JP6890474B2 - プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体 - Google Patents
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[1]ASTM D1238Eに準拠して得られた230℃、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1〜500g/10分であるプロピレン系重合体(α)75質量部超え99質量部以下と、前記プロピレン系重合体(α)以外の下記要件(I)〜(V)を満たすオレフィン系樹脂(β)1質量部以上25質量部未満(ただし、前記プロピレン系重合体(α)と前記オレフィン系樹脂(β)との合計は100質量部である)とを含有し、JIS K7171に準拠して測定した曲げ弾性率が600〜2500MPaの範囲内であるプロピレン系樹脂組成物。
(I)前記オレフィン系樹脂(β)が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖、およびエチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む。
(II)示差走査熱量分析(DSC)による測定において60〜130℃の範囲内に融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔHが3〜100J/gの範囲内である。
(III)クロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定された20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Eが60質量%以下である。
(IV)示差走査熱量分析(DSC)により測定されたガラス転移温度(Tg)が−80〜−30℃の範囲内である。
(V)135℃のデカリン中で測定された極限粘度[η]が0.1〜12dl/gの範囲内である。
[3]前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖に含まれる炭素原子1000個あたり、側鎖が0.1〜20の平均頻度で存在する[1]または[2]に記載のプロピレン系樹脂組成物。
[4]前記オレフィン系樹脂(β)が、下記要件(VI)をさらに満たす[1]〜[3]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
(VI)ASTM D1238Eに準拠して得られた190℃、2.16kg荷重でのオレフィン系樹脂(β)のMFRをM(g/10分)とし、135℃のデカリン中で測定されたオレフィン系樹脂(β)の極限粘度[η]をH(dl/g)とするとき、下記式(Eq−1)で表される値Aが30〜280の範囲内である。
A=M/exp(−3.3H) ・・・(Eq−1)
(A)下記式(I)で表される架橋メタロセン化合物
(B)下記式[B]で表される遷移金属化合物
(C)(C−1)有機金属化合物、(C−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(C−3)前記架橋メタロセン化合物(A)または前記遷移金属化合物(B)と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物
R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9およびR12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、R1〜R4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
R6およびR11は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、R7およびR10は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよく、ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数4〜10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数である場合は複数のQは互いに同一でも異なっていてもよい。)
Mは周期表第4または5族の遷移金属原子を示す。
mは1〜4の整数を示す。
R1は、一般式Cn’H2n’+1(n’は1〜8の整数である)で表される炭素原子数1〜8の炭化水素基を示す。
R2〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
R6〜R8は炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基であり、また、mが2以上の整数である場合は、式[B]の構造単位相互間においてR2〜R8で示される基のうち2個の基が連結されていてもよい。
nは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の整数である場合は、複数のXは互いに同一でも異なっていてもよく、また、Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよい。)
[7][1]〜[4]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を用いた成形体。
プロピレン系重合体(α)は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレンおよびα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種とのランダム共重合体、またはプロピレンと、エチレンおよびα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種とのブロック共重合体のいずれであってもよい。前記α−オレフィンの具体例としては、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等を挙げることができる。これらの中でも、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。
オレフィン系樹脂(β)は、前記プロピレン系重合体(α)以外のオレフィン系樹脂であり、下記要件(I)、(IV)および(V)を全て満たす。また、オレフィン系樹脂(β)は、下記要件(I)〜(V)を全て満たすことが好ましい。なお、オレフィン系樹脂(β)は、1種のオレフィン系樹脂から構成されていてもよく、2種以上のオレフィン系樹脂から構成されていてもよい。
(I)オレフィン系樹脂(β)が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖、およびエチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む。
(II)示差走査熱量分析(DSC)による測定において60〜130℃の範囲内に融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔHが3〜100J/gの範囲内である。
(III)クロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定された20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Eが60質量%以下である。
(IV)示差走査熱量分析(DSC)により測定されたガラス転移温度(Tg)が−80〜−30℃の範囲内である。
(V)135℃のデカリン中で測定された極限粘度[η]が0.1〜12dl/gの範囲内である。
以下、これらの要件(I)〜(V)について具体的に説明する。
オレフィン系樹脂(β)は、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖、およびエチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1](以下、「オレフィン系重合体[R1]」という)を含む。オレフィン系樹脂(β)は、例えば後述する重合方法を用いて製造されることにより、オレフィン系重合体[R1]を必須の構成成分として含有する。該オレフィン系重合体[R1]は、主鎖および側鎖を有するグラフト共重合体である。なお、本発明において「グラフト共重合体」という語は、主鎖に対して側鎖が1本以上結合したT型ポリマーまたは櫛形ポリマーを意味する。ただし、側鎖には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、エチレン以外のモノマー単位を含むことができる。
(i)主鎖が、エチレン由来の単位と、炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のα−オレフィン由来の単位とのエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、前記エチレン由来の単位を60〜97mol%、α−オレフィン由来の単位を3〜40mol%含む。
(ii)主鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量が20000〜400000の範囲内である。
(iii)側鎖が、実質的にエチレン由来の単位からなる。
(iv)側鎖を構成するエチレン重合体の重量平均分子量が500〜10000の範囲内である。
(v)主鎖に含まれる炭素原子1000個あたり、側鎖が0.1〜20の平均頻度で存在する。
以下、これらの要件(i)〜(v)について具体的に説明する。
オレフィン系重合体[R1]の主鎖は、エチレン・α−オレフィン共重合体からなり、柔軟性や改質材としての低温特性などの特性を担う部位である。そのため、オレフィン系重合体[R1]の主鎖は、エチレン由来の単位と、炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のα−オレフィン由来の単位とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
(1)オレフィン系樹脂(β)の製造過程において副生するエチレン・α−オレフィン共重合体のみからなる成分のα−オレフィン組成を、主鎖のα−オレフィン由来の単位と定義する。副生するエチレン・α−オレフィン共重合体は、オレフィン系樹脂(β)をオルトジクロロベンゼン中に装入したときの、20℃以下の温度での可溶成分に相当するため、当該可溶成分中のα−オレフィン組成を、炭素核磁気共鳴分析(13C−NMR)を用いた公知の方法により算出することで求めることができる。
(2)オレフィン系樹脂(β)の製造条件に照らし合理的な条件で、主鎖部位のみとなる重合体を別途合成し、得られたエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン組成を分析することにより、間接的にオレフィン系重合体[R1]の主鎖のα−オレフィン組成と定義する。合理的な条件とは、重合系中のエチレンおよびα−オレフィンの濃度、エチレンと水素の分子存在比など、原理的にオレフィン系重合体[R1]の主鎖部位と同等の重合体が生成する条件である。特にオレフィン系樹脂(β)を製造する方法として、予め側鎖に相当するエチレン系重合体部位(マクロモノマー)を合成し、該マクロモノマーとエチレンとα−オレフィンとを共重合して製造する方法を採用する場合は、マクロモノマーを添加しないこと以外は同一の条件とした重合を別途実施し、得られたエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン組成を分析することにより、間接的にオレフィン系重合体[R1]の主鎖のα−オレフィン組成と定義する。
オレフィン系重合体[R1]の主鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量は、20000〜400000の範囲内であることが好ましく、より好ましくは30000〜300000、さらに好ましくは50000〜200000の範囲内である。
オレフィン系重合体[R1]の側鎖は、実質的にエチレン由来の単位からなるエチレン重合体であり、結晶性のエチレン重合体鎖からなる。
オレフィン系重合体[R1]の側鎖を構成するエチレン重合体の重量平均分子量は、500〜10000の範囲内であることが好ましく、より好ましくは500〜5000、さらに好ましくは500〜3000の範囲内である。
オレフィン系重合体[R1]の側鎖は、主鎖に含まれる(主鎖重合体分子鎖中の)炭素原子1000個あたり0.1〜20の平均頻度(グラフト本数)で存在することが好ましく、より好ましくは0.1〜10の平均頻度、さらに好ましくは0.2〜5の平均頻度で存在する。
[側鎖平均頻度]=1000×[IPE−methine]/{[Iall−C]×[(100−[R2’]−[M])/100}
[IPE−methine]:側鎖と主鎖の接合部分のメチン炭素の積分値
[Iall−C]:全炭素積分値、
[R2’]:[R1]製造時に生成する[R1]以外の重合体[R2]のオレフィン系樹脂(β)に占める質量比(質量%)
[M]:[R1]製造時に添加あるいは生成するマクロモノマーのオレフィン系樹脂(β)に占める質量比(質量%)
[側鎖平均頻度]=([M]−[M’])/(100−[M’])×(1/[Mn−M])×14/{1−([M]−[M'])/(100−[M'])}×(1/1000)
[M]:[R1]製造時に添加あるいは生成するマクロモノマーの[R1]製造時に得られる樹脂全量[R’]に占める質量比(質量%)
[M’]:GPCから求められる残存したマクロモノマーの[R1]製造時に得られる樹脂全量[R’]に占める質量比(質量%)
[Mn−M]:マクロモノマーの数平均分子量
オレフィン系重合体[R1]の側鎖のメチル分岐数は、側鎖に含まれる炭素1000個あたり0.1未満である。
オレフィン系樹脂(β)は、示差走査熱量分析(DSC)による測定において60〜130℃の範囲内に吸熱ピークすなわち融解ピーク(Tm)を示すことが好ましく、該融解ピーク面積から算出される融解熱量ΔHは3〜100J/gの範囲内であることが好ましい。融解ピーク(Tm)は、より好ましくは80〜125℃、さらに好ましくは90〜120℃の範囲に存在する。また、前記融解熱量ΔHは、より好ましくは4〜80J/g、さらに好ましくは5〜70J/g、特に好ましくは8〜60J/gの範囲内である。
オレフィン系樹脂(β)は、クロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定された20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合E(E値)が60質量%以下であることが好ましく、より好ましくは50質量%以下であり、さらに好ましくは45質量%以下である。
オレフィン系樹脂(β)は、示差走査熱量分析(DSC)により測定されたガラス転移温度(Tg)が−80〜−30℃の範囲内であり、好ましくは−80〜−40℃、より好ましくは−80〜−50℃の範囲内である。
オレフィン系樹脂(β)は、135℃のデカリン中で測定された極限粘度[η]が0.1〜12dl/gの範囲内であり、好ましくは0.2〜10dl/g、より好ましくは0.5〜5dl/gである。極限粘度が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂(β)を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性に加え、良好な剛性や機械強度を示し、さらに良好な成形加工性も両立する。
〔要件(VI)〕
ASTM D1238Eに準拠して得られた190℃、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)をM(g/10分)とし、135℃のデカリン中で測定された極限粘度[η]をH(dl/g)とするとき、下記式(Eq−1)で表される値Aが30〜280の範囲内であることが好ましく、より好ましくは60〜250の範囲、さらに好まし
くは70〜200の範囲内である。
A=M/exp(−3.3H) ・・・(Eq−1)
(弾性率)
オレフィン系樹脂(β)は、弾性率が2〜120MPaの範囲内であることが好ましく、より好ましくは3〜100MPa、さらに好ましくは5〜90MPaである。弾性率が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂(β)を含んだプロピレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性とのバランスにより優れる。オレフィン系樹脂(β)は、オレフィン系重合体[R1]の主鎖構造がエチレン・α−オレフィン共重合体から構成されるため柔軟性に富む。すなわち、オレフィン系樹脂(β)を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を良好に発現する。なお、前記弾性率はASTM D638に準拠した引張弾性率であることが好ましい。
オレフィン系樹脂(β)は、透過型電子顕微鏡で観測される結晶性成分を示す相がマイクロメートルオーダーの非連続相であることが好ましい。なお、そのような相構造を有しているかどうかの観察は、例えば以下のようにして実施する。
オレフィン系樹脂(β)の製造は、エチレンを重合して前記マクロモノマーを製造する工程と、エチレンとα−オレフィンと該マクロモノマーを共重合する工程を含み、これらを順次実施してもよいし、同時に行ってもよい。本発明のオレフィン系樹脂(β)の製造方法としては、例えば、下記(A)〜(C)の成分を組み合わせて用いられるオレフィン重合用触媒の存在下、特定のオレフィンを重合する方法を挙げることができる。以下、(A)〜(C)の各成分について説明した後、具体的な製造方法、製造条件等について説明する。
本発明で用いられる架橋メタロセン化合物(A)は、下記式(I)で表され、後述する化合物(C)の存在下でオレフィン重合用触媒として機能する。
R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9およびR12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、R1〜R4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
R6およびR11は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、R7およびR10は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよく、ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数4〜10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数である場合は複数のQは互いに同一でも異なっていてもよい。)
[m1]二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基(以下、「置換フルオレニル基」ともいう)である。
[m2]二つの配位子が、アリール(aryl)基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部(以下、「架橋部」ともいう)によって結合されている。
[m3]メタロセン化合物を構成する遷移金属(M)が、周期表第4族の原子、具体的には、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
式(I)中、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましい。R1、R2、R3およびR4のうち、隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
式(I)中、R5、R8、R9およびR12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましい。R6およびR11は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましい。R7およびR10は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましい。R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
式(I)中、R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示し、Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。オレフィン重合体の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Y1が、互いに同一でも異なっていてもよいアリール(aryl)基であるR13およびR14を有することである。製造上の容易性から、R13およびR14は互いに同一であることが好ましい。
前記式(I)中、Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数4〜10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数である場合は複数のQは互いに同一でも異なっていてもよい。
架橋メタロセン化合物(A)としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド。
本発明で用いられる遷移金属化合物(B)は、下記式[B]で表される構造を有する化合物であり、後述する化合物(C)の存在下でオレフィン重合用触媒として機能する。
Mは周期表第4または5族の遷移金属原子を示す。
mは1〜4の整数を示す。
R1は、一般式Cn’H2n’+1(n'は1〜8の整数である)で表される炭素原子数1〜8の炭化水素基を示す。
R2〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
R6〜R8は炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基であり、また、mが2以上の整数である場合は、式[B]の構造単位相互間においてR2〜R8で示される基のうち2個の基が連結されていてもよい。
nは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の整数である場合は、複数のXは互いに同一でも異なっていてもよく、また、Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよい。)
本発明で用いられる化合物(C)は、架橋メタロセン化合物(A)および遷移金属化合物(B)と反応して、オレフィン重合用触媒として機能するものであり、具体的には、(C−1)有機金属化合物、(C−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(C−3)架橋メタロセン化合物(A)または遷移金属化合物(B)と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される。このような(C−1)〜(C−3)の化合物については、国際公開第2015/147186号に記載された化合物(C−1)〜(C−3)をそのまま制限なく使用できる。後述する実施例においては、トリイソブチルアルミニウムとトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを用いているが、本願発明はこれら化合物に何ら限定されるものではない。
・重合方法[a]
遷移金属化合物(B)と化合物(C)の存在下でエチレンを重合してビニル末端マクロモノマーを得る前工程[a−1]と、次いで、前工程[a−1]の反応生成物存在下、架橋メタロセン化合物(A)と化合物(C)存在下で、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合する後工程[a−2]を含む方法。
・重合方法[b]
架橋メタロセン化合物(A)、遷移金属化合物(B)、化合物(C)の存在下で、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合する方法。
以下、重合方法[a]および重合方法[b]について、好ましい形態を説明する。
(前工程[a−1])
遷移金属化合物(B)および化合物(C)からなるオレフィン重合用触媒により、主にエチレンを重合し、実質的にエチレン重合体であるビニル末端マクロモノマーを得る工程であり、重合方法は前述の範囲で特に制限はない。液相重合の場合、得られる反応液をそのまま後工程に導入してもよいし、ビニル末端マクロモノマーを取り出した後、該ビニル末端マクロモノマーを塊のままあるいは紛体で後工程に導入してもよいし、スラリーとして、または再溶解して後工程に導入してもよい。
架橋メタロセン化合物(A)および化合物(C)の存在下で、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のα−オレフィンと、前工程[a−1]で得たビニル末端マクロモノマーとを共重合する後工程を含む方法である。重合方法は、前述の範囲で特に制限は無いが、非晶または低結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体部位を生成させる工程であることから、液相重合法が好ましく、特に各モノマー濃度を制御して所望の構造を有するオレフィン系樹脂(β)を得るうえでは、溶液重合法が好ましい。
架橋メタロセン化合物(A)、遷移金属化合物(B)、化合物(C)の存在下で、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを単段で重合する方法であり、一つの重合器で行うことができる。遷移金属化合物(B)、化合物(C)からなるオレフィン重合用触媒は、重合系中にエチレン以外のα−オレフィンが存在していても、エチレンを高選択的に重合する傾向がある。さらに、当該触媒は比較的分子量の小さな重合体を製造する傾向にあり、得られる重合体はビニル末端を有する。したがって、遷移金属化合物(B)、化合物(C)からなるオレフィン重合用触媒は、実質的にエチレン重合体であるビニル末端マクロモノマーを生成することができる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体(α)とオレフィン系樹脂(β)を含有する。本発明のプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン系重合体(α)とオレフィン系樹脂(β)との合計を100質量部として、プロピレン系重合体(α)は75質量部超え99質量部以下、好ましくは75質量部超え95質量部以下、より好ましくは76質量部以上93質量部以下であり、オレフィン系樹脂(β)は1質量部以上25質量部未満、好ましくは5質量部以上25質量部未満、より好ましくは7質量部以上24質量部以下である。プロピレン系重合体(α)とオレフィン系樹脂(β)が前記範囲内の含有量であると、プロピレン系樹脂組成物の剛性を低下させることなく、低温耐衝撃性と硬度とのバランスが良好になり、各種成形品に好適に使用することができる。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、剛性を保持したまま耐衝撃性の向上を図ることができ、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れることから、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができる。該成形体は、自動車部品、食品用途や医療用途などの容器、食品用途や電子材料用途の包材など公知の多様な用途に適用することができる。また、該成形体は、フィルム、シート、テープ、その他の用途にも適用できる。
、洗剤容器、化粧品容器、香水容器、トナー容器などが挙げられる。
(1)融解温度(Tm)および融解熱量ΔH
融解温度(Tm)および融解熱量ΔHは、以下の条件でDSC測定を行い求めた。
示差走査熱量計(商品名:RDC220、セイコーインスツル(株)製)を用いて、約10mgの試料を窒素雰囲気下で30℃から昇温速度50℃/分で200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに降温速度10℃/分で30℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温した。この2度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、その融解ピークが現れる温度を融解温度(Tm)として求めた。また、融解熱量ΔHは、前記融解ピークの面積を算出して求めた。なお、融解ピークが多峰性の場合は、全体の融解ピークの面積を算出して求めた。
ガラス転移温度(Tg)の測定は、以下の条件でDSC測定を行い求めた。
示差走査熱量計(商品名:RDC220、セイコーインスツル(株)製)を用いて、約10mgの試料を窒素雰囲気下で30℃から昇温速度50℃/分で200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに降温速度10℃/分で−100℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温した。ガラス転移温度(Tg)は、2度目の昇温の際に、比熱の変化によりDSC曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とした。
20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合E(質量%)は、次の条件でCFC測定を行い求めた。
装置:クロス分別クロマトグラフ CFC2(Polymer ChAR)
検出器(内蔵):赤外分光光度計 IR4(Polymer ChAR)
検出波長:3.42μm(2,920cm−1);固定
試料濃度:120mg/30mL
注入量:0.5mL
降温時間:1.0℃/分
溶出区分:4.0℃間隔(−20〜140℃)
GPCカラム:Shodex HT−806M×3本(商品名、昭和電工(株)製)
GPCカラム温度:140℃
GPCカラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー(株)製)
分子量較正法:汎用較正法(ポリスチレン換算)
移動相:オルトジクロロベンゼン(BHT添加)
流量:1.0mL/分
弾性率は、オレフィン系樹脂(β)を200℃で5分間プレス成形して得られた試験片を、ASTM D638に準拠して測定することにより算出した。
ポリマーのα−オレフィンの組成分析、マクロモノマーのメチル分岐数およびグラフト構造を確認するため、次の条件で13C−NMR測定を実施した。
装置:AVANCEIII500CryoProbe Prodigy型核磁気共鳴装置(商品名、ブルカーバイオスピン(株)製)
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:45°(5.00μ秒)
ポイント数:64k
測定範囲:250ppm(−55〜195ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:512回
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン−d6(4/1 v/v)
試料濃度:ca.60mg/0.6mL
測定温度:120℃
ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)
ケミカルシフト基準:ベンゼン−d6(128.0ppm)
ポリマーの重量平均分子量の分析および残存マクロモノマー量の見積もりを行うために、次の条件でGPC分析を実施した。
装置:Alliance GPC 2000型(商品名、Waters社製)
カラム:TSKgel GMH6−HT 2本、TSKgel GMH6−HTL 2本(商品名、いずれも東ソー(株)製、内径7.5mm、長さ30cm)
カラム温度:140℃
移動相:オルトジクロロベンゼン(0.025%ジブチルヒドロキシトルエン含有)
検出器:示差屈折計
流量:1.0mL/分
試料濃度:0.15%(w/v)
注入量:0.5mL
サンプリング時間間隔:1秒
カラム校正:単分散ポリスチレン(東ソー(株)製)
極限粘度は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。
メルトフローレートは、ASTM D1238Eに準拠して、2.16kg荷重で測定した。測定温度は190℃とした。
オレフィン系重合体[R1]の組成比(質量%)は、GPC分析から算出される残存したマクロモノマー組成比(質量%)と、20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合E(質量%)とから概算される側鎖を持たないエチレン・α−オレフィン共重合体の組成比(質量%)を、全量100質量%から減じることによって概算した。
(10)メルトフローレート(MFR)
メルトフローレートは、ASTM D1238Eに準拠して、2.16kg荷重で測定した。測定温度は230℃とした。
重合体の立体規則性の指標の1つであり、そのミクロタクティシティーを調べたペンタド分率(mmmm(%))は、プロピレン系重合体(α)において、Macromolecules、8,687(1975)に基づいて帰属した13C−NMRスペクトルのピーク強度比より算出した。13C−NMRスペクトルは、EX−400(商品名、日本電子(株)製)の装置を用い、TMSを基準とし、温度130℃、オルトジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。
メルトフローレート(MFR)は、前記(10)と同様の方法で測定した。
曲げ弾性率FM(MPa)は、JIS K7171に従って、下記の条件で測定した。
試験片:10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)
曲げ速度:2mm/分
曲げスパン:64mm
シャルピー衝撃値(kJ/m2)は、JIS K7111に従って、下記の条件で測定した。
温度:−30℃
試験片:10mm(幅)×80mm(長さ)×4mm(厚さ)
ノッチは機械加工である。
ロックウェル硬度(Rスケール)は、JIS K7202に従って、下記の条件で測定した。
試験片:30mm(幅)×30mm(長さ)×2mm(厚さ)
試験片を2枚重ねして測定した。
熱変形温度は、JIS K7191−1に準拠して測定した。すなわち、試験片の両端を加熱浴槽中で支え、下で中央の荷重棒によって試験片に所定の曲げ応力(0.45MPaの一定荷重)を加えつつ、加熱媒体の温度を2℃/分の速度で上昇させ、試験片のたわみが所定の量に達したときの加熱媒体の温度をもって、熱変形温度とした。
高速面衝撃強度は、以下の条件にて全破壊エネルギーを測定した。
温度:−30℃
試験片:120mm(幅)×130mm(長さ)×2.0mm(厚さ)(角板)
速度:3m/s
撃芯:1/2インチφ
受け台:3インチφ
鏡面光沢度(60°)は、JIS Z8741に準拠して測定した。
スクラッチ自動試験機((株)Profid製)を用いて、以下の条件で耐傷付き性試験を行い、耐傷付き性を評価した。
押付け荷重:15N
速度:100mm/s
耐傷付き性の評価基準は、以下のとおりである。
○:白化傷が認められない。
×:白化傷が認められる。
メルトフローレート(MFR)、鏡面光沢度(60°)および耐傷付き性は、それぞれ前記(10)、(17)および(18)と同様の方法で測定した。また、JIS K7171に準拠して測定した曲げ弾性率は、下記引張弾性率に基づき算出した。
引張弾性率(MPa)は、ISO527−2に従って、下記の条件で測定した。
試験片:10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)
引張速度:1mm/分
曲げスパン:64mm
シャルピー衝撃値(kJ/m2)は、ISO179に従って、下記の条件で測定した。
温度:−30℃
試験片:10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)
ノッチは機械加工である。
ロックウェル硬度(Rスケール)は、ISO2039−2に従って、下記の条件で測定した。
試験片:10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)
熱変形温度は、ISO75−1、2に準拠して測定した。
高速面衝撃強度は、以下の条件にて全破壊エネルギーを測定した。
温度:−30℃
試験片:120mm(幅)×130mm(長さ)×3.0mm(厚さ)(角板)
速度:3m/s
撃芯:1/2インチφ
受け台:3インチφ
以下、オレフィン系樹脂(β)の製造例について説明する。なお、評価に必要なサンプル量を確保するため、製造工程を複数回実施していることがある。
攪拌羽根を備えた内容積100Lのステンレス製重合器(攪拌回転数:250rpm、内温:110℃、重合圧力:1.0MPa・G)に、脱水生成したヘキサンを23L/時間、触媒として、下記化合物(1)を0.0095mmol/時間、下記化合物(2)を0.0029mmol/時間、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.045mmol/時間、トリイソブチルアルミニウムを5.0mmol/時間の速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、1−ブテン/エチレンとして0.34(モル比)、水素/エチレンとして0.058(モル比)となるように、1−ブテン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、生成する重合液を重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量28Lを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて180℃に昇温し、触媒失活剤として、メタノールを80mL/時間で添加し、重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系樹脂(β−1)を4.2kg/時間の生産速度で得た。なお、触媒として使用した下記化合物(1)および(2)は、公知の方法によって合成した。得られたオレフィン系樹脂(β−1)の分析結果を表1に示す。
攪拌羽根を備えた内容積100Lのステンレス製重合器(攪拌回転数:250rpm、内温:110℃、重合圧力:1.0MPa・G)に、脱水生成したヘキサンを23L/時間、触媒として前記化合物(1)を0.00775mmol/時間、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.031mmol/時間、トリイソブチルアルミニウムを2.31mmol/時間の速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、1−ブテン/エチレンとして0.23(モル比)、水素/エチレンとして0.04(モル比)となるように、1−ブテン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、生成する重合液を重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量28Lを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて180℃に昇温し、触媒失活剤として、メタノールを80mL/時間で添加し、重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系樹脂(β’−1)を3.1kg/時間の生産速度で得た。得られたオレフィン系樹脂(β’−1)の分析結果を表1に示す。
攪拌羽根を備えた内容積100Lのステンレス製重合器(攪拌回転数:250rpm、内温:110℃、重合圧力:1.0MPa・G)に、脱水生成したヘキサンを23L/時間、触媒として、前記化合物(1)を0.0097mmol/時間、前記化合物(2)を0.0015mmol/時間、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.043mmol/時間、トリイソブチルアルミニウムを2.0mmol/時間の速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、1−ブテン/エチレンとして0.33(モル比)、水素/エチレンとして0.42(モル比)となるように、1−ブテン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、生成する重合液を重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量28Lを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて180℃に昇温し、触媒失活剤として、メタノールを80mL/時間で添加し、重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系樹脂(β−2)を5.8kg/時間の生産速度で得た。得られたオレフィン系樹脂(β−2)の分析結果を表1に示す。
攪拌羽根を備えた内容積100Lのステンレス製重合器(攪拌回転数:250rpm、内温:110℃、重合圧力:1.0MPa・G)に、脱水生成したヘキサンを23L/時間、触媒として前記化合物(1)を0.0053mmol/時間、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.021mmol/時間、トリイソブチルアルミニウムを2.2mmol/時間の速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、1−ブテン/エチレンとして0.23(モル比)、水素/エチレンとして0.017(モル比)となるように、1−ブテン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、生成する重合液を重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量28Lを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて180℃に昇温し、触媒失活剤として、メタノールを80mL/時間で添加し、重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系樹脂(β’−2)を2.1kg/時間の生産速度で得た。得られたオレフィン系樹脂(β’−2)の分析結果を表1に示す。
[製造例5]プロピレン系単独重合体(α−1)の製造
(1)固体状チタン触媒成分(A)の調製
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2−エチルヘキシルアルコール390.6gを、130℃で2時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持した四塩化チタン200ml中に、この均一溶液の75mlを1時間かけて滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル(DIBP)5.22gを添加し、これより2時間、同温度にて攪拌保持した。
固体状チタン触媒成分(A)100g、トリエチルアルミニウム39.3mLおよびヘプタン100Lを、内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに装入し、内温15〜20℃に保ちプロピレンを600g装入し、60分間攪拌しながら反応させて、触媒スラリーを得た。
内容量58Lのジャケット付き循環式管状重合器に、プロピレンを43kg/時間、水素を177NL/時間、前記(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.58g/時間、トリエチルアルミニウムを3.1ml/時間、ジシクロペンチルジメトキシシランを3.3ml/時間、連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.53MPa/Gであった。
(1)固体状チタン触媒成分(B)の調製
直径12mmの鋼球9kgが入った内容積4Lの粉砕用ポットを4個装備した振動ミルを用意した。各ポットに、窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソブチル115mL、四塩化チタン60mLを加え、40時間粉砕した。得られた共粉砕物75gを5Lのフラスコに入れ、トルエン1.5Lを加えて114℃で30分間攪拌処理し、次いで静置して上澄み液を除去した。次いで、n−ヘプタン1.5Lにより20℃で3回、固形分を洗浄し、さらに1.5Lのn−ヘプタンに分散して、遷移金属触媒成分スラリーとした。得られた固体状チタン触媒成分(B)は、チタンを2質量%含有し、フタル酸ジイソブチルを18質量%含有していた。
固体状チタン触媒成分(B)115g、トリエチルアルミニウム65.6mL、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン22.1mL、ヘプタン115Lを内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに装入し、内温5℃に保ちプロピレンを1150g装入し、60分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、四塩化チタン15.8mLを装入し、前重合触媒(触媒スラリー)とした。
内容量1000Lの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを159kg/時間、前記(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として1.4g/時間、トリエチルアルミニウム21.9mL/時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン2.8mL/時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が13.4mol%になるように供給した。重合温度68℃、圧力3.6MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーを内容量500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを37kg/時間、水素を気相部の水素濃度が11.5mol%になるように供給した。重合温度68℃、圧力3.4MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーを内容量500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを19kg/時間、水素を気相部の水素濃度が8.0mol%になるように供給した。重合温度68℃、圧力3.4MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーを内容量500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを15kg/時間、水素を気相部の水素濃度が0.27mol%、重合温度65℃、圧力3.2MPa/Gとなるようにエチレンを装入した。ジエチレングリコールエチルアセテートを固体状チタン触媒成分(B)中のチタン成分あたり26倍モルの割合で添加した。
得られたスラリーを失活、気化後、気固分離を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体(α−2)は、80℃で真空乾燥を行った。プロピレン系ブロック共重合体(α−2)の物性を表2に示す。
製造例1で調製したオレフィン系樹脂(β−1)10質量部、製造例5で調製したプロピレン系単独重合体(α−1)90質量部、透明核剤アデカスタブ21(商品名、アデカ(株)製)0.14質量部、耐熱安定剤IRGANOX(登録商標)1010(商品名、BASF製)0.1質量部、耐熱安定剤IRGAFOS(登録商標)168(商品名、BASF製)0.1質量部、ステアリン酸カルシウム0.1質量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて下記の条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物1を調製した。該ペレット状のプロピレン系樹脂組成物1を用いて、射出成形機にて下記の条件で試験片を作製した。得られたプロピレン系樹脂組成物1の物性を表3に示す。
同方向二軸混練機:NR−2−36(商品名、ナカタニ機械(株)製)
混練温度:190℃
スクリュー回転数:200rpm
フィーダー回転数:500rpm
射出成形機:EC40(商品名、東芝機械(株)製)
シリンダー温度:190℃
金型温度:40℃
射出時間−保圧時間:13秒(一次充填時間:1秒)
冷却時間:15秒
スクリュー回転数:80rpm
保圧:60MPa
背圧:3MPa
射出成形機:J100EII−P((株)日本製鋼所製)
シリンダー温度:220℃
金型温度:40℃
射出時間−保圧時間:18秒
冷却時間:25秒
スクリュー回転数:65rpm
保圧:8MPa(1段目)、25〜29MPa(2段目)
背圧:5MPa
実施例1において、オレフィン系樹脂(β−1)20質量部、プロピレン系単独重合体(α−1)80質量部を用いた以外は、実施例1と同様にペレット状のプロピレン系樹脂組成物2を調製し、射出成形機にて試験片を作製した。得られたプロピレン系樹脂組成物2の物性を表3に示す。
実施例1において、オレフィン系樹脂(β−1)の代わりに、製造例2で調製したオレフィン系樹脂(β’−1)を用いた以外は、実施例1と同様にペレット状のプロピレン系樹脂組成物C1を調製し、射出成形機にて試験片を作製した。得られたプロピレン系樹脂組成物C1の物性を表3に示す。
実施例2において、オレフィン系樹脂(β−1)の代わりに、製造例2で調製したオレフィン系樹脂(β’−1)を用いた以外は、実施例2と同様にペレット状のプロピレン系樹脂組成物C2を調製し、射出成形機にて試験片を作製した。得られたプロピレン系樹脂組成物C2の物性を表3に示す。
製造例3で調製したオレフィン系樹脂(β−2)24質量部、製造例6で調製したプロピレン系ブロック共重合体(α−2)76質量部、無機充填剤としてタルク(商品名:JM209、浅田製粉(株)製)18質量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて下記の条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物3を調製した。該ペレット状のプロピレン系樹脂組成物3を用いて、射出成形機にて下記の条件で試験片を作製した。得られたプロピレン系樹脂組成物3の物性を表3に示す。なお、プロピレン系樹脂組成物3の耐傷付き性試験の結果を図1(b)に示す。
同方向二軸混練機:NR−2−36(商品名、ナカタニ機械(株)製)
混練温度:190℃
スクリュー回転数:200rpm
フィーダー回転数:500rpm
射出成形機:NEX110(日精樹脂工業(株)製)
シリンダー温度:195℃
金型温度:40℃
射出時間−保圧時間:42秒
冷却時間:10秒
スクリュー回転数:100rpm
保圧:50MPa
背圧:5MPa
射出成形機:J100EII−P((株)日本製鋼所製)
シリンダー温度:220℃
金型温度:40℃
射出時間−保圧時間:18秒
冷却時間:25秒
スクリュー回転数:65rpm
保圧:8MPa(1段目)、25〜29MPa(2段目)
背圧:5MPa
実施例3において、オレフィン系樹脂(β−2)の代わりに、製造例4で調製したオレフィン系樹脂(β’−2)を用いた以外は、実施例3と同様にペレット状のプロピレン系樹脂組成物C3を調製し、射出成形機にて試験片を作製した。得られたプロピレン系樹脂組成物C3の物性を表3に示す。なお、プロピレン系樹脂組成物C3の耐傷付き性試験の結果を図1(a)に示す。
Claims (7)
- ASTM D1238Eに準拠して得られた230℃、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1〜500g/10分であるプロピレン系重合体(α)75質量部超え99質量部以下と、前記プロピレン系重合体(α)以外の下記要件(I)〜(V)を満たすオレフィン系樹脂(β)1質量部以上25質量部未満(ただし、前記プロピレン系重合体(α)と前記オレフィン系樹脂(β)との合計は100質量部である)とを含有し、JIS K7171に準拠して測定した曲げ弾性率が600〜2500MPaの範囲内であるプロピレン系樹脂組成物。
(I)前記オレフィン系樹脂(β)が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖、およびエチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む。
(II)示差走査熱量分析(DSC)による測定において60〜130℃の範囲内に融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔHが3〜100J/gの範囲内である。
(III)クロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定された20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Eが60質量%以下である。
(IV)示差走査熱量分析(DSC)により測定されたガラス転移温度(Tg)が−80〜−30℃の範囲内である。
(V)135℃のデカリン中で測定された極限粘度[η]が0.1〜12dl/gの範囲内である。 - 前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖を構成する前記エチレン重合体の重量平均分子量が500〜10000の範囲内である請求項1に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖に含まれる炭素原子1000個あたり、側鎖が0.1〜20の平均頻度で存在する請求項1または2に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 前記オレフィン系樹脂(β)が、下記要件(VI)をさらに満たす請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
(VI)ASTM D1238Eに準拠して得られた190℃、2.16kg荷重でのオレフィン系樹脂(β)のMFRをM(g/10分)とし、135℃のデカリン中で測定されたオレフィン系樹脂(β)の極限粘度[η]をH(dl/g)とするとき、下記式(Eq−1)で表される値Aが30〜280の範囲内である。
A=M/exp(−3.3H) ・・・(Eq−1) - 請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
前記オレフィン系樹脂(β)が、下記(A)〜(C)の成分を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合する工程を含む方法により製造されることを特徴とする、プロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(A)下記式(I)で表される架橋メタロセン化合物
(B)下記式[B]で表される遷移金属化合物
(C)(C−1)有機金属化合物、(C−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(C−3)前記架橋メタロセン化合物(A)または前記遷移金属化合物(B)と反応して
イオン対を形成する化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物
R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9およびR12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、R1〜R4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
R6およびR11は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、R7およびR10は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよく、ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数4〜10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数である場合は複数のQは互いに同一でも異なっていてもよい。)
Mは周期表第4または5族の遷移金属原子を示す。
mは1〜4の整数を示す。
R1は、一般式Cn’H2n’+1(n'は1〜8の整数である)で表される炭素原子数1〜8の炭化水素基を示す。
R2〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
R6〜R8は炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基であり、また、mが2以上の整数である場合は、式[B]の構造単位相互間においてR2〜R8で示される基のうち2個の基が連結されていてもよい。
nは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の整数である場合は、複数のXは互いに同一でも異なっていてもよく、また、Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよい。) - 前記共重合する工程が、80〜300℃の温度範囲における溶液重合法により共重合する工程である、請求項5に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物を用いた成形体。
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