JP3953652B2 - 変性樹脂粉体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗装用の変性樹脂粉体に関し、詳しくは流動浸漬塗装、静電塗装等の分野で広く使用される変性樹脂粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
流動浸漬塗装や静電塗装に用いられる接着性樹脂粉体は、通常の溶液塗料に比べ、有機溶剤を使用せず安全性が高いこと、および容易に高膜厚が形成可能なことから、鋼管被覆や鋼板被覆など多くの分野に使われている。この接着性樹脂粉体の原料としては、通常ポリエステル、エポキシ樹脂及びエチレン系重合体が使われている。このなかでもエチレン系重合体は安全性、耐薬品性、耐腐食性が高く、しかも廉価であることから、近年多く使われるようになってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エチレン系重合体は極性基を有しないため、そのままでは鋼管や鋼板などの異種材料への接着性が劣るという欠点があった。
接着性が改良されたエチレン系重合体としては、例えば、不飽和カルボン酸等と共重合させて官能基を導入し、接着性を付与したものが、特開昭５０−４１４４号公報に開示されている。また、特開昭５０−７８４８号公報、特開昭５４−１２４０８号公報、特開昭５２−４９２８９号公報などには、エチレン系重合体を固形ゴム、不飽和カルボン酸で変性して接着性を改良したものが提案されている。さらに、特開平１−１５６３７７号公報には、高膜厚塗装時の気泡防止のために変性エチレン系重合体にポリブタジエンを配合する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、従来のエチレン系重合体に無水マレイン酸などをグラフトした変性エチレン系重合体が配合された組成物を粉砕して得られる変性樹脂粉体は、塗装時に樹脂同士の融着が起こりやすいため、最終製品の塗面平滑性が十分でなかった。また、基材への接着強度も、必ずしも高いとはいえなかった。
【０００５】
本発明の目的は、基材への接着性、および塗面平滑性に優れた変性樹脂粉体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の分子構造を有するエチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体に、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂材料が、変性樹脂粉体に優れた塗面平滑性と接着強度を与えることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の変性樹脂粉体は、下記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満足するエチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレン・α−オレフィン共重合体（イ’）と他のポリオレフィン系樹脂（ロ）とゴム（ハ）とを有し、かつエチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレン・α−オレフィン共重合体（イ’）が１〜１００重量％、他のポリオレフィン系樹脂（ロ）が０〜９９重量％、ゴム（ハ）が０〜２０重量％である接着性材料を粉砕してなることを特徴とする。
（Ａ）密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3
（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２００ｇ／１０分
（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（Ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、および下記（式ｂ）の関係を満足すること
（式ａ） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき
Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき
Ｔ75−Ｔ25≧０
（式ｂ）
Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
（Ｅ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係を満たすこと
（式ｃ） Ｔm1≧１５０×ｄ−１７
【０００８】
また、前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）は、さらに下記（Ｆ）の要件を満足することが望ましい。
（Ｆ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記（式ｄ）の関係を満足すること
（式ｄ） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
また、前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）が、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られたものであることが望ましい。
また、前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）は、（Ｇ）ハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【０００９】
さらに、前記他のポリオレフィン系樹脂（ロ）が、密度０. ８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン（共）重合体、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。
そして、本発明の変性樹脂粉体の平均粒径は、５０〜４００μｍであることが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性樹脂粉体は、エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレン・α−オレフィン共重合体（イ’）（以下、変性エチレン共重合体（イ’）と記す）、あるいは該変性エチレン共重合体（イ’）と他のポリオレフィン系樹脂（ロ）、ゴム（ハ）を有するものである。
【００１１】
本発明におけるエチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）（以下、エチレン共重合体（イ）と記す）とは、下記の（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満足するものである。
（Ａ）密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3
（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２００ｇ／１０分
（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（Ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、および下記（式ｂ）の関係を満足すること
（Ｅ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係を満たすこと
（式ｃ） Ｔm1≧１５０×ｄ−１７
【００１２】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）のα−オレフィンとは、炭素数が５〜１２、好ましくは５〜１０のものであり、具体的には１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１３】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）の（Ａ）密度は、０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９２５〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９２５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密度が０．９２ｇ／ｃｍ3 未満では、得られる変性樹脂粉末の塗面平滑性や接着強度が十分でなく、また０．９６ｇ／ｃｍ3 を超えると、接着強度が低下する。
【００１４】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）の（Ｂ）メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）は、０．０１〜２００ｇ／分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／分、さらに好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満、または２００ｇ／１０分を越えると、変性樹脂粉末の塗面平滑性、接着強度が劣る。
【００１５】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）の（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜５．０の範囲、好ましくは１．７〜４．０、さらに好ましくは１．８〜３．０の範囲である。上記Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満、または５．０を超えると、変性樹脂粉末の塗面平滑性、接着強度が劣る。
一般にエチレン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００１６】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）は、図１に示すように、（Ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％の量が溶出する温度、すなわち溶出温度−溶出量曲線を積分して得られた面積が、全体の２５％の面積となる温度Ｔ25と、全体の７５％が溶出する温度、すなわち溶出温度−溶出量曲線を積分して得られた面積が、全体の７５％の面積となる温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、および下記（式ｂ）の関係を満足する。
Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式ａ）の関係を満足しない場合には、変性樹脂粉末の、接着強度と耐熱性が劣り、塗装後の焼き付け工程時に塗膜の劣化が生ずるおそれがある。また、上記（式ｂ）の関係を満足しない場合にも、接着性と耐熱性が劣るものとなる。
【００１７】
本発明に関わるＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料濃度が０．０５重量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン・α−オレフィン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００１８】
また、本発明におけるエチレン共重合体（イ）は、（Ｅ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係を満足する。
（式ｃ） Ｔm1≧１５０×ｄ−１７
融点Ｔm1と密度ｄが上記（式ｃ）の関係を満足しないと、変性樹脂粉末の耐熱性および接着強度が劣るものとなる。
【００１９】
さらに、本発明におけるエチレン共重合体（イ）は、下記（Ｇ）の要件を満足することが好ましい。
（Ｇ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式ｄ）の関係を満足すること
（式ｄ） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
ＭＴとＭＦＲが上記（式ｄ）の関係を満足することにより、変性樹脂粉末の接着性、塗面平滑性がより良好となる。
【００２０】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）は、従来の典型的なメタロセン系触媒、すなわち、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒下の存在下で得られるエチレン共重合体より分子量分布が広く、かつチーグラー系触媒で得られる低密度エチレン・α−オレフィン共重合体より低温成形性に優れており、これらのエチレン共重合体とは明確に区別されるものである。
【００２１】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）は、前記特定のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法等は特に限定されるものではないが、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンを共重合させて得られるエチレン共重合体であることが望ましい。このような触媒を用いることによって、エチレン共重合体（イ）から得られる変性エチレン共重合体（イ’）の接着性を良好にすることができる。
【００２２】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒で重合することが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表される化合物（式中Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ2 は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 は周期律表第III 族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００２３】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表される化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ2 は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。
【００２４】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。
【００２５】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００２６】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００２７】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００２８】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００２９】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡLＳｉＲ4-L
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３０】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００３１】
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００３２】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００３３】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム（トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム（ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３４】
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等、またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これらの中でも、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３５】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００３６】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを含まない触媒を使用して製造することによりハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２ｐｐｍ以下）ものとすることが可能である。
このような塩素等のハロゲンフリーのエチレン共重合体は、化学的安定性に優れ、粉砕機あるいは塗装装置などを腐食させないため好適に使用される。
【００３７】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００３８】
本発明における変性エチレン共重合体（イ’）とは、前記エチレン共重合体（イ）を不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフト変性したものである。グラフト変性の方法としては、ラジカル開始剤の存在下、不飽和カルボン酸またはその誘導体をエチレン共重合体（イ）に押出機内で反応させる溶融法、あるいは溶液中で反応させる溶液法等が挙げられる。
【００３９】
本発明においる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物；アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。中でも、特に無水マレイン酸が接着強度、経済性等の観点から好ましく使用される。
【００４０】
前記ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族、ジクミル化合物等が挙げられる。
【００４１】
有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケタール、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が好適に用いられる。
【００４２】
ジヒドロ芳香族としては、ジヒドロキノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。
ジクミル化合物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等が例示され、特に２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタンが好ましく用いられる。
【００４３】
本発明における他のポリオレフィン系樹脂（ロ）としては、前記エチレン共重合体（イ）以外の通常のポリオレフィン樹脂すべてが挙げられる。中でも、密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン（共）重合体、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体が、塗面平滑性、塗膜の強度等に優れる点で好ましい。
【００４４】
密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン（共）重合体とは、チグラー系、フイリップス型またはカミンスキー系触媒を用い、高圧法、中圧法、低圧法もしくはその他の公知の方法により得られるエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。これは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 未満の超低密度ポリエチレン（以下、ＶＬＤＰＥと記す）、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 未満の線状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと記す）、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3 の中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（以下、それぞれＭＤＰＥ、ＨＤＰＥと記す）を包含するものである。
【００４５】
炭素数３〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなどを挙げることができる。これらの中でも、好ましいのは１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、とくに好ましいのは１−ブテンまたは１−ヘキセンである。エチレン共重合体中のα−オレフィン含有量は０．５〜４０モル％であることが好ましい。
【００４６】
前記高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とは、公知の高圧法によって得られる密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 のエチレン単独重合体である。
【００４７】
エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、エチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、酢酸ビニル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜２５重量％からなる共重合体が好ましい。
【００４８】
他の共重合可能な不飽和単量体とは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１０のオレフィン類、Ｃ２〜Ｃ３アルカンカルボン酸のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物類などの群から選ばれた少なくとも１種である。
【００４９】
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、例えば、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また、エチレン５０〜９９．５重量％、（メタ）アクリル酸エステル０．５〜５０重量％および不飽和ジカルボン酸またはその無水物０〜２５重量％からなる共重合体が好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。
不飽和ジカルボン酸またはその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。また、その接着性を損なわない範囲で他の共重合可能な不飽和単量体を共重合させても良い。
【００５１】
本発明における他のポリオレフィン系樹脂（ロ）のＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では塗面平滑性が不良となり、１００ｇ／１０分を超えると、塗膜の強度が不十分となる。
【００５２】
本発明におけるゴム（ハ）としては、例えば、エチレンプロピレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレン−ブテンゴム、イソブチレンゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、これらは単独で用いても、混合物で用いてもよい。
【００５３】
エチレンプロピレン系ゴムとしては、例えば、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
ブタジエン系ゴムとは、ブタジエンを構成要素とする共重合体をいい、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水添または部分水添誘導体であるスチレン−ブタジエン−エチレン共重合体（ＳＢＥＳ）、１，２−ポリブタジエン（１，２−ＰＢ）、無水マレイン酸−ブタジエン−スチレン共重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴム等が例示される。
これらの中でも、機械的強度の向上が良好であることから、エチレンプロピレン系ゴムおよびエチレン−ブテンゴムが好ましい。
また、塗膜内の気泡制御が目的ならば、ブタジエン系ゴムが好適に用いられる。
【００５４】
本発明の変性樹脂粉体は、変性エチレン共重合体（イ’）１〜１００重量％と、他のポリオレフィン系樹脂（ロ）０〜９９重量％と、ゴム（ハ）０〜２０重量％とを有するものであり、好ましくは、変性エチレン共重合体（イ’）１〜５０重量％、他のポリオレフィン系樹脂（ロ）３０〜９９重量％、ゴム（ハ）０〜２０重量％であり、さらに好ましくは、変性エチレン共重合体（イ’）２〜４０重量％、他のポリオレフィン系樹脂（ロ）４０〜９８重量％、ゴム（ハ）０〜２０重量％である。変性エチレン共重合体（イ’）が１重量％未満では、変性樹脂粉末の接着強度が不十分となる。また、ゴム（ハ）が２０重量％を超えると、粉砕工程での金網詰まりや、粉体形状の悪化、粉体同士のブロッキングなどが生じるおそれがある。
【００５５】
また、本発明の変性樹脂粉体中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の濃度は０．０００１〜１０重量％の範囲である。濃度が０．０００１重量％未満では十分な接着強度が得られず、濃度が１０重量％をこえると、変性樹脂粉体の熱安定性が低下し、塗装後の塗膜の劣化や着色などが生じるおそれがある。
【００５６】
本発明の変性樹脂粉体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の常温機械粉砕、冷凍粉砕、化学粉砕等の方法で製造することができる。
常温機械粉砕法では、前述した変性樹脂組成物に、顔料、添加剤等を配合し、これらを通常のタンブラー等でドライブレンドしたり、あるいはバンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常の混練機で溶融混練して均一に分散して粉砕前原料を製造し、ついで、該原料を粉砕機にかけ粉砕する。粉砕機としては、ピンミル、ターボミル、ハンマーミル等の微粉砕機が用いられる。
粉砕された粉体は、髭等の処理のために加熱処理を行い、形状を調整し、篩を通して分級する。
【００５７】
本発明の変性樹脂粉体の平均粒径は、５０〜４００μｍであることが望ましい。平均粒径は用途により異なり、流動浸漬法では１６０〜３５０μｍ、静電塗装法では１００〜２００μｍが通常用いられる。
【００５８】
本発明の変性樹脂粉体には、その使用目的に応じ、変性樹脂粉末の特性を損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、滑剤、顔料、紫外線吸収剤、核剤等の添加剤を配合しても良い。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
本実施例における試験方法は以下の通りである。
（物性試験方法）
［密度］
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
［ＤＳＣによるＴmlの測定］
厚さ０．２ｍｍのシートを熱プレスで成形し約５ｍｇの試料を打ち抜き２３０℃で１０分保持後２℃／分にて０℃迄冷却後、再び１０℃／分で１７０℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔmlとした。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムは東ソーのＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）を使用した。
【００６０】
［ＴＲＥＦ］
カラムを１４０℃に保って試料を注入して４℃／ｈｒで２５℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。
溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５℃／分、検出器：赤外分光器（波長３．４２μｍ）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
［メルトテンション］
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、押出速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
［塩素濃度］
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下についてはＮＤとし、実質的には含まれないものとした。
【００６１】
［接着強度測定］
被覆された試料の塗膜に１０ｍｍ幅の傷を入れて、塗膜と基材を９０゜で５０ｍｍ／分で剥離し、そのときの荷重を測定した。
［塗面平滑性］
変性樹脂粉末を塗布した被覆鋼板上を目視にて観察し、塗面にムラがなく、平滑なものを○、そうでないものを×と評価した。
【００６２】
（エチレン共重合体（イ）の製造）
［固体触媒の調製］
電磁誘導撹拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ，テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）4 ）２２ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間攪拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
【００６３】
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ/ｃｍ2Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、種々のエチレン共重合体（イ）（ＰＥ１〜３）を得た。これらエチレン共重合体の各物性を上記の試験法を用いて測定した。各物性の測定結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（チーグラー型触媒またはメタロセン触媒を用いたエチレン共重合体）
また、下記条件で得られたエチレン共重合体の各物性も表２に示す。
エチレン共重合体（ＰＥ４）
四塩化チタンとトリエチルアルミニウムからなる触媒を用い、気相法にてエチレンと１−ヘキセンを共重合させて線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を得た。
エチレン共重合体（ＰＥ５）
四塩化チタンとジエチルアルミニウムクロリドからなる触媒を用い、溶液法にてエチレンと４−メチル−１−ペンテンを共重合させて線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を得た。
エチレン共重合体（ＰＥ６）
メタロセン系触媒による市販の線状低密度ポリエチレン（銘柄：アフニティＨＦ１０３０、ダウ・ケミカル株式会社製）を用いた。
【００６６】
【表２】
【００６７】
（実施例１）
エチレン共重合体（ＰＥ１）１００重量部に、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１重量部を添加し、２分間ヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドを行った。ついで、無水マレイン酸０．４重量部を加え、さらに２分間ドライブレンドを行った。得られた混合物を温度２９０℃に設定した単軸５０ｍｍ混練装置を用いて溶融混練し、変性エチレン共重合体を得た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレイン酸の量は０．３０重量％、変性エチレン共重合体のＭＦＲは２．１ｇ／１０分であった。
【００６８】
この変性エチレン共重合体３０重量％、通常のチグラー触媒で製造したＬＬＤＰＥ（密度０．９２２ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ４ｇ／１０分）６５重量％、ポリブタジエンゴム（ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：３５、シス−１，４−結合含有量９４％）５重量％を混練し、変性樹脂組成物を得た。この変性樹脂組成物を粉砕し、平均粒径２００μｍの変性樹脂粉末を得た。
この変性樹脂粉末に、２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し（流動浸漬法）、ついで２６０℃で５分間加熱し、樹脂膜厚１ｍｍの被覆鋼板を得た。この被覆鋼板の接着強度および塗面平滑性を評価した。結果を表３に示す。塗面平滑性は良好であり、接着強度は１０〜１５ｋｇ／１０ｍｍで実用上十分な強度を有していた。また、流動浸漬槽の変性樹脂粉体は、２０回連続使用後も焼けなどによる塗膜異常は生じなかった。
【００６９】
（比較例１）
エチレン共重合体（ＰＥ４）を実施例１と同様に変性し、変性エチレン共重合体を得た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレイン酸量は０．３０重量％、ＭＦＲは１．２ｇ／１０分であった。この変性エチレン共重合体を用いて実施例１と同様に変性樹脂組成物を調製、粉砕し、平均粒径２１０μｍの変性樹脂粉末を得た。
この変性樹脂粉末に、２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し、ついで２６０℃で５分間加熱し、樹脂膜厚１ｍｍの被覆鋼板を得た。この被覆鋼板の接着強度および塗面平滑性を評価した。結果を表３に示す。塗面平滑性は悪く、接着強度は８〜１４ｋｇ／１０ｍｍであり、実施例１に比べ相対的に低かった。
【００７０】
（実施例２）
エチレン共重合体（ＰＥ２）９１０ｇを、トルエン７Ｌとともに、攪拌機付きの１５Ｌオートクレーブに投入し、攪拌しながら昇温し、１２７℃に達したところで、トルエン４００ｍｌに溶かした無水マレイン酸２７．３ｇ、およびトルエン３７５ｍｌに溶かしたジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．４ｇをそれぞれ別の口から６時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応を行い、ついで冷却して１０５℃に達したところでアセトン７Ｌを加え生成物を析出回収し、生成物をアセトンで数回洗浄し、変性エチレン共重合体を得た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレイン酸の量は０．５０重量％、変性エチレン共重合体のＭＦＲは１．０ｇ／１０分であった。
【００７１】
この変性エチレン共重合体５重量％、通常のチグラー触媒で製造したＬＬＤＰＥ−Ｉ（密度０．９２２ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ１５ｇ／１０分）７５重量％、ＬＬＤＰＥ−II（密度０．９２４ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ７ｇ／１０分）２０重量％を混練し、変性樹脂組成物を得た。この変性樹脂組成物を粉砕し、平均粒径１５５μｍの変性樹脂粉末を得た。
この変性樹脂粉末を、静電塗装法でブラスト鋼板に１０秒間塗布し、ついで２００℃で１０分間仕上げ加熱し、樹脂膜厚５００μｍの被覆鋼板を得た。この被覆鋼板の接着強度および塗面平滑性を評価した。結果を表３に示す。塗面平滑性は良好であり、接着強度は４〜５ｋｇ／１０ｍｍで実用上十分な強度を有していた。
【００７２】
（比較例２）
エチレン共重合体（ＰＥ５）を実施例２と同様に変性し、変性エチレン共重合体を得た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレイン酸量は０．４０重量％、ＭＦＲは０．６ｇ／１０分であった。この変性エチレン共重合体を用いて実施例１と同様に変性樹脂組成物を調製、粉砕し、平均粒径２１０μｍの変性樹脂粉末を得た。
この変性樹脂粉末を、静電塗装法でブラスト鋼板に１０秒間塗布し、ついで２００℃で１０分間仕上げ加熱し、樹脂膜厚５００μｍの被覆鋼板を得た。この被覆鋼板の接着強度および塗面平滑性を評価した。結果を表３に示す。塗面平滑性は良好であったが、接着強度は３ｋｇ／１０ｍｍであり、実施例２に比べ相対的に低かった。
【００７３】
【表３】
【００７４】
（実施例３）
エチレン共重合体（ＰＥ２）１００重量部に、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１５重量部を添加し、２分間ヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドを行った。ついで、無水マレイン酸０．８重量部を加え、さらに２分間ドライブレンドを行った。得られた混合物を温度２９０℃に設定した単軸５０ｍｍ混練装置を用いて溶融混練し、変性エチレン共重合体を得た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレイン酸の量は０．５１重量％、変性エチレン共重合体のＭＦＲは１．７ｇ／１０分であった。
【００７５】
この変性エチレン共重合体２５重量％、通常のチグラー触媒で製造したＬＬＤＰＥ（密度０．９２２ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ１５ｇ／１０分）７５重量％を混練し、変性樹脂組成物を得た。この変性樹脂組成物を粉砕し、平均粒径１５０μｍの変性樹脂粉末を得た。
この変性樹脂粉末を、静電塗装法でブラスト鋼板に１０秒間塗布し、ついで２００℃で１０分間仕上げ加熱し、樹脂膜厚５００μｍの被覆鋼板を得た。この被覆鋼板の接着強度および塗面平滑性を評価した。結果を表４に示す。塗面平滑性は良好であり、接着強度は５ｋｇ／１０ｍｍで実用上十分な強度を有していた。
【００７６】
（比較例３）
エチレン共重合体（ＰＥ５）を実施例３と同様に変性し、変性エチレン共重合体を得た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレイン酸量は０．５０重量％、ＭＦＲは０．９ｇ／１０分であった。この変性エチレン共重合体を用いて実施例１と同様に変性樹脂組成物を調製、粉砕し、平均粒径１５０μｍの変性樹脂粉末を得た。
この変性樹脂粉末を、静電塗装法でブラスト鋼板に１０秒間塗布し、ついで２００℃で１０分間仕上げ加熱し、樹脂膜厚５００μｍの被覆鋼板を得た。この被覆鋼板の接着強度および塗面平滑性を評価した。結果を表４に示す。塗面平滑性は悪く、接着強度は３〜４ｋｇ／１０ｍｍであり、実施例３に比べ相対的に低かった。
【００７７】
（実施例４）
エチレン共重合体（ＰＥ３）１００重量部に、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１重量部を添加し、２分間ヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドを行った。ついで、無水マレイン酸０．４重量部を加え、さらに２分間ドライブレンドを行った。得られた混合物を温度２９０℃に設定した単軸５０ｍｍ混練装置を用いて溶融混練し、変性エチレン共重合体を得た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレイン酸の量は０．３０重量％、変性エチレン共重合体のＭＦＲは１．５ｇ／１０分であった。
【００７８】
この変性エチレン共重合体３０重量％、通常のチグラー触媒で製造したＬＬＤＰＥ（密度０．９２２ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ４ｇ／１０分）６５重量％、ポリブタジエンゴム（ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：３５、シス−１，４−結合含有量９４％）５重量％を混練し、変性樹脂組成物を得た。この変性樹脂組成物を粉砕し、平均粒径２１０μｍの変性樹脂粉末を得た。
この変性樹脂粉末に、流動浸漬法で２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し、ついで２６０℃で５分間加熱し、樹脂膜厚１ｍｍの被覆鋼板を得た。この被覆鋼板の接着強度および塗面平滑性を評価した。結果を表４に示す。塗面平滑性は良好であり、接着強度は１０〜１５ｋｇ／１０ｍｍで実用上十分な強度を有していた。また、流動浸漬槽の変性樹脂粉体は、２０回連続使用後も焼けなどによる塗膜異常は生じなかった。
【００７９】
（比較例４）
エチレン共重合体（ＰＥ６）を実施例４と同様に変性し、変性エチレン共重合体を得た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレイン酸量は０．３１重量％、ＭＦＲは１．３ｇ／１０分であった。この変性エチレン共重合体を用いて実施例４と同様に変性樹脂組成物を調製、粉砕し、平均粒径２０５μｍの変性樹脂粉末を得た。
この変性樹脂粉末に、２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し、ついで２６０℃で５分間加熱し、樹脂膜厚１ｍｍの被覆鋼板を得た。この被覆鋼板の接着強度および塗面平滑性を評価した。結果を表３に示す。塗面平滑性は悪く、接着強度は８〜１４ｋｇ／１０ｍｍであり、実施例４に比べ相対的に低かった。
【００８０】
【表４】
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の変性樹脂粉体にあっては、上述の特定の要件を満足するエチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレン・α−オレフィン共重合体（イ’）を有するものであるので、他の基材との接着性に優れ、かつ塗面平滑性にも優れる。このような塗装用粉体は、特に、流動浸漬法、静電塗装法等に好適に用いることができる。
【００８２】
また、前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）のメルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、さらに上記（Ｆ）の要件を満足する場合、接着性、塗面平滑性がより優れたものとなる。
また、前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）が、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られたものである場合、接着性がさらに優れたものとなる。
また、前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）のハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下である場合、化学的安定性にすぐれ、粉砕機や塗装装置などを腐食させないものとなる。
【００８３】
また、変性樹脂粉体が、前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレン・α−オレフィン共重合体（イ’）１〜１００重量％と、他のポリオレフィン系樹脂（ロ）０〜９９重量％と、ゴム（ハ）０〜２０重量％とを有する変性樹脂材料を粉砕してなる場合、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（イ’）の有する優れた接着性と他のポリオレフィン系樹脂（ロ）、ゴム（ハ）の有する各種特性を兼ね備えたものとなる。
さらに、前記他のポリオレフィン系樹脂（ロ）が、密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン（共）重合体、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種である場合、塗面平滑性、塗膜の強度等がより優れたものとなる。
そして、本発明の変性樹脂粉体の平均粒径が５０〜４００μｍである場合、流動浸漬法、静電塗装法等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明におけるエチレン共重合体のＴＲＥＦ曲線の一例を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は塗装用の変性樹脂粉体に関し、詳しくは流動浸漬塗装、静電塗装等の分野で広く使用される変性樹脂粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
流動浸漬塗装や静電塗装に用いられる接着性樹脂粉体は、通常の溶液塗料に比べ、有機溶剤を使用せず安全性が高いこと、および容易に高膜厚が形成可能なことから、鋼管被覆や鋼板被覆など多くの分野に使われている。この接着性樹脂粉体の原料としては、通常ポリエステル、エポキシ樹脂及びエチレン系重合体が使われている。このなかでもエチレン系重合体は安全性、耐薬品性、耐腐食性が高く、しかも廉価であることから、近年多く使われるようになってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エチレン系重合体は極性基を有しないため、そのままでは鋼管や鋼板などの異種材料への接着性が劣るという欠点があった。
接着性が改良されたエチレン系重合体としては、例えば、不飽和カルボン酸等と共重合させて官能基を導入し、接着性を付与したものが、特開昭５０−４１４４号公報に開示されている。また、特開昭５０−７８４８号公報、特開昭５４−１２４０８号公報、特開昭５２−４９２８９号公報などには、エチレン系重合体を固形ゴム、不飽和カルボン酸で変性して接着性を改良したものが提案されている。さらに、特開平１−１５６３７７号公報には、高膜厚塗装時の気泡防止のために変性エチレン系重合体にポリブタジエンを配合する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、従来のエチレン系重合体に無水マレイン酸などをグラフトした変性エチレン系重合体が配合された組成物を粉砕して得られる変性樹脂粉体は、塗装時に樹脂同士の融着が起こりやすいため、最終製品の塗面平滑性が十分でなかった。また、基材への接着強度も、必ずしも高いとはいえなかった。
【０００５】
本発明の目的は、基材への接着性、および塗面平滑性に優れた変性樹脂粉体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の分子構造を有するエチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体に、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂材料が、変性樹脂粉体に優れた塗面平滑性と接着強度を与えることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の変性樹脂粉体は、下記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満足するエチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレン・α−オレフィン共重合体（イ’）と他のポリオレフィン系樹脂（ロ）とゴム（ハ）とを有し、かつエチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレン・α−オレフィン共重合体（イ’）が１〜１００重量％、他のポリオレフィン系樹脂（ロ）が０〜９９重量％、ゴム（ハ）が０〜２０重量％である接着性材料を粉砕してなることを特徴とする。
（Ａ）密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3
（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２００ｇ／１０分
（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（Ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、および下記（式ｂ）の関係を満足すること
（式ａ） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき
Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき
Ｔ75−Ｔ25≧０
（式ｂ）
Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
（Ｅ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係を満たすこと
（式ｃ） Ｔm1≧１５０×ｄ−１７
【０００８】
また、前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）は、さらに下記（Ｆ）の要件を満足することが望ましい。
（Ｆ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記（式ｄ）の関係を満足すること
（式ｄ） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
また、前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）が、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られたものであることが望ましい。
また、前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）は、（Ｇ）ハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【０００９】
さらに、前記他のポリオレフィン系樹脂（ロ）が、密度０. ８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン（共）重合体、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。
そして、本発明の変性樹脂粉体の平均粒径は、５０〜４００μｍであることが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性樹脂粉体は、エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレン・α−オレフィン共重合体（イ’）（以下、変性エチレン共重合体（イ’）と記す）、あるいは該変性エチレン共重合体（イ’）と他のポリオレフィン系樹脂（ロ）、ゴム（ハ）を有するものである。
【００１１】
本発明におけるエチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）（以下、エチレン共重合体（イ）と記す）とは、下記の（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満足するものである。
（Ａ）密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3
（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２００ｇ／１０分
（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（Ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、および下記（式ｂ）の関係を満足すること
（式ｃ） Ｔm1≧１５０×ｄ−１７
【００１２】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）のα−オレフィンとは、炭素数が５〜１２、好ましくは５〜１０のものであり、具体的には１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１３】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）の（Ａ）密度は、０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９２５〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９２５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密度が０．９２ｇ／ｃｍ3 未満では、得られる変性樹脂粉末の塗面平滑性や接着強度が十分でなく、また０．９６ｇ／ｃｍ3 を超えると、接着強度が低下する。
【００１４】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）の（Ｂ）メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）は、０．０１〜２００ｇ／分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／分、さらに好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満、または２００ｇ／１０分を越えると、変性樹脂粉末の塗面平滑性、接着強度が劣る。
【００１５】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）の（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜５．０の範囲、好ましくは１．７〜４．０、さらに好ましくは１．８〜３．０の範囲である。上記Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満、または５．０を超えると、変性樹脂粉末の塗面平滑性、接着強度が劣る。
一般にエチレン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００１６】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）は、図１に示すように、（Ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％の量が溶出する温度、すなわち溶出温度−溶出量曲線を積分して得られた面積が、全体の２５％の面積となる温度Ｔ25と、全体の７５％が溶出する温度、すなわち溶出温度−溶出量曲線を積分して得られた面積が、全体の７５％の面積となる温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、および下記（式ｂ）の関係を満足する。
【００１７】
本発明に関わるＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料濃度が０．０５重量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン・α−オレフィン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００１８】
また、本発明におけるエチレン共重合体（イ）は、（Ｅ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係を満足する。
（式ｃ） Ｔm1≧１５０×ｄ−１７
融点Ｔm1と密度ｄが上記（式ｃ）の関係を満足しないと、変性樹脂粉末の耐熱性および接着強度が劣るものとなる。
【００１９】
さらに、本発明におけるエチレン共重合体（イ）は、下記（Ｇ）の要件を満足することが好ましい。
（Ｇ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式ｄ）の関係を満足すること
（式ｄ） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
ＭＴとＭＦＲが上記（式ｄ）の関係を満足することにより、変性樹脂粉末の接着性、塗面平滑性がより良好となる。
【００２０】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）は、従来の典型的なメタロセン系触媒、すなわち、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒下の存在下で得られるエチレン共重合体より分子量分布が広く、かつチーグラー系触媒で得られる低密度エチレン・α−オレフィン共重合体より低温成形性に優れており、これらのエチレン共重合体とは明確に区別されるものである。
【００２１】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）は、前記特定のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法等は特に限定されるものではないが、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンを共重合させて得られるエチレン共重合体であることが望ましい。このような触媒を用いることによって、エチレン共重合体（イ）から得られる変性エチレン共重合体（イ’）の接着性を良好にすることができる。
【００２２】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒で重合することが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表される化合物（式中Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ2 は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 は周期律表第III 族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００２３】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表される化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ2 は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。
【００２４】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。
【００２５】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００２６】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００２７】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００２８】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００２９】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡLＳｉＲ4-L
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３０】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００３１】
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００３２】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００３３】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム（トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム（ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３４】
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等、またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これらの中でも、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３５】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００３６】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを含まない触媒を使用して製造することによりハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２ｐｐｍ以下）ものとすることが可能である。
このような塩素等のハロゲンフリーのエチレン共重合体は、化学的安定性に優れ、粉砕機あるいは塗装装置などを腐食させないため好適に使用される。
【００３７】
本発明におけるエチレン共重合体（イ）の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００３８】
本発明における変性エチレン共重合体（イ’）とは、前記エチレン共重合体（イ）を不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフト変性したものである。グラフト変性の方法としては、ラジカル開始剤の存在下、不飽和カルボン酸またはその誘導体をエチレン共重合体（イ）に押出機内で反応させる溶融法、あるいは溶液中で反応させる溶液法等が挙げられる。
【００３９】
本発明においる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物；アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。中でも、特に無水マレイン酸が接着強度、経済性等の観点から好ましく使用される。
【００４０】
前記ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族、ジクミル化合物等が挙げられる。
【００４１】
有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケタール、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が好適に用いられる。
【００４２】
ジヒドロ芳香族としては、ジヒドロキノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。
ジクミル化合物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等が例示され、特に２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタンが好ましく用いられる。
【００４３】
本発明における他のポリオレフィン系樹脂（ロ）としては、前記エチレン共重合体（イ）以外の通常のポリオレフィン樹脂すべてが挙げられる。中でも、密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン（共）重合体、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体が、塗面平滑性、塗膜の強度等に優れる点で好ましい。
【００４４】
密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン（共）重合体とは、チグラー系、フイリップス型またはカミンスキー系触媒を用い、高圧法、中圧法、低圧法もしくはその他の公知の方法により得られるエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。これは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 未満の超低密度ポリエチレン（以下、ＶＬＤＰＥと記す）、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 未満の線状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと記す）、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3 の中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（以下、それぞれＭＤＰＥ、ＨＤＰＥと記す）を包含するものである。
【００４５】
炭素数３〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなどを挙げることができる。これらの中でも、好ましいのは１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、とくに好ましいのは１−ブテンまたは１−ヘキセンである。エチレン共重合体中のα−オレフィン含有量は０．５〜４０モル％であることが好ましい。
【００４６】
前記高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とは、公知の高圧法によって得られる密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 のエチレン単独重合体である。
【００４７】
エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、エチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、酢酸ビニル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜２５重量％からなる共重合体が好ましい。
【００４８】
他の共重合可能な不飽和単量体とは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１０のオレフィン類、Ｃ２〜Ｃ３アルカンカルボン酸のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物類などの群から選ばれた少なくとも１種である。
【００４９】
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、例えば、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また、エチレン５０〜９９．５重量％、（メタ）アクリル酸エステル０．５〜５０重量％および不飽和ジカルボン酸またはその無水物０〜２５重量％からなる共重合体が好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。
不飽和ジカルボン酸またはその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。また、その接着性を損なわない範囲で他の共重合可能な不飽和単量体を共重合させても良い。
【００５１】
本発明における他のポリオレフィン系樹脂（ロ）のＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では塗面平滑性が不良となり、１００ｇ／１０分を超えると、塗膜の強度が不十分となる。
【００５２】
本発明におけるゴム（ハ）としては、例えば、エチレンプロピレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレン−ブテンゴム、イソブチレンゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、これらは単独で用いても、混合物で用いてもよい。
【００５３】
エチレンプロピレン系ゴムとしては、例えば、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
ブタジエン系ゴムとは、ブタジエンを構成要素とする共重合体をいい、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水添または部分水添誘導体であるスチレン−ブタジエン−エチレン共重合体（ＳＢＥＳ）、１，２−ポリブタジエン（１，２−ＰＢ）、無水マレイン酸−ブタジエン−スチレン共重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴム等が例示される。
これらの中でも、機械的強度の向上が良好であることから、エチレンプロピレン系ゴムおよびエチレン−ブテンゴムが好ましい。
また、塗膜内の気泡制御が目的ならば、ブタジエン系ゴムが好適に用いられる。
【００５４】
本発明の変性樹脂粉体は、変性エチレン共重合体（イ’）１〜１００重量％と、他のポリオレフィン系樹脂（ロ）０〜９９重量％と、ゴム（ハ）０〜２０重量％とを有するものであり、好ましくは、変性エチレン共重合体（イ’）１〜５０重量％、他のポリオレフィン系樹脂（ロ）３０〜９９重量％、ゴム（ハ）０〜２０重量％であり、さらに好ましくは、変性エチレン共重合体（イ’）２〜４０重量％、他のポリオレフィン系樹脂（ロ）４０〜９８重量％、ゴム（ハ）０〜２０重量％である。変性エチレン共重合体（イ’）が１重量％未満では、変性樹脂粉末の接着強度が不十分となる。また、ゴム（ハ）が２０重量％を超えると、粉砕工程での金網詰まりや、粉体形状の悪化、粉体同士のブロッキングなどが生じるおそれがある。
【００５５】
また、本発明の変性樹脂粉体中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の濃度は０．０００１〜１０重量％の範囲である。濃度が０．０００１重量％未満では十分な接着強度が得られず、濃度が１０重量％をこえると、変性樹脂粉体の熱安定性が低下し、塗装後の塗膜の劣化や着色などが生じるおそれがある。
【００５６】
本発明の変性樹脂粉体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の常温機械粉砕、冷凍粉砕、化学粉砕等の方法で製造することができる。
常温機械粉砕法では、前述した変性樹脂組成物に、顔料、添加剤等を配合し、これらを通常のタンブラー等でドライブレンドしたり、あるいはバンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常の混練機で溶融混練して均一に分散して粉砕前原料を製造し、ついで、該原料を粉砕機にかけ粉砕する。粉砕機としては、ピンミル、ターボミル、ハンマーミル等の微粉砕機が用いられる。
粉砕された粉体は、髭等の処理のために加熱処理を行い、形状を調整し、篩を通して分級する。
【００５７】
本発明の変性樹脂粉体の平均粒径は、５０〜４００μｍであることが望ましい。平均粒径は用途により異なり、流動浸漬法では１６０〜３５０μｍ、静電塗装法では１００〜２００μｍが通常用いられる。
【００５８】
本発明の変性樹脂粉体には、その使用目的に応じ、変性樹脂粉末の特性を損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、滑剤、顔料、紫外線吸収剤、核剤等の添加剤を配合しても良い。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
本実施例における試験方法は以下の通りである。
（物性試験方法）
［密度］
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
［ＤＳＣによるＴmlの測定］
厚さ０．２ｍｍのシートを熱プレスで成形し約５ｍｇの試料を打ち抜き２３０℃で１０分保持後２℃／分にて０℃迄冷却後、再び１０℃／分で１７０℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔmlとした。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムは東ソーのＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）を使用した。
【００６０】
［ＴＲＥＦ］
カラムを１４０℃に保って試料を注入して４℃／ｈｒで２５℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。
溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５℃／分、検出器：赤外分光器（波長３．４２μｍ）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
［メルトテンション］
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、押出速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
［塩素濃度］
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下についてはＮＤとし、実質的には含まれないものとした。
【００６１】
［接着強度測定］
被覆された試料の塗膜に１０ｍｍ幅の傷を入れて、塗膜と基材を９０゜で５０ｍｍ／分で剥離し、そのときの荷重を測定した。
［塗面平滑性］
変性樹脂粉末を塗布した被覆鋼板上を目視にて観察し、塗面にムラがなく、平滑なものを○、そうでないものを×と評価した。
【００６２】
（エチレン共重合体（イ）の製造）
［固体触媒の調製］
電磁誘導撹拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ，テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）4 ）２２ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間攪拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
【００６３】
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ/ｃｍ2Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、種々のエチレン共重合体（イ）（ＰＥ１〜３）を得た。これらエチレン共重合体の各物性を上記の試験法を用いて測定した。各物性の測定結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
（チーグラー型触媒またはメタロセン触媒を用いたエチレン共重合体）
また、下記条件で得られたエチレン共重合体の各物性も表２に示す。
エチレン共重合体（ＰＥ４）
四塩化チタンとトリエチルアルミニウムからなる触媒を用い、気相法にてエチレンと１−ヘキセンを共重合させて線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を得た。
エチレン共重合体（ＰＥ５）
四塩化チタンとジエチルアルミニウムクロリドからなる触媒を用い、溶液法にてエチレンと４−メチル−１−ペンテンを共重合させて線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を得た。
エチレン共重合体（ＰＥ６）
メタロセン系触媒による市販の線状低密度ポリエチレン（銘柄：アフニティＨＦ１０３０、ダウ・ケミカル株式会社製）を用いた。
【００６６】
【表２】
（実施例１）
エチレン共重合体（ＰＥ１）１００重量部に、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１重量部を添加し、２分間ヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドを行った。ついで、無水マレイン酸０．４重量部を加え、さらに２分間ドライブレンドを行った。得られた混合物を温度２９０℃に設定した単軸５０ｍｍ混練装置を用いて溶融混練し、変性エチレン共重合体を得た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレイン酸の量は０．３０重量％、変性エチレン共重合体のＭＦＲは２．１ｇ／１０分であった。
【００６８】
この変性エチレン共重合体３０重量％、通常のチグラー触媒で製造したＬＬＤＰＥ（密度０．９２２ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ４ｇ／１０分）６５重量％、ポリブタジエンゴム（ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：３５、シス−１，４−結合含有量９４％）５重量％を混練し、変性樹脂組成物を得た。この変性樹脂組成物を粉砕し、平均粒径２００μｍの変性樹脂粉末を得た。
この変性樹脂粉末に、２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し（流動浸漬法）、ついで２６０℃で５分間加熱し、樹脂膜厚１ｍｍの被覆鋼板を得た。この被覆鋼板の接着強度および塗面平滑性を評価した。結果を表３に示す。塗面平滑性は良好であり、接着強度は１０〜１５ｋｇ／１０ｍｍで実用上十分な強度を有していた。また、流動浸漬槽の変性樹脂粉体は、２０回連続使用後も焼けなどによる塗膜異常は生じなかった。
【００６９】
（比較例１）
エチレン共重合体（ＰＥ４）を実施例１と同様に変性し、変性エチレン共重合体を得た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレイン酸量は０．３０重量％、ＭＦＲは１．２ｇ／１０分であった。この変性エチレン共重合体を用いて実施例１と同様に変性樹脂組成物を調製、粉砕し、平均粒径２１０μｍの変性樹脂粉末を得た。
この変性樹脂粉末に、２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し、ついで２６０℃で５分間加熱し、樹脂膜厚１ｍｍの被覆鋼板を得た。この被覆鋼板の接着強度および塗面平滑性を評価した。結果を表３に示す。塗面平滑性は悪く、接着強度は８〜１４ｋｇ／１０ｍｍであり、実施例１に比べ相対的に低かった。
【００７０】
（実施例２）
エチレン共重合体（ＰＥ２）９１０ｇを、トルエン７Ｌとともに、攪拌機付きの１５Ｌオートクレーブに投入し、攪拌しながら昇温し、１２７℃に達したところで、トルエン４００ｍｌに溶かした無水マレイン酸２７．３ｇ、およびトルエン３７５ｍｌに溶かしたジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．４ｇをそれぞれ別の口から６時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応を行い、ついで冷却して１０５℃に達したところでアセトン７Ｌを加え生成物を析出回収し、生成物をアセトンで数回洗浄し、変性エチレン共重合体を得た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレイン酸の量は０．５０重量％、変性エチレン共重合体のＭＦＲは１．０ｇ／１０分であった。
【００７１】
この変性エチレン共重合体５重量％、通常のチグラー触媒で製造したＬＬＤＰＥ−Ｉ（密度０．９２２ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ１５ｇ／１０分）７５重量％、ＬＬＤＰＥ−II（密度０．９２４ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ７ｇ／１０分）２０重量％を混練し、変性樹脂組成物を得た。この変性樹脂組成物を粉砕し、平均粒径１５５μｍの変性樹脂粉末を得た。
この変性樹脂粉末を、静電塗装法でブラスト鋼板に１０秒間塗布し、ついで２００℃で１０分間仕上げ加熱し、樹脂膜厚５００μｍの被覆鋼板を得た。この被覆鋼板の接着強度および塗面平滑性を評価した。結果を表３に示す。塗面平滑性は良好であり、接着強度は４〜５ｋｇ／１０ｍｍで実用上十分な強度を有していた。
【００７２】
（比較例２）
エチレン共重合体（ＰＥ５）を実施例２と同様に変性し、変性エチレン共重合体を得た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレイン酸量は０．４０重量％、ＭＦＲは０．６ｇ／１０分であった。この変性エチレン共重合体を用いて実施例１と同様に変性樹脂組成物を調製、粉砕し、平均粒径２１０μｍの変性樹脂粉末を得た。
この変性樹脂粉末を、静電塗装法でブラスト鋼板に１０秒間塗布し、ついで２００℃で１０分間仕上げ加熱し、樹脂膜厚５００μｍの被覆鋼板を得た。この被覆鋼板の接着強度および塗面平滑性を評価した。結果を表３に示す。塗面平滑性は良好であったが、接着強度は３ｋｇ／１０ｍｍであり、実施例２に比べ相対的に低かった。
【００７３】
【表３】
（実施例３）
エチレン共重合体（ＰＥ２）１００重量部に、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１５重量部を添加し、２分間ヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドを行った。ついで、無水マレイン酸０．８重量部を加え、さらに２分間ドライブレンドを行った。得られた混合物を温度２９０℃に設定した単軸５０ｍｍ混練装置を用いて溶融混練し、変性エチレン共重合体を得た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレイン酸の量は０．５１重量％、変性エチレン共重合体のＭＦＲは１．７ｇ／１０分であった。
【００７５】
この変性エチレン共重合体２５重量％、通常のチグラー触媒で製造したＬＬＤＰＥ（密度０．９２２ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ１５ｇ／１０分）７５重量％を混練し、変性樹脂組成物を得た。この変性樹脂組成物を粉砕し、平均粒径１５０μｍの変性樹脂粉末を得た。
この変性樹脂粉末を、静電塗装法でブラスト鋼板に１０秒間塗布し、ついで２００℃で１０分間仕上げ加熱し、樹脂膜厚５００μｍの被覆鋼板を得た。この被覆鋼板の接着強度および塗面平滑性を評価した。結果を表４に示す。塗面平滑性は良好であり、接着強度は５ｋｇ／１０ｍｍで実用上十分な強度を有していた。
【００７６】
（比較例３）
エチレン共重合体（ＰＥ５）を実施例３と同様に変性し、変性エチレン共重合体を得た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレイン酸量は０．５０重量％、ＭＦＲは０．９ｇ／１０分であった。この変性エチレン共重合体を用いて実施例１と同様に変性樹脂組成物を調製、粉砕し、平均粒径１５０μｍの変性樹脂粉末を得た。
この変性樹脂粉末を、静電塗装法でブラスト鋼板に１０秒間塗布し、ついで２００℃で１０分間仕上げ加熱し、樹脂膜厚５００μｍの被覆鋼板を得た。この被覆鋼板の接着強度および塗面平滑性を評価した。結果を表４に示す。塗面平滑性は悪く、接着強度は３〜４ｋｇ／１０ｍｍであり、実施例３に比べ相対的に低かった。
【００７７】
（実施例４）
エチレン共重合体（ＰＥ３）１００重量部に、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１重量部を添加し、２分間ヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドを行った。ついで、無水マレイン酸０．４重量部を加え、さらに２分間ドライブレンドを行った。得られた混合物を温度２９０℃に設定した単軸５０ｍｍ混練装置を用いて溶融混練し、変性エチレン共重合体を得た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレイン酸の量は０．３０重量％、変性エチレン共重合体のＭＦＲは１．５ｇ／１０分であった。
【００７８】
この変性エチレン共重合体３０重量％、通常のチグラー触媒で製造したＬＬＤＰＥ（密度０．９２２ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ４ｇ／１０分）６５重量％、ポリブタジエンゴム（ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：３５、シス−１，４−結合含有量９４％）５重量％を混練し、変性樹脂組成物を得た。この変性樹脂組成物を粉砕し、平均粒径２１０μｍの変性樹脂粉末を得た。
この変性樹脂粉末に、流動浸漬法で２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し、ついで２６０℃で５分間加熱し、樹脂膜厚１ｍｍの被覆鋼板を得た。この被覆鋼板の接着強度および塗面平滑性を評価した。結果を表４に示す。塗面平滑性は良好であり、接着強度は１０〜１５ｋｇ／１０ｍｍで実用上十分な強度を有していた。また、流動浸漬槽の変性樹脂粉体は、２０回連続使用後も焼けなどによる塗膜異常は生じなかった。
【００７９】
（比較例４）
エチレン共重合体（ＰＥ６）を実施例４と同様に変性し、変性エチレン共重合体を得た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレイン酸量は０．３１重量％、ＭＦＲは１．３ｇ／１０分であった。この変性エチレン共重合体を用いて実施例４と同様に変性樹脂組成物を調製、粉砕し、平均粒径２０５μｍの変性樹脂粉末を得た。
この変性樹脂粉末に、２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し、ついで２６０℃で５分間加熱し、樹脂膜厚１ｍｍの被覆鋼板を得た。この被覆鋼板の接着強度および塗面平滑性を評価した。結果を表３に示す。塗面平滑性は悪く、接着強度は８〜１４ｋｇ／１０ｍｍであり、実施例４に比べ相対的に低かった。
【００８０】
【表４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の変性樹脂粉体にあっては、上述の特定の要件を満足するエチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレン・α−オレフィン共重合体（イ’）を有するものであるので、他の基材との接着性に優れ、かつ塗面平滑性にも優れる。このような塗装用粉体は、特に、流動浸漬法、静電塗装法等に好適に用いることができる。
【００８２】
また、前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）のメルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、さらに上記（Ｆ）の要件を満足する場合、接着性、塗面平滑性がより優れたものとなる。
また、前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）が、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られたものである場合、接着性がさらに優れたものとなる。
また、前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）のハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下である場合、化学的安定性にすぐれ、粉砕機や塗装装置などを腐食させないものとなる。
【００８３】
また、変性樹脂粉体が、前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレン・α−オレフィン共重合体（イ’）１〜１００重量％と、他のポリオレフィン系樹脂（ロ）０〜９９重量％と、ゴム（ハ）０〜２０重量％とを有する変性樹脂材料を粉砕してなる場合、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（イ’）の有する優れた接着性と他のポリオレフィン系樹脂（ロ）、ゴム（ハ）の有する各種特性を兼ね備えたものとなる。
さらに、前記他のポリオレフィン系樹脂（ロ）が、密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン（共）重合体、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種である場合、塗面平滑性、塗膜の強度等がより優れたものとなる。
そして、本発明の変性樹脂粉体の平均粒径が５０〜４００μｍである場合、流動浸漬法、静電塗装法等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明におけるエチレン共重合体のＴＲＥＦ曲線の一例を示すグラフである。
Claims (6)
- 下記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満足するエチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレン・α−オレフィン共重合体（イ’）と他のポリオレフィン系樹脂（ロ）とゴム（ハ）とを有し、かつエチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレン・α−オレフィン共重合体（イ’）が１〜１００重量％、他のポリオレフィン系樹脂（ロ）が０〜９９重量％、ゴム（ハ）が０〜２０重量％である変性樹脂材料を粉砕してなることを特徴とする変性樹脂粉体。
（Ａ）密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3
（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２００ｇ／１０分
（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（Ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、および下記（式ｂ）の関係を満足すること
（式ａ） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき
Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき
Ｔ75−Ｔ25≧０
（式ｂ）
Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
（Ｅ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係を満たすこと
（式ｃ） Ｔm1≧１５０×ｄ−１７ - 前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）は、さらに下記（Ｆ）の要件を満足することを特徴とする請求項１記載の変性樹脂粉体。
（Ｆ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記（式ｄ）の関係を満足すること
（式ｄ） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３ - 前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）が、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の変性樹脂粉体。
- 前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）は、（Ｇ）ハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の変性樹脂粉体。
- 前記他のポリオレフィン系樹脂（ロ）が、密度０. ８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン（共）重合体、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載の変性樹脂粉体。
- 平均粒径が５０〜４００μｍであることを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項に記載の変性樹脂粉体。
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