JP2000230015A

JP2000230015A - ビニル化合物変性オレフィン重合体のイオン架橋物およびその成形体

Info

Publication number: JP2000230015A
Application number: JP11033704A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Mori; 亮二森; Seiji Ota; 田誠治太; Akira Todo; 堂昭藤; Masaaki Ogisawa; 澤雅明扇; Ryuichi Sugimoto; 本隆一杉
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 1999-02-12
Publication date: 2000-08-22

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明のビニル化合物変性オレフィン重合
体のイオン架橋物は、ビニル化合物変性オレフィン重合
体が、金属イオンの存在下に、加熱されて得られるイオ
ン架橋物であり、該ビニル化合物変性オレフィン重合体
は、プラグフロー型反応槽において、特定の極限粘度と
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するオレフィン重合体
に、ビニル単量体を、塊状重合法、塊状懸濁重合法およ
び溶液重合法のいずれかの重合法を用いて連続的にグラ
フト重合して得られる。本発明の成形体は、上記ビニル
化合物変性オレフィン重合体のイオン架橋物からなる。【効果】上記イオン架橋物および成形体は、柔軟性、表
面硬度、耐衝撃性、耐摩耗性および耐油性のバランスに
優れ、アルミ箔等の金属との接着性にも優れる。また、
このイオン架橋物は、高温での流動性、成形性に優れて
いる。これらは、防振材、ダンパー材、タイヤトレッ
ド、タイヤサイドウォール等に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、特定の製造法により得ら
れるビニル化合物変性オレフィン重合体のイオン架橋物
およびその成形体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン重合体（ポリオレフィ
ン）は、低コストで、優れた加工性、耐薬品性、機械的
性質などを有しているため、射出成形品、中空成形品、
フィルム、シートなどに加工され、各種用途に用いられ
ている。しかしながら、用途によっては、ポリオレフィ
ンは、柔軟性、表面硬度、耐衝撃性、接着性、制振性、
耐油性などの物性バランスが充分とは云えない場合があ
る。

【０００３】このようなポリオレフィンからなる成形体
の柔軟性、表面硬度、耐衝撃性、制振性、接着性、耐油
性などの物性バランスを向上させる方法としては、ポリ
オレフィンに、エチレン・α- オレフィン共重合体など
の改質剤や、タルクなどの無機充填剤などをブレンドし
て組成物とする方法、およびエチレン・α- オレフィン
共重合体をグラフト変性したりする方法が知られてい
る。しかしながら、これらの方法では、用途によって
は、柔軟性および表面硬度と、耐衝撃性、制振性、接着
性および耐油性とのバランスが良くない場合がある。

【０００４】また、一般的にポリオレフィンに他のビニ
ルモノマーをグラフトさせる場合、ビニル単量体と、重
合開始剤と、ポリオレフィンとを溶融混練してグラフト
重合する方法が知られているが、ポリオレフィンが分
解、架橋等を受けやすいこと、グラフト重合時の効率が
悪いなど、グラフト重合の制御が困難な場合がある。

【０００５】このグラフト変性物の生産性の面を考慮す
ると、非連続よりも連続的に製造する方が好ましいと考
えられるが、単純な完全混合槽１段での連続重合では、
重合溶液のショートパスつまり、期待する滞留時間より
も著しく短い滞留時間で出口から出てしまう部分がある
ことが避けられず、すなわち混合槽の出口から出てくる
ポリマー溶液はグラフトされたものとグラフトされない
ものとの混合物になる。当然ながらグラフトされないポ
リオレフィンは、そのものの性能しか発揮することがで
きないため、充分な性能を発揮させることができない。

【０００６】そこで、本発明者らは、ビニル単量体のオ
レフィン重合体へのグラフト重合を行なうに当たり、特
定の反応様式を用いて、塊状重合法、塊状懸濁重合法お
よび溶液重合法のいずれかの重合法により、ビニル単量
体をオレフィン重合体に連続的にグラフト反応させるこ
とにより、ビニル化合物変性オレフィン重合体を生産性
よく製造できること、およびこのビニル化合物変性オレ
フィン重合体またはそのイオン架橋物から、柔軟性、表
面硬度、耐摩耗性および耐油性のバランスに優れた架橋
成形体を製造できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、柔軟性、表面硬
度、耐衝撃性、耐摩耗性および耐油性のバランスに優れ
た成形体を製造できる、ビニル化合物変性オレフィン重
合体のイオン架橋物およびその成形体を提供することを
目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るビニル化合物変性オレフィ
ン重合体のイオン架橋物は、ビニル化合物変性オレフィ
ン重合体［Ｉ］が、金属イオンの存在下に、加熱されて
得られるイオン架橋物であり、該ビニル化合物変性オレ
フィン重合体［Ｉ］は、プラグフロー型反応槽におい
て、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ、ＧＰＣに
よる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下であるオレフィ
ン重合体（Ａ）に、ビニル単量体（Ｂ）を、塊状重合
法、塊状懸濁重合法および溶液重合法のいずれかの重合
法を用いて連続的にグラフト重合して得られることを特
徴としている。

【０００９】前記プラグフロー型反応槽において、オレ
フィン重合体（Ａ）に、ビニル単量体（Ｂ）を、塊状重
合法、塊状懸濁重合法および溶液重合法のいずれかの重
合法を用いて連続的にグラフト重合させる際に、ビニル
単量体（Ｂ）を一括添加するより分割添加する方が好ま
しい。

【００１０】前記金属イオンは、ナトリウム、カリウ
ム、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムの陽イオン
群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンであること
が望ましい。

【００１１】前記ビニル単量体（Ｂ）が、不飽和カルボ
ン酸およびその誘導体の中から選ばれる少なくとも１種
のビニル化合物であることが望ましい。中でも、無水マ
レイン酸、（メタ）アクリル酸およびその誘導体の中か
ら選ばれる少なくとも１種のビニル化合物であることが
好ましい。

【００１２】前記オレフィン重合体（Ａ）は、エチレン
と、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン、ジエンおよ
びトリエンの中から選ばれる１種以上の成分とからなる
エチレン系共重合体であることが望ましい。中でも、エ
チレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、ジ
エンおよびトリエンの中から選ばれる少なくとも１種の
ポリエンとからなるエチレン系共重合体が好ましい。

【００１３】前記エチレン系共重合体のエチレン含量
は、３５〜９７モル％であることが好ましい。前記オレ
フィン重合体（Ａ）としては、下式（Ｉ）または（II）
で表わされる遷移金属錯体（ａ）と、イオン化イオン性
化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）およびア
ルモキサン（ｄ）の中から選択される１種以上の化合物
とからなるメタロセン系触媒を用いて調製された共重合
体が好ましい。

【００１４】

【化２】

【００１５】［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体基であり、Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位
子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原
子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配
位子であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉまたは
Ｓｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
本発明に係る成形体は、上記のような、本発明に係るビ
ニル化合物変性オレフィン重合体のイオン架橋物からな
ることを特徴としている。

【００１６】本発明に係る成形体は、防振材、ダンパー
材、タイヤトレッドおよびタイヤサイドウォールのいず
れかの用途に好適に使用される。

【００１７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るビニル化合物
変性オレフィン重合体のイオン架橋物およびその成形体
について具体的に説明する。

【００１８】本発明に係るビニル化合物変性オレフィン
重合体のイオン架橋物は、特定のビニル化合物変性オレ
フィン重合体［Ｉ］が、金属イオンの存在下に、加熱さ
れて得られるイオン架橋物である。

【００１９】まず、本発明で用いられるビニル化合物変
性オレフィン重合体［Ｉ］について説明する。ビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］本発明で用いられる架橋前のビニル化合物変性オレフィ
ン重合体［Ｉ］は、ビニル単量体（Ｂ）でグラフト変性
されたオレフィン重合体（Ａ）である。

【００２０】オレフィン重合体（Ａ）本発明で用いられるオレフィン重合体（Ａ）は、１３５
℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０
１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ
の範囲にあることが望ましい。

【００２１】また、オレフィン重合体（Ａ）は、ＧＰＣ
により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン
換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）
は、７以下、好ましくは４．０以下であることが望まし
い。

【００２２】本発明で用いられるオレフィン重合体
（Ａ）としては、エチレン系共重合体が望ましいが、エ
チレン単独重合体も使用することができる。エチレン系
共重合体としては、エチレンと、炭素原子数３〜２０の
α- オレフィン、ジエンおよびトリエンの中から選ばれ
る１種以上の成分とからなるエチレン系共重合体が望ま
しい。中でも、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα-
オレフィンと、ジエンおよびトリエンの中から選ばれる
少なくとも１種のポリエンとからなるエチレン系共重合
体が好ましい。特にエチレン・1-ブテン共重合体、エチ
レン・プロピレン共重合体、エチレン・1-オクテン共重
合体が好ましく用いられる。

【００２３】これらのエチレン系共重合体のエチレン含
量は、３５〜９７モル％、好ましくは３５〜８０モル
％、さらに好ましくは３５〜７０モル％である。上記の
ような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、
具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、3-メ
チル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1
- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-エ
イコセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブ
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン
が好ましく用いられる。

【００２４】また、ジエンとしては、具体的には、1,4-
ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、
1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエ
ン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニ
ルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6
- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジ
エン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共
役ジエンが挙げられる。中でも、ノルボルネン骨格を有
するジエンが好ましい。

【００２５】上記のようなジエンは、１種単独で、ある
いは２種以上組み合わせて用いることができる。トリエ
ンとしては、具体的には、6,10- ジメチル-1,5,9- ウン
デカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、5,
9-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8
- デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8- デカトリエ
ン、6-エチル-10-メチル-1,5,9- ウンデカトリエン、4-
エチリデン-1,6,- オクタジエン、7-メチル-4- エチリ
デン-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7
- ノナジエン（ＥＭＮＤ）、7-メチル-4- エチリデン-
1,6- ノナジエン、7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナ
ジエン、6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエ
ン、6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、4-
エチリデン-1,6- デカジエン、7-メチル-4- エチリデン
-1,6- デカジエン、7-メチル-6- プロピル-4- エチリデ
ン-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-1,7- ノナジエ
ン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチ
リデン-1,7- ウンデカンジエン等の非共役トリエン；1,
3,5-ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。中
でも、4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、4-エチリデ
ン-8- メチル-1,7- ノナジエン（ＥＭＮＤ）が好まし
い。

【００２６】上記のようなトリエンは、１種単独で、あ
るいは２種以上組み合わせて用いることができる。ま
た、トリエンとジエンとを組み合わせて用いることもで
きる。これらポリエンの中では、特にノルボルネン骨格
を有するポリエンが好ましい。

【００２７】上記のようなポリエンを用いたオレフィン
重合体（Ａ）のヨウ素価は、通常８０以下、好ましくは
５〜６０である。上記のようなオレフィン重合体（Ａ）
は、ビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］１００重
量％中に、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましく
は５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％
の割合で含有している。

【００２８】［オレフィン重合体（Ａ）の製造］本発明
でオレフィン重合体（Ａ）として用いられるエチレン系
共重合体は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オ
レフィン、ジエンおよびトリエンの群から選ばれた１種
以上の成分を、下記に示すメタロセン系触媒の存在下に
共重合させることにより得られる。また、オレフィン重
合体（Ａ）として用いられるエチレン単独重合体も、下
記に示すメタロセン系触媒の存在下に重合させることに
より得られる。

【００２９】このようなメタロセン系触媒としては、下
記式（Ｉ）、（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）：

【００３０】

【化３】

【００３１】［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体基であり、Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位
子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原
子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配
位子であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉまたは
Ｓｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
と、下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の中から選択
される１種以上の化合物と、からなる少なくとも１つの
触媒系が用いられる。（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物（イオン化イオン性化合物とも
言う。）（ｃ）：有機アルミニウム化合物（ｄ）：アルモキサン。

【００３２】まず本発明で用いられる下記式（Ｉ）で表
わされる遷移金属錯体（ａ）について説明する。＜遷移金属錯体（ａ）＞

【００３３】

【化４】

【００３４】式（Ｉ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、Ｚ
ｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結
合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1 およ
びＸ2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位
子であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳ
ｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。

【００３５】式（Ｉ）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であ
ることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ
基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互
いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちで
は、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ま
しい。

【００３６】Ｃｐ1 、Ｃｐ2 は、遷移金属に配位する配
位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基な
どのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アル
キル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００３７】Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子
数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3 Ｒa、ただし、Ｒa
はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、
アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基また
はアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロ
ゲン原子、水素原子などが挙げられる。

【００３８】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつ、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメ
タロセン化合物を例示する。シクロヘキシリデン- ビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリ
デン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン- ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フ
ルオレニル）ジルコニウムジクリド、ジフェニルシリレ
ン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルシリレン- ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（4,7-ジメチル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,
7-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,6-トリメチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-ナ
フチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-
1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル
-1- フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピ
ル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドなど。

【００３９】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。上記
のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組
合わせて用いることができる。

【００４０】また、上記のようなメタロセン化合物は、
粒子状担体に担持させて用いることもできる。このよう
な粒子状担体としては、具体的には、ＳｉＯ2 、Ａｌ2
Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｚ
ｎＯ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯ等の無機担体、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテン、ポリ4-メチ
ル-1- ペンテン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体
等の有機担体を用いることができる。これらの粒子状担
体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることがで
きる。

【００４１】本発明では、上記式（Ｉ）で示される繊維
金属化合物（メタロセン化合物）だけでなく、下記式
（II）で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）
を用いることもできる。

【００４２】

【化５】

【００４３】式（II）中、Ｍは、周期率表第４族または
ランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好まし
くはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ1 は、Ｍとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1 およびＸ
2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子で
あり、Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫
黄原子を含有する配位子であり、Ｚは、炭素、酸素、イ
オウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえば
ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは
炭素、酸素、ケイ素のいずれかであり、Ｚは置換基を有
していてもよく、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【００４４】さらに詳説すると、Ｃｐ1 は、遷移金属に
配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基な
どのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アル
キル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００４５】また、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓ
ｉ、Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚは、アルキル基、
アルコキシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基
は互いに結合して環を形成していてもよい。

【００４６】Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子である
か、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくは
ゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もし
くはゲルミル基である。

【００４７】このような式（II）で示される化合物とし
ては、具体的に、（t-ブチルアミド）ジメチル（フルオ
レニル）シランチタンジメチル、（ジメチル（t-ブチル
アミド）（テトラメチル-η５- シクロペンタジエニ
ル）シリレン）チタンジクロリド、（（t-ブチルアミ
ド）（テトラメチル-η５- シクロペンタジエニル）-1,
2-エタンジイル）チタンジクロリド、（ジメチル（フェ
ニルアミド）（テトラメチル-η５- シクロペンタジエ
ニル）シリレン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブ
チルアミド）（テトラメチル-η５- シクロペンタジエ
ニル）シリレン）チタンジメチル、（ジメチル（4-メチ
ルフェニルアミド）（テトラメチル-η５- シクロペン
タジエニル）シリレン）チタンジクロリド、（ジメチル
（t-ブチルアミド）（η５-シクロペンタジエニル）シ
リレン）チタンジクロリド、（テトラメチル（t-ブチル
アミド）（テトラメチル-η５- シクロペンタジエニ
ル）ジシリレン）チタンジクロリドなどが挙げられる。

【００４８】本発明においては、オレフィン重合用触媒
として、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用い
られる。次に、メタロセン系触媒を形成する（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物（すなわちイオン化イオン性化
合物）、（ｃ）：有機アルミニウム化合物、および（ｄ）：アルモキサン（アルミニウムオキシ化合物）に
ついて説明する。

【００４９】＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞（ｂ）
イオン化イオン性化合物は、（ａ）遷移金属錯体成分中
の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合
物であり、このような（ｂ）イオン化イオン性化合物と
しては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およ
びカルボラン化合物を例示することができる。

【００５０】ルイス酸としては、ＢＲ3（式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００５１】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。

【００５２】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（II
I）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【００５３】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7- カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。

【００５４】上記のような（ｂ）イオン化イオン性化合
物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることがで
きる。前記（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物または
（ｂ）イオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体
に担持させて用いることもできる。

【００５５】また触媒を形成するに際しては、（ｄ）有
機アルミニウムオキシ化合物および／または（ｂ）イオ
ン化イオン性化合物とともに以下のような（ｃ）有機ア
ルミニウム化合物を用いてもよい。

【００５６】＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞（ｃ）
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも
１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。こ
のような化合物としては、たとえば下記一般式で表わさ
れる有機アルミニウム化合物が挙げられる。

【００５７】（Ｒ1 ）mＡｌ（Ｏ（Ｒ2 ））nＨpＸq （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ
＝３である。）＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサ
ン）＞（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公
知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７
８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００５８】従来公知のアルミノキサン（アルモキサ
ン）は、具体的には、下記一般式で表わされる。

【００５９】

【化６】

【００６０】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。

【００６１】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ
1））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位お
よび式（ＯＡｌ（Ｒ2））で表わされるアルキルオキシ
アルミニウム単位（ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、Ｒと同
様の炭化水素基であり、Ｒ1およびＲ2 は相異なる基を
示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位
から形成されていてもよい。

【００６２】なお、（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分
を含有していてもよい。本発明では、上記オレフィン重
合体（Ａ）製造用の触媒（オレフィン系触媒）として
は、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられ
るが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従
来より公知の(1) 固体状チタン触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物とからなるチタン系触媒、(2) 可溶性バナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジ
ウム系触媒を用いることもできる。

【００６３】本発明では、通常、上記のようなメタロセ
ン系触媒の存在下に、プロピレン、エチレンなどを通常
液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用
いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。こ
の共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行
なうことができる。

【００６４】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内の（ａ）遷移金属錯体
（メタロセン化合物）の濃度は、重合容積１リットル当
り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．
０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。

【００６５】（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（ア
ルモキサン）は、（ａ）メタロセン化合物中の遷移金属
原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比
（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５
０００となるような量で用いられる。

【００６６】（ｂ）イオン化イオン性化合物は、（ａ）
メタロセン化合物に対する（ｂ）イオン化イオン性化合
物のモル比（（ｂ）／（ａ））で、０．５〜２０、好ま
しくは１〜１０となるような量で用いられる。

【００６７】また、（ｃ）有機アルミニウム化合物が用
いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０
〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるよう
な量で用いられる。

【００６８】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
²、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の
条件下に行なわれる。

【００６９】また、反応時間（共重合が連続法で実施さ
れる場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度な
どの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好
ましくは１０分間〜１．５時間である。

【００７０】上記エチレン、炭素原子数３〜２０のα-
オレフィン、さらにはポリエン由来の成分の共重合用モ
ノマーは、上述のようなオレフィン重合体（Ａ）が得ら
れるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお、共
重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いること
もできる。

【００７１】上記のようにしてエチレン、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィン、さらにはポリエン由来の成分
の共重合用モノマーを共重合させると、オレフィン重合
体（Ａ）は、通常これを含む重合液として得られる。こ
の重合液は常法により処理され、オレフィン重合体
（Ａ）が得られる。

【００７２】上記のようにして得られるオレフィン重合
体（Ａ）は、上述したように、エチレン、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィン、ジエンおよびトリエンの中か
ら選ばれる１種以上の成分から得られるエチレン系共重
合体またはエチレン単独重合体である。

【００７３】ビニル単量体（Ｂ）本発明で用いられるビニル単量体（Ｂ）としては、不飽
和カルボン酸およびその誘導体が望ましい。

【００７４】不飽和カルボン酸としては、具体的には、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げ
られる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、具
体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチ
ルアクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；無水マ
レイン酸などが挙げられる。

【００７５】これらの化合物の中でも、無水マレイン
酸、（メタ）アクリル酸およびその誘導体が好ましい。
これらの化合物は、グラフトモノマーとして１種単独
で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００７６】ビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］
のグラフト量は、ビニル単量体（Ｂ）換算で、グラフト
変性前のオレフィン重合体（Ａ）１００重量％に対し
て、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
である。

【００７７】プラグフロー型反応槽本発明で用いられるビニル化合物変性オレフィン重合体
［Ｉ］の製造方法では、プラグフロー型反応槽が用いら
れるが、本発明におけるプラグフロー型反応槽は、単な
る完全混合槽よりもプラグフロー（ある時刻に着目して
いる領域に同時に流入した流体部分が、他の液体部分と
混合することなく、その後も一体となって運動を続ける
流動状態（「化学工学辞典」化学工学協会編、丸善
（株）発行））に近い流動状態を発現することができる
反応槽を意味するものであり、反応槽の形式、形状を限
定するものではない。

【００７８】たとえば完全混合槽であれば、複数の、好
ましくは３基以上の完全混合槽を直列に連結した反応
槽、また完全混合槽よりもプラグフローに近い管型反応
槽や塔型反応槽を意味し、特に仕切り板で複数の部分に
分離された管型反応槽や塔型反応槽を１〜３基、好まし
くは１〜２基用いることが望ましい。

【００７９】上記管型反応槽、塔型反応槽としては、従
来公知の管型反応槽、塔型反応槽を用いることができ、
塔型反応槽としては、たとえば「新ポリマー製造プロセ
ス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁の
図７．５に記載されている塔式反応槽などが挙げられ
る。この塔型反応槽は、原料の投入口と生成重合体の出
口を有し、この原料投入口と生成重合体の出口との間に
用いられる反応槽について、以下の液テストの結果から
プラグフロー性が試験される。

【００８０】すなわち、原料の投入口より、粘度１０ポ
イズの液をＦ（リットル／時）の速度で反応槽に供給
し、出口よりＦ（リットル／時）の速度で液を取り出
し、そのときの反応槽の容積をＶ（リットル）とし、Ｆ
＝Ｖとして連続的に定常状態で液を流しておき、時刻ｔ
0 において突然、濃度Ｃ0（％）の赤色に着色した粘度
１０ポイズの液に切り替えたとき、時刻ｔ１（ｔ１はｔ
０より２時間経過した時間）で出口の濃度Ｃ１（％）が
（Ｃ１／Ｃ０）＞０．９となる重合装置が、本発明では
好ましく用いられる。本明細書では、このような条件を
満たす重合を「プラグフロー系重合」と定義し、またこ
の重合に用いる反応槽を「プラグフロー型反応槽」と定
義する。なお、プラグフロー型反応槽は、単数の反応槽
であってもよいし、また複数の反応槽からなっていても
よい。

【００８１】本発明においては、プラグフロー型反応槽
内に投入されたオレフィン重合体（Ａ）に、ビニル単量
体（Ｂ）の全量を一括添加または分割して添加すること
ができるが、分割添加の方が、得られるビニル化合物変
性オレフィン重合体の品質が優れている等の点で好まし
い。プラグフロー型反応槽内のオレフィン重合体（Ａ）
にビニル単量体（Ｂ）を分割添加する方法は、特に限定
されるものではないが、プラグフロー型反応槽の原料の
主投入口から出口までの間に１カ所以上、好ましくは複
数の単量体フィード口を設けて連続、もしくは間欠的に
ビニル単量体をフィードすることが望ましい。一つのフ
ィード口において、間欠的にビニル単量体を反応槽内に
フィードすることは、本発明でいう分割添加に含まれな
い。本発明でいう分割添加とは、２カ所以上の異なるフ
ィード口からビニル単量体（Ｂ）を投入することを云
う。プラグフロー型反応槽の原料の主投入口から出口ま
でに単量体フィード口が１カ所の場合は、ビニル単量体
（Ｂ）の一部は、必ず原料の主投入口からフィードされ
る。また、２カ所以上の異なるフィード口とは、原料の
主投入口から同じ距離でもよく、たとえば塔型反応槽を
用いる場合には、反応槽胴体の同一円周上の異なった点
に２つのフィード口を設けて、これらのフィード口から
ビニル単量体（Ｂ）を反応槽内にフィードする場合も、
本発明で云う分割添加に含まれる。

【００８２】このようなビニル単量体（Ｂ）の分割添加
では、プラグフロー型反応槽の主投入口からフィードさ
れるビニル単量体と、主投入口から出口までの間にフィ
ードされるビニル単量体とは、同じ化合物であってもよ
いし、異なる化合物であってもよい。さらには、主投入
口から出口までの間で複数箇所からビニル単量体をフィ
ードする場合、各箇所からフィードされるビニル単量体
は、同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であっ
てもよい。

【００８３】また、プラグフロー型反応槽の主投入口か
らフィードされるビニル単量体と、主投入口から出口ま
での間にフィードされるビニル単量体との比率、および
主投入口から出口までの間で複数箇所からビニル単量体
をフィードする場合、各箇所からフィードされるビニル
単量体の比率は、特に限定されるものではなく、ビニル
単量体の全量をプラグフロー型反応槽の主投入口からフ
ィードしてもよいし、ビニル単量体の全量をプラグフロ
ー型反応槽の主投入口から出口までの間にフィードして
もよいし、適度に分割してフィードしてもよい。

【００８４】重合法本発明における塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶液
重合法は、重合反応工程に原料のオレフィン重合体
（Ａ）およびビニル単量体（Ｂ）を供給し、グラフト重
合反応を行なわせ、生成重合体を重合反応工程より取り
出し、重合体の製品を得る重合法であって、通常溶剤を
３０％以上用いる場合を「溶液重合法」と呼び、３０％
未満（０％を含む）の量で用いる場合を「塊状重合法」
と呼び、３０％未満の量で用い、懸濁状態である場合を
「塊状懸濁重合法」と呼ぶ。

【００８５】本発明においては、不活性有機溶剤を用い
ることもでき、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼ
ン、メチルエチルケトンなどが用いられ、これらの中で
も、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが好ましく用
いられる。

【００８６】これらの有機溶剤は、オレフィン重合体
（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１
００重量部に対し、通常４００重量部以下、好ましくは
２００重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下
の割合で用いられる。

【００８７】本発明においては、上記のような重合法を
採用して、ビニル単量体（Ｂ）をオレフィン重合体
（Ａ）にグラフト重合させるに際し、ラジカル開始剤を
用いることが好ましい。

【００８８】このようなラジカル開始剤（重合開始剤）
としては、特に限定するものではないが、たとえばベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-
ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシベン
ゾエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチ
ルパーオキシオクトエート、クミルパーオキシオクトエ
ート、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメ
チルシクロヘキサンなどの有機過酸化物の使用が好まし
い。中でも、特にベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート、t-
ブチルパーオキシオクトエート、1,1-ビス（t-ブチルパ
ーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好まし
く用いられる。

【００８９】これらのラジカル開始剤は、オレフィン重
合体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計
量１００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量
部、好ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ま
しくは０．００１〜２．０重量部の割合で用いられる。

【００９０】また、本発明においては、目的物のビニル
化合物変性オレフィン重合体の分子量調節のため、上記
不活性有機溶剤のほかに、種々の連鎖移動剤を用いるこ
とができる。たとえばα- メチルスチレンダイマー、t-
ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-オ
クチルメルカプタンなど公知の連鎖移動剤が用いられ
る。

【００９１】これらの連鎖移動剤は、オレフィン重合体
（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１
００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量部、好
ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ましくは
０．０１〜２．０重量部の割合で用いられる。

【００９２】本発明においては、重合温度はラジカル開
始剤の使用の有無にもよるが、一般的には、好ましくは
５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃であ
り、滞留時間は、好ましくは０．２〜６時間、より好ま
しくは０．５〜４時間である。

【００９３】本発明においては、重合によって得られた
ポリマー溶液を減圧乾燥することによりビニル化合物変
性オレフィン重合体［Ｉ］と、未反応のビニル単量体
（Ｂ）や不活性有機溶剤などとを回分的に分離してもよ
いし、また、得られたビニル化合物変性オレフィン重合
体［Ｉ］と、未反応のビニル単量体（Ｂ）や不活性有機
溶剤などとを連続的に分離する工程を経て、ビニル化合
物変性オレフィン重合体［Ｉ］を連続的に製造してもよ
い。

【００９４】なお本発明においては、上記のようにして
得られるビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］を用
いるに当たり、必要に応じて少量生成するビニル化合物
重合体を溶媒分別などの方法で除去して用いても良い
し、除去せずに用いても良い。

【００９５】ビニル化合物変性オレフィン重合体のイオ
ン架橋物本発明に係るビニル化合物変性オレフィン重合体のイオ
ン架橋物は、上記のビニル化合物変性オレフィン重合体
［Ｉ］が、金属イオンの存在下に、加熱されて得られ
る。すなわち、このイオン架橋物は、ビニル化合物変性
オレフィン重合体［Ｉ］を金属化合物でイオン架橋させ
ることにより得られる。

【００９６】上記金属イオンとしては、具体的には、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等の１価の金属陽イオ
ン；亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、カルシ
ウム、マグネシウム等の２価の金属陽イオン：およびア
ルミニウム等の３価の金属陽イオンなどが挙げられる。
中でも、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム、
アルミニウムの金属陽イオンが望ましく、ナトリウム、
亜鉛、マグネシウム、アルミニウムの金属陽イオンが好
ましい。特に、ナトリウム、亜鉛、マグネシウムの金属
陽イオンが好ましい。

【００９７】上記の金属陽イオンは、１種単独で、ある
いは２種以上組み合わせて用いることができる。上記金
属イオンを発現し得る金属化合物としては、具体的に
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化亜鉛、水酸化第二コバルト、水酸化第二ニッ
ケル、水酸化第二マンガン、水酸化第二銅、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の
水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸化
物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水
素化物；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩；酸
化亜鉛、酸化マンガン、酸化銅等の酸化物などが挙げら
れる。中でも、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシ
ウムおよびアルミニウムの水酸化物、酸化物、酢酸塩が
望ましい。これらの金属化合物を水溶液として用いる場
合は、この水溶液中における金属化合物の濃度は、通常
１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、さら
に好ましくは２０〜６０重量％である。

【００９８】上記した金属化合物は、ビニル化合物変性
オレフィン重合体［Ｉ］１００重量部に対して、通常、
１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好
ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。

【００９９】また、上記金属化合物の金属をイオン化す
るために、ビニル単量体（Ｂ）として上記した不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体を金属化合物とともに、ビニ
ル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］に添加する。

【０１００】このような不飽和カルボン酸またはその誘
導体は、ビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］１０
０重量部に対して、通常、１〜５０重量部、好ましくは
１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部の割
合で用いられる。

【０１０１】本発明では、ビニル化合物変性オレフィン
重合体［Ｉ］のイオン架橋物は、ビニル化合物変性オレ
フィン重合体［Ｉ］を、金属イオンの存在下に、加熱す
ることにより調製するが、この加熱温度は、１００〜３
００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましく
は１５０〜２５０℃であることが望ましい。

【０１０２】本発明に係るビニル化合物変性オレフィン
重合体のイオン架橋物は、ビニル化合物変性オレフィン
重合体［Ｉ］中のカルボキシル基の少なくとも一部が、
上記したような金属陽イオンによりイオン架橋（中和）
されている。

【０１０３】上記したような金属陽イオンによる、ビニ
ル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］のカルボキシル基
のイオン化度（中和度）は、そのイオン架橋物の使用目
的により異なるが、金属イオンが上記したような１価の
金属陽イオンである場合、このイオン化度は、通常は、
１〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％、さらに好
ましくは３〜３５モル％であることが望ましく、また、
金属イオンが上記したような２価の金属陽イオンである
場合、イオン化度（中和度）は、通常は、１〜４０モル
％、好ましくは１〜３５モル％、さらに好ましくは３〜
３０モル％であることが望ましい。さらに、金属イオン
が上記したような３価の金属陽イオンである場合、イオ
ン化度（中和度）は、通常は、１〜３０モル％、好まし
くは１〜２０モル％、さらに好ましくは１〜１５モル％
であることが望ましい。上記イオン化度は、ＩＲにより
カルボキシル基のイオン化された量を測定することによ
り求めることができる。

【０１０４】成形体本発明に係る成形体は、上記したビニル化合物変性オレ
フィン重合体［Ｉ］のイオン架橋物からなる。

【０１０５】本発明に係る成形体は、ビニル化合物変性
オレフィン重合体［Ｉ］のイオン架橋物および必要に応
じて下記の添加剤を含有する組成物を所望の形状に成形
し、加熱することにより調製することができる。

【０１０６】上記添加剤としては、無機充填剤、有機充
填剤、核剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、ス
リップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、
顔料、染料、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、塩酸吸収
剤、酸化防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は、
ビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］のイオン架橋
物に、本発明の目的を損なわない範囲で配合することが
できる。

【０１０７】

【発明の効果】本発明に係るビニル化合物変性オレフィ
ン重合体のイオン架橋物は、特定の製造法で調製したビ
ニル化合物変性オレフィン重合体を用いるので、柔軟
性、表面硬度、耐衝撃性、耐摩耗性および耐油性のバラ
ンスに優れている。また、このイオン架橋物は、高温で
の流動性に優れ、成形性に優れ、しかも、アルミ箔等の
金属との接着性にも優れている。

【０１０８】また、本発明に係る成形体は、上記ビニル
化合物変性オレフィン重合体のイオン架橋物からなるの
で、柔軟性、表面硬度、耐衝撃性、耐摩耗性および耐油
性のバランスに優れ、しかもアルミ箔等の金属との接着
性に優れている。

【０１０９】したがって、本発明に係る成形体は、防振
材、ダンパー材、タイヤトレッド、タイヤサイドウォー
ルなどの用途に好適である。

【０１１０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

【０１１１】なお、実施例等における引張弾性率、スプ
リング硬さ、耐摩耗性および耐油性の試験は、下記の方
法に従って行なった。（１）引張弾性率ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを
用い、スパン間３０ｍｍ、引張り速度３０ｍｍ／分の条
件で、２３℃にて測定した。（２）スプリング硬さスプリング硬さは、ＪＩＳＫ６３０１に記載のＪＩＳ
Ａタイプ法で測定した。（３）耐摩耗性ＪＩＳＫ７２０４に準拠して、摩耗輪ＣＳ−１７、荷
重１０００ｇ、６０ｒｐｍ、１０００回転の条件で摩耗
量を測定し、この摩耗量を耐摩耗性の指標とした。

【０１１２】(４)耐油性ＪＩＳＫ６２５８に準拠して、５０℃で３３６時間、
ＪＩＳ３号油に浸漬した後の体積変化率ΔＶを測定
し、この体積変化率ΔＶを耐油性の指標とした。

【０１１３】また、実施例、比較例におけるオレフィン
重合体の融点（Ｔｍ）、極限粘度［η］およびＭｗ／Ｍ
ｎは、下記の方法ないし条件で測定した。（１）融点（Ｔｍ）ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍ
とする。

【０１１４】示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料
をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温
し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１５
０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱
曲線より求めた。（２）極限粘度［η］極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。（３）Ｍｗ／ＭｎＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、
１４０℃で測定した。

【０１１５】

【製造例１】容積が１リットルのプラグフロー塔型反応
槽（「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康
治／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）に記載の三
井東圧化学タイプの塔型反応槽と同種の反応槽で１０段
に仕切られたＣ１／Ｃ０＝０．９５５を示すもの。）を
連続的重合装置として用いてアクリル酸メチルグラフト
変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体（ＧＥＢ−
１）を製造した。

【０１１６】すなわち、エチレン含量が５３モル％のエ
チレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
１、極限粘度［η］＝３ｄｌ／ｇ）を１０．５重量部、
アクリル酸メチル２７重量部、トルエン６９重量部を混
合、溶解させた溶液Ａを調製するとともに、トルエン
１．５重量部に、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,
3,5- トリメチルシクロヘキサン０．０７重量部を溶解
させた溶液Ｂを別に調製した。

【０１１７】次いで、溶液Ａと溶液Ｂとを別々にプラグ
フロー塔型反応槽に全体で４００ｇ／ｈになるように連
続的に供給して、反応槽の縦方向の中央部分が１００℃
になるようにしてグラフト重合を行なった。

【０１１８】上記のようにして得られた重合溶液を、１
９０℃で３０分間１０ｋＰａabs.にて減圧乾燥し、目的
とするポリマー（ＧＥＢ−１）を得た。得られたポリマ
ー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温に
て、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾
燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部について元
素分析を行ない、酸素含量を測定した結果、酸素含量は
８．９重量％であり、アクリル酸メチル含量は２５．０
重量％であった。

【０１１９】

【製造例２】製造例１において、アクリル酸メチルの代
わりにメタクリル酸メチルを用いた以外は、製造例１と
同様にして、グラフト重合を行ない、目的とするポリマ
ーすなわちメタクリル酸メチルグラフト変性エチレン・
1-ブテンランダム共重合体（ＧＥＢ−２）を得た。

【０１２０】得られたポリマー５ｇにメチルエチルケト
ン５００を加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、
それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチル
ケトン不溶部について元素分析を行ない、酸素含量を測
定した結果、酸素含量は７．１重量％であり、メタクリ
ル酸メチル含量は２３．４重量％であった。

【０１２１】

【製造例３】製造例１において、製造例１で用いたエチ
レン含量が５３モル％のエチレン・1-ブテンランダム共
重合体の代わりに、エチレン・プロピレン・ビニルノル
ボルネン共重合体（エチレン含量＝７５モル％、ビニル
ノルボルネン含量＝０．４モル％、プロピレン含量＝２
４．６モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、極限粘度［η］＝
１．９ｄｌ／ｇ）を用いた以外は、製造例１と同様にし
て、グラフト重合を行ない、目的とするポリマーすなわ
ちアクリル酸メチルグラフト変性エチレン・プロピレン
・ビニルノルボルネン共重合体（ＧＥＰ−ＶＮ）を得
た。

【０１２２】得られたポリマー５ｇにメチルエチルケト
ン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別
し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエ
チルケトン不溶部について元素分析を行ない、酸素含量
を測定した結果、酸素含量は９．２重量％であり、アク
リル酸メチル含量は２５．７重量％であった。

【０１２３】

【参考例】ペレット状のエチレン含量が５３モル％のエ
チレン・1-ブテンランダム共重合体（極限粘度［η］＝
２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）１００重量部に
対して、イルガノックス１０１０（商品名；チバガイギ
ー社製）０．１重量部、ＢＨＴ（タケダ）［商品名；武
田薬品工業（株）製］０．１重量部、ステアリン酸カル
シウム０．１重量部を混合した。この配合物に、アクリ
ル酸メチル３５重量部、パーヘキシン２５Ｂ［商品名；
日本油脂（株）製、ラジカル開始剤］１重量部を添加
し、ヘンシェルミキサーで４０℃で２０分間混合して吸
収含浸させた。

【０１２４】次いで、得られた含浸ブレンド物を、スク
リュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ＝４８である同方向型二
軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペ
レタイズし、アクリル酸メチルグラフト変性エチレン・
1-ブテンランダム共重合体（ＧＥＢ−３）のペレットを
得た。

【０１２５】このペレット状のポリマー５ｇにメチルエ
チルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶
部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られた
メチルエチルケトン不溶部について元素分析を行ない、
酸素含量を測定した結果、酸素含量は８．４重量％であ
り、アクリル酸メチル含量は２３．４重量％であった。

【０１２６】

【実施例１】製造例１で得られたアクリル酸メチルグラ
フト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体（ＧＥＢ
−１）１００重量部に、アクリル酸メチル１０重量部と
４０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を
添加し、ペレタイザー付き押出機を用い、１５０℃で溶
融混練し、ペレタイズすることにより、目的とするアク
リル酸メチルグラフト変性エチレン・1-ブテンランダム
共重合体（ＧＥＢ−１）のイオン架橋物ペレットを得
た。

【０１２７】得られたイオン架橋物について、ＩＲによ
りアクリル酸メチルグラフト変性エチレン・1-ブテンラ
ンダム共重合体のカルボキシル基がイオン化された量を
測定し、イオン化度を求めた結果、イオン化度は２９％
であった。

【０１２８】このグラフト変性エチレン・1-ブテンラン
ダム共重合体（ＧＥＢ−１）のイオン架橋物ペレットを
用い、引張弾性率、スプリング硬さ、耐摩耗性（摩耗
量）および耐油性（ΔＶ）について、上記方法に従って
試験を行なった。その結果、引張弾性率は４．３ＭＰａ
であり、スプリング硬さは８０であり、摩耗量は２ｍｇ
であり、ΔＶは１１０％であった。

【０１２９】

【実施例２】製造例２で得られたメタクリル酸メチルグ
ラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体（ＧＥ
Ｂ−２）１００重量部に、アクリル酸メチル１０重量部
と、４０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０重量
部を添加し、ペレタイザー付き押出機を用い、１５０℃
で溶融混練し、ペレタイズすることにより、目的とする
メタクリル酸メチルグラフト変性エチレン・1-ブテンラ
ンダム共重合体（ＧＥＢ−２）のイオン架橋物ペレット
を得た。

【０１３０】得られたイオン架橋物について、ＩＲによ
りメタクリル酸メチルグラフト変性エチレン・1-ブテン
ランダム共重合体のカルボキシル基がイオン化された量
を測定し、イオン化度を求めた結果、イオン化度は１９
％であった。

【０１３１】このグラフト変性エチレン・1-ブテンラン
ダム共重合体（ＧＥＢ−２）のイオン架橋物ペレットを
用い、引張弾性率、スプリング硬さ、耐摩耗性（摩耗
量）および耐油性（ΔＶ）について、上記方法に従って
試験を行なった。その結果、引張弾性率は４．５ＭＰａ
であり、スプリング硬さは８２であり、摩耗量は２ｍｇ
であり、ΔＶは１０５％であった。

【０１３２】

【実施例３】製造例３で得られたアクリル酸メチルグラ
フト変性エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共
重合体（ＧＥＰ−ＶＮ）１００重量部に、アクリル酸メ
チル１０重量部と４０重量％濃度の水酸化ナトリウム水
溶液１０重量部を添加し、ペレタイザー付き押出機を用
い、１５０℃で溶融混練し、ペレタイズすることによ
り、目的とするアクリル酸メチルグラフト変性エチレン
・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体（ＧＥＰ−
ＶＮ）のイオン架橋物ペレットを得た。

【０１３３】得られたイオン架橋物について、ＩＲによ
りアクリル酸メチルグラフト変性エチレン・プロピレン
・ビニルノルボルネン共重合体のカルボキシル基がイオ
ン化された量を測定し、イオン化度を求めた結果、イオ
ン化度は２４％であった。

【０１３４】このグラフト変性エチレン・プロピレン・
ビニルノルボルネン共重合体（ＧＥＰ−ＶＮ）のイオン
架橋物ペレットを用い、引張弾性率、スプリング硬さ、
耐摩耗性（摩耗量）および耐油性（ΔＶ）について、上
記方法に従って試験を行なった。その結果、引張弾性率
は５．１ＭＰａであり、スプリング硬さは８３であり、
摩耗量は２ｍｇであり、ΔＶは１００％であった。

【０１３５】

【比較例】参考例で得られたアクリル酸メチルグラフト
変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体（ＧＥＢ−
３）１００重量部に、アクリル酸メチル１０重量部と４
０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添
加し、ペレタイザー付き押出機を用い、１５０℃で溶融
混練し、ペレタイズすることにより、アクリル酸メチル
グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｇ
ＥＢ−３）のイオン架橋物ペレットを得た。

【０１３６】得られたイオン架橋物について、ＩＲによ
りアクリル酸メチルグラフト変性エチレン・1-ブテンラ
ンダム共重合体のカルボキシル基がイオン化された量を
測定し、イオン化度を求めた結果、イオン化度は２５％
であった。

【０１３７】このグラフト変性エチレン・1-ブテンラン
ダム共重合体（ＧＥＢ−３）のイオン架橋物ペレットを
用い、引張弾性率、スプリング硬さ、耐摩耗性（摩耗
量）および耐油性（ΔＶ）について、上記方法に従って
試験を行なった。その結果、引張弾性率は４．２ＭＰａ
であり、スプリング硬さは７７であり、摩耗量は４ｍｇ
であり、ΔＶは１２５％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 4/64 Ｃ０８Ｆ 4/64 ４Ｊ１００ 8/46 8/46 10/00 10/00 255/00 255/00 Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＳＣ０８Ｊ 3/24 ＣＥＳＺ 5/00 ＣＥＳ 5/00 ＣＥＳ // Ｃ０８Ｌ 51:06 (72)発明者藤堂昭山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内 (72)発明者扇澤雅明大阪府高石市高砂１丁目６番地三井化学株式会社内 (72)発明者杉本隆一大阪府高石市高砂１丁目６番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4F070 AA13 AA32 AA37 AB08 AB21 AB22 AC14 AC15 AC16 AC40 AE08 GA07 GB02 GB09 GC06 4F071 AA14 AA77 AA78 AH07 AH08 AH19 BA01 BA02 BA06 BA09 BB01 BC07 4J011 AA05 BA01 BA04 PA64 PC02 PC07 PC08 PC15 4J026 AA12 AC01 AC02 AC33 AC36 BA25 BA27 BA35 DA02 DB02 DB05 DB09 DB13 DB23 DB32 DB38 EA03 EA06 EA08 GA06 GA08 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC45A AC49A BA01B BA02B BB00B BB01B BB02B BC12B BC15B BC16B BC17B BC18B BC19B BC24B BC25B BC27B EB02 EB03 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB11 EC01 EC02 EC03 EC04 EC05 GA04 GA06 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA15Q AA16Q AA17Q AA18Q AA19Q AA21Q AR16Q AR22Q AS02Q AS03Q AS11Q AU21Q BA17H CA04 GC01 HA31 HA57 HB36 HB37 HB39 HC27 HC30 HG09 JA28 JA29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］
が、金属イオンの存在下に、加熱されて得られるイオン
架橋物であり、該ビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］は、プラグフロー型反応槽において、１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの
範囲にあり、かつ、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が７以下であるオレフィン重合体（Ａ）に、ビニル
単量体（Ｂ）を、塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶
液重合法のいずれかの重合法を用いて連続的にグラフト
重合して得られることを特徴とするビニル化合物変性オ
レフィン重合体のイオン架橋物。
【請求項２】前記プラグフロー型反応槽において、オレ
フィン重合体（Ａ）に、ビニル単量体（Ｂ）を、塊状重
合法、塊状懸濁重合法および溶液重合法のいずれかの重
合法を用いて連続的にグラフト重合させる際に、ビニル
単量体（Ｂ）を分割添加することを特徴とする請求項１
に記載のビニル化合物変性オレフィン重合体のイオン架
橋物。
【請求項３】前記金属イオンが、ナトリウム、カリウ
ム、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムの陽イオン
群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンであること
を特徴とする請求項１に記載のビニル化合物変性オレフ
ィン重合体のイオン架橋物。
【請求項４】前記ビニル単量体（Ｂ）が、不飽和カルボ
ン酸およびその誘導体の中から選ばれる少なくとも１種
のビニル化合物であることを特徴とする請求項１または
２に記載のビニル化合物変性オレフィン重合体のイオン
架橋物。
【請求項５】前記ビニル単量体（Ｂ）が、無水マレイン
酸、（メタ）アクリル酸およびその誘導体の中から選ば
れる少なくとも１種のビニル化合物であることを特徴と
する請求項４に記載のビニル化合物変性オレフィン重合
体のイオン架橋物。
【請求項６】前記オレフィン重合体（Ａ）が、エチレン
と、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン、ジエンおよ
びトリエンの中から選ばれる１種以上の成分とからなる
エチレン系共重合体であることを特徴とする請求項１に
記載のビニル化合物変性オレフィン重合体のイオン架橋
物。
【請求項７】前記オレフィン重合体（Ａ）が、エチレン
と、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、ジエンお
よびトリエンの中から選ばれる少なくとも１種のポリエ
ンとからなるエチレン系共重合体であることを特徴とす
る請求項６に記載のビニル化合物変性オレフィン重合体
のイオン架橋物。
【請求項８】前記エチレン系共重合体のエチレン含量が
３５〜９７モル％であることを特徴とする請求項６また
は７に記載のビニル化合物変性オレフィン重合体のイオ
ン架橋物。
【請求項９】前記オレフィン重合体（Ａ）が、下式
（Ｉ）または（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）
と、イオン化イオン性化合物（ｂ）、有機アルミニウム
化合物（ｃ）およびアルモキサン（ｄ）の中から選択さ
れる１種以上の化合物とからなるメタロセン系触媒を用
いて調製された共重合体であることを特徴とする請求項
１、６および７のいずれかに記載のビニル化合物変性オ
レフィン重合体のイオン架橋物；【化１】［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2は、Ｍとπ結合しているシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれ
らの誘導体基であり、Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子または中性ルイ
ス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子
を含有する配位子であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子ある
いはこれらの原子を含有する基である。］。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載のビニル
化合物変性オレフィン重合体のイオン架橋物からなるこ
とを特徴とする成形体。
【請求項１１】防振材、ダンパー材、タイヤトレッドお
よびタイヤサイドウォールのいずれかの用途に使用され
ることを特徴とする請求項１０に記載の成形体。