KR101151467B1 - 고기능성 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

고기능성 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고기능성 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 일정 몰비율의 에틸렌 단위, 탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단위, 및 디비닐벤젠 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단위를 포함하는 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체를 주사슬로 하고 기능성을 부여하는 극성중합체를 곁사슬로 하는 고기능성 그라프트 공중합체, 및 메탈로센 촉매를 이용하여 촉매 중합시킨 다음 음이온 중합을 함으로써 상기 고기능성 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고기능성 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법{Graft copolymer having high performance and a preparation method thereof}
본 발명은 고기능성 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 일정 몰비율의 에틸렌 단위, 탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단위, 및 디비닐벤젠 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단위를 포함하는 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체를 주사슬로 하고 기능성을 부여하는 극성중합체를 곁사슬로 하는 고기능성 그라프트 공중합체, 및 메탈로센 촉매를 이용하여 촉매 중합시킨 다음 음이온 중합을 함으로써 상기 고기능성 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀은 경량이고 염가일 뿐만 아니라, 우수한 물성과 가공성을 갖기 때문에, 식품 포장, 의료?화장품?의료용 용기, 자동차 부품, 통신?전기 기기 부품, 토목?건축 재료, 농업 자재, 의료기기 등의 폭넓은 분야에 사용되고 있어, 범용 수지로서 매우 중요한 지위를 차지하고 있다. 그러나 근년, 폴리올레핀에 대한 물성의 요구는 더 한층 다양화 되고 있고, 예를 들어 내열성이 우수한 폴리올레핀이나 연질 폴리염화비닐과 같은 유연한 감촉을 갖는 폴리올레핀이라는 기존의 폴리올레핀에는 없는 성질을 갖는 폴리올레핀이나, 인쇄성, 도장성, 접착성 및 다른 극성을 갖는 중합체와의 상용성 등의 고기능성을 부여한 폴리올레핀 등이 요망되고 있다.
에틸렌계 공중합체는 일반적으로 분자 내에 극성기를 가지고 있지 않는 원래 비극성이어서 금속이나 극성수지와 같은 고극성 재료에는 부착강도가 불충분하다.
이러한 이유 때문에 에틸렌계 공중합체를 고극성 재료와 접합할때에는 에틸렌계 공중합체의 표면을 화염처리, 코로나 방전처리, 프라이머 처리 등과 같은 처리를 해야 할 필요가 있어 복잡한 조작문제가 발생하게 된다.
메탈로센 화합물이란 리간드로서 사이클로펜타디에닐기를 한 개 또는 두 개 가지고 있는 4족 전이금속 화합물을 의미하는데, 메틸알루미녹산이나 보론화합물로 활성화시켜 올레핀 중합의 촉매로 이용할 수 있다. 이러한 메탈로센 촉매는 균일한 활성점을 갖기 때문에 중합체의 분자량 분포가 좁고, 공중합이 용이하고 또한 제 2 단량체의 분포가 균일하며, 프로필렌 중합의 경우 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 구조를 조절할 수 있다는 장점이 있다. 특히, 기존의 지글러-나타촉매는 이소택틱 폴리프로필렌만 제조할 수 있지만, 메탈로센 촉매를 이용하게 되면 이소택틱(isotatic), 신디오택틱(syndiotactic), 어택틱(atactic)은 물론 헤미이소택틱(hemiisotactic) 등 다양한 폴리프로필렌을 입체규칙적으로 제조할 수 있다. 예컨대, 메탈로센을 이용하여 합성한 신디오택틱 폴리프로필렌의 경우는 결정도가 낮고 적당한 강성과 경도를 가지며 투명성이 좋고 내충격성이 높다는 특징이 있다.
이러한 메탈로센 촉매는 에틸렌과 알파 올레핀의 공중합체인 LLDPE, VLDPE, EPM, EPDM과, 에틸렌 및 시클로올레핀 또는 알파 올레핀과 시클로 올레핀의 공중합체인 시클로 올레핀 공중합체(COC), 에틸렌 및 알파 올레핀과 스티렌의 공중합체의 생산에 적극 이용되고 있다. 이러한 제품들의 제조에 공통적으로 요구되는 촉매 조건은 활성이 우수하고 제2 단량체에 대한 반응성이 좋으며, 제2 단량체의 분포가 균일한 중합체를 만들 수 있는 것이어야 한다는 것이다.
한편, 메탈로센 촉매는 기존의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸기 때문에 활성이 좋아야 경제적인 가치가 있는데, 특히, 제2 단량체에 대한 반응성이 좋으면 적은 양의 제2 단량체의 투입으로도 제2 단량체가 많이 들어간 중합체를 얻을 수 있는 이점이 있다.
음이온 중합법은 단량체와 용매의 정제처리면에서나, 개시제 조작 및 중합 반응에서 저온과 고진공이 요구되는 등 비교적 까다로운 중합법이지만 중합체의 분자량이나 분자량 분포를 가장 정밀하게 제어할 수 있는 수단이다(M. Morton et al., Rubber Chem . Technol, 1975, 48, 359; M. Morton, "Anionic Polymerization, Principles and Practice", 1983, Academic Press, Inc., NY; M. Szwarc, "Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer Process", 1968, Wiley (INterscience), NY). Szwarc에 의해 몇 종류의 단량체들에 대한 중합 반응에서 living mechanism이 발견된 이래 anionic living polymerization에 대한 체계적인 연구와 함께 다양한 종류의 단량체들이 음이온 중합으로 중합되어 왔다. 국내의 경우에도 여러 종류의 중합체 블렌드에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이들 연구에서 분자량 분포가 적고 분자량이 정확히 제어된 중합체 표준 물질이나 블럭 공중합체와 같은 다량의 동일 물질이 필요하지만 이에 관한 연구는 극히 미비한 실정이다. 스티렌계 표준 물질이나 스티렌-디엔계 블럭 공중합체는 국외로부터 공급이 가능하나 분자량이나 블럭 크기 면에서 극히 제한적이며, 극성 중합체에 대하여서는 시료의 확보가 전혀 불가능한 실정이다. 최근 몇 년간 일부 음이온 중합법에 의한 블럭 공중합체의 합성이 이루어져 왔으나, 대부분 break seal법에 의한 합성법을 이용하고 있어 제조된 시료 양이 10g 정도에 머무르고 있다. 따라서 음이온 중합의 대량 합성 공정에 관한 연구가 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 점을 감안하여 연구하던 중 일정 몰비율의 에틸렌 단량체, 탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단량체, 및 디비닐벤젠 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단량체를 메탈로센 촉매를 이용하여 중합시켜 주사슬을 제조한 다음, 기능성을 부여하는 극성중합체를 음이온 중합시켜 곁사슬로 도입함으로써 고탄성의 주사슬과 기능성을 부여하는 그라프트 곁사슬로 이루어지며 내스크래치성, 경도, 신율 및 파단강도와 같은 기계적 강도도 우수한 고탄성 에틸렌계 다원 공중합체를 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체를 주사슬로 하고 기능성을 부여하는 극성중합체를 곁사슬로 하는 고기능성 그라프트 공중합체를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고기능성 그라프트 공중합체를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은
에틸렌 단위 60 내지 95 몰%, 탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단위 3 내지 35 몰%, 및 디비닐벤젠 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단위 0.5 내지 5 몰%를 포함하는 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체를 주사슬로 하고;
극성중합체를 곁사슬로 하며;
유리전이온도가 -20 내지 -60 ℃이며,
파단강도가 20 내지 60 MPa인 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 주사슬에 사용할 수 있는 탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단위로는 헥센, 헵텐, 옥텐 등을 예로 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 주사슬에 사용할 수 있는 디비닐벤젠 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단위는 본 발명의 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체 주사슬에 추가적인 기능성을 부여할 수 있는 사슬을 도입하여 그라프트화시킬 수 있는 반응점의 역할을 한다. 즉, 상기 관능성 단위 위치에서 극성중합체가 곁사슬로 그라프트화되어 도입될 수 있다.
본 발명의 주사슬에서, 에틸렌 단위가 60 몰%보다 적으면 메탈로센 촉매중합을 통한 제조 자체가 어려운 단점이 있고 95 몰%보다 많으면 순수 폴리에틸렌 가까운 물성을 나타내는 단점이 있다.
본 발명의 주사슬에서, 탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단위가 3 몰%보다 적으면 공단량체의 함량이 적은 관계로 공중합체의 탄성이 줄어드는 단점이 있고 35 몰%보다 많으면 공중합체의 기계적 강도가 현격히 줄어들어 그 사용 가능 범위가 줄어드는 단점이 있다.
본 발명의 주사슬에서, 디비닐벤젠 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단위가 0.5 보다 적으면 향후 기능기를 도입할 수 있는 위치가 줄어들어 제대로 된 고기능성의 물질을 만들기 어려운 단점이 있다. 또한, 관능성 단위가 5 몰%보다 많으면 촉매활성도가 크게 떨어지고 분자량이 낮아지는 단점이 있다. 즉, 관능성 단위의 양이 5 몰%보다 많을 경우에는 촉매활성도가 크게 떨어져 제조효율이 매우 낮고 제조되는 공중합체 분자량 자체가 낮아져 이에 따라 전반적인 물성이 나빠지게 된다. 그러므로, 관능성 단위의 양은 본 발명에서 제조되는 에틸렌계 삼원 고탄성 공중합체의 바람직한 제조효율 및 특성을 위해서 적절히 제어되어야 하는 중요한 인자 중의 하나이다.
바람직하기로, 본 발명의 주사슬은 에틸렌 단위 80 내지 95 몰%, 탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단위 4 내지 18 몰%, 및 디비닐벤젠 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단위 0.5 내지 2 몰%를 포함한다. 구체적인 실시예에서, 본 발명의 주사슬은 에틸렌 단위 81 내지 94 몰%, 탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단위 5.2 내지 17.8 몰%, 및 디비닐벤젠 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단위 0.8 내지 1.2 몰%를 포함하였다.
본 발명의 곁사슬에 사용할 수 있는 극성중합체는 OH기 및 NH2기로부터 선택되는 1종 이상의 극성기를 포함하는 극성중합체, 또는 아크릴레이트계 단독중합체 또는 공중합체 등을 예로 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 본 발명의 곁사슬에 사용할 수 있는 극성중합체는 히드록실레이티드 폴리이소프렌(hydroxylated polyisoprene), 폴리(메틸 메타아크릴레이트)[poly(methyl methacrylate), PMMA] 등을 예로 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유리전이온도'는 본 발명의 그라프트 공중합체가 고체 상태에서 유동성 액체 상태로 변화하는 온도로서, 결정부분의 유동이 시작되는 온도를 의미한다. 결정성 수지와는 달리 결정영역이 희박한 수지는 용융온도 대신에 유리전이온도가 존재한다. 유리전이온도 이하에서는 유리같이 딱딱하고 깨지기 쉬운 거동(Brittle mode)을 보이는 반면 유리전이온도 이상에서는 고무처럼 질긴 거동(Ductile mode)를 보인다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 유리전이온도가 -20 내지 -60 ℃로서, 매우 낮은 유리전이온도를 가지므로 상온 뿐만 아니라 0 ℃의 낮은 저온에서도 고무처럼 질긴 거동을 나타내는 뛰어난 엘라스토머 수지 특성을 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 용어 '파단강도'는 본 발명의 그라프트 공중합체가 외부로부터 일정 힘을 받았을 때 파괴되지 않고 견딜 수 있는 강도, 즉 본 발명의 그라프트 공중합체가 파단될 때까지의 최대 응력도를 의미한다.
바람직하기로, 본 발명의 그라프트 공중합체는 파단강도가 30 내지 50 MPa이다. 구체적인 실시예에서, 본 발명의 그라프트 공중합체는 파단강도가 32 내지 45 MPa이었다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 상기와 같이 매우 높은 파단강도를 가지는 특징을 갖는다.
바람직하기로, 본 발명의 그라프트 공중합체는 분자량분포도가 1 내지 3.5이다.
본 발명에서 사용하는 용어 '분자량분포도'는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나누어준 값을 의미한다.
일반적으로 중합체는 저분자량에서부터 고분자량에 이르기까지 폭넓게 분포되어 있다. 평균분자량을 중심으로 전체적으로 넓게 퍼진 분자량분포도를 '넓은 분자량분포(Board MWD)'라 하며 분자량분포가 넓을수록 전단응력(Shear Rate)이 감소함에 따라 점도가 낮아지므로 가공성은 향상되지만 강도는 저하된다. 반대로 좁게 퍼진 분자량 분포도를 '좁은 분자량분포(Narrow MWD)'라 하고, 이 경우 강도는 향상되지만 가공성은 저하된다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 분자량분포도가 1 내지 3.5로, 비교적 좁은 분자량분포를 보여 강도가 향상되는 특성을 갖는다.
본 발명에서, 중합체의 분자량분포를 측정하는 방법으로는 침전법, 초원심분리법, 컬럼분리법 및 GPC(Gel Permeation Chromatography)법 등이 있으며, 이외의 간단한 방법으로는 용융지수와 분자량분포와의 상관관계를 기본으로 하여 용융지수를 측정한 후 분자량 분포를 결정하는 S.Ex(Stress Exponent)법을 사용할 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 Tanδ가 바람직하기로 0.1 내지 0.5이다.
본 발명에서 사용하는 용어 'Tanδ(thangent delta)'는 저장되는 탄성 계수에 대한 손실되는 탄성 계수의 비를 의미하는 것으로, 중합체의 점탄성 특성을 측정하기 위해 사용한다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 Tanδ가 0.1 내지 0.5로, 우수한 탄성 특성을 갖는다.
본 발명에서, Tanδ 값은 동적기계분석법(Dynamic Mechanical Analysis)을 통해 저장되는 탄성 계수와 손실되는 탄성 계수를 각각 측정하고 이를 이용하여 저장되는 탄성 계수에 대한 손실되는 탄성 계수의 비를 계산함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 내스크래치성이 바람직하기로 13 N 이상, 더욱 바람직하기로 13 내지 20 N이다.
본 발명에서 사용하는 용어 '내스크래치성'은 스크래치(scratch)에 견디는 성질을 의미하는 것으로, 표면 경도와 관련이 있는 물리적인 특성이다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 내스크래치성이 13 N 이상으로, 우수한 표면 경도 특성을 나타낸다.
본 발명에서, 내스크래치성은 ASTM D7027과 같은 선형적인 증가하중(1 내지 50 N)에 관한 시험방법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 경도가 바람직하기로 60 내지 90 A이다.
본 발명에서 사용하는 용어 '경도'는 본 발명 그라프트 공중합체의 굳기 정도를 의미하는 것으로, 쇼어 경도(Shore Hardness)로 측정된 것을 의미한다.
쇼어 경도는 A와 D 타입이 있는데, 일반적으로 부드러운 재질을 측정하는데는 A 타입이 사용되므로 본 발명에서는 A 타입이 사용되었다. 구체적으로, 쇼어 경도 A 타입은 끝이 무딘 기구(blunt indentor)를 사용하여 측정하며, 범위는 20A에서 90A까지이다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 경도가 60 내지 90 A로, 우수한 경도 특성을 나타낸다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 신율이 바람직하기로 500 내지 1,200%이다.
본 발명에서 사용하는 용어 '신율(δ)'은 인장시험에서 재료가 늘어나는 비율로 시험편 최초의 표점거리를 l0, 파단 후의 표점거리를 l1이라고 하면, δ＝(l1－l0)/l0×100(%)이다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 신율이 500 내지 1,200%로, 우수한 신율 특성을 나타낸다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체의 주사슬로 인하여 높은 중량평균분자량을 가지고 낮은 유리전이온도를 가지며 분자량분포도가 비교적 좁고 Tanδ가 비교적 낮음으로써 강도가 우수하고 뛰어난 탄성 특성을 가질 뿐만 아니라, 기능성을 부여하는 극성중합체의 곁사슬로 인하여 높은 파단강도, 내스크래치성, 경도 및 신율 등의 뛰어난 기능성도 가지는 것을 특징으로 한다. 상기와 같은 특성으로 말미암아 본 발명의 공중합체는 자동차, 신발, 접착제, 실란트, 코팅, 전선 및 케이블 자켓, 의료용품 및 장비 등에 적용되는 탄성과 기능성이 요구되는 각종 부품소재에 다양한 용도로 적용이 가능하다는 특징을 갖는다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
1) 에틸렌 단량체 60 내지 95 몰%, 탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단량체 3 내지 35 몰%, 및 디비닐벤젠 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단량체 0.5 내지 5 몰%를 메탈로센 촉매를 이용하여 중합시키는 단계(단계 1); 및
2) 상기 단계 1)에서 얻은 중합체에 극성 단량체를 첨가하여 음이온 중합시키는 단계.
상기 단계 1은, 에틸렌 단량체 60 내지 95 몰%, 탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단량체 3 내지 35 몰%, 및 디비닐벤젠 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단량체 0.5 내지 5 몰%를 메탈로센 촉매를 이용하여 중합시키는 단계로서, 메탈로센 촉매를 이용하여 에틸렌 단량체, 탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단량체 및 관능성 단량체를 일정 비율로 중합시킴으로써 에틸렌/탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀/관능성 단량체로 이루어진 고탄성의 에틸렌계 삼원 공중합체 주사슬을 제조하는 단계이다.
상기 탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단량체 및 디비닐벤젠 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단량체에 관한 설명은 상기 에틸렌계 삼원 공중합체에 관한 내용 중 탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단위 및 디비닐벤젠 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단위에 대한 내용과 동일하다.
본 발명에서, 에틸렌 단량체, 탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단량체 및 관능성 단량체의 삼원 공중합을 위해 사용하는 촉매는 배위 음이온(anion)타입의 촉매로서 메탈로센 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 메탈로센 촉매는 중심금속이 제4족 전이 금속이고, 리간드는 시클로펜타디에닐 또는 이의 유도체; 플루오레닐 또는 이의 유도체; 인데닐 또는 이의 유도체이며, 촉매의 구조는 다리(안사)구조 또는 비다리구조인 것이다.
바람직하기로, 상기 메탈로센 촉매는 중심금속이 Ti 또는 Zr이고, 리간드는 인데닐 또는 이의 유도체이며, 촉매의 구조는 다리(안사)구조인 것을 사용하는 것이 중합 반응의 촉매 활성도면에서 더욱 좋다.
본 발명에서 사용하는 용어 '촉매 활성도'는 메탈로센 중합을 통해 최종적으로 얻어진 고분자의 수율(kg)을 사용한 촉매의 몰(μmol)과 시간(hr)으로 나누어 얻게되는 수치를 의미한다.
본 발명에서, 중합 반응의 촉매 활성도는 2,500 이상, 바람직하기로 2,500 내지 15,000이다.
본 발명에 있어서, 중합 전 단량체 및 용매(용매를 사용한 경우)는 진공 증류 또는 알루미나, 실리카 또는 분자채(Molecular Sieve)에 접촉시킴으로써 정제할 수 있다. 또한, 트리알킬 알루미늄 화합물, 알칼리 금속, 금속 합금(특히, Na/K) 등을 사용하여 불순물을 제거할 수 있다.
상기 메탈로센 촉매로는 에틸 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 메탈로센 촉매는 알킬알루미녹산 조촉매, 유기알루미늄 조촉매, 붕소화합물 조촉매, 또는 이들의 혼합물과 함께 사용되는 것이 바람직하다.
상기 알킬 알루미녹산 조촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸 알루미녹산 및 이소부틸 알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
상기 유기알킬 알루미늄 조촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸 알루미늄 및 디이소부틸알루미늄클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 붕소화합물 조촉매는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, N,N-디메틸아닐리움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 트리페닐메틸리니움테트라펜타키스플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 단계 1)의 중합은 20 ℃ 이상에서 수행되는 것이 바람직하며, 20 내지 70 ℃에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 만일 상기 중합 온도의 하한보다 낮은 온도에서 중합 반응을 수행할 경우 촉매활성도가 현격히 떨어지고 분자량이 낮은 공중합체가 생성되는 단점이 있다.
상기 단계 1)의 중합은 20 분 내지 1 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 만일 상기 중합 시간의 하한보다 짧게 중합 반응을 수행할 경우 촉매활성도가 떨어지고 분자량이 낮은 공중합체가 생성되는 단점이 있고, 상기 상한보다 길게 중합 반응을 수행할 경우 공중합체 내에 에틸렌 함량이 매우 높은 수준까지 올라가 탄성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서, 중합 시간은 본 발명에서 제조되는 에틸렌계 삼원 고탄성 공중합체 주사슬의 바람직한 제조효율 및 특성을 위해서 적절히 제어되어야 하는 중요한 인자 중의 하나이다.
상기 단계 2는, 상기 단계 1)에서 얻은 중합체에 극성 단량체를 첨가하여 음이온 중합시키는 단계로서, 음이온 중합을 이용하여 상기 단계 1)에서 얻은 에틸렌계 삼원 고탄성 공중합체 주사슬에 극성 단량체를 그라프트 중합시킴으로써 곁사슬로서 극성중합체를 도입하는 단계이다.
본 발명의 곁사슬에 사용할 수 있는 극성 단량체는 OH기 및 NH2기로부터 선택되는 1종 이상의 극성기를 포함하는 극성 단량체, 또는 1종 이상의 아크릴레이트계 단량체 등을 예로 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 본 발명의 곁사슬에 사용할 수 있는 극성 단량체는 히드록실레이티드 이소프렌(hydroxylated isoprene), 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate) 등을 예로 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 극성 단량체의 음이온 중합을 위해 사용하는 개시제는 음이온을 생성시켜 단량체와 결합하여 음이온 중합을 개시하거나 전자를 이동시켜 음이온 중합을 개시 하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 음이온 중합 개시제로는 알칼리금속 현탁액, 알칼리튬 시약, 아릴리튬 시약, 그리냐드 시약, 알킬화 알루미늄, 유기라디칼 음이온, 전이금속 π-알릴착물, 이온화 방사선 등을 예로 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 2)의 중합은 0 ℃ 이하에서 수행되는 것이 바람직하며, - 20 내지 0 ℃에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 만일 상기 중합 온도의 하한보다 낮은 온도에서 중합 반응을 수행할 경우 저온으로 인한 양산화가 어려운 단점이 있으며, 상기 상한보다 높은 온도에서 중합 반응을 수행할 경우 중합 수율이 떨어지는 단점이 있다.
상기 단계 2)의 중합은 20 분 내지 1 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 만일 상기 중합 시간의 하한보다 짧게 중합 반응을 수행할 경우 분자량이 작은 공중합체가 생성되는 단점이 있고, 상기 상한보다 길게 중합 반응을 수행할 경우 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법은 고가인 시약을 사용하거나 가혹한 반응 조건이 아닌 온화한 조건하에서 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체의 주사슬로 인하여 높은 중량평균분자량을 가지고 낮은 유리전이온도를 가지며 분자량분포도가 비교적 좁고 Tanδ가 비교적 낮음으로써 강도가 우수하고 뛰어난 탄성 특성을 가질 뿐만 아니라, 기능성을 부여하는 극성중합체의 곁사슬로 인하여 높은 파단강도, 내스크래치성, 경도 및 신율 등의 뛰어난 기능성도 가지는 그라프트 공중합체를 용이하게 제조할 수 있으므로 경제적인 면에서 바람직하다.
본 발명은 일정 몰비율의 에틸렌 단량체, 탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단량체, 및 디비닐벤젠 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단량체를 메탈로센 촉매를 이용하여 중합시켜 주사슬을 제조한 다음, 기능성을 부여하는 극성중합체를 음이온 중합시켜 곁사슬로 도입함으로써 고탄성의 주사슬과 기능성을 부여하는 그라프트 곁사슬로 이루어지며 높은 중량평균분자량을 가지고 내스크래치성, 경도, 신율 및 파단강도와 같은 기계적 강도도 우수한 고탄성 에틸렌계 다원 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 공중합체는 탄성이 우수하고 내스크래치성, 경도, 신율 및 파단강도와 같은 기계적 강도가 우수한 특성들을 가져 자동차, 신발, 접착제, 실란트, 코팅, 전선 및 케이블 자켓, 의료용품 및 장비 등에 적용되는 탄성과 기능성이 요구되는 각종 부품소재에 다양하게 적용할 수 있는 효과를 갖는다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다.
실시예 1-8: 본 발명의 공중합체 제조
100 ml의 교반기 부착 유리 반응기에, 상온에서 톨루엔(toluene), 에틸렌, 데센 등의 α-올레핀, 및 파라메틸스티렌 등의 관능성 단량체를 하기 표 1과 같은 배합 비율로 첨가하였다. 톨루엔(toluene)의 첨가량은, 에틸렌, 헥센 등의 α-올레핀, 파라메틸스티렌 등의 관능성 단량체, 및 톨루엔(toluene)의 전체 체적이 30ml가 되도록 조정했다. 반응기 온도를 30℃로 조정한 후, 촉매로서 에틸 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드(Et(Ind)2ZrCl2) 5 μmol, 조촉매로서 메틸알루미녹산의 투입 몰비를 촉매 대비 2000 배가 되도록 계량하여 톨루엔(toluene) 용액으로서 첨가하고, 30℃에서 30분간 중합을 실시했다. 60분 후, 소량의 메탄올 및 염산을 직접 첨가해서 중합 반응을 종료시켰다. 반응 생성물을 분리하고, 30℃에서 24시간 감압 건조시켜, 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체를 얻었다.
상기에서 얻은 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체에 하기 표 1과 같은 배합 비율로 히드록실레이티드 이소프렌 또는 메틸 메타아크릴레이트 등의 극성 단량체를 첨가하여 음이온 중합시켰다.
구체적으로, 히드록실레이티드 이소프렌의 경우 상기 음이온 중합은 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하고 개시제로서 2차-부틸리튬(sec-BuLi)을 사용하였다. 또한, 상기 THF의 첨가량은, 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체, 히드록실레이티드 이소프렌 및 THF의 전체 체적이 100ml가 되도록 조정했다. 반응기 온도를 - 10 ℃로 조정한 후, 개시제로서 2차-부틸리튬(sec-BuLi)을 0.002 mol의 양으로 THF의 용액으로서 첨가하고, - 10 ℃에서 60분간 중합을 실시하였다. 60분 후, 메탄올에 침적시켜서 중합 반응을 종료시켰다. 반응 생성물을 분리하고, 60℃에서 48시간 감압 건조시켜, 그라프트 공중합체를 얻었다.
한편, 메틸 메타아크릴레이트의 경우 상기 음이온 중합은 용매로서 톨루엔(toluene)을 사용하고 개시제로서 3차-부틸리튬(tert-BuLi)/2,6-다이 3차부틸 4-메틸페녹시디이소부틸알루미늄(Al(BHT)(iB)2, (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenoxy)diisobutylaluminum)을 사용하였다. 또한, 상기 톨루엔의 첨가량은, 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체, 히드록실레이티드 이소프렌 및 톨루엔의 전체 체적이 100ml가 되도록 조정했다. 반응기 온도를 - 10 내지 0 ℃로 조정한 후, 개시제로서 3차-부틸리튬(tert-BuLi)/ 2,6-다이 3차부틸 4-메틸페녹시디이소부틸알루미늄(Al(BHT)(iB)2, (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenoxy)diisobutylaluminum)을 0.4mol의 양으로 톨루엔의 용액으로서 첨가하고, - 10 내지 0 ℃에서 60분간 중합을 실시하였다. 60분 후, 메탄올에 침적시켜서 중합 반응을 종료시켰다. 반응 생성물을 분리하고, 60℃에서 48시간 감압 건조시켜, 그라프트 공중합체를 얻었다.
구분 주사슬 단량체 성분(몰%) 곁사슬 단량체 성분(몰%)
에틸렌 데센 파라메틸스티렌 히드록실레이티드 이소프렌 메틸 메타아크릴레이트
실시예 1 94 5.2 0.8 100 0
실시예 2 90 9.1 0.9 100 0
실시예 3 85 13.8 1.2 100 0
실시예 4 81 17.8 1.2 100 0
실시예 5 94 5.2 0.8 0 100
실시예 6 90 9.1 0.9 0 100
실시예 7 85 13.8 1.2 0 100
실시예 8 81 17.8 1.2 0 100
비교예 1-2: 비교예의 공중합체 제조
각각의 단량체를 하기 표 2와 같은 배합 비율로 첨가하고, 음이온 중합을 실시하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 8의 방법과 동일하게 공중합체를 제조하였다.
구분 주사슬 단량체 성분(몰%) 곁사슬 단량체 성분(몰%)
에틸렌 데센 파라메틸스티렌 히드록실레이티드 이소프렌 메틸 메타아크릴레이트
비교예 1 85 13.8 1.2 0 0
비교예 2 81 17.8 1.2 0 0
실험예 1: 본 발명 공중합체와 비교예 공중합체의 기능성 비교
상기 실시예 1 내지 8에서 제조한 본 발명 공중합체와 상기 비교예 1 내지 2에서 제조한 공중합체의 기능성을 비교 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 내스크래치성(N) 경도(Shore A) 신율(%) 파단강도(MPa)
실시예 1 16 89 700 40
실시예 2 16 88 700 39
실시예 3 15 75 650 35
실시예 4 13 61 600 32
실시예 5 17 89 690 45
실시예 6 16 89 680 41
실시예 7 16 74 640 37
실시예 8 14 61 600 35
비교예 1 12 48 500 12
비교예 2 10 50 580 10
상기 표 3의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 경우 비교예에 비해 높은 내스크래치성, 경도, 및 파단강도를 가짐을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 그라프트 공중합체가 음이온 중합을 통해 곁사슬이 도입되지 않은 비교예의 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체에 비해 높은 기계적강도와 기능성이 부여됨을 알 수 있었다.

Claims (18)

  1. 에틸렌 단위 60 내지 95 몰%, 탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단위 3 내지 35 몰%, 및 디비닐벤젠 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단위 0.5 내지 5 몰%를 포함하는 에틸렌계 삼원 공중합체를 주사슬로 하고;
    OH기 및 NH2기로부터 선택되는 1종 이상의 극성기를 포함하는 극성중합체, 또는 아크릴레이트계 단독중합체 또는 공중합체를 곁사슬로 하며;
    유리전이온도가 -20 내지 -60℃인 그라프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주사슬은 에틸렌 단위 80 내지 95 몰%,
    탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단위 4 내지 18 몰%, 및
    디비닐벤젠 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단위 0.5 내지 2 몰%를 포함하는, 그라프트 공중합체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 ASTM D7027을 기준으로 측정한 내스크래치성이 13 내지 20 N인, 그라프트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 쇼어 경도 A 타입을 기준으로 측정한 경도가 60 내지 90 A인, 그라프트 공중합체.
  6. 삭제
  7. 하기 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법:
    에틸렌 단량체 60 내지 95 몰%, 탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단량체 3 내지 35 몰%, 및 디비닐벤젠 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단량체 0.5 내지 5 몰%를 메탈로센 촉매를 이용하여 중합시키는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1)에서 얻은 중합체에 OH기 및 NH2기로부터 선택되는 1종 이상의 극성기를 포함하는 극성 단량체, 또는 1종 이상의 아크릴레이트계 단량체; 및 음이온 중합 개시제를 첨가하여 음이온 중합시키는 단계(단계 2).
  8. 제7항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 중심금속이 제4족 전이 금속이고, 리간드는 시클로펜타디에닐 또는 이의 유도체; 플루오레닐 또는 이의 유도체; 인데닐 또는 이의 유도체이며; 촉매의 구조는 다리(안사)구조 또는 비다리구조인 것인, 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 중심금속이 Ti 또는 Zr이고, 리간드는 인데닐 또는 이의 유도체이며, 촉매의 구조는 다리(안사)구조인 것인, 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 중합 반응의 촉매 활성도는 2,500 내지 15,000 kg of polymer/μmol?hr인, 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 알킬알루미녹산 조촉매, 유기알루미늄 조촉매, 붕소화합물 조촉매, 또는 이들의 혼합물과 함께 사용되는, 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알킬 알루미녹산 조촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸 알루미녹산 및 이소부틸 알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 유기알킬 알루미늄 조촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸 알루미늄 및 디이소부틸알루미늄클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 붕소화합물 조촉매는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, N,N-디메틸아닐리움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 트리페닐메틸리니움테트라펜타키스플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 단계 1)의 중합은 20 내지 70 ℃에서 수행되는, 그라프트 공중합체의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 단계 1) 중합은 20 분 내지 1 시간 동안 수행되는,그라프트 공중합체의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제7항에 있어서, 상기 단계 2)의 음이온 중합 개시제는 알칼리금속 현탁액, 알칼리튬 시약, 아릴리튬 시약, 그리냐드 시약, 알킬화 알루미늄, 유기라디칼 음이온, 전이금속 π-알릴착물 및 이온화 방사선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 그라프트 공중합체의 제조방법.
  17. 제7항에 있어서, 상기 단계 2)의 중합은 - 20 내지 0 ℃에서 수행되는, 그라프트 공중합체의 제조방법.
  18. 제7항에 있어서, 상기 단계 2)의 중합은 20 분 내지 3 시간 동안 수행되는, 그라프트 공중합체의 제조방법.
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