JP2000226455A

JP2000226455A - ビニル化合物変性オレフィン重合体の架橋物およびその成形体

Info

Publication number: JP2000226455A
Application number: JP11030150A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Mori; 亮二森; Seiji Ota; 田誠治太; Akira Todo; 堂昭藤; Masaaki Ogisawa; 澤雅明扇; Ryuichi Sugimoto; 本隆一杉
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-02-08
Filing date: 1999-02-08
Publication date: 2000-08-15

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明のビニル化合物変性オレフィン重合
体の架橋物は、ビニル化合物変性オレフィン重合体が、
架橋剤の存在下に加熱されて得られる架橋物、または架
橋剤の存在下もしくは非存在下に電子線照射されて得ら
れる架橋物であり、該ビニル化合物変性オレフィン重合
体は、プラグフロー型反応槽において、特定の極限粘度
と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するオレフィン重合体
に、ビニル単量体を、塊状重合法、塊状懸濁重合法およ
び溶液重合法のいずれかの重合法を用いて連続的にグラ
フト重合して得られるグラフト変性物である。本発明の
成形体は、ビニル化合物変性オレフィン重合体の架橋物
からなる。【効果】上記の架橋物および成形体は、柔軟性、表面硬
度、耐摩耗性および耐油性のバランスに優れ、防振材、
ダンパー材、タイヤトレッド、タイヤサイドウォールな
どの用途に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、特定の製造法により得ら
れるビニル化合物変性オレフィン重合体の架橋物および
その成形体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン重合体（ポリオレフィ
ン）は、低コストで、優れた加工性、耐薬品性、機械的
性質などを有しているため、射出成形品、中空成形品、
フィルム、シートなどに加工され、各種用途に用いられ
ている。しかしながら、用途によっては、ポリオレフィ
ンは、柔軟性、表面硬度、耐衝撃性、接着性、制振性、
耐油性などの物性バランスが充分とは云えない場合があ
る。

【０００３】このようなポリオレフィンからなる成形体
の柔軟性、表面硬度、耐衝撃性、制振性、接着性、耐油
性などの物性バランスを向上させる方法としては、ポリ
オレフィンに、エチレン・α- オレフィン共重合体、可
塑剤などをブレンドして組成物とする方法や、エチレン
・α- オレフィン共重合体をグラフト変性したりする方
法が知られている。しかしながら、これらの方法では、
用途によっては、柔軟性および表面硬度と、耐衝撃性、
制振性、接着性および耐油性とのバランスが良くない場
合がある。

【０００４】また、一般的にポリオレフィンに他のビニ
ルモノマーをグラフトさせる場合、ビニル単量体と、重
合開始剤と、ポリオレフィンとを溶融混練してグラフト
重合する方法が知られているが、ポリオレフィンが分
解、架橋等を受けやすいこと、グラフト重合時の効率が
悪いなど、グラフト重合の制御が困難な場合がある。

【０００５】このグラフト変性物の生産性の面を考慮す
ると、非連続よりも連続的に製造する方が好ましいと考
えられるが、単純な完全混合槽１段での連続重合では、
重合溶液のショートパスつまり、期待する滞留時間より
も著しく短い滞留時間で出口から出てしまう部分がある
ことが避けられず、すなわち混合槽の出口から出てくる
ポリマー溶液はグラフトされたものとグラフトされない
ものとの混合物になる。当然ながらグラフトされないポ
リオレフィンは、そのものの性能しか発揮することがで
きないため、充分な性能を発揮させることができない。

【０００６】そこで、本発明者らは、ビニル単量体のオ
レフィン重合体へのグラフト重合を行なうに当たり、特
定の反応様式を用いて、塊状重合法、塊状懸濁重合法お
よび溶液重合法のいずれかの重合法により、ビニル単量
体をオレフィン重合体に連続的にグラフト反応させるこ
とにより、ビニル化合物変性オレフィン重合体を生産性
よく製造できること、およびこのビニル化合物変性オレ
フィン重合体またはその架橋物から、柔軟性、表面硬
度、耐摩耗性および耐油性のバランスに優れた架橋成形
体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、柔軟性、表面硬
度、耐摩耗性および耐油性のバランスに優れた架橋成形
体を製造できるビニル化合物変性オレフィン重合体の架
橋物およびその成形体を提供することを目的としてい
る。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るビニル化合物変性オレフィ
ン重合体の架橋物は、ビニル化合物変性オレフィン重合
体［Ｉ］が、架橋剤［II］の存在下に加熱されて得られ
る架橋物、または架橋剤［II］の存在下もしくは非存在
下に電子線照射されて得られる架橋物であり、該ビニル
化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］は、プラグフロー型
反応槽において、１３５℃のデカリン中で測定した極限
粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、か
つ、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下で
あるオレフィン重合体（Ａ）に、ビニル単量体（Ｂ）
を、塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶液重合法のい
ずれかの重合法を用いて連続的にグラフト重合して得ら
れるグラフト変性物であることを特徴としている。

【０００９】前記プラグフロー型反応槽において、オレ
フィン重合体（Ａ）に、ビニル単量体（Ｂ）を塊状重合
法、塊状懸濁重合法および溶液重合法のいずれかの重合
法を用いて連続的にグラフト重合させる際に、ビニル単
量体（Ｂ）を一括添加するより分割添加する方が好まし
い。

【００１０】前記ビニル単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル
単量体の中から選ばれることが好ましい。また、芳香族
ビニル単量体以外では、ニトリル系ビニル単量体または
不飽和カルボン酸およびその誘導体の中から選ぶことが
好ましい。

【００１１】前記オレフィン重合体（Ａ）は、エチレン
と、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン、ジエンおよ
びトリエンの中から選ばれる１種以上の成分とからなる
エチレン系共重合体であることが望ましい。中でも、エ
チレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、ジ
エンおよびトリエンの中から選ばれる少なくとも１種の
ポリエンとからなるエチレン系共重合体が好ましい。

【００１２】前記エチレン系共重合体のエチレン含量
は、３５〜９７モル％であることが好ましい。前記オレ
フィン重合体（Ａ）としては、下式（Ｉ）または（II）
で表わされる遷移金属錯体（ａ）と、イオン化イオン性
化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）およびア
ルモキサン（ｄ）の中から選択される１種以上の化合物
とからなるメタロセン系触媒を用いて調製された共重合
体が好ましい。

【００１３】

【化２】

【００１４】［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体基であり、Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子
または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原子、
酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子
であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ
原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］本発
明に係る成形体は、上記のような、本発明に係るビニル
化合物変性オレフィン重合体の架橋物からなることを特
徴としている。

【００１５】本発明に係る成形体は、防振材、ダンパー
材、タイヤトレッドおよびタイヤサイドウォールの用途
に好適に使用される。

【００１６】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るビニル化合物
変性オレフィン重合体の架橋物およびその成形体につい
て具体的に説明する。

【００１７】本発明に係るビニル化合物変性オレフィン
重合体の架橋物は、ビニル化合物変性オレフィン重合体
［Ｉ］が、架橋剤［II］の存在下に加熱されて得られる
架橋物（エラストマーないし樹脂の架橋物）、または架
橋剤［II］の存在下もしくは非存在下に電子線照射され
て得られる架橋物（エラストマーないし樹脂の架橋物）
である。

【００１８】ビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］本発明で用いられる架橋前のビニル化合物変性オレフィ
ン重合体［Ｉ］は、ビニル単量体（Ｂ）でグラフト変性
されたオレフィン重合体（Ａ）である。

【００１９】オレフィン重合体（Ａ）本発明で用いられるオレフィン重合体（Ａ）は、１３５
℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０
１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ
の範囲にあることが望ましい。

【００２０】また、オレフィン重合体（Ａ）は、単一の
ガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）
によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常２０
℃以下、好ましくは０℃以下、特に好ましくは−２０℃
以下であることが望ましい。

【００２１】さらに、オレフィン重合体（Ａ）は、ＧＰ
Ｃにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレ
ン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）
は、７以下、好ましくは４．０以下であることが望まし
い。

【００２２】本発明で用いられるオレフィン重合体
（Ａ）としては、エチレン系共重合体が望ましいが、エ
チレン単独重合体も使用することができる。エチレン系
共重合体としては、エチレンと、炭素原子数３〜２０の
α- オレフィン、ジエンおよびトリエンの中から選ばれ
る１種以上の成分とからなるエチレン系共重合体が望ま
しい。中でも、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα-
オレフィンと、ジエンおよびトリエンの中から選ばれる
少なくとも１種のポリエンとからなるエチレン系共重合
体が好ましい。特にエチレン・1-ブテン共重合体、エチ
レン・プロピレン共重合体、エチレン・1-オクテン共重
合体が好ましく用いられる。

【００２３】これらのエチレン系共重合体のエチレン含
量は、３５〜９７モル％、好ましくは３５〜８０モル
％、さらに好ましくは３５〜７０モル％である。上記の
ような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、
具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、3-メ
チル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1
- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-エ
イコセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブ
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン
が好ましく用いられる。

【００２４】また、ジエンとしては、具体的には、1,4-
ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、
1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエ
ン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニ
ルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6
- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジ
エン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共
役ジエンが挙げられる。中でも、ノルボルネン骨格を有
するジエンが好ましい。

【００２５】上記のようなジエンは、１種単独で、ある
いは２種以上組み合わせて用いることができる。トリエ
ンとしては、具体的には、6,10- ジメチル-1,5,9- ウン
デカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、5,
9-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8
- デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8- デカトリエ
ン、6-エチル-10-メチル-1,5,9- ウンデカトリエン、4-
エチリデン-1,6,- オクタジエン、7-メチル-4- エチリ
デン-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7
- ノナジエン（ＥＭＮＤ）、7-メチル-4- エチリデン-
1,6- ノナジエン、7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナ
ジエン、6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエ
ン、6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、4-
エチリデン-1,6- デカジエン、7-メチル-4- エチリデン
-1,6- デカジエン、7-メチル-6- プロピル-4- エチリデ
ン-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-1,7- ノナジエ
ン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチ
リデン-1,7- ウンデカンジエン等の非共役トリエン；1,
3,5-ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。中
でも、4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、4-エチリデ
ン-8- メチル-1,7- ノナジエン（ＥＭＮＤ）が好まし
い。

【００２６】上記のようなトリエンは、１種単独で、あ
るいは２種以上組み合わせて用いることができる。ま
た、トリエンとジエンとを組み合わせて用いることもで
きる。これらポリエンの中では、特にノルボルネン骨格
を有するポリエンが好ましい。

【００２７】上記のようなポリエンを用いたオレフィン
重合体（Ａ）のヨウ素価は、通常８０以下、好ましくは
５〜６０である。上記のようなオレフィン重合体（Ａ）
は、ビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］１００重
量％中に、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましく
は５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％
の割合で含有している。

【００２８】［オレフィン重合体（Ａ）の製造］本発明
でオレフィン重合体（Ａ）として望ましく用いられるエ
チレン系共重合体は、たとえばエチレンと、炭素原子数
３〜２０のα- オレフィン、ジエンおよびトリエンの群
から選ばれた１種以上の成分を、下記に示すメタロセン
系触媒の存在下に共重合させることにより得られる。ま
た、オレフィン重合体（Ａ）として用いられるエチレン
単独重合体も、下記に示すメタロセン系触媒の存在下に
重合させることにより得られる。

【００２９】このようなメタロセン系触媒としては、下
記式（Ｉ）、（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）：

【００３０】

【化３】

【００３１】［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体基であり、Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子
または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原子、
酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子
であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ
原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の中から選択され
る１種以上の化合物と、からなる少なくとも１つの触媒
系が用いられる。（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物（イオン化イオン性化合物とも
言う。）（ｃ）：有機アルミニウム化合物（ｄ）：アルモキサン。

【００３２】まず本発明で用いられる下記式（Ｉ）で表
わされる遷移金属錯体（ａ）について説明する。＜遷移金属錯体（ａ）＞

【００３３】

【化４】

【００３４】式（Ｉ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、Ｚ
ｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結
合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹ およ
びＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位
子であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳ
ｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。

【００３５】式（Ｉ）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であ
ることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ
基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互
いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちで
は、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ま
しい。

【００３６】Ｃｐ1 、Ｃｐ2 は、遷移金属に配位する配
位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基な
どのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アル
キル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００３７】Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子
数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒa 、ただし、Ｒa
はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、
アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基また
はアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロ
ゲン原子、水素原子などが挙げられる。

【００３８】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつ、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメ
タロセン化合物を例示する。シクロヘキシリデン- ビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリ
デン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン- ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フ
ルオレニル）ジルコニウムジクリド、ジフェニルシリレ
ン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルシリレン- ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（4,7-ジメチル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,
7-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,6-トリメチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-ナ
フチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-
1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル-1- フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロ
ピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドなど。

【００３９】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。上記
のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組
合わせて用いることができる。

【００４０】また、上記のようなメタロセン化合物は、
粒子状担体に担持させて用いることもできる。このよう
な粒子状担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、
ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯ等の無機担体、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテン、ポリ4-メ
チル-1-ペンテン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合
体等の有機担体を用いることができる。これらの粒子状
担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることが
できる。

【００４１】本発明では、上記式（Ｉ）で示される繊維
金属化合物（メタロセン化合物）だけでなく、下記式
（II）で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）
を用いることもできる。

【００４２】

【化５】

【００４３】式（II）中、Ｍは、周期率表第４族または
ランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好まし
くはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ1 は、Ｍとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹ およびＸ
² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子で
あり、Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫
黄原子を含有する配位子であり、Ｚは、炭素、酸素、イ
オウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえば
ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは
炭素、酸素、ケイ素のいずれかであり、Ｚは置換基を有
していてもよく、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【００４４】さらに詳説すると、Ｃｐ1 は、遷移金属に
配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基な
どのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アル
キル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００４５】また、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓ
ｉ、Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚは、アルキル基、
アルコキシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基
は互いに結合して環を形成していてもよい。

【００４６】Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子である
か、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくは
ゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もし
くはゲルミル基である。

【００４７】このような式（II）で示される化合物とし
ては、具体的に、（t-ブチルアミド）ジメチル（フルオ
レニル）シランチタンジメチル、（ジメチル（t-ブチル
アミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）
シリレン）チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）-1,2- エ
タンジイル）チタンジクロリド、（ジメチル（フェニル
アミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）
シリレン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルア
ミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シ
リレン）チタンジメチル、（ジメチル（4-メチルフェニ
ルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニ
ル）シリレン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチ
ルアミド）（η⁵-シクロペンタジエニル）シリレン）チ
タンジクロリド、（テトラメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）ジシリレ
ン）チタンジクロリドなどが挙げられる。

【００４８】本発明においては、オレフィン重合用触媒
として、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用い
られる。次に、メタロセン系触媒を形成する（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物（すなわちイオン化イオン性化
合物）、（ｃ）：有機アルミニウム化合物、および
（ｄ）：アルモキサン（アルミニウムオキシ化合物）に
ついて説明する。

【００４９】＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞（ｂ）
イオン化イオン性化合物は、（ａ）遷移金属錯体成分中
の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合
物であり、このような（ｂ）イオン化イオン性化合物と
しては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およ
びカルボラン化合物を例示することができる。

【００５０】ルイス酸としては、ＢＲ₃（式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００５１】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。

【００５２】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（II
I）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【００５３】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。

【００５４】上記のような（ｂ）イオン化イオン性化合
物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることがで
きる。前記（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物または
（ｂ）イオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体
に担持させて用いることもできる。

【００５５】また触媒を形成するに際しては、（ｄ）有
機アルミニウムオキシ化合物および／または（ｂ）イオ
ン化イオン性化合物とともに以下のような（ｃ）有機ア
ルミニウム化合物を用いてもよい。

【００５６】＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞（ｃ）
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも
１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。こ
のような化合物としては、たとえば下記一般式で表わさ
れる有機アルミニウム化合物が挙げられる。

【００５７】（Ｒ¹ ）mＡｌ（Ｏ（Ｒ² ））nＨpＸq （式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ
＝３である。）

【００５８】＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物
（アルモキサン）＞（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また
特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。

【００５９】従来公知のアルミノキサン（アルモキサ
ン）は、具体的には、下記一般式で表わされる。

【００６０】

【化６】

【００６１】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。

【００６２】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ
¹））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位お
よび式（ＯＡｌ（Ｒ²））で表わされるアルキルオキシ
アルミニウム単位（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、Ｒと同
様の炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ²は相異なる基を
示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位
から形成されていてもよい。

【００６３】なお、（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分
を含有していてもよい。本発明では、上記オレフィン重
合体（Ａ）製造用の触媒（オレフィン系触媒）として
は、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられ
るが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従
来より公知の(1) 固体状チタン触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物とからなるチタン系触媒、(2) 可溶性バナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジ
ウム系触媒を用いることもできる。

【００６４】本発明では、通常、上記のようなメタロセ
ン系触媒の存在下に、プロピレン、エチレンなどを通常
液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用
いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。こ
の共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行
なうことができる。

【００６５】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内の（ａ）遷移金属錯体
（メタロセン化合物）の濃度は、重合容積１リットル当
り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．
０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。

【００６６】（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（ア
ルモキサン）は、（ａ）メタロセン化合物中の遷移金属
原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比
（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５
０００となるような量で用いられる。

【００６７】（ｂ）イオン化イオン性化合物は、（ａ）
メタロセン化合物に対する（ｂ）イオン化イオン性化合
物のモル比（（ｂ）／（ａ））で、０．５〜２０、好ま
しくは１〜１０となるような量で用いられる。

【００６８】また、（ｃ）有機アルミニウム化合物が用
いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０
〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるよう
な量で用いられる。

【００６９】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
²、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲の
条件下に行なわれる。

【００７０】また、反応時間（共重合が連続法で実施さ
れる場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度な
どの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好
ましくは１０分間〜１．５時間である。

【００７１】上記エチレン、炭素原子数３〜２０のα-
オレフィン、さらにはポリエン由来の成分の共重合用モ
ノマーは、上述のようなオレフィン重合体（Ａ）が得ら
れるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお、共
重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いること
もできる。

【００７２】上記のようにしてエチレン、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィン、さらにはポリエン由来の成分
の共重合用モノマーを共重合させると、オレフィン重合
体（Ａ）は、通常これを含む重合液として得られる。こ
の重合液は常法により処理され、オレフィン重合体
（Ａ）が得られる。

【００７３】上記のようにして得られるオレフィン重合
体（Ａ）は、上述したように、エチレン、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィン、ジエンおよびトリエンの中か
ら選ばれる１種以上の成分から得られるエチレン系共重
合体またはエチレン単独重合体である。

【００７４】ビニル単量体（Ｂ）本発明で用いられるビニル単量体（Ｂ）としては、具体
的には、芳香族ビニル単量体、たとえばスチレン；α-
メチルスチレン、ｏ- メチルスチレン、ｍ- メチルスチ
レン、ｐ- メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、t-ブ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビ
ニルベンゼン等のスチレン誘導体；また、ニトリル系ビ
ニル単量体、たとえばアクリロニトリル；α- クロロア
クリロニトリル等のアクリロニトリル誘導体；また、不
飽和カルボン酸およびその誘導体、たとえば（メタ）ア
クリル酸；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチ
ルアクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイ
ン酸等；無水マレイン酸等のマレイン酸の誘導体；ま
た、マレイミド系単量体、たとえばN-フェニルマレイミ
ド、N-メチルフェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマ
レイミド、N-エチルマレイミドなどが挙げられる。これ
らの化合物は、グラフトモノマーとして１種単独で、あ
るいは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００７５】上記芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ンまたはその誘導体が好ましく、スチレン、α- メチル
スチレン、ｐ- メチルスチレンがより好ましく、特にス
チレン、α- メチルスチレンが好ましい。スチレンが最
も好ましい。

【００７６】また、芳香族ビニル単量体以外のビニル単
量体の中では、ニトリル系ビニル単量体または不飽和カ
ルボン酸およびその誘導体たとえばアクリロニトリル、
メチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、無
水マレイン酸が好ましく、特にアクリロニトリル、メチ
ルメタクリレートが好ましい。

【００７７】ビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］
のグラフト量は、ビニル単量体（Ｂ）換算で、グラフト
変性前のオレフィン重合体（Ａ）１００重量％に対し
て、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
である。

【００７８】プラグフロー型反応槽本発明で用いられるビニル化合物変性オレフィン重合体
［Ｉ］の製造方法では、プラグフロー型反応槽が用いら
れるが、本発明におけるプラグフロー型反応槽は、単な
る完全混合槽よりもプラグフロー（ある時刻に着目して
いる領域に同時に流入した流体部分が、他の液体部分と
混合することなく、その後も一体となって運動を続ける
流動状態（「化学工学辞典」化学工学協会編、丸善
（株）発行））に近い流動状態を発現することができる
反応槽を意味するものであり、反応槽の形式、形状を限
定するものではない。

【００７９】たとえば完全混合槽であれば、複数の、好
ましくは３基以上の完全混合槽を直列に連結した反応
槽、また完全混合槽よりもプラグフローに近い管型反応
槽や塔型反応槽を意味し、特に仕切り板で複数の部分に
分離された管型反応槽や塔型反応槽を１〜３基、好まし
くは１〜２基用いることが望ましい。

【００８０】上記管型反応槽、塔型反応槽としては、従
来公知の管型反応槽、塔型反応槽を用いることができ、
塔型反応槽としては、たとえば「新ポリマー製造プロセ
ス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁の
図７．５に記載されている塔式反応槽などが挙げられ
る。この塔型反応槽は、原料の投入口と生成重合体の出
口を有し、この原料投入口と生成重合体の出口との間に
用いられる反応槽について、以下の液テストの結果から
プラグフロー性が試験される。すなわち、原料の投入口
より、粘度１０ポイズの液をＦ（リットル／時）の速度
で反応槽に供給し、出口よりＦ（リットル／時）の速度
で液を取り出し、そのときの反応槽の容積をＶ（リット
ル）とし、Ｆ＝Ｖとして連続的に定常状態で液を流して
おき、時刻ｔ₀において突然、濃度Ｃ₀（％）の赤色に
着色した粘度１０ポイズの液に切り替えたとき、時刻ｔ
₁（ｔ₁はｔ₀より２時間経過した時間）で出口の濃度Ｃ₁
（％）が（Ｃ₁／Ｃ₀）＞０．９となる重合装置が、本発
明では好ましく用いられる。本明細書では、このような
条件を満たす重合を「プラグフロー系重合」と定義し、
またこの重合に用いる反応槽を「プラグフロー型反応
槽」と定義する。なお、プラグフロー型反応槽は、単数
の反応槽であってもよいし、また複数の反応槽からなっ
ていてもよい。

【００８１】本発明においては、プラグフロー型反応槽
内に投入されたオレフィン重合体（Ａ）に、ビニル単量
体（Ｂ）の全量を一括添加または分割して添加すること
ができるが、分割添加の方が、得られるビニル化合物変
性オレフィン重合体の品質が優れている等の点で好まし
い。

【００８２】プラグフロー型反応槽内のオレフィン重合
体（Ａ）にビニル単量体（Ｂ）を分割添加する方法は、
特に限定されるものではないが、プラグフロー型反応槽
の原料の主投入口から出口までの間に１カ所以上、好ま
しくは複数の単量体フィード口を設けて連続、もしくは
間欠的にビニル単量体をフィードすることが望ましい。
一つのフィード口において、間欠的にビニル単量体を反
応槽内にフィードすることは、本発明でいう分割添加に
含まれない。本発明でいう分割添加とは、２カ所以上の
異なるフィード口からビニル単量体（Ｂ）を投入するこ
とを云う。プラグフロー型反応槽の原料の主投入口から
出口までに単量体フィード口が１カ所の場合は、ビニル
単量体（Ｂ）の一部は、必ず原料の主投入口からフィー
ドされる。また、２カ所以上の異なるフィード口とは、
原料の主投入口から同じ距離でもよく、たとえば塔型反
応槽を用いる場合には、反応槽胴体の同一円周上の異な
った点に２つのフィード口を設けて、これらのフィード
口からビニル単量体（Ｂ）を反応槽内にフィードする場
合も、本発明で云う分割添加に含まれる。

【００８３】このようなビニル単量体（Ｂ）の分割添加
では、プラグフロー型反応槽の主投入口からフィードさ
れるビニル単量体と、主投入口から出口までの間にフィ
ードされるビニル単量体とは、同じ化合物であってもよ
いし、異なる化合物であってもよい。さらには、主投入
口から出口までの間で複数箇所からビニル単量体をフィ
ードする場合、各箇所からフィードされるビニル単量体
は、同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であっ
てもよい。

【００８４】また、プラグフロー型反応槽の主投入口か
らフィードされるビニル単量体と、主投入口から出口ま
での間にフィードされるビニル単量体との比率、および
主投入口から出口までの間で複数箇所からビニル単量体
をフィードする場合、各箇所からフィードされるビニル
単量体の比率は、特に限定されるものではなく、ビニル
単量体の全量をプラグフロー型反応槽の主投入口からフ
ィードしてもよいし、ビニル単量体の全量をプラグフロ
ー型反応槽の主投入口から出口までの間にフィードして
もよいし、適度に分割してフィードしてもよい。

【００８５】重合法本発明における塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶液
重合法は、重合反応工程に原料のオレフィン重合体
（Ａ）およびビニル単量体（Ｂ）を供給し、グラフト重
合反応を行なわせ、生成重合体を重合反応工程より取り
出し、重合体の製品を得る重合法であって、通常溶剤を
３０％以上用いる場合を「溶液重合法」と呼び、３０％
未満（０％を含む）の量で用いる場合を「塊状重合法」
と呼び、３０％未満の量で用い、懸濁状態である場合を
「塊状懸濁重合法」と呼ぶ。

【００８６】本発明においては、不活性有機溶剤を用い
ることもでき、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼ
ン、メチルエチルケトンなどが用いられ、これらの中で
も、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが好ましく用
いられる。

【００８７】これらの有機溶剤は、オレフィン重合体
（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１
００重量部に対し、通常４００重量部以下、好ましくは
２００重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下
の割合で用いられる。

【００８８】本発明においては、上記のような重合法を
採用して、ビニル単量体（Ｂ）をオレフィン重合体
（Ａ）にグラフト重合させるに際し、ラジカル開始剤を
用いることが好ましい。

【００８９】このようなラジカル開始剤（重合開始剤）
としては、特に限定するものではないが、たとえばベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-
ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシベン
ゾエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチ
ルパーオキシオクトエート、クミルパーオキシオクトエ
ート、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメ
チルシクロヘキサンなどの有機過酸化物の使用が好まし
い。中でも、特にベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート、t-
ブチルパーオキシオクトエート、1,1-ビス（t-ブチルパ
ーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好まし
く用いられる。

【００９０】これらのラジカル開始剤は、オレフィン重
合体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計
量１００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量
部、好ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ま
しくは０．００１〜２．０重量部の割合で用いられる。

【００９１】また、本発明においては、目的物のビニル
化合物変性オレフィン重合体の分子量調節のため、上記
不活性有機溶剤のほかに、種々の連鎖移動剤を用いるこ
とができる。たとえばα- メチルスチレンダイマー、t-
ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-オ
クチルメルカプタンなど公知の連鎖移動剤が用いられ
る。

【００９２】これらの連鎖移動剤は、オレフィン重合体
（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１
００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量部、好
ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ましくは
０．０１〜２．０重量部の割合で用いられる。

【００９３】本発明においては、重合温度はラジカル開
始剤の使用の有無にもよるが、一般的には、好ましくは
５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃であ
り、滞留時間は、好ましくは０．２〜６時間、より好ま
しくは０．５〜４時間である。

【００９４】本発明においては、重合によって得られた
ポリマー溶液を減圧乾燥することによりビニル化合物変
性オレフィン重合体［Ｉ］と、未反応のビニル単量体
（Ｂ）や不活性有機溶剤などとを回分的に分離してもよ
いし、また、得られたビニル化合物変性オレフィン重合
体［Ｉ］と、未反応のビニル単量体（Ｂ）や不活性有機
溶剤などとを連続的に分離する工程を経て、ビニル化合
物変性オレフィン重合体［Ｉ］を連続的に製造してもよ
い。

【００９５】なお本発明においては、上記のようにして
得られるビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］を用
いるに当たり、必要に応じて少量生成するビニル化合物
重合体を溶媒分別などの方法で除去して用いても良い
し、除去せずに用いても良い。

【００９６】ビニル化合物変性オレフィン重合体の架橋
物本発明に係るビニル化合物変性オレフィン重合体の架橋
物には、（１）ビニル化合物変性オレフィン重合体
［Ｉ］を、架橋剤［II］の存在下に加熱して得られる架
橋物と、（２）架橋剤［II］の存在下もしくは非存在下
で、ビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］に電子線
照射して得られる架橋物とがある。

【００９７】上記（１）のビニル化合物変性オレフィン
重合体［Ｉ］架橋物の調製に際して用いられる架橋剤
［II］としては、有機過酸化物、イオウ系化合物などが
挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられ
る。

【００９８】有機過酸化物としては、具体的には、ジク
ミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ
-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサ
ン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチ
ル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-
ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）- ヘキ
サン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-m- イソプ
ロピル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、ジクミル
パーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t-
ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが
好ましく用いられる。

【００９９】本発明においては、有機過酸化物は、上記
ビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］の合計量１０
０重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは
０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．
５重量部の割合で用いられる。

【０１００】有機過酸化物を上記のような割合で用いる
と、柔軟性、表面硬度、耐摩耗性および耐油性のバラン
スに優れた架橋成形体を製造できるビニル化合物変性オ
レフィン重合体組成物またはその架橋物が得られる。

【０１０１】架橋剤［II］として有機過酸化物を使用す
るときは、架橋助剤を併用することが好ましい。このよ
うな架橋助剤としては、具体的には、硫黄；p-キノンジ
オキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレン
グリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合
物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等の
アリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニル
ベンゼンなどが挙げられる。

【０１０２】架橋助剤は、上記ビニル化合物変性オレフ
ィン重合体［Ｉ］１００重量部に対して、０．０１〜５
重量部、好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好まし
くは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。

【０１０３】架橋剤［II］として用いられるイオウ系化
合物としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩
化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノー
ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、
ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。
中でも、イオウが好ましく用いられる。

【０１０４】イオウ系化合物は、上記ビニル化合物変性
オレフィン重合体［Ｉ］１００重量部に対して、０．１
〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、さらに好
ましくは０．１〜６重量部の割合で用いられる。イオウ
系化合物を上記のような割合で用いると、柔軟性、表面
硬度、耐摩耗性および耐油性のバランスに優れた架橋成
形体を製造できるビニル化合物変性オレフィン重合体組
成物またはその架橋物が得られる。

【０１０５】架橋剤［II］としてイオウ系化合物を使用
するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。こ
のような加硫促進剤としては、具体的には、N-シクロヘ
キシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキ
シジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、
N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンア
ミド、2- メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニ
トロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-
ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベ
ンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジ
フェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオル
ソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイ
ド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化
合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアル
デヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、
アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまた
はアルデヒド−アンモニア系化合物；2-メルカプトイミ
ダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリ
ド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメ
チルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユ
リア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、
テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウ
ラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィ
ド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウ
ラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカル
バミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバ
ミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等の
ジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等の
ザンテート系化合物；亜鉛華などを挙げることができ
る。

【０１０６】これらの加硫促進剤は、上記ビニル化合物
変性オレフィン重合体［Ｉ］１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の
割合で用いられる。

【０１０７】本発明に係るビニル化合物変性オレフィン
重合体の架橋物は、ビニル化合物変性オレフィン重合体
［Ｉ］、架橋剤［II］、および必要に応じて架橋助剤、
加硫促進剤を、押出機、ニーダー等を用い、通常１００
〜２５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃で溶融混練す
ることにより得ることができる。本発明に係るビニル化
合物変性オレフィン重合体の架橋物は、通常、上記成分
を押出機などの混練装置で混練した後、混練物をペレッ
ト状に成形して使用される。

【０１０８】また、本発明に係るビニル化合物変性オレ
フィン重合体の架橋物は、架橋剤［II］、さらには架橋
助剤、加硫促進剤を含んでいてもよいビニル化合物変性
オレフィン重合体［Ｉ］のペレットに、０．１〜１０Ｍ
ｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有す
る電子を、吸収線量が０．１〜５０Ｍｒａｄ、好ましく
は１〜３０Ｍｒａｄになるように照射して得ることもで
きる。

【０１０９】成形体本発明に係る成形体は、ビニル化合物変性オレフィン重
合体［Ｉ］の架橋物からなる。

【０１１０】本発明に係る成形体は、ビニル化合物変性
オレフィン重合体［Ｉ］、架橋剤［II］および必要に応
じて架橋助剤、加硫促進剤、さらには下記の添加剤を含
有する組成物を所望の形状に成形し、加熱することによ
り調製することができる（熱架橋法）。また、ビニル化
合物変性オレフィン重合体［Ｉ］、またはこの重合体
［Ｉ］に架橋剤［II］、さらには必要に応じて架橋助
剤、加硫促進剤、下記の添加剤を配合した組成物を所望
の形状に成形加工した後に、その重合体［Ｉ］またはそ
の組成物に電子線照射することにより調製することもで
きる（電子線架橋法）。

【０１１１】さらに、上記のような、本発明に係るビニ
ル化合物変性オレフィン重合体の架橋物、またはこの架
橋物に下記の添加剤を配合した組成物を所望の形状に熱
成形加工することにより調製することができる。

【０１１２】上記添加剤としては、無機充填剤、有機充
填剤、核剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、ス
リップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、
顔料、染料、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、塩酸吸収
剤、酸化防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は、
本発明の目的を損なわない範囲で配合することができ
る。

【０１１３】

【発明の効果】本発明に係るビニル化合物変性オレフィ
ン重合体の架橋物は、特定の製造法で調製したビニル化
合物変性オレフィン重合体を用いるので、柔軟性、表面
硬度、耐摩耗性および耐油性のバランスに優れている。

【０１１４】また、本発明に係る成形体は、上記ビニル
化合物変性オレフィン重合体の架橋成形体であるので、
柔軟性、表面硬度、耐摩耗性および耐油性のバランスに
優れている。

【０１１５】したがって、本発明に係る成形体は、防振
材、ダンパー材、タイヤトレッド、タイヤサイドウォー
ルなどの用途に好適である。

【０１１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

【０１１７】なお、実施例等における引張弾性率、スプ
リング硬さ、耐摩耗性および耐油性の試験は、下記の方
法に従って行なった。（１）引張弾性率ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを
用い、スパン間３０ｍｍ、引張り速度３０ｍｍ／分の条
件で、２３℃にて測定した。

【０１１８】（２）スプリング硬さスプリング硬さは、ＪＩＳＫ６３０１に記載のＪＩＳ
Ａタイプ法で測定した。

【０１１９】（３）耐摩耗性ＪＩＳＫ７２０４に準拠して、摩耗輪ＣＳ−１７、荷
重１０００ｇ、６０ｒｐｍ、１０００回転の条件で摩耗
量を測定し、この摩耗量を耐摩耗性の指標とした。

【０１２０】(４)耐油性ＪＩＳＫ６２５８に準拠して、５０℃で３３６時間、
ＪＩＳ３号油に浸漬した後の体積変化率ΔＶを測定
し、この体積変化率ΔＶを耐油性の指標とした。

【０１２１】また、実施例、比較例におけるオレフィン
重合体の融点（Ｔｍ）、極限粘度［η］およびＭｗ／Ｍ
ｎは、下記の方法ないし条件で測定した。（１）融点（Ｔｍ）ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍ
とする。

【０１２２】示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料
をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温
し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１５
０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱
曲線より求めた。（２）極限粘度［η］極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。（３）Ｍｗ／ＭｎＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、
１４０℃で測定した。

【０１２３】

【製造例１】容積が１リットルのプラグフロー塔型反応
槽（「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康
治／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）に記載の三
井東圧化学タイプの塔型反応槽と同種の反応槽で１０段
に仕切られたＣ₁／Ｃ₀＝０．９５５を示すもの。）を連
続的重合装置として用いてスチレンとアクリロニトリル
でグラフト変性したエチレン・1-ブテンランダム共重合
体（ＧＥＢ−１）を製造した。

【０１２４】すなわち、エチレン含量が５３モル％のエ
チレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
１、極限粘度［η］＝３ｄｌ／ｇ）を９．５重量部、ス
チレン１３．５重量部およびトルエン７０重量部を混
合、溶解させた溶液Ａを調製するとともに、トルエン
２．５重量部に、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,
3,5- トリメチルシクロヘキサン０．０４重量部を溶解
させた溶液Ｂを別に調製した。

【０１２５】次いで、溶液Ａと溶液Ｂとアクリロニトリ
ル４．５重量部とを別々にプラグフロー塔型反応槽に全
体で４００ｇ／ｈになるように連続的に供給して、反応
槽の縦方向の中央部分が１００℃になるようにしてグラ
フト重合を行なった。

【０１２６】上記のようにして得られた重合溶液を、１
９０℃で３０分間１０ｋＰａabs.にて減圧乾燥した後、
一軸押出機を用い、シリンダー温度２００℃で溶融さ
せ、ストランドカッターによりペレタイズして目的とす
るポリマー（ＧＥＢ−１）のペレットを得た。

【０１２７】得られたポリマー５ｇにメチルエチルケト
ン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別
し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエ
チルケトン不溶部について元素分析を行ない、窒素含量
を測定した結果、窒素含量は１．３重量％であり、アク
リロニトリル含量は４．９重量％であった。また、得ら
れたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレ
ン含量を測定した結果、スチレン含量は１３．７重量％
であった。

【０１２８】

【製造例２】製造例１において使用した重合装置を用い
て、エチレン含量が５３モル％のエチレン・1-ブテンラ
ンダム共重合体（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、極限粘度［η］
＝３ｄｌ／ｇ）１０．５重量部、アクリロニトリル１９
重量部、トルエン６９重量部を混合、溶解させた溶液Ａ
を調製するとともに、トルエン１．５重量部に、1,1-ビ
ス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘ
キサン０．０７重量部を溶解させた溶液Ｂを別に調製し
た。

【０１２９】次いで、溶液Ａと溶液Ｂとを別々にプラグ
フロー塔型反応槽に全体で４００ｇ／ｈになるように連
続的に供給して、反応槽の縦方向の中央部分が１００℃
になるようにして重合を行なった以外は、製造例１と同
様にして、目的物のポリマー、すなわちアクリロニトリ
ルグラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体
（ＧＥＢ−２）のペレットを得た。

【０１３０】得られたポリマー５ｇにメチルエチルケト
ン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別
し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエ
チルケトン不溶部について元素分析を行ない、窒素含量
を測定した結果、窒素含量は４．９重量％であり、アク
リロニトリル含量は１８．５重量％であった。

【０１３１】

【製造例３】製造例２において、エチレン含量が５３モ
ル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体の代わり
に、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合
体（エチレン含量＝７５モル％、ビニルノルボルネン含
量＝０．４モル％、プロピレン含量＝２４．６モル％、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、極限粘度［η］＝１．９ｄｌ／
ｇ）を用い、アクリロニトリルの代わりにアクリル酸２
７重量部を用いた以外は、製造例２と同様にして、目的
物のポリマー、すなわちアクリル酸グラフト変性エチレ
ン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体（ＧＥＰ
−ＶＮ）のペレットを得た。

【０１３２】得られたポリマー５ｇにメチルエチルケト
ン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別
し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエ
チルケトン不溶部について元素分析を行ない、酸素含量
を測定した結果、酸素含量は１１．１重量％であり、ア
クリル酸含量は２５．０重量％であった。

【０１３３】

【参考例１】ペレット状のエチレン含量が５３モル％の
エチレン・1-ブテンランダム共重合体（極限粘度［η］
＝２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）１００重量部
に対して、イルガノックス１０１０（商品名；チバガイ
ギー社製）０．１重量部、ＢＨＴ（タケダ）［商品名；
武田薬品工業（株）製］０．１重量部、ステアリン酸カ
ルシウム０．１重量部を混合した。この配合物に、アク
リロニトリルモノマーを２７重量部、パーヘキシン２５
Ｂ［商品名；日本油脂（株）製、ラジカル開始剤］１重
量部を添加し、ヘンシェルミキサーで４０℃で２０分間
混合して吸収含浸させた。

【０１３４】次いで、得られた含浸ブレンド物を、スク
リュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ=４８である同方向型二
軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペ
レタイズし、アクリロニトリルグラフト変性エチレン・
1-ブテンランダム共重合体（ＧＥＢ−３）のペレットを
得た。

【０１３５】このペレット状のポリマー５ｇにメチルエ
チルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶
部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られた
メチルエチルケトン不溶部について元素分析を行ない、
窒素含量を測定した結果、窒素含量は４．１重量％であ
り、アクリロニトリル含量は１５．５重量％であった。

【０１３６】

【実施例１】製造例１で得られたペレット状グラフト変
性エチレン・1-ブテンランダム共重合体（ＧＥＢ−１）
１００重量部、架橋剤としてパーヘキシン２５B(商品
名；日本油脂（株）製の有機過酸化物)０．２重量部、
および架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．
３重量部を、ヘンシェルミキサーにて混合し、ペレット
表面に架橋剤と架橋助剤を付着させた。

【０１３７】次いで、ペレタイザー付き押出機を用い、
このペレットを２１０℃で溶融混練し、造粒することに
より、グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合
体（ＧＥＢ−１）の架橋物ペレットを得た。

【０１３８】得られたグラフト変性エチレン・1-ブテン
ランダム共重合体（ＧＥＢ−１）の架橋物ペレットを用
い、引張弾性率、スプリング硬さ、耐摩耗性（摩耗量）
および耐油性（ΔＶ）について、上記方法に従って試験
を行なった。その結果、引張弾性率は３．５ＭＰａであ
り、スプリング硬さは７３であり、摩耗量は５ｍｇであ
り、ΔＶは１４０％であった。

【０１３９】

【実施例２】実施例１において、製造例１で得られたペ
レット状グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重
合体（ＧＥＢ−１）の代わりに、製造例２で得られたペ
レット状グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重
合体（ＧＥＢ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に
して、グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合
体（ＧＥＢ−２）の架橋物ペレットを得た。

【０１４０】得られたグラフト変性エチレン・1-ブテン
ランダム共重合体（ＧＥＢ−２）の架橋物ペレットを用
い、引張弾性率、スプリング硬さ、耐摩耗性（摩耗量）
および耐油性（ΔＶ）について、上記方法に従って試験
を行なった。その結果、引張弾性率は３．１ＭＰａであ
り、スプリング硬さは７５であり、摩耗量は４ｍｇであ
り、ΔＶは１００％であった。

【０１４１】

【実施例３】実施例１において、製造例１で得られたペ
レット状グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重
合体（ＧＥＢ−１）の代わりに、製造例３で得られたペ
レット状グラフト変性エチレン・プロピレン・ビニルノ
ルボルネン共重合体（ＧＥＰ−ＶＮ）を用いた以外は、
実施例１と同様にして、グラフト変性エチレン・プロピ
レン・ビニルノルボルネン共重合体（ＧＥＰ−ＶＮ）の
架橋物ペレットを得た。

【０１４２】得られたグラフト変性エチレン・プロピレ
ン・ビニルノルボルネン共重合体（ＧＥＰ−ＶＮ）の架
橋物ペレットを用い、引張弾性率、スプリング硬さ、耐
摩耗性（摩耗量）および耐油性（ΔＶ）について、上記
方法に従って試験を行なった。その結果、引張弾性率は
４．１ＭＰａであり、スプリング硬さは８０であり、摩
耗量は５ｍｇであり、ΔＶは９５％であった。

【０１４３】

【比較例】実施例１において、製造例１で得られたペレ
ット状グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合
体（ＧＥＢ−１）の代わりに、参考例１で得られたペレ
ット状グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合
体（ＧＥＢ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体
（ＧＥＢ−３）の架橋物ペレットを得た。

【０１４４】得られたグラフト変性エチレン・1-ブテン
ランダム共重合体（ＧＥＢ−３）の架橋物ペレットを用
い、引張弾性率、スプリング硬さ、耐摩耗性（摩耗量）
および耐油性（ΔＶ）について、上記方法に従って試験
を行なった。その結果、引張弾性率は３．５ＭＰａであ
り、スプリング硬さは７０であり、摩耗量は６ｍｇであ
り、ΔＶは１７０％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 2/18 Ｃ０８Ｆ 2/18 255/00 255/00 Ｆ１６Ｆ 15/08 Ｆ１６Ｆ 15/08 Ｄ //(Ｃ０８Ｆ 255/00 212:00） (Ｃ０８Ｆ 255/00 220:42） (Ｃ０８Ｆ 255/00 220:00） (72)発明者藤堂昭山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内 (72)発明者扇澤雅明大阪府高石市高砂１丁目６番地三井化学株式会社内 (72)発明者杉本隆一大阪府高石市高砂１丁目６番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 3J048 AA01 BA01 BD01 EA13 4F070 AA13 AA16 AB03 AB05 AB08 AB09 AB22 AB24 AC05 AC17 AC20 AC45 AC50 AC56 AC57 AC63 AC65 AC66 AC67 AC84 AE08 GA04 GA05 GA06 GC03 GC09 4J011 AA06 AB02 BA01 BA04 BB06 BB09 DA02 DA03 DA04 DB13 FA02 FA06 FB05 FB10 HA03 HA04 HB02 HB06 HB12 HB22 JB02 JB12 JB22 PA09 PA23 PA30 PA34 PA39 PA40 PA43 PA90 PB30 PC02 PC13 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AA68 AA69 AA72 AC02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA25 BA27 BA31 BA35 BA38 DA02 DA17 DB02 DB13 DB24 DB32 EA04 GA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］
が、架橋剤［II］の存在下に加熱されて得られる架橋
物、または架橋剤［II］の存在下もしくは非存在下に電
子線照射されて得られる架橋物であり、該ビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］は、プラグフロー型反応槽において、１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの
範囲にあり、かつ、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が７以下であるオレフィン重合体（Ａ）に、ビニル
単量体（Ｂ）を、塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶
液重合法のいずれかの重合法を用いて連続的にグラフト
重合して得られるグラフト変性物であることを特徴とす
るビニル化合物変性オレフィン重合体の架橋物。
【請求項２】前記プラグフロー型反応槽において、オレ
フィン重合体（Ａ）に、ビニル単量体（Ｂ）を塊状重合
法、塊状懸濁重合法および溶液重合法のいずれかの重合
法を用いて連続的にグラフト重合させる際に、ビニル単
量体（Ｂ）を分割添加することを特徴とする請求項１に
記載のビニル化合物変性オレフィン重合体の架橋物。
【請求項３】前記ビニル単量体（Ｂ）が、芳香族ビニル
単量体の中から選ばれることを特徴とする請求項１また
は２に記載のビニル化合物変性オレフィン重合体の架橋
物。
【請求項４】前記ビニル単量体（Ｂ）が、ニトリル系ビ
ニル単量体の中から選ばれることを特徴とする請求項１
または２に記載のビニル化合物変性オレフィン重合体の
架橋物。
【請求項５】前記ビニル単量体（Ｂ）が、不飽和カルボ
ン酸およびその誘導体の中から選ばれることを特徴とす
る請求項１または２に記載のビニル化合物変性オレフィ
ン重合体の架橋物。
【請求項６】前記オレフィン重合体（Ａ）が、エチレン
と、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン、ジエンおよ
びトリエンの中から選ばれる１種以上の成分とからなる
エチレン系共重合体であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載のビニル化合物変性オレフィン重合体の架
橋物。
【請求項７】前記オレフィン重合体（Ａ）が、エチレン
と、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、ジエンお
よびトリエンの中から選ばれる少なくとも１種のポリエ
ンとからなるエチレン系共重合体であることを特徴とす
る請求項６に記載のビニル化合物変性オレフィン重合体
の架橋物。
【請求項８】前記エチレン系共重合体のエチレン含量が
３５〜９７モル％であることを特徴とする請求項６また
は７に記載のビニル化合物変性オレフィン重合体の架橋
物。
【請求項９】前記オレフィン重合体（Ａ）が、下式
（Ｉ）または（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）
と、イオン化イオン性化合物（ｂ）、有機アルミニウム
化合物（ｃ）およびアルモキサン（ｄ）の中から選択さ
れる１種以上の化合物とからなるメタロセン系触媒を用
いて調製された共重合体であることを特徴とする請求項
１、２、６および７のいずれかに記載のビニル化合物変
性オレフィン重合体の架橋物；【化１】［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2は、Ｍとπ結合しているシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれ
らの誘導体基であり、Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または中性ルイ
ス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子
を含有する配位子であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子ある
いはこれらの原子を含有する基である。］。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載のビニル
化合物変性オレフィン重合体の架橋物からなることを特
徴とする成形体。
【請求項１１】防振材、ダンパー材、タイヤトレッドお
よびタイヤサイドウォールのいずれかの用途に使用され
ることを特徴とする請求項１０に記載の成形体。