 화합물(B)는, 전이 금속 화합물(B)와 전이 금속 화합물(A)의 몰비(B/A)가 통상 0.00001∼100, 바람직하게는 0.00005∼10, 더 바람직하게는 0.000075∼1, 보다 바람직하게는 0.0001∼0.5가 되는 양으로 이용된다.
유기 금속 화합물(C-1)은, 유기 금속 화합물(C-1)과, 전이 금속 화합물(A) 및 전이 금속 화합물(B) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비(C-1/M)가, 통상 0.01∼100000, 바람직하게는 0.05∼50000이 되는 양으로 이용된다.
유기 알루미늄 옥시 화합물(C-2)는, 유기 알루미늄 옥시 화합물(C-2) 중의 알루미늄 원자와, 전이 금속 화합물(A) 및 전이 금속 화합물(B) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비(C-2/M)가, 통상 10∼500000, 바람직하게는 20∼100000이 되는 양으로 이용된다.
이온화 이온성 화합물(C-3)은, 이온화 이온성 화합물(C-3)과, 전이 금속 화합물(A) 및 전이 금속 화합물(B) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비(C-3/M)가, 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼5가 되는 양으로 이용된다.
또한, 이와 같은 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀의 중합 온도는, 통상 -50∼＋300℃, 바람직하게는 0∼170℃의 범위이다. 중합 압력은, 통상 상압∼9.8MPa(100kg/cm2), 바람직하게는 상압∼4.9MPa(50kg/cm2)의 조건하이며, 중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다.
얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것에 의해서 조절할 수 있다. 또, 사용하는 성분(A) (B) 및 (C) 중 어느 하나의 성분의 선택, 또는 조합의 선택에 의해 조절할 수도 있다.
중합에 이용되는 올레핀으로서는, 에틸렌 및 전술한 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들 올레핀은, 에틸렌을 필수의 모노머로 하고, 그 밖의 모노머를 1종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 올레핀계 수지[R]은, 다음의 중합 방법[a] 또는 중합 방법[b] 중 어느 하나의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
·중합 방법[a]
전이 금속 화합물(B)와 화합물(C)의 존재하에서 에틸렌을 중합하여 바이닐 말단 매크로모노머를 얻는 전공정[a-1]과, 이어서, 전공정[a-1]의 반응 생성물 존재하, 전이 금속 화합물(A)과 화합물(C) 존재하에서, 에틸렌과 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀을 공중합하는 후공정[a-2]를 포함하는 방법.
·중합 방법[b]
전이 금속 화합물(A), 전이 금속 화합물(B), 화합물(C)의 존재하에서 에틸렌과 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀을 공중합하는 방법.
이하, 중합 방법[a] 및 중합 방법[b]에 대해, 바람직한 형태를 설명한다.
·중합 방법[a]
전공정 [a-1]
전이 금속 화합물(B) 및 화합물(C)로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매에 의해, 주로 에틸렌을 중합하고, 실질적으로 에틸렌 중합체인 바이닐 말단 매크로모노머를 얻는 공정이며, 중합 방법은 전술한 범위에서 특별히 제한은 없다. 액상 중합의 경우, 얻어지는 반응액을 그대로 후공정에 도입해도 되고, 바이닐 말단 매크로모노머를 취출한 후, 해당 바이닐 말단 매크로모노머를 덩어리인 채 또는 분체로 후공정에 도입해도 되고, 슬러리나 재용해시켜 후공정에 도입해도 된다.
후공정[a-2]
전이 금속 화합물(A) 및 화합물(C) 존재하에서, 에틸렌과 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀과 전공정[a-1]에서 얻은 바이닐 말단 매크로모노머를 공중합하는 후공정을 포함하는 방법이다. 중합 방법은 전술한 범위에서 특별히 제한은 없지만, 비결정 또는 저결정성의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부위를 생성시키는 공정이기 때문에, 액상 중합법이 바람직하고, 특히 각 모노머 농도를 제어하여 원하는 구조의 올레핀계 수지[R]을 얻는 데에는, 용액 중합이 바람직하다.
중합 반응은, 전공정[a-1]을 회분식으로 행하고 후공정[a-2]도 회분식으로 행해도 되며, 전공정[a-1]을 회분식으로 행하고, 취출한 바이닐 말단 매크로모노머를 도입함으로써 후공정[a-2]를 연속식으로 행해도 된다. 또 전공정[a-1]을 연속식으로 행하고, 생성물을 그대로 도입함으로써 후공정[a-2]도 연속식으로 행할 수도 있다. 또한, 전공정[a-1]을 연속식으로 행하고, 후공정[a-2]도 회분식으로 행할 수도 있다
·중합 방법[b]
전이 금속 화합물(A), 전이 금속 화합물(B), 화합물(C)의 존재하에서, 에틸렌과 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀을 단단으로 중합하는 방법이며, 하나의 중합기로 행할 수 있다. 전이 금속 화합물(B), 화합물(C)로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매는, 중합계 중에 에틸렌 이외의 α-올레핀이 존재하고 있어도, 에틸렌을 고선택적으로 중합하는 경향이 있다. 또, 당해 촉매는 비교적 분자량이 작은 중합체를 제조하는 경향이 있고, 얻어지는 중합체는 바이닐 말단을 갖는다. 따라서, 전이 금속 화합물(B), 화합물(C)로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매는 실질적으로 에틸렌 중합체인 바이닐 말단 매크로모노머를 생성할 수 있다.
한편, 전이 금속 화합물(A), 화합물(C)로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매는, 분자량이 큰 중합체를 제조할 수 있고, 에틸렌, α-올레핀, 추가로 전이 금속 화합물(B), 화합물(C)로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 얻어진 바이닐 말단 매크로모노머를 공중합할 수 있다. 이와 같이 하여, 하나의 중합 반응 조건하에서, 올레핀계 수지[R] 중에 올레핀계 중합체[R1]을 포함할 수 있다.
본 발명의 올레핀계 수지[R]의 제조 방법에 있어서, 중합 방법[a]의 후공정[a-2] 및 중합 방법[b]의 중합 공정은, 80∼300℃의 온도 범위에 있어서 용액 중합법에 의해 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 「용액 중합」이란, 후술하는 불활성 탄화수소 용매 중에 중합체가 용해된 상태로 중합을 행하는 방법의 총칭이다. 본 발명에 따른 용액 중합의 중합 온도는 통상 80℃∼300℃, 바람직하게는 90℃∼250℃이다. 용액 중합에 있어서는 중합 온도가 80℃에 못 미치는 경우, 바이닐 말단 매크로모노머가 충분히 용해되지 않을 우려가 있어, 올레핀계 중합체[R1]을 효율 좋게 제조할 수 없는 경우가 있다. 또 중합 온도가 80℃에 못 미치는 경우, 그 중합 활성은 극단적으로 저하되므로 생산성의 점에서도 실용적이지 않은 경우가 있다. 또한, 80℃ 이상의 중합 온도 영역에서는 온도가 높아짐에 따라, 중합 시의 용액 점도가 저하되고, 중합열의 제열도 용이해지고, 얻어지는 올레핀 중합체의 고분자량화가 달성될 수 있다. 그러나, 중합 온도가 300℃를 초과하면, 얻어지는 중합체의 열화가 일어나는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 중합 압력은, 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼8MPa 게이지압의 조건하이며, 중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다. 얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은, 본 발명의 범위 내에 있어서, 중합계 중의 수소 농도나 중합 온도를 변화시키는 것에 의해서도 조절할 수 있다. 또, 사용하는 화합물(C)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 생성되는 올레핀 중합체 1kg당 0.001∼5,000NL 정도가 적당하다.
본 발명에 따른 용액 중합에 있어서 이용되는 용매는 통상, 불활성 탄화수소 용매이며, 바람직하게는 상압하에 있어서의 비점이 50∼200℃인 포화 탄화수소이다. 구체적으로는, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 또한 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소도 불활성 탄화수소 용매의 범주에 들어가고, 그 사용을 제한하는 것은 아니다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 올레핀계 수지[R]은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 수지, 고무, 무기 충전제 등을 배합할 수 있고, 또한 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티 블로킹제, 방담제, 활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제 등, 결정 핵제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 본 발명에 따른 올레핀계 수지에 있어서는, 상기 다른 수지, 다른 고무, 무기 충전제, 첨가제 등의 첨가량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 올레핀계 수지[R]이 전체 중의 5∼100중량%, 바람직하게는 25중량%∼100중량%, 보다 바람직하게는 50∼100중량%, 더 바람직하게는 70∼100중량%가 되도록 포함되어 있는 태양을 예시할 수 있다.
[성형체]
본 발명의 올레핀계 수지[R]은, 전술한 대로, 내열성 및 끈적임이 개선되고, 나아가서는 광학 특성이나 저온 특성이 우수하며, 이들 물성의 균형이 향상된 올레핀계 수지이므로, 올레핀계 수지가 이용되는 다양한 성형체에 적용할 수 있다. 공지의 각종 성형 방법에 의해, 각종 성형체로 성형하여 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(융해 피크 Tm·융해 열량 ΔH의 측정)
융해 피크 Tm·융해 열량 ΔH의 측정은, 이하의 조건에서 DSC 측정을 행하여 구했다.
시차 주사 열량계〔SII사 RDC220〕를 이용하여, 약 10mg의 시료를 질소 분위기하에서 30℃로부터 승온 속도 50℃/min으로 200℃까지 승온하여, 그 온도에서 10분간 유지했다. 다시 강온 속도 10℃/min으로 30℃까지 냉각하여, 그 온도에서 5분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/min으로 200℃까지 승온했다. 이 2번째의 승온 시에 관측되는 흡열 피크를 융해 피크(Tm)로서 구했다. 또한, 융해 열량 ΔH는 상기 융해 피크(Tm)의 면적을 산출하여 구했다. 또한 융해 피크가 다봉성인 경우는, 전체의 융해 피크의 면적을 산출하여 구했다.
(유리 전이 온도(Tg)의 측정)
유리 전이 온도(Tg)의 측정은, 이하의 조건에서 DSC 측정을 행하여 구했다.
시차 주사 열량계〔SII사 RDC220〕를 이용하여, 약 10mg의 시료를 질소 분위기하에서 30℃로부터 승온 속도 50℃/min으로 200℃까지 승온하여, 그 온도에서 10분간 유지했다. 다시 강온 속도 10℃/min으로 -100℃까지 냉각하여, 그 온도에서 5분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/min으로 200℃까지 승온했다. 유리 전이 온도(Tg)는, 2번째의 승온 시에, 비열의 변화에 의해 DSC 곡선이 굴곡되어, 베이스라인이 평행 이동하는 형태로 감지된다. 이 굴곡으로부터 저온의 베이스라인의 접선과, 굴곡된 부분에서 기울기가 최대가 되는 점의 접선의 교점의 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 했다.
(CFC에 의한 오쏘다이클로로벤젠 가용 성분의 측정)
20℃ 이하의 오쏘다이클로로벤젠 가용 성분의 비율 E(wt%)는 다음의 조건에서 CFC 측정을 행하여 구했다. 장치: 크로스 분별 크로마토그래프 CFC2(Polymer ChAR), 검출기(내장): 적외 분광 광도계 IR4(Polymer ChAR), 검출 파장: 3.42μm(2,920cm-1); 고정, 시료 농도: 120mg/30mL, 주입량: 0.5mL, 강온 시간: 1.0℃/min, 용출 구분: 4.0℃ 간격(-20℃∼140℃), GPC 컬럼: Shodex HT-806M×3본(쇼와전공사), GPC 컬럼 온도: 140℃, GPC 컬럼 교정: 단분산 폴리스타이렌(도소사), 분자량 교정법: 범용 교정법(폴리스타이렌 환산), 이동상: o-다이클로로벤젠(BHT 첨가), 유량: 1.0mL/min.
(펄스 NMR 측정)
펄스 NMR 측정은 다음의 조건에서 행했다. 장치: JEOL제 JNM-MU25, 측정 수법: Carr Purecell Meiboom Gill법(CPMG법), 펄스폭: 90℃ pluse, 2.0μs, 반복 시간: 4sec, 적산 횟수: 8회, 측정 온도: 200℃.
(인장 시험)
탄성률은 프레스 성형(200℃x5min)한 두께 3.0mm의 시험편을, ASTM D638에 준거하여 측정했다.
(13C-NMR 측정)
폴리머의 α-올레핀의 조성 분석, 매크로모노머의 메틸 분기수 및 그래프트 구조의 확인을 목적으로 다음의 조건에서 13C-NMR 측정을 실시했다. 장치: 브루커바이오스핀사제 AVANCEIII 500 CryoProbe Prodigy형 핵자기 공명 장치, 측정핵: 13C(125MHz), 측정 모드: 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링, 펄스폭: 45°(5.00μ초), 포인트수: 64k, 측정 범위: 250ppm(-55∼195ppm), 반복 시간: 5.5초, 적산 횟수: 512회, 측정 용매: 오쏘다이클로로벤젠/벤젠-d6(4/1 v/v), 시료 농도: ca. 60mg/0.6mL, 측정 온도: 120℃, 윈도우 함수: exponential(BF: 1.0Hz), 케미컬 쉬프트 기준: 벤젠-d6(128.0ppm).
(투과형 전자 현미경 관찰)
올레핀계 수지의 상 구조의 관찰은 투과형 전자 현미경을 이용하여 이하와 같이 실시했다. 올레핀계 수지 40g, 산화 방지제 Irganox(40mg)를 (도요정기사제)에 투입하고, 200℃, 60rpm으로 5분간 용융 혼련하고, 프레스 가공에 의해 시트상으로 성형했다. 얻어진 성형체를, 투과형 전자 현미경(히타치제작소제 H-7650)을 이용하여 전술의 방법으로 상 구조를 관찰했다.
(GPC 분석)
폴리머의 분자량 분석 및 잔존 매크로모노머량의 어림을 위해서, 다음의 조건에서 GPC 분석을 실시했다. 장치: Waters사제 Alliance GPC 2000형, 컬럼: TSKgel GMH6-HTx2 TSKgel GMH6-HTLx2(모두 도소사제, 내경 7.5mmx길이 30cm), 컬럼 온도: 140℃, 이동상: 오쏘다이클로로벤젠(0.025% 다이뷰틸하이드록시톨루엔 함유), 검출기: 시차 굴절계, 유량: 1.0mL/min, 시료 농도: 0.15%(w/v), 주입량: 0.5mL, 샘플링 시간 간격: 1초, 컬럼 교정: 단분산 폴리스타이렌(도소사제).
(고체 점탄성 측정)
올레핀계 수지의 내열성 평가로서, 고체 점탄성 측정을 실시했다. 내열성의 지표로서, 20℃의 저장 탄성률(G'20℃)과 80℃의 저장 탄성률의 비(G'20℃/G'80℃)를 산출했다. G'20℃/G'80℃의 값이 작은 경우, 온도 의존성이 작아 내열성이 우수하다고 할 수 있고, G'20℃/G'80℃의 값이 큰 경우, 온도 의존성이 커 내열성이 뒤떨어진다고 할 수 있다.
고체 점탄성 측정은 프레스 성형(200℃x5min)한 시험편을 다음의 조건에 의해 실시했다. 장치: TA instruments사제 RSA-III, 측정 모드: 인장 모드(Auto tension, Auto strain 제어), 측정 온도: -100℃∼150℃(측정 가능한 데까지), 승온 속도: 3℃/min, 측정 주파수: 1Hz, 측정 분위기: 질소.
(광선 투과율)
올레핀계 수지의 광학 특성의 평가로서, 해당 수지 시트의 광선 투과율의 측정을 하기한 대로 행했다. 우선 두께 300μm의 프레스 시트 샘플을 작성했다. 3cm×5cm의 사이즈로 절단한 상기 프레스 시트 샘플을, 히타치제작소사제의 분광 광도계(상품명 「U-4100」)에 φ60mm의 적분구를 부착한 것을 사용하여, 300∼800nm의 파장역에 있어서의, 상기의 프레스 시트 샘플의 전광선 투과율을 측정했다.
(점착성 시험)
올레핀계 수지의 끈적임의 평가로서, 해당 수지 시트의 점착성 시험을 하기한 대로 행했다. 박리 강도가 크면, 끈적임이 크고, 박리 강도가 작으면 끈적임이 적은 수지라고 할 수 있다. 우선, 두께 0.1mm의 프레스 시트 샘플을 작성하고, 2매의 프레스 시트 샘플을 중첩하여 40℃에서 24시간, 500kgf/m2의 하중을 걸어 처리했다. 측정 온도: 23.0℃, 시험 속도: 200.0mm/min, 시험편 폭: 80.0mm로 T형 박리 시험을 실시하여, 점착력을 측정했다. 한편, 점착력이 현저하게 강하여, 박리되지 않고 시료가 늘어나거나, 처킹부에서 시료가 파단되거나 한 경우에는 박리 불가했다.
(사용 시약)
톨루엔은 GlassContour사제 유기 용매 정제 장치를 이용하여 정제한 것을 이용했다. 메틸알루미녹세인은, 도소파인켐사제의 10wt% 메틸알루미녹세인/헥세인 용액 MMAO-3A를 이용했다. 트라이아이소뷰틸알루미늄은 도소·파인켐사제의 것을 톨루엔으로 희석(1.0M)하여 이용했다.
(올레핀계 중합체[R1]의 구조 및 조성 비율)
올레핀계 중합체[R1]의 구조는, 전술한 방법으로 판정했다.
올레핀계 중합체[R1]의 올레핀계 수지[R]에서 차지하는 조성 비율은 다음 식에 기초하여 어림했다.
[R1](wt%) = 100-MM-E[R]*(100/(E[ 주쇄 ]);
[R1](wt%): 올레핀계 중합체[R1] 조성 비율(wt%),
MM: GPC로 측정되는 잔존 매크로모노머 비율(wt%),
E[R]: 올레핀계 수지[R]에 있어서의 CFC에 의해 측정한 20℃ 이하의 오쏘다이클로로벤젠 가용 성분의 비율(wt%),
E[ 주쇄 ]: 전술한 방법에 의해 합성한 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄에만 대응하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 CFC에 의해 측정한 20℃ 이하의 오쏘다이클로로벤젠 가용 성분의 비율(wt%)
이하, 실시예 및 비교예의 중합에 대해 설명한다. 한편, 분석 및 비교 샘플의 합성을 위해, 복수회 실시하고 있는 경우가 있다.
[실시예 1]
<매크로모노머(P-1)의 합성(전공정[a-1])>
촉매로서 사용한 화합물(1)은 국제특허공보 WO2006/057229호의 [합성예 3]에 따라 합성하고, 매크로모노머는 동 공보 [실시예 1]에 따라 합성했다. 생성물은 폴리에틸렌 환산으로 Mw=1550, Mw/Mn=2.32, 1H-NMR로 측정한 편말단 불포화율=99.0mol%였다.
Figure 112016096295675-pct00022
<그래프트 공중합(후공정[b-1])>
촉매로서 사용한 화합물(2)는 공지의 방법에 의해서 합성했다.
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 반응기에, 매크로모노머(P-1) 5.0g과 자일렌 500ml를 장입한 후, 100℃로 승온하여 매크로모노머를 용해시켰다. 거기에 에틸렌 100리터/hr 및 1-뷰텐 68리터/hr를 연속적으로 공급하여 액상 및 기상을 포화시켰다. 계속해서 에틸렌 및 1-뷰텐을 연속적으로 공급한 상태로, 트라이아이소뷰틸알루미늄(iBu3Al이라고도 기재한다)의 데케인 용액(1.0mol/L)을 1.6mL(1.6mmol), 상기 화합물(2)의 톨루엔 용액(0.0020mol/L)을 4.0mL(0.0080mmol), 이어서 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4라고도 기재한다)의 톨루엔 용액(4.0mmol/L)을 2.5mL(0.010mmol) 가하여, 상압하, 100℃에서 15분간 중합을 행했다. 중합의 정지는 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 행했다. 얻어진 중합 반응액을 소량의 염산을 포함하는 1.5리터의 메탄올 중에 가하여 중합체를 석출시켰다. 메탄올로 세정 후, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 올레핀계 수지 24.0g을 얻었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 1에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 6에 각각 나타낸다.
Figure 112016096295675-pct00023
[실시예 2]
실시예 1에 있어서 매크로모노머(P-1)의 투입량을 15.0g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 실시했다. 얻어진 올레핀계 수지는 33.5g이었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 1에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 6에 각각 나타낸다.
[실시예 3]
<매크로모노머(P-2)의 합성(전공정[a-1])>
촉매로서 사용한 화합물(3) 및 매크로모노머는 일본 특허공개 2013-220992호의 [합성예 2]에 따라 합성했다. 생성물은 폴리에틸렌 환산으로 Mw=4770, Mw/Mn=2.25, 1H-NMR로 측정한 편말단 불포화율=97.0mol%였다. 하기 화합물(3)에 있어서 Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112016096295675-pct00024
<그래프트 공중합(후공정[b-1])>
실시예 1에 있어서 매크로모노머(P-1) 대신에 매크로모노머(P-2)를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 실시했다. 얻어진 올레핀계 수지는 24.5g이었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 1에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 6에 각각 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 3에 있어서 매크로모노머(P-2)의 투입량을 15.0g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 실시했다. 얻어진 올레핀계 수지는 34.4g이었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 1에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 6에 각각 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 매크로모노머를 가하지 않고 중합한 것 이외에는 마찬가지로 실시했다. 얻어진 올레핀계 수지는 19.6g이었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 1에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 6에 각각 나타낸다.
[비교예 2]
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 반응기에, 매크로모노머(P-1) 5.0g과 비교예 1에서 얻어진 중합체 19.6g과 자일렌 500ml를 장입한 후, 100℃로 승온하여 매크로모노머 및 비교예 1에서 얻어진 중합체를 용해시켰다. 얻어진 폴리머 용액을 1.5리터의 메탄올 중에 가하여 중합체를 석출시켰다. 메탄올로 세정 후, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 올레핀계 수지 24.6g을 얻었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 1에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 6에 각각 나타낸다.
[비교예 3]
비교예 2에 있어서 매크로모노머(P-1) 대신에 매크로모노머(P-2)를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 실시했다. 얻어진 올레핀계 수지는 24.6g이었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 1에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 6에 각각 나타낸다.
[실시예 5]
<그래프트 공중합(후공정[b-1])>
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 반응기에, 매크로모노머(P-1) 5.0g과 자일렌 500ml를 장입한 후, 100℃로 승온하여 매크로모노머를 용해시켰다. 그 후, 85℃까지 강온하고 거기에 에틸렌 100리터/hr 및 1-뷰텐 68리터/hr를 연속적으로 공급하여 액상 및 기상을 포화시켰다. 계속해서 에틸렌 및 1-뷰텐을 연속적으로 공급한 상태로, 트라이아이소뷰틸알루미늄(iBu3Al이라고도 기재한다)의 데케인 용액(1.0mol/L)을 1.6mL(1.6mmol), 상기 화합물(2)의 톨루엔 용액(0.0020mol/L)을 1.0mL(0.0020mmol), 이어서 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4라고도 기재한다)의 톨루엔 용액(4.0mmol/L)을 1.25mL(0.005mmol) 가하여, 상압하, 85℃에서 15분간 중합을 행했다. 중합의 정지는 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 행했다. 얻어진 중합 반응액을 소량의 염산을 포함하는 1.5리터의 메탄올 중에 가하여 중합체를 석출시켰다. 메탄올로 세정 후, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 올레핀계 수지 18.7g을 얻었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 2에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 7에 각각 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 5에 있어서 매크로모노머(P-1) 대신에 매크로모노머(P-2)를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 실시했다. 얻어진 올레핀계 수지는 18.2g이었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 2에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 7에 각각 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 5에 있어서 매크로모노머를 가하지 않고 중합한 것 이외에는 마찬가지로 실시했다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 2에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 7에 각각 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서 매크로모노머(P-1)의 투입량을 5.0g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 실시했다. 얻어진 올레핀계 수지는 26.5g이었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 2에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 7에 각각 나타낸다.
또한, 투과형 전자 현미경으로 관찰된 상 구조(배율 4000배)를 도 1에 나타낸다. 또한, 13C-NMR 스펙트럼을 도 3 및 도 4에 나타낸다(도 4는 33∼44ppm의 확대도, 도 3의 상단은 DEPT135). 해당 13C-NMR 스펙트럼의 38ppm 부근을 더 확대한 스펙트럼을 도 7의 상단에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 7에 있어서 매크로모노머를 가하지 않고 중합한 것 이외에는 마찬가지로 실시했다. 얻어진 올레핀계 수지는 21.4g이었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 2에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 7에 각각 나타낸다.
[비교예 6]
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 반응기에, 매크로모노머(P-1) 5.0g과 비교예 5에서 얻어진 중합체 21.4g과 자일렌 500ml를 장입한 후, 100℃로 승온하여 매크로모노머 및 비교예 5에서 얻어진 중합체를 용해시켰다. 얻어진 폴리머 용액을 1.5리터의 메탄올 중에 가하여 중합체를 석출시켰다. 메탄올로 세정 후, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 올레핀계 수지 26.4g을 얻었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 2에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 7에 각각 나타낸다.
또한, 투과형 전자 현미경으로 관찰된 상 구조(배율 4000배)를 도 2에 나타낸다. 또한 13C-NMR 스펙트럼을 도 5 및 도 6(도 6은 33∼44ppm의 확대도)에 나타낸다.
[실시예 8]
<그래프트 공중합(후공정[b-1])>
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 반응기에, 매크로모노머(P-2) 6.0g과 자일렌 500ml를 장입한 후, 100℃로 승온하여 매크로모노머를 용해시켰다. 거기에 에틸렌 100리터/hr 및 프로필렌 50리터/hr를 연속적으로 공급하여 액상 및 기상을 포화시켰다. 계속해서 에틸렌 및 프로필렌을 연속적으로 공급한 상태로, 메틸알루미녹세인(MMAO라고도 기재한다)의 데케인 용액을 2.72mL(알루미늄 원자 환산 4.0mmol), 상기 화합물(2)의 톨루엔 용액(0.0020mol/L)을 4.0mL(0.0080mmol) 가하여, 상압하, 100℃에서 15분간 중합을 행했다. 중합의 정지는 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 행했다. 얻어진 중합 반응액을 소량의 염산을 포함하는 1.5리터의 메탄올 중에 가하여 중합체를 석출시켰다. 메탄올로 세정 후, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 올레핀계 수지 32.0g을 얻었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 3에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 8에 각각 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 8에 있어서 매크로모노머를 가하지 않고 중합한 것 이외에는 마찬가지로 실시했다. 얻어진 올레핀계 수지는 27.9g이었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 3에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 8에 각각 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 8에 있어서, 매크로모노머(P-2)의 투입량을 5.0g으로 변경하고, 프로필렌의 공급량을 15리터/hr로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 실시했다. 얻어진 올레핀계 수지는 25.5g이었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 3에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 8에 각각 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 9에 있어서 매크로모노머를 가하지 않고 중합한 것 이외에는 마찬가지로 실시했다. 얻어진 올레핀계 수지는 20.4g이었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 3에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 8에 각각 나타낸다.
[실시예 10]
촉매로서 사용한 화합물(4)는 공지의 방법에 의해 합성했다.
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 스테인리스제 오토클레이브에, 질소 유통하에서 매크로모노머(P-1) 5.0g과 헵테인 500mL와 1-옥텐 10mL 및 트라이아이소뷰틸알루미늄(iBu3Al이라고도 기재한다)의 데케인 용액(1.0mol/L)을 0.5mL(0.5mmol)를 장입했다. 그 후 오토클레이브를 폐쇄하고, 120℃로 승온하여 30분간 유지했다. 다음으로 에틸렌 분압을 0.3MPa로 승압하고, 계속해서 120℃를 유지했다. 거기에 상기 화합물(4)의 톨루엔 용액(0.00010mol/L)을 3.6mL(0.00036mmol) 압입하고, 이어서 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4라고도 기재한다)의 톨루엔 용액(4.0mmol/L)을 1.25mL(0.005mmol) 압입하여, 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 연속적으로 공급하면서 압력을 유지하고, 120℃에서 60분간 중합을 행한 후, 5mL의 메탄올을 압입하는 것에 의해 중합을 정지했다. 얻어진 중합 반응액은 소량의 염산을 포함하는 1.5리터의 메탄올(750mL)과 아세톤(750mL)의 혼합액 중에 가하여 중합체를 석출시켰다. 메탄올로 세정 후, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 올레핀계 수지 10.4g을 얻었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 3에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 8에 각각 나타낸다.
또한, 13C-NMR 스펙트럼의 38ppm 부근의 확대 스펙트럼을 도 7의 중단에 나타낸다.
Figure 112016096295675-pct00025
[비교예 9]
실시예 10에 있어서, 화합물(4)의 장입량을 0.00025mmol로 하고, 매크로모노머를 가하지 않고 중합한 것 이외에는 마찬가지로 실시했다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 3에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 8에 각각 나타낸다.
또한, 13C-NMR 스펙트럼의 38ppm 부근의 확대 스펙트럼을 도 7의 하단에 나타낸다.
[실시예 11]
촉매로서 사용한 화합물(5)는 공지의 방법에 의해 합성했다.
압력 제어 밸브를 구비한 내용적 1L의 스테인리스제 오토클레이브에, 헵테인을 1048mL/hr, 옥텐을 66mL/hr, 화합물(5)와 트라이아이소뷰틸알루미늄(iBu3Al이라고도 기재한다)을 혼합한 톨루엔 용액(화합물(5): 0.025mmol/L, iBu3Al: 2.5mmol/L)을 112mL/hr, 트라이아이소뷰틸알루미늄(iBu3Al이라고도 기재한다)의 헵테인 용액(12.5mmol/L)을 34mL/hr, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4라고도 기재한다)의 톨루엔 용액(0.1mmol/L)을 122mL/hr, 화합물(1)의 톨루엔 용액(0.01mmol/L)을 28mL/hr, 에틸렌을 300g/L, 수소를 12mL/h(42초 간격의 간헐 장입)로 각각 연속적으로 장입하고, 압력 제어 밸브는 0.74MPa로 설정하고, 중합기 내부의 온도를 110℃로 유지하면서, 중합기 내의 액량이 700mL가 되도록 연속적으로 중합 반응액을 발출했다. 상기 모든 용매, 모노머 및 촉매 등의 장입을 개시하고 나서 2시간 후, 중합 반응액을 30분간 채취했다. 얻어진 중합 반응액을 소량의 염산을 포함하는 1.5리터의 메탄올(750mL)과 아세톤(750mL)의 혼합액 중에 가하여 중합체를 석출시켰다. 메탄올로 세정 후, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 올레핀계 수지 29.8g을 얻었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 4에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 9에 각각 나타낸다.
Figure 112016096295675-pct00026
[실시예 12]
실시예 11에 있어서, 화합물(1)의 톨루엔 용액의 유량을 56mL/hr로 하고, 전액유량을 실시예 11과 동일하게 하기 위해 헵테인의 유량을 1020mL/hr로 조정한 것 이외에는 마찬가지로 실시했다. 얻어진 올레핀계 수지는 34.5g이었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 4에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 9에 각각 나타낸다.
[비교예 10]
실시예 11에 있어서, 화합물(1)의 톨루엔 용액의 장입을 생략하고, 전액유량을 실시예 11과 동일하게 하기 위해 헵테인의 유량을 1076mL/hr로 조정한 것 이외에는 마찬가지로 실시했다. 얻어진 올레핀계 수지는 21.9g이었다. 얻어진 올레핀계 수지의 분석 결과를 표 4에, 올레핀계 중합체의 분석 결과를 표 9에 각각 나타낸다.
[비교예 11]
다우케미컬사제, 올레핀 블록 코폴리머, 상품명 「INFUSE9007」의 분석 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 12]
다우케미컬사제, 올레핀 블록 코폴리머, 상품명 「INFUSE9100」의 분석 결과를 표 5에 나타낸다.
표 6∼9에 나타낸 비교예 1∼10의 중합체의 분석 결과는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 혼합한 에틸렌 중합체를 나타내는 것이며, 당해 비교예에서 얻어진 수지는 올레핀계 중합체[R1]을 포함하지 않는다. 한편, 표 6∼7에 나타낸 비교예 2∼3 및 비교예 6의 「측쇄: 에틸렌 중합체 유닛」에 괄호 안에 기재된 수치는, 혼합한 에틸렌 중합체의 분석 결과이다.
Figure 112016096295675-pct00027
Figure 112016096295675-pct00028
Figure 112016096295675-pct00029
Figure 112016096295675-pct00030
Figure 112016096295675-pct00031
Figure 112016096295675-pct00032
Figure 112016096295675-pct00033
Figure 112016096295675-pct00034
Figure 112016096295675-pct00035
상기, 실시예와 비교예의 대비에 대해, 이하 상세하게 설명한다.
(실시예 1∼4와 비교예 1의 대비)
비교예 1은 실시예 1∼4에 포함되는 올레핀계 중합체의 주쇄 유닛과 동등한 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다. 실시예 1∼4는 올레핀계 중합체[R1]을 상당량 포함함으로써, 본 발명의 요건을 만족하고 있지만, 비교예 1은 융해 피크 Tm, 및 융해 열량 ΔH, 20℃ 이하의 용출 성분량 E에 대하여 본 발명의 요건을 만족하지 않는다. 그 때문에 실시예 1∼4는 비교예 1과 비교하여, 내열성이 우수하고 끈적임이 적다는 것을, 고체 점탄성 시험과 점착성 시험에 있어서 각각 알 수 있다.
(실시예 1과 비교예 2의 대비)
비교예 2는 실시예 1에 포함되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 성분과 에틸렌 중합체 성분을 동일한 중량비로 혼합한 것이다. 실시예 1은 올레핀계 중합체[R1]을 상당량 포함함으로써, 본 발명의 요건을 만족하고 있지만, 비교예 2는 20℃ 이하의 용출 성분량 E에 대하여 본 발명의 요건을 만족하지 않는다. 그 때문에 실시예 1은 비교예 2와 비교하여, 내열성이 우수하고, 끈적임이 적고, 광선 투과성이 우수하다는 것을, 고체 점탄성 시험, 점착성 시험, 광선 투과율 측정에 있어서 각각 알 수 있다.
(실시예 3과 비교예 3의 대비)
비교예 3은 실시예 3에 포함되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 성분과 에틸렌 중합체 성분을 동일한 중량비로 혼합한 것이다. 실시예 3은 올레핀계 중합체[R1]을 상당량 포함함으로써, 본 발명의 요건을 만족하고 있지만, 비교예 3은 20℃ 이하의 용출 성분량 E에 대하여 본 발명의 요건을 만족하지 않는다. 그 때문에 실시예 3은 비교예 3과 비교하여, 내열성이 우수하고, 끈적임이 적고, 광선 투과성이 우수하다는 것을, 고체 점탄성 시험, 점착성 시험, 광선 투과율 측정에 있어서 각각 알 수 있다.
(실시예 5∼6과 비교예 4의 대비)
비교예 4는 실시예 5∼6에 포함되는 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄 유닛과 동등한 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다. 실시예 5∼6은 올레핀계 중합체[R1]을 상당량 포함함으로써, 본 발명의 요건을 만족하고 있지만, 비교예 4는 융해 피크 Tm, 및 융해 열량 ΔH, 20℃ 이하의 용출 성분량 E에 대하여 본 발명의 요건을 만족하지 않는다. 그 때문에 실시예 5∼6은 비교예 4와 비교하여, 끈적임이 적다는 것을 점착성 시험에 있어서 알 수 있다.
(실시예 7과 비교예 5의 대비)
비교예 5는 실시예 7에 포함되는 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄 유닛과 동등한 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다. 실시예 7은 올레핀계 중합체[R1]을 상당량 포함함으로써, 본 발명의 요건을 만족하고 있지만, 비교예 5는 융해 피크 Tm, 및 융해 열량 ΔH, 20℃ 이하의 용출 성분량 E에 대하여 본 발명의 요건을 만족하지 않는다. 그 때문에 실시예 7은 비교예 5와 비교하여, 끈적임이 적다는 것을 점착성 시험에 있어서 알 수 있다.
(실시예 7과 비교예 6의 대비)
비교예 6은 실시예 7에 포함되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 성분과 에틸렌 중합체 성분을 동일한 중량비로 혼합한 것이다. 실시예 7은 올레핀계 중합체[R1]을 상당량 포함함으로써, 본 발명의 요건을 만족하고 있지만, 비교예 3은 20℃ 이하의 용출 성분량 E에 대하여 본 발명의 요건을 만족하지 않는다. 그 때문에 실시예 7은 비교예 6과 비교하여, 끈적임이 적고, 광선 투과성이 우수하다는 것을, 점착성 시험, 광선 투과율 측정에 있어서 각각 알 수 있다.
또한, 도 2에 나타나는 비교예 6의 상 구조는 결정성 성분을 나타내는 라멜라 구조가 시야 전체에 퍼져 연속상이 되어 있는 것에 비해, 도 1에 나타나는 실시예 7의 상 구조는 결정성 성분을 나타내는 상이 마이크로미터 오더의 비연속상이 되어 있다는 것을 알 수 있다. 이는, 실시예 7은 올레핀계 중합체[R1]을 상당량 포함하고 있기 때문에, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 성분으로 이루어지는 비결정 또는 저결정 성분과 에틸렌 중합체 성분으로 이루어지는 결정성 성분의 상용 효과가 높아, 상기와 같은 마이크로상 분리 구조가 형성되기 때문이라고 생각된다.
또한, 도 3, 도 4 및 도 7 상단에 나타내는 바와 같이, 실시예 7의 13C-NMR 스펙트럼에 있어서, 1-뷰텐의 삽입에서 유래하는 메틴 탄소에 귀속되는 시그널(39.41ppm)과는 별도로, 매크로모노머의 삽입에서 유래하는 메틴 탄소에 귀속되는 시그널(37.94ppm)이 관측된다. 한편, 도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이 비교예 6의 13C-NMR 스펙트럼에 있어서는, 1-뷰텐의 삽입에서 유래하는 메틴 탄소에 귀속되는 시그널은 관찰되지만, 매크로모노머의 삽입에서 유래하는 메틴 탄소에 귀속되는 시그널은 관측되지 않는다. 이것으로부터, 매크로모노머 존재하에서 에틸렌 및 1-뷰텐을 공중합함으로써, 에틸렌 중합체 유닛을 측쇄에 가지는 그래프트형 중합체가 상당량 생성되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 8과 비교예 7의 대비)
비교예 7은 실시예 8에 포함되는 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄 유닛과 동등한 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다. 실시예 8은 올레핀계 중합체[R1]을 상당량 포함함으로써, 본 발명의 요건을 만족하고 있지만, 비교예 7은 융해 피크 Tm, 및 20℃ 이하의 용출 성분량 E에 대하여 본 발명의 요건을 만족하지 않는다. 그 때문에 실시예 8은 비교예 7과 비교하여, 끈적임이 적다는 것을 점착성 시험에 있어서 알 수 있다.
(실시예 9와 비교예 8의 대비)
비교예 8은 실시예 9에 포함되는 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄 유닛과 동등한 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다. 실시예 9는 올레핀계 중합체[R1]을 상당량 포함함으로써, 본 발명의 요건을 만족하고 있지만, 비교예 8은 융해 피크 Tm, 및 20℃ 이하의 용출 성분량 E에 대하여 본 발명의 요건을 만족하지 않는다. 그 때문에 실시예 9는 비교예 8과 비교하여, 끈적임이 적다는 것을 점착성 시험에 있어서 알 수 있다.
(실시예 10과 비교예 9의 대비)
비교예 9는 실시예 10에 포함되는 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄 유닛과 동등한 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다. 실시예 10은 올레핀계 중합체[R1]을 상당량 포함함으로써, 본 발명의 요건을 만족하고 있지만, 비교예 9는 융해 피크 Tm, 및 융해 열량 ΔH, 20℃ 이하의 용출 성분량 E에 대하여 본 발명의 요건을 만족하지 않는다. 그 때문에 실시예 10은 비교예 9와 비교하여, 끈적임이 적다는 것을 점착성 시험에 있어서 알 수 있다.
또한, 도 7 중단에 나타내는 바와 같이, 실시예 10의 13C-NMR 스펙트럼에 있어서, 1-옥텐의 삽입에서 유래하는 메틴 탄소에 귀속되는 시그널(37.97ppm)과는 별도로, 매크로모노머의 삽입에서 유래하는 메틴 탄소에 귀속되는 시그널(37.95ppm)이 관측된다(화살표로 표시한 시그널). 한편, 도 7 하단에 나타내는 바와 같이 비교예 9의 13C-NMR 스펙트럼에 있어서는, 1-뷰텐의 삽입에서 유래하는 메틴 탄소에 귀속되는 시그널은 관찰되지만, 매크로모노머의 삽입에서 유래하는 메틴 탄소에 귀속되는 시그널은 관측되지 않는다. 이로부터, 매크로모노머 존재하에서 에틸렌 및 1-옥텐을 공중합함으로써, 에틸렌 중합체 유닛을 측쇄에 가지는 그래프트형 중합체가 상당량 생성되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 11∼12와 비교예 10의 대비)
비교예 10은 실시예 11∼12에 있어서, 매크로모노머를 생성하는 촉매 성분을 삽입하지 않고 실시하고 있다. 제조 조건 및 각각의 유리 전이 온도는 동등 정도인 것을 감안하면, 비교예 10은 실시예 11∼12에 포함되는 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄 유닛과 동등한 에틸렌·α-올레핀 공중합체인 것으로 추측된다. 실시예 11∼12는 올레핀계 중합체[R1]을 상당량 포함함으로써, 본 발명의 요건을 만족하고 있지만, 비교예 10은 융해 피크 Tm, 및 융해 열량 ΔH, 20℃ 이하의 용출 성분량 E에 대하여 본 발명의 요건을 만족하지 않는다. 그 때문에 실시예 11∼12는 비교예 10과 비교하여, 끈적임이 적다는 것을 점착성 시험에 있어서 알 수 있다.
(실시예 1∼12와 비교예 11의 대비)
비교예 11은, 에틸렌 중합체쇄와 에틸렌·1-옥텐 공중합체쇄의 멀티블록 구조의 중합체를 포함하는 수지인 것이 알려져 있다. 실시예 1∼12는 올레핀계 중합체[R1]을 상당량 포함함으로써, 본 발명의 요건을 만족하고 있지만, 비교예 11은 전술한 펄스 NMR에 있어서의 자유 유도 감쇠 곡선을 4성분 근사한 경우의 가장 운동성이 높은 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2) 및 해당 성분의 존재비가 본 발명의 요건을 만족하지 않는다. 그 때문에 실시예 1∼12는 비교예 11과 비교하여, 끈적임이 적다는 것을 점착성 시험에 있어서 알 수 있다. 또한, 실시예 1∼12는 비교예 11과 비교하여 광선 투과성도 동등 이상이라는 것을 광선 투과율 측정에 있어서 알 수 있다.
(실시예 1∼12와 비교예 12의 대비)
비교예 12는, 에틸렌 중합체쇄와 에틸렌·1-옥텐 공중합체쇄의 멀티블록 구조의 중합체를 포함하는 수지인 것이 알려져 있다. 실시예 1∼12는 올레핀계 중합체[R1]을 상당량 포함함으로써, 본 발명의 요건을 만족하고 있지만, 비교예 12는 전술한 펄스 NMR에 있어서의 자유 유도 감쇠 곡선을 4성분 근사한 경우의 가장 운동성이 높은 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2) 및 해당 성분의 존재비가 본 발명의 요건을 만족하지 않는다. 그 때문에 실시예 1∼12는 비교예 12와 비교하여, 광선 투과성이 우수하다는 것을 광선 투과율 측정에 있어서 알 수 있다. 또한 끈적임이 적음에 대해서도 동등, 또는 상회하고 있다는 것을 점착성 시험에 있어서 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 요건 (i)~(v)을 만족하는 주쇄 고분자 및 측쇄 고분자로 구성되는 올레핀계 중합체[R1]을 포함하고, 또한 하기 요건(I)∼(V)를 만족하는 올레핀계 수지.
    (I) 60℃∼130℃의 범위에 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정되는 융해 피크(Tm)를 나타내고, 해당 융해 피크에 있어서의 융해 열량 ΔH가 5∼150J/g의 범위에 있다.
    (II) 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)에 의해 측정한 20℃ 이하의 오쏘다이클로로벤젠 가용 성분의 비율 E(wt%)와 상기 (I)에 있어서의 융해 열량 ΔH가 이하의 관계를 만족한다.
    ·ΔH가 5J/g 이상 15J/g 미만인 경우, E가 45wt% 이하
    ·ΔH가 15J/g 이상 30J/g 미만인 경우, E가 40wt% 이하
    ·ΔH가 30J/g 이상인 경우, E가 30wt% 이하
    (III) 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 -80∼-30℃의 범위에 있다.
    (IV) 200℃에서의 펄스 핵자기 공명 측정(펄스 NMR)에 있어서, Carr Purcell Meiboom Gill법으로 얻어진 자유 유도 감쇠 곡선을, 로렌츠 함수로 4성분 근사한 경우의 가장 운동성이 높은 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2)이 150∼500ms의 범위에 있고, 해당 성분의 존재비가 15∼50%의 범위에 있다.
    (V) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.1∼12dl/g의 범위에 있다.
    (i) 주쇄가, 에틸렌과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지고, 상기 α-올레핀으로부터 유도되는 단위가 주쇄 중 5∼40mol%의 범위이다.
    (ii) 주쇄의 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼5dl/g의 범위에 있다.
    (iii) 측쇄가, 에틸렌, 및 필요에 따라서 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지고, 상기 에틸렌으로부터 유도되는 단위가 측쇄 중 95∼100mol%의 범위이다.
    (iv) 측쇄의 중량 평균 분자량이 500∼10000의 범위이다.
    (v) 측쇄가, 주쇄 탄소 원자 1000개당 0.5∼20의 본수로 주쇄에 결합되어 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    ASTM D638에 준거한 인장 탄성률이 2∼120MPa의 범위에 있는 올레핀계 수지.
  3. 삭제
  4. 하기 (A)∼(C)의 각 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하, 에틸렌과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀을 공중합하는 공정을 포함하는 제 1 항에 기재된 올레핀계 수지의 제조 방법.
    (A) 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자를 포함하는 주기율표 제4족의 전이 금속 화합물;
    (B) 하기 화학식[B0], [B1], [B2]로부터 선택되는 적어도 1개의 전이 금속 화합물;
    (C) (C-1) 유기 금속 화합물, (C-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (C-3) 전이 금속 화합물(A) 또는 전이 금속 화합물(B)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물.
    Figure 112017080618500-pct00036

    (화학식[B0] 중, M은 주기율표 제4 또는 5족의 전이 금속 원자를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내고, R1은 탄소 원자수 1∼20의 비환식 탄화수소기(Cn'H2n'+1, n'=1∼20) 또는 수소 원자를 나타내고, R2∼R6은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고, 또한, m이 2 이상인 경우에는 R2∼R6으로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 되고, n은 M의 가수를 만족하는 수이며, X는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
    Figure 112017080618500-pct00037

    (화학식[B1] 중, M은 주기율표 제4∼5족의 전이 금속을 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내고, R1은 1개 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는 3∼10원환의 지환식 탄화수소기를 나타내고, R2∼R6은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고, 또한, m이 2 이상인 경우에는 R2∼R6으로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 되고, n은 M의 가수를 만족하는 수이며, X는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타낸다. 한편, n이 2 이상인 경우에는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
    Figure 112017080618500-pct00038

    (화학식[B2] 중, M은 주기율표 제4∼5족의 전이 금속을 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내고, R1은 1개 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4∼20의 적어도 1개 이상의 탄소를 공유하는 2환성 지방족 탄화수소기이며, R2∼R6은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고, 또한, m이 2 이상인 경우에는 R2∼R6으로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 되고, n은 M의 가수를 만족하는 수이며, X는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전이 금속 화합물(A)가 하기 화학식(I)로 표시되는 가교 메탈로센 화합물인 올레핀계 수지의 제조 방법.
    Figure 112016096295675-pct00039

    (식(I) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기를 나타내고, R1∼R4 중 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    R6 및 R11은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, R7 및 R10은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R10 및 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고; 단, R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자인 경우는 없다.
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
    M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자를 나타낸다.
    Y1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다.
    Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 탄소수 4∼10의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내고, j가 2 이상의 정수인 경우는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 된다.)
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 공중합하는 공정이, 80∼300℃의 온도 범위에 있어서의 용액 중합법에 의한, 올레핀계 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 올레핀계 수지로부터 얻어지는 성형체.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108699185A (zh) * 2015-12-25 2018-10-23 电化株式会社 交叉共聚物及使用其的医疗用单层管
JP6890474B2 (ja) * 2016-06-08 2021-06-18 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体
JP7308011B2 (ja) * 2016-06-08 2023-07-13 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体
JP6832638B2 (ja) * 2016-06-08 2021-02-24 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法
JP6832639B2 (ja) * 2016-06-08 2021-02-24 三井化学株式会社 繊維強化プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法
JP2019089921A (ja) * 2017-11-14 2019-06-13 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体
WO2020184421A1 (ja) 2019-03-12 2020-09-17 三井化学株式会社 オレフィン系樹脂、その架橋物およびそれらの製造方法
WO2021200090A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 三井化学株式会社 オレフィン系樹脂およびその製造方法、ならびにプロピレン系樹脂組成物および該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体
US20230407064A1 (en) * 2020-11-26 2023-12-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyethylene Powder and Molded Article

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105132A (ja) * 2000-07-26 2002-04-10 Mitsui Chemicals Inc ポリマーおよびその製造方法

Family Cites Families (118)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5391629A (en) 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5408017A (en) 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5621126A (en) 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5162278A (en) 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5292838A (en) 1988-07-15 1994-03-08 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5158920A (en) 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5225500A (en) 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5223467A (en) 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5243002A (en) 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5223468A (en) 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5304523A (en) 1988-07-15 1994-04-19 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing crystalline polyolefins
KR930002411B1 (ko) 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
JP2693517B2 (ja) 1988-09-14 1997-12-24 三井石油化学工業株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
US7041841B1 (en) 1989-09-13 2006-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5227440A (en) 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US6265338B1 (en) 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
US5420217A (en) 1989-09-13 1995-05-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5504169A (en) 1989-09-13 1996-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5547675A (en) 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5763549A (en) 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
ES2087145T3 (es) 1989-10-10 1996-07-16 Fina Technology Catalizadores metalocenos con acidos de lewis y alkilo-aluminios.
DE69018376T3 (de) 1989-10-30 2002-05-16 Fina Technology Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation.
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
DE69026679T3 (de) 1989-10-30 2005-10-06 Fina Technology, Inc., Houston Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
US5801113A (en) 1990-06-22 1998-09-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JP3363904B2 (ja) * 1993-10-26 2003-01-08 出光興産株式会社 分岐状エチレン系マクロモノマー及びそれを用いた重合体
JP2000038410A (ja) 1998-07-24 2000-02-08 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法
JP2000095810A (ja) 1997-09-03 2000-04-04 Mitsui Chemicals Inc 触媒担体用固体状アルミノキサンおよびその製造方法、ならびにその用途
KR100297121B1 (ko) 1997-09-03 2001-10-26 나까니시 히로유끼 촉매담체용고체상알루미녹산,촉매담체용고체상알루미녹산제조방법,및그용도
JPH11140113A (ja) 1997-09-03 1999-05-25 Mitsui Chem Inc 固体状オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法
US6380341B1 (en) * 1998-01-09 2002-04-30 The Board Of Trustees Of Leland Stanford Jr. University Ethylene copolymers with narrow composition distribution and high melting temperatures, and methods of production thereof
US6417120B1 (en) 1998-12-31 2002-07-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Particle-containing meltblown webs
US6897261B1 (en) * 1999-07-26 2005-05-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Branched olefinic macromonomer, olefin graft copolymer, and olefin resin composition
CN100434433C (zh) 1999-10-08 2008-11-19 三井化学株式会社 茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法
US20020155776A1 (en) 1999-10-15 2002-10-24 Mitchler Patricia Ann Particle-containing meltblown webs
US6995229B2 (en) 2000-07-26 2006-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer and process for producing the same
EP1201711A1 (en) * 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
JP2002275319A (ja) * 2001-01-11 2002-09-25 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン系共重合体及び熱可塑性樹脂組成物
US6773808B2 (en) * 2001-01-31 2004-08-10 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Adhesive film
JP3934999B2 (ja) 2001-06-20 2007-06-20 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法、該方法によって得られるエチレン系重合体およびその用途
EP1270603B1 (en) 2001-06-20 2014-04-09 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst, process for polymerizing olefins
JP2003268169A (ja) * 2002-03-19 2003-09-25 Sumitomo Chem Co Ltd フィルム類および包装用ストレッチフィルム
CN100595202C (zh) 2002-09-27 2010-03-24 三井化学株式会社 烯烃聚合用交联金属茂化合物及使用该化合物的烯烃聚合方法
JP2004204058A (ja) 2002-12-25 2004-07-22 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系ブロック共重合体
CA2465479A1 (en) * 2003-04-28 2004-10-28 Tosoh Corporation Polyethylene composition and process for producing same
WO2004104055A1 (ja) * 2003-05-20 2004-12-02 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン系重合体
AR053693A1 (es) 2004-03-17 2007-05-16 Dow Global Technologies Inc Composiciones de interpolimero de etileno/alfa-olefina multibloque adecuado para peliculas
US7795321B2 (en) 2004-03-17 2010-09-14 Dow Global Technologies Inc. Rheology modification of interpolymers of ethylene/α-olefins and articles made therefrom
US7897689B2 (en) 2004-03-17 2011-03-01 Dow Global Technologies Inc. Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions
US7524911B2 (en) 2004-03-17 2009-04-28 Dow Global Technologies Inc. Adhesive and marking compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7863379B2 (en) 2004-03-17 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US8273838B2 (en) 2004-03-17 2012-09-25 Dow Global Technologies Llc Propylene/α-olefins block interpolymers
US7671131B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom
US7579408B2 (en) 2004-03-17 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
WO2005090427A2 (en) 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
US7622529B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
US7514517B2 (en) 2004-03-17 2009-04-07 Dow Global Technologies Inc. Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7803728B2 (en) 2004-03-17 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
EP2357203B1 (en) 2004-03-17 2017-05-24 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
US8273826B2 (en) 2006-03-15 2012-09-25 Dow Global Technologies Llc Impact modification of thermoplastics with ethylene/α-olefin interpolymers
US7687442B2 (en) 2004-03-17 2010-03-30 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene/α-olefin interpolymer as base lubricant oils
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7582716B2 (en) 2004-03-17 2009-09-01 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
US7714071B2 (en) 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
US7741397B2 (en) 2004-03-17 2010-06-22 Dow Global Technologies, Inc. Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
BRPI0508161B1 (pt) 2004-03-17 2015-11-17 Dow Global Technologies Inc Composição, processo para preparar um homopolímero em multibloco de alto peso molecular e processo para preparar um copolímero em multibloco de alto peso molecular”
US7671106B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
US7504347B2 (en) 2004-03-17 2009-03-17 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of propylene/α-olefins
US7557147B2 (en) 2004-03-17 2009-07-07 Dow Global Technologies Inc. Soft foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins
US7662881B2 (en) 2004-03-17 2010-02-16 Dow Global Technologies Inc. Viscosity index improver for lubricant compositions
US7666918B2 (en) 2004-03-17 2010-02-23 Dow Global Technologies, Inc. Foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7622179B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Three dimensional random looped structures made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
JP4491669B2 (ja) * 2004-06-18 2010-06-30 東ソー株式会社 ポリエチレンの製造方法
JP4485269B2 (ja) * 2004-06-25 2010-06-16 三井化学株式会社 新規グラフト共重合体
WO2006057229A1 (ja) 2004-11-26 2006-06-01 Mitsui Chemicals, Inc. 片末端二重結合含有低分子量オレフィン重合体の製造方法
JP5154754B2 (ja) 2005-01-31 2013-02-27 三井化学株式会社 エチレン系重合体およびこれから得られる成形体
SG173234A1 (en) 2005-01-31 2011-08-29 Mitsui Chemicals Inc Ethylenic resin and formed article obtained therefrom
KR101413315B1 (ko) 2005-03-17 2014-06-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 접착제 및표지 조성물
US7737215B2 (en) 2005-03-17 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US8084537B2 (en) 2005-03-17 2011-12-27 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefin with improved compatibility
KR101425227B1 (ko) 2005-03-17 2014-07-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 탄성 필름 및 라미네이트용의 에틸렌/α―올레핀 멀티블록혼성중합체 조성물
US7786216B2 (en) 2005-03-17 2010-08-31 Dow Global Technologies Inc. Oil based blends of interpolymers of ethylene/α-olefins
US7910658B2 (en) 2005-03-17 2011-03-22 Dow Global Technologies Llc Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
BRPI0609851B1 (pt) 2005-03-17 2016-12-13 Dow Global Technologies Inc fibra obtenível de ou compreendendo um interpolímero de etileno/(alfa)-olefina, fibra obtenível de ou compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno e uma (alfa)-olefina de c3-c20, pano, fio e método para fabricar uma fibra ou pano
MY142099A (en) 2005-03-17 2010-09-15 Dow Global Technologies Inc Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
JP2007039541A (ja) * 2005-08-02 2007-02-15 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性エラストマーおよび成形体
JP2007039540A (ja) * 2005-08-02 2007-02-15 Mitsui Chemicals Inc 改質材およびその用途
US7695812B2 (en) 2005-09-16 2010-04-13 Dow Global Technologies, Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
US7906587B2 (en) 2005-09-16 2011-03-15 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymer of ethylene/α olefin with improved compatibility
JP5014701B2 (ja) * 2006-07-31 2012-08-29 三井化学株式会社 肉厚フィルムおよびその製造方法ならびにその用途
WO2009066689A1 (ja) 2007-11-19 2009-05-28 Mitsui Chemicals, Inc. 架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィン重合用触媒、ならびに該触媒を用いて得られるエチレン系重合体
JP5405806B2 (ja) 2007-11-19 2014-02-05 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびそれを用いたエチレン系重合体の製造方法
US20100170829A1 (en) 2008-08-15 2010-07-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Polyalkyl succinic anhydride derivatives as additives for fouling mitigation in petroleum refinery processes
US8283428B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymacromonomer and process for production thereof
US8802797B2 (en) 2008-06-20 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl-terminated macromonomer oligomerization
US20100038290A1 (en) 2008-08-15 2010-02-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Polyalkyl succinic acid derivatives as additives for fouling mitigation in petroleum refinery processes
US8399725B2 (en) 2008-06-20 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers
US8283419B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin functionalization by metathesis reaction
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
WO2010055652A1 (ja) 2008-11-11 2010-05-20 東ソー・ファインケム株式会社 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物およびその製造方法
JP5815457B2 (ja) 2012-04-12 2015-11-17 三井化学株式会社 化粧料
WO2013158254A1 (en) * 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blocky ethylene propylene copolymers and methods for making them

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105132A (ja) * 2000-07-26 2002-04-10 Mitsui Chemicals Inc ポリマーおよびその製造方法

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