JPH107736A - 不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα
−オレフィンと、(iii)特定の式で表される少なくとも
１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物とのラン
ダム共重合体であり、(i)単位が９２モル％を超えて９
９．９モル％以下で、(ii)単位が０モル％以上でかつ８
モル％未満で、(iii)単位が０．１モル％以上でかつ８
モル％未満で、上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化
合物単位が特定の式で表される構造を有しており、１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５
〜１０dl／ｇである不飽和エチレン系共重合体およびそ
の製造方法。 【効果】化学反応性に富み、したがってグラフト変性が
容易で、しかも接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性な
どに優れた新規な不飽和性エチレン系共重合体が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、不飽和性エチレン系共重
合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは化学反
応性に富み、したがってグラフト変性が容易で、しかも
接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性などに優れた新規
な不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景】結晶性エチレン系重合体は、透明
性、耐熱性、表面光沢性などに優れており、フィルム、
シートなど広い分野での用途に利用されている。

【０００３】しかしながら結晶性エチレン系重合体は、
極性基を有さずしかも飽和炭化水素重合体であるため、
化学反応性に劣り、グラフト変性が容易ではなく、また
接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性などに劣るという
問題点があり、このためこれらの特性に優れたエチレン
系重合体が用途によっては求められている。

【０００４】化学反応性に富んだポリエチレンとして、
エチレンとエチリデンノルボルネンとを共重合させて得
られる共重合体（独国特許公開第2,001,702号）、エチ
レンとブタジエンとを共重合させて得られる共重合体
（特公昭５０−３２２７０号公報）、エチレンと4-メチ
ル-1,4-ヘキサジエンとを共重合させて得られる共重合
体（特開昭５６−３０４１３号公報）などが提案されて
いる。

【０００５】ところがこれらの不飽和エチレン系共重合
体では、分子量制御が困難であったり、化学反応性が必
ずしも充分ではなかったりするという問題点があった。
本発明者は、上記のような従来技術に鑑みて不飽和性エ
チレン系共重合体について鋭意研究した結果、エチレ
ン、α−オレフィンおよび特定の鎖状ポリエン基含有ノ
ルボルネン化合物から誘導される構成単位を有し、かつ
不飽和性結合を有する不飽和性エチレン共重合体は、化
学反応性に富み、グラフト変性が容易でしかも接着性、
塗装性、印刷性、帯電防止性などに優れていることを見
出して、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、化学反応性に
富み、グラフト変性が容易でしかも接着性、塗装性、印
刷性などに優れた不飽和性エチレン系共重合体およびそ
の製造方法を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合
体は、(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα−オレ
フィンと、(iii)下記一般式［I］で表される少なくとも
１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物とのラン
ダム共重合体であり、(a)エチレンから誘導される構成
単位が９２モル％を超えて９９．９モル％以下であり、
(b)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構
成単位が０モル％以上でかつ８モル％未満であり、(c)
下記一般式［I］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボ
ルネン化合物から誘導される構成単位が０．１モル％以
上でかつ８モル％未満であり、(d)下記一般式［I］で表
される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導
される構成単位が下記式［II］で表される構造を有して
おり、(e)１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．０５〜１０dl／ｇであることを特徴として
いる。

【０００８】合計は１００モル％とする。以下同様であ
る。 一般式［I］：

【０００９】

【化５】

【００１０】［式［I］中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³
はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基である。］ 一般式［II］：

【００１１】

【化６】

【００１２】［式［II］中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³
はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基である。］。

【００１３】本発明では、このような不飽和エチレン系
共重合体は、(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα
−オレフィンと、(iii)上記一般式［I］で表される少な
くとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物と
を、遷移金属化合物(イ)と、有機アルミニウム化合物お
よび／またはイオン化イオン性化合物(ロ)と、から形成
される触媒の存在下に共重合させて製造することが好ま
しい。

【００１４】本発明に係る不飽和エチレン系共重合体に
おいては、上記(iii)には、上記式［I］で表される少な
くとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物
（鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］）に加
えて、下記式［I−ａ］：

【００１５】

【化７】

【００１６】［式［I−ａ］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³
はそれぞれ式［I］の場合と同様である。］で表わされ
る少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化
合物（鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I−
ａ］）が、上記化合物［I］に比して少量、好ましくは
［I］＋［I−ａ］の合計１００モル％中に、該化合物
［I−ａ］が５０モル％未満、さらに好ましくは４０モ
ル％以下、特に好ましくは３５モル％以下の量で含まれ
ていてもよい。

【００１７】このようなランダム共重合体では、(a)エ
チレンから誘導される構成単位が９２モル％を超えて９
９．９モル％以下であり、(b)炭素数３〜２０のα−オ
レフィンから誘導される構成単位が０モル％以上でかつ
８モル％未満であり、(c)上記一般式［I］で表される鎖
状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構
成単位［II］と、上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン
化合物［I−ａ］から誘導される下記式で示される構成
単位［II−ａ］とが、合計で、上記鎖状ポリエン基含有
ノルボルネン化合物［II］単独の場合と同様の量、すな
わち０．１モル％以上でかつ８モル％未満であり、上記
構成単位［II］と上記構成単位［II−ａ］は、構成単位
［II］と［II−ａ］との合計１００モル％中に、該構成
単位［II−ａ］が５０モル％未満、さらに好ましくは４
０モル％以下、特に好ましくは３５モル％以下の量で共
重合されている。

【００１８】このような共重合体では、(d)上記一般式
［I］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合
物から誘導される構成単位が上記式［II］で表され、上
記一般式［I−ａ］で表される鎖状ポリエン基含有ノル
ボルネン化合物から誘導される構成単位が下記一般式
［II−ａ］で表され、(e)１３５℃デカリン中で測定さ
れる極限粘度［η］が、０.０５〜１０ｄｌ／ｇであ
る。

【００１９】

【化８】

【００２０】［式［II−ａ］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ
³はそれぞれ式［II］の場合と同様である。］。本発明
では、このような不飽和エチレン系共重合体は、(i)エ
チレンと、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、(i
ii)上記一般式［I］で表わされる少なくとも１種の鎖状
ポリエン基含有ノルボルネン化合物、および上記一般式
［I−ａ］で表わされる鎖状ポリエン基含有ノルボルネ
ン化合物［I−ａ］とを、遷移金属化合物(イ)と、有機ア
ルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合
物(ロ)と、から形成される触媒の存在下に共重合させて
製造することが好ましい。

【００２１】上記のような本発明に係る不飽和性エチレ
ン系共重合体は、化学反応性に富み、グラフト変性が容
易で、しかも接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性など
に優れている。

【００２２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る不飽和性エチ
レン系共重合体およびその製造方法について具体的に説
明する。［不飽和性エチレン系共重合体］ 本発明に係る不飽和性
エチレン系共重合体は、(i) エチレンと、(ii)炭素数３
〜２０のα−オレフィンと、(iii)下記一般式［I］で表
される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネ
ン化合物（および必要により含まれる一般式［I−ａ］
で表わされる少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノル
ボルネン化合物）と、のランダム共重合体である。

【００２３】［α-オレフィン(ii)］このような(ii)炭
素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メ
チル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、
4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げら
れ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテンが用いられる。これらのα-オレフィ
ンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００２４】［鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物
(iii)］本発明においては、上記(iii)の鎖状ポリエン基
含有ノルボルネン化合物（非共役ポリエン(iii)）は、
上述したように下記一般式［I］で表される。

【００２５】

【化９】

【００２６】式［I］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹
は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそ
れぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基である。なお、数字１〜７およびｎ＋３等は、炭素番
号（置換基位置）を示す。

【００２７】炭素数１〜５のアルキル基としては、具体
的に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル
基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、n-ペンチル基、i-ペンチル基などが挙げられる。

【００２８】このような式［I］で表わされる鎖状ポリ
エン基含有ノルボルネン化合物（以下、鎖状ポリエン基
含有ノルボルネン化合物［I］ともいう）としては、具
体的に下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が
挙げられ、好ましくは、（５）、（６）、（９）、（１
１）、（１４）、（１９）、（２０）が用いられる。 （１）：５-（２-エチリデン-４-ヘキセニル）-２-ノル
ボルネン、 （２）：５-（２-エチリデン-５-メチル-４-ヘキセニ
ル）-２-ノルボルネン、 （３）：５-（２-エチリデン-５-メチル-４-ヘプテニ
ル）-２-ノルボルネン、 （４）：５-（２-エチリデン-５-エチル-ヘプテニル）-
２-ノルボルネン、 （５）：５-（２-エチリデン-４，５-ジメチル-４-ヘキ
セニル）-２-ノルボルネン、 （６）：５-（２-エチリデン-４，５-ジメチル-４-ヘプ
テニル）-２-ノルボルネン、 （７）：５-（２-エチリデン-４-オクテニル）-２-ノル
ボルネン、 （８）：５-（２-エチリデン-５-メチル-４-オクテニ
ル）-２-ノルボルネン、 （９）：５-（２-エチリデン-４-プロピル-５-メチル-
４-ヘキセニル）-２-ノルボルネン、 （１０）：５-（２-エチリデン-５-ヘプテニル）-２-ノ
ルボルネン、 （１１）：５-（２-エチリデン-６-メチル-５-ヘプテニ
ル）-２-ノルボルネン、 （１２）：５-（２-エチリデン-６-ノネニル）-２-ノル
ボルネン、 （１３）：５-（２-エチリデン-６-メチル-５-ノネニ
ル）-２-ノルボルネン、 （１４）：５-（２-エチリデン-５，６-ジメチル-５-ヘ
プテニル）-２-ノルボルネン、 （１５）：５-（２-エチリデン-５，６-ジメチル-５-オ
クテニル）-２-ノルボルネン、 （１６）：５-（２-エチリデン-５，６-ジメチル-５-ノ
ネニル）-２-ノルボルネン、 （１７）： ５-（２-エチリデン-５-エチル-６-メチル
-５-ノネニル）-２-ノルボルネン、 （１８）：５-（２-エチリデン-５，６-ジエチル-５-オ
クテニル）-２-ノルボルネン、 （１９）：５-（２-エチリデン-７-メチル-６-オクテニ
ル）-２-ノルボルネン、 （２０）：５-（２-エチリデン-６，７-ジメチル-６-オ
クテニル）-２-ノルボルネン、 （２１）：５-（２-エチリデン-８-メチル-７-ノネニ
ル）-２-ノルボルネン、 （２２）：５-（２-エチリデン-７，８-ジメチル-７-ノ
ネニル）-２-ノルボルネン、 （２３）：５-（２-エチリデン-９-メチル-８-デセニ
ル）-２-ノルボルネン、 （２４）：５-（２-エチリデン-８，９-ジメチル-８-デ
セニル）-２-ノルボルネンなど。

【００２９】上記化合物（１）〜（２４）の化学式をま
とめて以下に示す。

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】このような鎖状ポリエン基含有ノルボルネ
ン化合物［I］は、後述する不飽和エチレン系共重合体
の製造用モノマーとして、(i)エチレン、(ii)炭素数３
〜２０のα-オレフィン、と共に用いられるが、その際
には、該鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］
は、立体異性体の内の１種例えばトランス体単独または
シス体単独であってもよく立体異性体混合物、例えばト
ランス体およびシス体の混合物であってもよい。

【００３４】このような鎖状ポリエン基含有ノルボルネ
ン化合物［I］を用いてなる不飽和エチレン系共重合体
では、後述するように、化学反応性に富み、グラフト変
性しやすく、接着性、塗装性、印刷性などに優れる。

【００３５】次に、このような新規の鎖状ポリエン基含
有ノルボルネン化合物［I］の製造方法について、具体
的に説明する。［鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］の製
造］ 以下に、この鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合
物［I］（および［I−ａ］）の製造方法について詳説す
る。

【００３６】鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物
［I］は、下記のようにして製造される。

【００３７】

【化１３】

【００３８】すなわち、上記鎖状ポリエン基含有ノルボ
ルネン化合物［I］は、本願出願人が先に提案した特願
平６-１５４９５２号明細書（平成６年(1994)７月６日
出願）に記載されているように、まず、エチレンと式
［III-a］：

【００３９】

【化１４】

【００４０】（式［III-a］中、ｎは１〜５の整数であ
り、Ｒ¹ は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ² およ
びＲ³ はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基である。）で表わされる共役ジエン化合物
［III-a］とを、遷移金属化合物および有機アルミウニ
ウム化合物からなる触媒の存在下に反応させることによ
り、式［III］：

【００４１】

【化１５】

【００４２】（式［III］中、ｎ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ
³ は上記［III-a］の場合と同様のものを示す。）で表
わされる分岐鎖状ポリエン化合物［III］を合成し、次
いで、特願平６ー３２２０９９号明細書（平成６年１２
月２６日出願）に記載されているように、この分岐鎖状
ポリエン化合物［III］とシクロペンタジエンとを反応
（ディールス・アルダー反応）させることにより、上記
鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］が得られ
る。

【００４３】以下、この鎖状ポリエン基含有ノルボルネ
ン化合物［I］の上記製造工程に沿ってさらに詳細に順
次説明する。［分岐鎖状ポリエン化合物［III］の製造］ 上記分岐鎖
状ポリエン化合物［III］は、上記式［III-a］で示され
る共役ジエンを有する化合物（以下共役ジエン化合物
［III-a］ともいう）と、エチレンとを反応させること
により製造することができる。

【００４４】上記式［III-a］中で、炭素数１〜５のア
ルキル基としては、前述したようなものが挙げられる。
このような式［III-a］で示される共役ジエン化合物と
しては、具体的にたとえば、下記（１）〜（２４）に例
示するような化合物が挙げられる。 （１）：3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、 （２）：6-メチル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、 （３）：6-メチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、 （４）：6-エチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、 （５）：5,6-ジメチル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、 （６）：5,6-ジメチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、 （７）：3-メチレン-1,5-ノナジエン、 （８）：6-メチル-3-メチレン-1,5-ノナジエン、 （９）：6-メチル-5-プロピル-3-メチレン-1,5-ヘプタ
ジエン、 （１０）：3-メチレン-1,6-オクタジエン、 （１１）：7-メチル-3-メチレン-1,6-オクタジエン、 （１２）：3-メチレン-1,6-デカジエン、 （１３）：7-メチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、 （１４）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-オクタジエ
ン、 （１５）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-ノナジエン、 （１６）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、 （１７）：7-メチル-6-エチル-3-メチレン-1,6-デカジ
エン、 （１８）：6,7-ジエチル-3-メチレン-1,6-ノナジエン、 （１９）：8-メチル-3-メチレン-1,7-ノナジエン、 （２０）：7,8-ジメチル-3-メチレン-1,7-ノナジエン、 （２１）：9-メチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、 （２２）：8,9-ジメチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、 （２３）：10-メチル-3-メチレン-1,9-ウンデカジエ
ン、 （２４）：9,10-ジメチル-3-メチレン-1,9-ウンデカジ
エン。

【００４５】上記反応によると、分岐鎖状ポリエン化合
物［III］は、通常、トランス体とシス体との混合物と
して得られる。分岐鎖状ポリエン化合物［III］の構造
によっては、蒸留によってトランス体とシス体とを分離
することができる。

【００４６】また上記反応によれば、分岐鎖状ポリエン
化合物［III］とともに一般式［III-b］で示される下記
のような鎖状ポリエン化合物も副生することがある。

【００４７】

【化１６】

【００４８】このような副生物としては、具体的には、
例えば、７-メチル-３-メチレン-１，６ーオクタジエン
（β-ミルセン）とエチレンとの反応により、ＥＭＮ
（４-エチリデン-８-メチル-１，７-ノナジエン）を合
成する際に副生する５，９−ジメチル-１，４，８-デカ
トリエンが挙げられる。

【００４９】このような副生物は、通常、蒸留によって
分離することができる。上記のような共役ジエン化合物
［III-a］とエチレンとの反応は、共役ジエン化合物［I
II-a］の種類によっても異なるが、通常５０〜２００℃
好ましく７０〜１５０℃の温度で、エチレン圧１〜１０
０kg／cm² 好ましくは１０〜７０kg／cm² の圧力下に、
０.５〜３０時間行われる。

【００５０】反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないで反応
を行なうことができるが、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカ
ン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭化水素系溶媒
の共存下に反応を行なうこともできる。

【００５１】この反応は、通常触媒の存在下に行なわれ
る。特に反応を、遷移金属化合物と有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に行なうと、分岐鎖状ポリ
エン化合物［III］が効率よく得られる。

【００５２】このような遷移金属化合物としては、具体
的に、鉄、ルテニウムなどの鉄族、コバルト、ロジウ
ム、イリジウムなどのコバルト族、ニッケル、パラジウ
ムなどのニッケル族から選ばれる遷移金属の塩化物、臭
化物、アセチルアセトナート塩、1,1,1,5,5,5-ヘキサフ
ルオロアセチルアセトナート塩、ジピバロイルメタン塩
などが挙げられる。これらのうち、コバルト、鉄、ニッ
ケル、ロジウム、パラジウムの塩化物が好ましく、特に
コバルト化合物の塩化物が好ましい。

【００５３】このような遷移金属化合物（たとえば遷移
金属塩化物）は、そのままでも反応に用いることができ
るが、この遷移金属化合物に有機配位子が配位した遷移
金属錯体として用いることが好ましい。すなわちこの遷
移金属化合物とともに遷移金属の配位子となりうる有機
化合物（配位化合物）を反応系に共存させるか、あるい
は予め遷移金属化合物と上記のような配位化合物とから
遷移金属錯体を形成して使用するのが好ましい。

【００５４】このような配位子となりうる化合物として
は、たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、
1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオ
クタジエン、シクロオクタテトラエンなどが挙げられ
る。

【００５５】また予め遷移金属化合物に有機配位子が配
位された錯体としては、［1,2-ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン］コバルト(II)クロリド、［1,2-ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン］ニッケル(II)クロリド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)クロリド
などが好ましく用いられる。

【００５６】また有機アルミニウム化合物としては、後
述する不飽和性エチレン系共重合体の製造時に用いられ
るようなものを挙げることができ、トリエチルアルミニ
ウムが好ましく用いられる。有機アルミニウム化合物
は、そのまま用いてもよく、またトルエン溶液あるいは
ヘキサン溶液にして用いることもできる。

【００５７】上記の共役ジエン化合物［III-a］とエチ
レンとの反応においては、遷移金属化合物は、共役ジエ
ン化合物［III-a］に対して、好ましくは０.００１〜１
０モル％の量で、特に好ましくは０.０１〜１モル％の
量で用いられる。また配位化合物は、遷移金属化合物に
対して、０〜２０モル倍の量で用いられることが好まし
く、特に０.１〜５モル倍の量で用いられることが好ま
しい。

【００５８】有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合
物に対して、１〜２００モル倍の量で用いられることが
好ましく、特に３〜１００モル倍の量で用いられること
が好ましい。

【００５９】本発明では、上記のような遷移金属化合物
（または遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とを
予め接触させた後に、上記反応（共役ジエン化合物［II
I-a］とエチレンとの反応）用の触媒として用いること
が好ましい。

【００６０】上記のような共役ジエン化合物［III-a］
とエチレンとの反応によれば、下記のような分岐鎖状ポ
リエン化合物［III］：

【００６１】

【化１７】

【００６２】（式［III］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は
前記式［III-a］の場合と同じ意味である。）が得られ
る。

【００６３】このような分岐鎖状ポリエン化合物［II
I］としては、具体的に下記（１）〜（２４）に例示す
るような化合物が挙げられ、好ましくは、（５）、
（６）、（９）、（１１）、（１４）、（１９）、（２
０）が用いられる。 （１）：4-エチリデン-1,6-オクタジエン、 （２）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、 （３）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、 （４）：7-エチル--4-エチリデン-1,6-ノナジエン、 （５）：6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエ
ン、 （６）：6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、 （７）：4-エチリデン-1,6-デカジエン、 （８）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、 （９）：7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オク
タジエン、 （１０）：4-エチリデン-1,7-ノナジエン、 （１１）：8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン（Ｅ
ＭＮ）、 （１２）：4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、 （１３）：8-メチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジエ
ン、 （１４）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエ
ン、 （１５）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-デカジエ
ン、 （１６）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジ
エン、 （１７）：8-メチル-7-エチル-4-エチリデン-1,7-ウン
デカジエン、 （１８）：7,8-ジエチル-4-エチリデン-1,7-デカジエ
ン、 （１９）：9-メチル-4-エチリデン-1,8-デカジエン、 （２０）：8,9-ジメチル-4-エチリデン-1,8-デカジエ
ン、 （２１）：10-メチル-4-エチリデン-1,9-ウンデカジエ
ン、 （２２）：9,10-ジメチル-4-エチリデン-1,9-ウンデカ
ジエン、 （２３）：11-メチル-4-エチリデン-1,10-ドデカジエ
ン、 （２４）：10,11-ジメチル-4-エチリデン-1,10-ドデカ
ジエン。

【００６４】上記化合物（１）〜（２４）の化学式をま
とめて以下に示す。

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】これら分岐鎖状ポリエン化合物［III］
は、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］の調
製の際に、単独であるいは２種以上組み合わせて用いら
れる。上記した分岐鎖状ポリエン化合物［III］は、ト
ランス体およびシス体の混合物であってもよく、トラン
ス体単独またはシス体単独であってもよい。

【００７０】［鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物
［I］の製造］本発明では、次いで、上記にようにして
得られた分岐鎖状ポリエン化合物（「非共役トリエン化
合物」とも言う）［III］：

【００７１】

【化２２】

【００７２】（式［III］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は
前記と同じ意味である。）と、シクロペンタジエンとを
反応（ディールス・アルダー反応）させることにより、
鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］：

【００７３】

【化２３】

【００７４】（式［I］中、ｎは１〜５の整数を示し、
Ｒ¹は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ²及びＲ³
は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキ
ル基を示す。）が得られる。

【００７５】上記一般式［I］において、Ｒ¹、Ｒ²又は
Ｒ³が、炭素数１〜５のアルキル基であるとき、このよ
うなアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基等を挙げることができ
る。

【００７６】上記反応において用いられる分岐鎖状ポリ
エン化合物［III］の内では、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１
〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基であ
り、Ｒ³は、水素であることが望ましい。

【００７７】シクロペンタジエンは、通常、その二量体
であるジシクロペンタジエンを１６０℃以上で熱分解蒸
留することによって得られるので、本発明においては、
シクロペンタジエンと分岐鎖状ポリエン化合物［III］
との反応において、採用される反応温度によっては、シ
クロペンタジエンに代えてジシクロペンタジエンを用
い、このジシクロペンタジエンを反応系内で熱分解させ
てシクロペンタジエンを発生させ、このシクロペンタジ
エンを上記分岐鎖状ポリエン化合物［III］との反応に
用いてもよい。

【００７８】このようなシクロペンタジエンと上記分岐
鎖状ポリエン化合物［III］との反応は、用いられる分
岐鎖状ポリエン化合物［III］によっても異なるが、好
ましくは、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、分
岐鎖状ポリエン化合物［III］１重量部に対して、シク
ロペンタジエン０．２〜４重量部、好ましくは０．５〜
３重量部を、５０〜２５０℃好ましくは１００〜２００
℃の範囲の温度にて、１〜１００ｋｇ／ｃｍ²好ましく
は５〜７０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下に、０．５〜３０時間
程度、加熱攪拌することによって行われる。

【００７９】反応は、必要に応じて、ハイドロキノン等
のラジカル重合禁止剤の存在下に行ってもよい。シクロ
ペンタジエンと分岐鎖状ポリエン化合物［III］との反
応において、反応溶媒は、特に用いる必要はないが、用
いてもよい。

【００８０】反応溶媒を用いる場合には、反応溶媒とし
ては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トル
エン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系炭化
水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系
溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ
−ブタノール等のアルコール系溶媒を用いることができ
る。また、反応溶媒として、水も用いることができる。

【００８１】このようにして得られる鎖状ポリエン基含
有ノルボルネン化合物［I］は、前記式［I］で示され、
またこのような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物
［I］としては、前述したようなものが例示できる。

【００８２】このようにして得られる鎖状ポリエン基含
有ノルボルネン化合物［I］は、通常、立体異性構造
（ノルボルネン骨格に対する鎖状ポリエンの結合の仕方
に基づくエンド体およびエキソ体並びに鎖状ポリエンの
二重結合の置換の仕方に基づくトランス体及びシス体）
を有する。

【００８３】このような鎖状ポリエン基含有ノルボルネ
ン化合物［I］の構造は、質量分析、赤外線吸収スペク
トル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定することによ
って決定することができる。

【００８４】本発明発明においては、このような鎖状ポ
リエン基含有ノルボルネン化合物［I］を、後述するよ
うな不飽和エチレン系共重合体、並びに該不飽和エチレ
ン系共重合体を含有するゴム組成物の製造に用いる場合
は、上記立体異性構造を有する前述したような種々のノ
ルボルネン化合物の混合物であってもよく、また、いず
れか１種の立体異性体単独であってもよい。

【００８５】なお、上記の反応によれば、鎖状ポリエン
基含有ノルボルネン化合物［I］は、通常、エンド体と
エキソ体との混合物として得られ、場合によっては、蒸
留によって分離することができる。

【００８６】なお、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化
合物［I］の調製の際に用いられるポリエン化合物原料
に、上記分岐鎖状ポリエン化合物［III］以外に、この
分岐鎖状ポリエン化合物［III］の合成過程で生じた副
生物［III−ｂ］：

【００８７】

【化２４】

【００８８】が含有されていると、この副生物［III−
ｂ］とシクロペンタジエンとの反応により、鎖状ポリエ
ン基含有ノルボルネン化合物［I−ａ］：

【００８９】

【化２５】

【００９０】（式［I−ａ］中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，ｎは、
式［I］の場合と同様である。）が副生してくる。後述
するように、本発明に係る不飽和エチレン系共重合体の
製造に際しては、このような鎖状ポリエン基含有ノルボ
ルネン化合物［I］とともに少量の鎖状ポリエン基含有
ノルボルネン化合物［I−ａ］が含まれた鎖状ポリエン
基含有ノルボルネン化合物含有物（化合物［I］と［I−
ａ］との混合物）を用いることもできる。

【００９１】このように、上記鎖状ポリエン基含有ノル
ボルネン化合物［I］に加えて、副生物の鎖状ポリエン
基含有ノルボルネン化合物［I−ａ］をも含有するもの
（［I］と［I−ａ］との混合物）を、後述するような、
エチレン(i)と、炭素数３〜２０のα-オレフィン(ii)
と、(iii)鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物との
反応の際に、この(iii)鎖状ポリエン基含有ノルボルネ
ン化合物として用いると、得られる不飽和性エチレン系
共重合体には、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物
由来の構成単位として、上記ノルボルネン化合物［I］
由来の下記に示す構成単位［II］に加えて、ノルボルネ
ン化合物［I−ａ］由来の構成単位［II−ａ］が含まれ
たものが得られる。

【００９２】［II］：

【００９３】

【化２６】

【００９４】［式［II］中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³
はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基である。］ ［II−ａ］：

【００９５】

【化２７】

【００９６】（式［II−ａ］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ
³はそれぞれ前記［II］の場合と同様である。） 例えば、上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物と
して、［I］：ＥＭＨＮ｛：５-（２-エチリデン-６-メ
チル-５-ヘプテニル）-２-ノルボルネン｝の他に、少量
の副生成物［I−ａ］：（５−［３，７−ジメチル−
２，６−オクタジエニル］−２−ノルボルネン）を含有
する「ＥＭＨＮ含有物」を用いると、ＥＭＨＮ由来の構
成単位［II’］：

【００９７】

【化２８】

【００９８】に加えて、上記副生物［I−ａ］由来の構
成単位［II−ａ’］：

【００９９】

【化２９】

【０１００】が前述したような量（少量）で含まれたも
のが得られる。なお、前記式［I−ａ］で表わされる鎖
状ポリエン基含有ノルボルネン化合物自体は、特願平７
-７５２８８号明細書（平成７年(1995)３月３１日出
願）に記載の方法で得ることもできる。

【０１０１】すなわち、シクロペンタジエンと、一般式
（ａ）：

【０１０２】

【化３０】

【０１０３】［式（ａ）中、ｍ，ｎはそれぞれ独立して
１〜５の整数を示し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³並びにＲ^a，Ｒ
^bは、それぞれ上記式［I］の場合と同様に、水素または
炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ
³は、同時に水素であることはない。）で表わされる鎖
状非共役トリエン化合物とを反応させることにより、下
記式（ｂ）：

【０１０４】

【化３１】

【０１０５】［式（ｂ）中、ｍ，ｎ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，
Ｒ^a，Ｒ^bは、式（ａ）の場合と同様のものを示す。］で
表わされる鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物を得
ることもできる。

【０１０６】なお、本明細書中においては、特にその趣
旨に反しない限り、単に、「鎖状ポリエン基含有ノルボ
ルネン化合物」と言うときは、鎖状ポリエン基含有ノル
ボルネン化合物［I］および鎖状ポリエン基含有ノルボ
ルネン化合物［I−ａ］の両者を含む意味で用い、ま
た、「鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導
される構成単位」と言うときは、鎖状ポリエン基含有ノ
ルボルネン化合物［I］から誘導される構成単位［II］
および鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I−
ａ］から誘導される構成単位［II−ａ］の両者を含む意
味で用いる。

【０１０７】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、上記(i) エチレンから誘導される構成単位を、９２
モル％を越えて９９．９モル％以下、好ましくは９２.
５〜９９.５モル％、さらに好ましくは９２.５〜９９.
０モル％の量で、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィン
から誘導される構成単位を、０モル％以上でかつ８モル
％未満、０.１〜７.０モル％、さらに好ましくは０.５
〜７.０モル％の量で、また(iii)上記一般式［I］で表
される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導
される構成単位を０．１モル％以上でかつ８モル％未
満、好ましくは０．２〜７.０ モル％、さらに好ましく
は０．３〜５.０モル％の量で含有している。

【０１０８】エチレン単位(i)が９２モル％以下では、
共重合体の剛性、耐熱性が低下する傾向があり、９９．
９モル％を超えると化学反応性が低下する傾向がある。
α-オレフィン単位(iii)が８モル％を超えると共重合体
の剛性、耐熱性が低下する傾向がある。

【０１０９】(iii)鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化
合物成分がこのような範囲にあると、化学反応性に富
み、グラフト変 性が容易で、しかも接着性、塗装性、
印刷性などに優れた不飽和性エチレン系共重合体樹脂が
得られるので好ましい。

【０１１０】このような本発明に係る不飽和性エチレン
系共重合体において、(iii)前記一般式［I］で表される
鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される
構成単位は、実質的に前記一般式［II］で表される構造
を有している。

【０１１１】なお鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合
物から誘導される構成単位が上記構造を有していること
は、その共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する
ことによって確認することができる。

【０１１２】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０５〜１０dl／ｇ、好ましくは０．１〜７dl／ｇ、
さらに好ましくは０．２〜５dl／ｇである。

【０１１３】この極限粘度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ以
下では共重合体の機械物性が低下する傾向があり、１０
ｄｌ／ｇを超えると成形性に劣る傾向がある。上記のよ
うな本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、化学
反応性に優れ、グラフト変性が容易となり、接着性、塗
装性、印刷性に優れている。

【０１１４】このような不飽和性エチレン系共重合体
は、樹脂改質剤として、用いることができる。具体的に
は、本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体を樹脂改
質剤として、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリブテン、ポリスチレンなどに添加すると、グラフト
変性が容易となり、接着性、塗装性、印刷性などが飛躍
的に向上する。

【０１１５】［不飽和性エチレン系共重合体の製造］上
記のような本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンと、(iii) 上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化
合物とを、触媒の存在下に共重合させて得られる。

【０１１６】このような触媒としては、［ａ］バナジウ
ム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）
などの遷移金属化合物(イ)と、［ｂ］有機アルミニウム
化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／また
はイオン化イオン性化合物(ロ)と、からなる触媒などが
使用できる。

【０１１７】具体的には、［a-1］固体状チタン触媒成
分と、［b-1］有機アルミニウム化合物とからなるチタ
ン系触媒、［a-2］可溶性バナジウム化合物と、［b-1］
有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒、
あるいは［a-3］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金
属のメタロセン化合物と、［b-2］有機アルミニウムオ
キシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とか
らなるメタロセン系触媒、が特に好ましく用いられる。

【０１１８】本発明で用いられる固体チタン触媒成分
［a-1］は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン
化合物、および電子供与体を接触させることにより調製
される。

【０１１９】本発明において、固体チタン触媒成分［a-
1］の調製に用いられるチタン化合物としては、たとえ
ばＴｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を挙
げることができる。

【０１２０】これらの中で、ハロゲン含有チタン化合
物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。中でも、
四塩化チタンが特に好ましく用いられる。また、本発明
では、３価のチタン化合物、４価のチタン化合物が用い
られるが、特に４価のチタン化合物が好ましい。

【０１２１】本発明において、固体チタン触媒成分［a-
1］の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、
還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有し
ないマグネシウム化合物を挙げることができる。

【０１２２】ここで還元性を有するマグネシウム化合物
としては、たとえばマグネシウム・炭素結合あるいはマ
グネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。

【０１２３】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。

【０１２４】なお本発明において、マグネシウム化合物
は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元
性を有しないマグネシウム化合物の他に、上記のマグネ
シウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるい
は他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに上
記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよ
い。

【０１２５】本発明においては、これらの中でも、還元
性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ま
しくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さら
に、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく
用いられる。

【０１２６】本発明において、固体チタン触媒成分［a-
1］の調製に用いられる電子供与体としては、有機カル
ボン酸エステル、多価カルボン酸エステルなどが挙げら
れる。

【０１２７】固体チタン触媒成分［a-1］は、上記した
ようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウ
ム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させること
により製造することができる。固体チタン触媒成分［a-
1］を製造するには、マグネシウム化合物、チタン化合
物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公
知の方法を採用することができる。なお、上記の成分
は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反
応試剤の存在下に接触させてもよい。

【０１２８】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物触媒成分［b-1］としては、少なくとも分子内に１個
のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このよ
うな化合物としては、たとえば、（ｉ）一般式（Ｒ¹）_m
Ａｌ（Ｏ（Ｒ²））_nＨ_pＸ_q（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素
原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水
素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。
Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦
ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数で
あって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、（ｉｉ）一般式（Ｍ¹）
Ａｌ（Ｒ¹）₄（式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹
は前記（ｉ）におけるＲ¹と同じ）で表わされる第Ｉ属
金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げるこ
とができる。

【０１２９】また電子供与体として、下記のような一般
式［ＩＩ］で示される有機ケイ素化合物を用いることも
できる。 Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n ・・・［１］ （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ
＜４を満たす数である。） さらに電子供与体触媒成分として、下記のような一般式
［２］で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。

【０１３０】 ＳｉＲ¹ Ｒ² _m （ＯＲ³ ）_3-m ・・・［２］ （式中、Ｒ¹ はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ² はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ³ は炭化水素
基であり、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。） 上記式［２］において、Ｒ¹ はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり、シクロ
ペンチル基以外には、たとえば、2-メチルシクロペンチ
ル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペン
チル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基などのアルキル
基を有するシクロペンチル基を挙げることができる。

【０１３１】本発明で用いられるチタン系触媒は、固体
チタン触媒成分［a-1］と、有機アルミニウム化合物触
媒成分［b-1］と、必要に応じて電子供与体触媒成分と
から形成されるが、これら触媒成分にはα-オレフィン
が予備重合されていてもよい。予備重合の際、オレフィ
ン重合用触媒１ｇ当り、０.１〜５００ｇ、好ましくは
０.３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量で
α- オレフィンあるいは高級α- オレフィンを予備重合
させる。

【０１３２】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンあるいは高級α- オレフィンおよび上記の触媒成分
を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。予備重合
で使用される高級α- オレフィンは、後述する本重合で
使用される高級α- オレフィンと同一であっても、異な
ってもよい。

【０１３３】本発明で用いられるバナジウム系触媒を形
成する［a-2］可溶性バナジウム化合物は、具体的に
は、下記一般式で表される。 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b または Ｖ（ＯＲ）_cＸ_d 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦
３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ
＋ｄ≦４を満たす。

【０１３４】また上記可溶性バナジウム化合物は、電子
供与体を接触させて得られる、これらの可溶性バナジウ
ム化合物の電子供与体付加物として用いることもでき
る。バナジウム系触媒を形成する［b-1］有機アルミニ
ウム化合物は、チタン系触媒を形成する［b-1］有機ア
ルミニウム化合物と同様のものを用いることができる。

【０１３５】次に本発明で用いられるメタロセン系触媒
を形成する［a-3］メタロセン化合物と［b-2］有機アル
ミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物と
からなる触媒について説明する。

【０１３６】メタロセン系触媒を形成する［a-3］周期
律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物
は、具体的には、次式［Ｖ］で表される。 ＭＬｘ …［Ｖ］ 式［Ｖ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金
属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニ
ウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。

【０１３７】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。

【０１３８】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペン
タジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、
メチルベンジルシクロペンタジエニル基などのアルキル
またはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さ
らにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基などが挙げられる。

【０１３９】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。式［Ｖ］で示
される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨
格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個
のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレ
ン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。

【０１４０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ
₃ Ｒ ^a ）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^a
はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、
アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換
されたアリール基である。）などが挙げられる。

【０１４１】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が
挙げられる。

【０１４２】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基などが挙げられる。ア
リーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒ^a ）としては、メタンス
ルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメ
タンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基など
が挙げられる。

【０１４３】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。上記式で表されるメタロセン
化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、
より具体的には下記式［VI］で表される。

【０１４４】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …［VI］ 式［VI］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ² はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ独立にシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基または上記一般式［Ｖ］中のシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様であ
る。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。

【０１４５】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２
個含むメタロセン化合物を例示する。ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドなど。

【０１４６】上記の１，３−位置換シクロペンタジエニ
ル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換え
た化合物を本発明で用いることもできる。また上記式
［ＶＩ］において、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の少な
くとも２個、例えばＲ²およびＲ³ がシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも
２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基または置換シリレン基などを介して結合されているブ
リッジタイプのメタロセン化合物を例示することもでき
る。このときＲ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ独立に式［Ｖ］
中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬと同様である。

【０１４７】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドなどが挙げられる。

【０１４８】さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４
-２６８３０７号公報に記載のメタロセン化合物が挙げ
られる。

【０１４９】

【化３２】

【０１５０】［式［Ａ］中、Ｍ¹は周期律表の第ＩＶＢ
族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。Ｒ¹お
よびＲ²は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル
基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルコキシ
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオ
キシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１
２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０好ましく
は８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原
子好ましくは塩素原子である。

【０１５１】Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同じでも異なって
いても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原
子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、−ＳｉＲ¹⁰
₃または−ＰＲ¹⁰ ₂基であり、その際Ｒ¹⁰はハロゲン原子
好ましくは塩素原子、または、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０
好ましくは６〜８のアリール基である。

【０１５２】Ｒ³およびＲ⁴は特に水素原子であることが
好ましい。Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに同じでも異なっていて
もよく、好ましくは同じであり、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原
子でないという条件のもとでＲ³およびＲ⁴について記載
した意味を有する。Ｒ⁵およびＲ⁶は、好ましくはハロゲ
ン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはト
リフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好まし
い。

【０１５３】Ｒ⁷は、下記：

【０１５４】

【化３３】

【０１５５】＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂、＝ＮＲ¹¹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際Ｒ
¹¹、Ｒ^{1 2}およびＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましく
は１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素
原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ₃
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましく
はペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ
基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル
基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリール
アルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２の
アリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ま
しくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ
¹¹とＲ¹²」または「Ｒ¹¹とＲ¹³」とは、それぞれそれら
が結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよ
い。

【０１５６】Ｍ²は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ま
しくは珪素またはゲルマニウムである。Ｒ⁷は、＝ＣＲ
¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であるこ
とが好ましい。

【０１５７】Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ¹¹について記載したと同じ意味を有
する。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていて
もよく、０、１または２、好ましくは０または１であ
り、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１で
ある。

【０１５８】このような化合物の内でも、下記の化合物
がある。ｒａｃ-エチレン（２-メチル-１-インデニル）
₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジメチルシリレ
ン（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジクロ
ライド。

【０１５９】このようなメタロセンの製造方法について
は、従来より公知の方法にて製造することができる
（例：特開平４-２６８３０７号公報参照）。本発明で
は、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセ
ン化合物）を用いることもできる。

【０１６０】

【化３４】

【０１６１】式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移
金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウムである。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基また
はリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマ
ンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロ
ヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエ
チル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フ
ェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、
ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナン
トリルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化
水素基；前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロ
ゲン化炭化水素基；メチルシリル、フェニルシリルなど
のモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニ
ルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシク
ロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェ
ニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリ
ル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリ
ル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリ
ルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケ
イ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどの
ケイ素置換アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロオ
キシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
どのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジ
メチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、
フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールア
ルコキシ基などの酸素含有基；前記酸素含有基の酸素が
イオウに置換した置換基などのイオウ含有基；アミノ
基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシル
アミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフ
ェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メ
チルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアル
キルアリールアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォ
スフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ
基などのリン含有基である。

【０１６２】これらのうちＲ¹ は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１
〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ² は水
素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチ
ル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であ
ることが好ましい。

【０１６３】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示
し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基であることが好ましい。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、
Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なくとも１組は、それらが結合して
いる炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成し
ていてもよい。

【０１６４】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場
合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおＲ⁶ が芳香族基以外の置換基である場合、水素
原子であることが好ましい。

【０１６５】ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具
体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なく
とも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含
む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなもの
が挙げられる。

【０１６６】

【化３５】

【０１６７】これらのうち上記式（１）で示されるもの
が好ましい。本発明においては、また下記式［Ｃ］で示
される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いるこ
ともできる。

【０１６８】

【化３６】

【０１６９】式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、 Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶としては、前記式［Ｂ］の場合と
同様なものが挙げられる。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶
のうち、Ｒ³ を含む２個の基が、アルキル基であること
が好ましく、Ｒ³ とＲ⁵ 、またはＲ³ とＲ⁶ がアルキル
基であることが好ましい。このアルキル基は、２級また
は３級アルキル基であることが好ましい。また、このア
ルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されて
いてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ
¹ 、Ｒ² で例示した置換基が挙げられる。

【０１７０】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ で示される基
のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが
好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブ
チル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
の直鎖状、分岐状アルキル基および環状アルキル基；ベ
ンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメ
チルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結
合、３重結合を含んでいてもよい。

【０１７１】またＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ から選ば
れる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環ある
いは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子として、
具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。

【０１７２】Ｘ¹ 、Ｘ²、ＹおよびＲ⁷としては、前記式
［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。以下に上記式
［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）
の具体的な例を示す。

【０１７３】rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1- インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,
4,6-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド。

【０１７４】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。上
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられる
が、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

【０１７５】本発明では、また式［Ｃ］で示される遷移
金属化合物（メタロセン化合物）として、他の態様には
下記のものがある。Ｒ¹としては、炭化水素基であるこ
とが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル
の炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。

【０１７６】また、Ｘ¹、Ｘ²としては、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ
³は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的に
は、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセ
ニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェ
ナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなど
である。これらのうちフェニル、ナフチルであることが
好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ¹ と同様のハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。

【０１７７】このような遷移金属化合物（メタロセン化
合物）の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレン-ビ
ス（4-フェニル-1−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4−フェニ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリドなど。

【０１７８】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。ま
た本発明では、下記式［Ｅ−１］で示されるメタロセン
化合物を用いることもできる。

【０１７９】Ｌ^aＭＸ₂ ・・・・［Ｅ−１］ （Ｍは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属で
あり、Ｌ^a は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属
Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、そ
れぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケ
イ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル
基またはゲルミル基である。）このような式［Ｅ−１］
で示される化合物のうちでも、具体的に、下記式［Ｅ−
２］で示される化合物が好ましい。

【０１８０】

【化３７】

【０１８１】式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハ
フニウムであり、Ｘは、上記と同様である。ＣｐはＭに
π結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペン
タジエニル基である。

【０１８２】Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表
第IVＡ族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは
錫）であり、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む
配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【０１８３】このような式［Ｅ−２］で示される化合物
としては、具体的に、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）
チタンジクロリド、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チル-η⁵-シクロペンタジエニル）-１，２−エタンジイ
ル）チタンジクロリドなどが挙げられる。

【０１８４】本発明では、上記のようなメタロセン化合
物は、２種以上組合わせて用いることもできる。上記説
明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物に
ついて例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフ
ニウムに置換えた化合物を例示することもできる。

【０１８５】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、上
記メタロセン化合物［Ｅ−１］および［Ｅ−２］として
は、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも
２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有する
ジルコノセン化合物が好ましく用いられる。なお前記の
メタロセン化合物［ＶＩ］では、中心の金属原子がチタ
ンであることが好ましい。

【０１８６】これらメタロセン化合物は、炭化水素ある
いはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。また
上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体化合物と
接触させて用いることもできる。

【０１８７】担体化合物としては、Ｓi Ｏ₂ 、Ａl₂Ｏ
₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺrＯ₂ 、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、Ｚn
Ｏ、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯなどの無機担体化合物、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-
メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合
体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合
物は、二種以上組み合わせて用いることもできる。

【０１８８】次に本発明でメタロセン系触媒を形成する
際に用いられる［b 2]有機アルミニウムオキシ化合物お
よびイオン化イオン性化合物について説明する。本発明
で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公
知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不
溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【０１８９】このような従来公知のアルミノオキサン
は、具体的には、下記一般式で表される。

【０１９０】

【化３８】

【０１９１】（上記一般式において、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整
数である。） ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡl（Ｒ¹））で
表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式
（ＯＡl（Ｒ²））で表わされるアルキルオキシアルミニ
ウム単位［ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同様の炭化水
素基を例示することができ、Ｒ¹ およびＲ² は相異なる
基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム
単位から形成されていてもよい。

【０１９２】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機
化合物成分を含有していてもよい。イオン化イオン性化
合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合
物およびカルボラン化合物を例示することができる。

【０１９３】ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ
素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有
していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示
される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロ
ン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０１９４】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。

【０１９５】具体的に、トリアルキル置換アンモニウム
塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０１９６】ジアルキルアンモニウム塩としては、たと
えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０１９７】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げる
こともできる。

【０１９８】さらに、ボラン化合物としては、下記のよ
うな化合物を挙げることもできる。即ち、具体的には、
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライ
ドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボラ
ンアニオンの塩などが挙げられる。

【０１９９】また、カルボラン化合物としては、4-カル
バノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１
３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッ
ケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩など
が挙げられる。

【０２００】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
２種以上組合わせて用いてもよい。本発明においては、
有機アルミニウムオキシ化合物および／または上記イオ
ン化イオン性化合物は、上述した担体化合物に担持させ
て用いることもできる。

【０２０１】また触媒［ｂ］を形成するに際しては、有
機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イ
オン性化合物とともに前述した有機アルミニウム化合物
を用いてもよい。

【０２０２】本発明では、上記のような触媒の存在下に
(i) エチレン、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンお
よび(iii)上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物
を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素
溶媒が用いられるが、プロピレン等のα-オレフィンを
溶媒として用いてもよい。

【０２０３】(i) エチレンと(ii)炭素数３〜２０のα−
オレフィンと(iii)上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネ
ン化合物とは、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法
で共重合さ れてもよい。共重合を連続法で実施するに
際しては、上記触媒は以下のような濃度で用いられる。

【０２０４】本発明において、[a-1]固体状チタン触媒
成分と、[b-1]有機アルミニウム化合物とからなる触媒
が用いられる場合には、固体状チタン触媒成分は、重合
容積１リットル当たり、チタン原子に換算して、通常は
約０.００１〜約１.０ミリモル、好ましくは約０.００
５〜０.５ミリモルの量で用いられる。また、有機アル
ミニウム触媒成分は、固体状チタン触媒成分中のチタン
原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分中
の金属原子は、通常約１０〜５００モル、好ましくは約
２０〜２００モルとなるような量で用いられる。さら
に、電子供与体触媒成分は、必要により有機アルミニウ
ム化合物触媒成分中の金属原子１モル当たり、通常は約
０.００１〜１０モル、好ましくは０.０１〜２モル、特
に好ましくは０.０５〜１モルとなるような量で用いら
れる。

【０２０５】本発明において、[a-2］可溶性バナジウム
化合物と[b-1］有機アルミニウム化合物とからなる触媒
が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム化
合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモル／リットル
（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リッ
トルである。この可溶性バナジウム化合物は、重合系内
に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以
下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の
濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウ
ム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミ
ニウム原子のモル比（Ａl ／Ｖ）で、２以上、好ましく
は２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給され
る。

【０２０６】可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物は、通常、上述の炭化水素溶媒および／ま
たは液状のα−オレフィンおよび(iii)上記鎖状ポリエ
ン基含有ノルボルネン化合物で希釈されて供給される。
この際、該可溶性バナジウム化合物は上述した濃度に希
釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は
重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃
度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。

【０２０７】また[a-3］メタロセン化合物と[b-2］有機
アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合
物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物ともい
う。）とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合には、重
合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．０００
０５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好まし
くは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルであ
る。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内の
遷移金属であるメタロセン化合物に対するアルミニウム
原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、
好ましくは１０〜５０００の量で供給される。

【０２０８】イオン化イオン性化合物の場合は、重合系
内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物
のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合
物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給
される。

【０２０９】また有機アルミニウム化合物が用いられる
場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度
積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるよ
うな量で用いられる。

【０２１０】本発明において、(i) エチレンと(ii)炭素
数３〜２０のα−オレフィンと(iii)上記鎖状ポリエン
基含有ノルボルネン化合物とを、固体状チタンと有機ア
ルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に共重合させ
る場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１
５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは
０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて〜５０Kg／cm² 、
好ましくは０を超えて〜３０Kg／cm² の条件下に行われ
る。

【０２１１】本発明において、(i) エチレンと(ii)α−
オレフィンと(iii)上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネ
ン化合物とを、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒の存在下に共重合させる場合
には、共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００
℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−
２０℃〜６０℃で、圧力が０を超えて〜５０Kg／cm² 、
好ましくは０を超えて〜２０Kg／cm² の条件下に行われ
る。

【０２１２】また本発明において、(i) エチレンと(ii)
α−オレフィンと(iii)上記鎖状ポリエン基含有ノルボ
ルネン化合物とを、メタロセン化合物と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合
物と、からなる触媒の存在下に共重合させる場合には、
共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ま
しくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００
℃で、圧力が０を超えて〜８０Kg／cm² 、好ましくは０
を超えて〜５０Kg／cm² の条件下に行なわれる。

【０２１３】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ま
しくは１０分〜３時間である。

【０２１４】本発明では、(i) エチレン、(ii)α−オレ
フィンおよび(iii)上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネ
ン化合物は、上述のような特定組成の不飽和性エチレン
系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。
さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用
いることもできる。

【０２１５】上記のようにして(i) エチレン、(ii)α−
オレフィンおよび(iii)上記鎖状ポリエン基含有ノルボ
ルネン化合物を共重合させると、不飽和性エチレン系共
重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重
合液は、常法により処理され、不飽和性エチレン系共重
合体が得られる。

【０２１６】［不飽和性エチレン系共重合体のグラフト
変性物］本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、
該不飽和性エチレン系共重合体に極性モノマーをグラフ
ト重合させることにより、変性して用いることができ
る。

【０２１７】本発明のグラフト変性された不飽和性エチ
レン系共重合体（グラフト変性不飽和性エチレン系共重
合体ともいう）は、ラジカル開始剤の存在下あるいは不
存在下に、上記のような不飽和性エチレン系共重合体
と、後述するような極性モノマーとを反応させることに
より得ることができる。

【０２１８】極性モノマーとしては、水酸基含有エチレ
ン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合
物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビ
ニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。

【０２１９】具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和
化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ
-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-ク
ロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタン
モノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキ
シ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オー
ル、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メ
タ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、ア
リロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセ
リンモノアルコールなどが挙げられる。

【０２２０】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、
エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、
このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基
または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系
単量体を挙げることができる。

【０２２１】

【化３９】

【０２２２】式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基またはエ
チル基であり、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１２、好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、
好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記
のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有
してもよい。

【０２２３】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル
酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル
およびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘
導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニ
ルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミ
ン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-
ジメチルアクリルアミン、およびN,N-ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体；ア
クリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアク
リルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなどのアミノス
チレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノ
エチルコハク酸イミドなどが用いられる。

【０２２４】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基
を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このよう
なエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具
体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、
クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イ
タコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、ブテント
リカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シト
ラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-
シス-ビシクロ［2.2.1］ヘ プト-5-エン-2,3-ジカルボ
ン酸（ナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジルエステ
ル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-
メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）のモ
ノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノ
およびジグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノお
よびジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエ
ステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、p-スチ
レンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリル
グリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン-p-グリシジルエーテ ル、3,4-エポキシ-1
-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポ
キシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテ
ン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン、 ビニルシクロヘキセン
モノオキシドなどを例示することができる。

【０２２５】芳香族ビニル化合物としては、下記式で表
わされる化合物が挙げられる。

【０２２６】

【化４０】

【０２２７】上記式において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞ
れ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基およびイソプロピル基を挙げることができる。ま
た、Ｒ³は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲ
ン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、
ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。

【０２２８】このような芳香族ビニル化合物の具体的な
例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ク
ロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチル
スチレンが挙げられる。複素環芳香族ビニル化合物も使
用することができ、たとえば4-ビニルピリジン、2-ビニ
ルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-
ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニル
キノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾー
ル、N-ビニルピロリドンなどを挙げることができる。

【０２２９】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,
2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘
導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルな
ど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン
酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノ
エチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げる
ことができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。

【０２３０】ビニルエステル化合物の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
を挙げることができる。

【０２３１】上記極性モノマーは、上記不飽和性エチレ
ン系共重合体１００重量部に対して、通常は、０．１〜
１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部の量で使
用される。

【０２３２】ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あ
るいはアゾ化合物などを挙げることができる。有機過酸
化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、
ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t
-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス
(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチル
パーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチル
パーオキシ)バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、t
-ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサ
イド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイドおよび2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
m-トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。
また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジ
メチルアゾイソブチロニトリルなどを挙げることができ
る。

【０２３３】このようなラジカル開始剤は、上記不飽和
性エチレン系共重合体１００重量部に対して、一般に
は、０.００１〜１０重量部の量で使用されることが望
ましい。

【０２３４】ラジカル開始剤は、そのまま不飽和性エチ
レン系共重合体および極性モノマーと混合して使用する
こともできるが、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒
に溶解して使用することもできる。ここで使用される有
機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒
であれば特に限定することなく使用することができる。

【０２３５】このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよび
デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのよ
うなの脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなど
の塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、n-プロパ
ノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノ
ールおよびtert-ブタノールなどのアルコール系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチル
ケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチル
フタレートなどのエステル系溶媒；ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒド
ロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系
溶媒を挙げることができる。

【０２３６】また本発明において、不飽和性エチレン系
共重合体をグラフト変性するに際して、還元性物質を用
いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性不飽
和性エチレン系共重合体におけるグラフト量を向上させ
る作用を有する。

【０２３７】還元性物質としては、鉄（II）イオン、ク
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ンなどのほか、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮＨ₂、−Ｃ
ＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。

【０２３８】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。

【０２３９】上記の還元性物質は、上記の不飽和性エチ
レン系共重合体１００重量部に対して、通常は、０.０
０１〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部の量で使
用される。

【０２４０】不飽和性エチレン系共重合体のグラフト変
性は、従来公知の方法で行うことができ、例えば不飽和
性エチレン系共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで極性
モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０
〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０.
５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させること
により行われる。

【０２４１】不飽和性エチレン系共重合体をグラフト変
性する際に用いられる有機溶媒は、不飽和性エチレン系
共重合体を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定するこ
となく使用することができる。

【０２４２】このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒
などが挙げられる。

【０２４３】また、押出機などを使用して、無溶媒で、
不飽和性エチレン系共重合体と極性モノマーとを反応さ
せて、グラフト変性不飽和性エチレン系共重合体を製造
することができる。反応温度は、通常不飽和性エチレン
系共重合体の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の
範囲である。このような温度条件下における反応時間
は、通常０.５〜１０分間である。

【０２４４】このようにして調製されたグラフト変性不
飽和性エチレン系共重合体中における極性モノマーから
誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は０.１〜
５０重量％、好ましくは０.２〜３０重量％の範囲内に
ある。

【０２４５】このようにして得られた変性不飽和性エチ
レン系共重合体は、金属および極性樹脂との接着性に優
れる。また、該変性不飽和性エチレン系共重合体を極性
樹脂とブレンドすることにより、その耐衝撃性、低温耐
衝撃性を改良することができる。

【０２４６】また変性不飽和性エチレン系共重合体（変
性エチレン系ランダム共重合体）を成型して得られた成
形体では、その成形体表面への印刷性、塗装性に優れて
いる。

【０２４７】また、ポリオレフィンにガラス繊維、無機
化合物などの充填剤と共に該変性不飽和性エチレン系共
重合体（変性エチレン系ランダム共重合体）をブレンド
することにより、充填剤の分散性が改良された樹脂組成
物を得ることができる。このようにすれば、充填剤を配
合する場合の利点が保持され、しかも機械強度が向上し
た樹脂組成物を得ることができる。

【０２４８】［不飽和性エチレン系共重合体を含む組成
物］上記のような不飽和性エチレン系共重合体を含有す
る本発明に係る組成物は、必要に応じて種々の添加剤た
とえば酸化防止剤、充填剤などを含有することができ
る。

【０２４９】

【発明の効果】本発明によれば、化学反応性富み、グラ
フト変性しやすく、接着性、塗装性、印刷性などに優れ
た不飽和性エチレン系共重合体が得られる。

【０２５０】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限
定されるものではない。 （１） なお、以下のポリマー製造の実施例では、例え
ば、ＥＭＨＮ｛：５-（２-エチリデン-６-メチル-５-ヘ
プテニル）-２-ノルボルネン｝として、下記モノマー合
成の実施例で得られるＥＭＨＮ（真のＥＭＨＮ）の他
に、少量の副生成物（５−［３，７−ジメチル−２，６
−オクタジエニル］−２−ノルボルネン）を含有する
「ＥＭＨＮ含有物」を用いており、特にその趣旨に反し
ない限り、単に、ＥＭＨＮなどというときは、真のＥＭ
ＨＮと副生生物との混合物（ＥＭＨＮ含有物）を意味
し、またエチレン・プロピレン・ＥＭＨＮ共重合体など
と言うときは、このＥＭＨＮ単位には、真のＥＭＨＮ単
位と副生成物由来の単位とが含まれているもの（ＥＭＨ
Ｎ含有単位）を意味する場合がある。 （２） 主成分のＥＭＨＮ［I］由来の構成単位［II］
と、副生成物［I−ａ］由来の構成単位［II−ａ］の割
合は、以下の方法で求めた。装置及び測定条件 ［装置］ＮＭＲ:日本電子（株）製,ＧＳＨ−２７０型,
ＦＴ−ＮＭＲ ［主な装置条件］¹ Ｈ測定 観測範囲：５４００Ｈｚ（２０ｐｐｍ） パルス幅：７．３μｓｅｃ（４５゜） 溶媒：ヘキサクロロブタジエン ロック溶剤：重水素化ベンゼン 測定モード：プロトンノンデカップリング 測定温度：１２０℃ 濃度：５０ｍｇ／０．４ｃｃ 積算回数：１０００〜３０００回 ［計算方法］５．０７〜５．１７ｐｐｍ領域の面積をＳ
1とする。

【０２５１】５．１７〜５．３５ｐｐｍ領域の面積をＳ
2とする。主成分の化合物［I］由来の構成単位［II］
と、副生成物［I−ａ］由来の構成単位［II−ａ］の割
合（ｍｏｌ％）は次式より求まる。

【０２５２】 ［II］：［Ｓ2×２／（Ｓ1＋Ｓ2）］×１００ ［II−ａ］：［（Ｓ1−Ｓ2）／（Ｓ1＋Ｓ2）］×１００ ［I］：

【０２５３】

【化４１】

【０２５４】［I−ａ］：

【０２５５】

【化４２】

【０２５６】

【参考例１】［触媒の調製］ アルゴン雰囲気下、スターラー攪拌子を
入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コバルト(II)４
３ｍｇ（０.３３ミリモル）、1,2-ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン２６３ｍｇ（０.６６ミリモル）およ
び無水デカン２３ｍｌを仕込み、２５℃で２時間攪拌し
た。次いでこの温度（２５℃）において、濃度１モル／
リットルのトリエチルアルミニウム／トルエン溶液１７
ｍｌ（トリエチルアルミニウム１７ミリモル）を加えて
２時間攪拌することにより触媒を調製した。

【０２５７】［4-エチリデン-8-メチル-1,7- ノナジエ
ン（ＥＭＮ）の合成］下記式：

【０２５８】

【化４３】

【０２５９】で表わされるＥＭＮを、以下のようにして
合成した。３００ｍｌ容量のステンレス（ＳＵＳ３１
６）製オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、7-メチ
ル-3-メチレン-1,6- オクタジエン（β−ミルセン）１
００ｇ（７３４ミリモル）と、上記のようにして調製さ
れた触媒を全量加えて密閉した。

【０２６０】次いでオートクレーブにエチレンボンベを
接続（直結）して、オートクレーブ内の圧力が３５kg／
cm²になるまでエチレンを導入した。次いで９５℃に加
熱して反応を行った。この間、消費されたエチレンを間
欠的に５回補充（追加）して、合計で１５時間反応を行
った。

【０２６１】反応終了後にオートクレーブ内を冷却した
後、該オートクレーブを開放し、得られた反応混合物を
水１００ｍｌ中に注いで有機層と水層とに分離した。そ
こで、この分離された有機層を分液し、エバポレータに
て低沸点物を除去した後、２０段の精密減圧蒸留を行っ
て、目的物であるＥＭＮが８３ｇ得られた（収率６９
％、β−ミルセン転化率９０％）。

【０２６２】また反応副生物として、5,9-ジメチル-1,
4,8- デカトリエンが１６ｇ生成した（収率１３％）。
上記で得られた4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン
（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。

【０２６３】 (1) 沸 点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ (2) ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分析）： ｍ／ｚ １６４（Ｍ⁺分子イオンピーク）、１４９、１
２３、９５、６９、４１、２７ ［ガスクロマトグラフィ測定条件： カラム：Ｊ＆Ｗ サイエンティフィック社キャピラリカ
ラムＤＢ−１７０１ （０.２５ｍｍ×３０ｍ） 気化温度 ：２５０℃ カラム温度：６０℃で５分間保持後、２００℃まで１０
℃／分で昇温］ (3) 赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1） 吸収ピーク：３０８０、２９７５、２９２５、２８５
０、１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３
５、１１１０、９９５、９１０、８３０。

【０２６４】 (4) ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃ ） 吸収ピークを下記に示す。

【０２６５】

【表１】

【０２６６】

【参考例２】｛５-（２-エチリデン-６-メチル-５-ヘプテニル）-２-
ノルボルネン［：ＥＭＨＮ、先に例示した鎖状ポリエン
基含有ノルボルネン化合物（１１）の合成］｝ 参考例１
で得られた４-エチリデン-８-メチル-１，７-ノナジエ
ン（ＥＭＮ）２４０．７ｇ（１．１５６モル）を１リッ
トル容量のステンレス製オートクレーブに入れ、２ｋｇ
／ｃｍ²の窒素加圧下、１９０℃の温度にて加熱攪拌し
ながら、シクロペンタジエン１５３．０ｇ（２．３１４
モル）を５時間かけて加えた。

【０２６７】この後、さらに、１９０℃の温度にて１時
間加熱攪拌し、その後、室温まで冷却し、オートクレー
ブを開放した。このようにして得られた反応混合物を減
圧留去して、低沸点留分を除去した後、残留物につい
て、４０段の精密減圧蒸留を行って、目的とするＥＭＨ
Ｎ｛：５-（２-エチリデン-６-メチル-５-ヘプテニル）
-２-ノルボルネン｝５３．８ｇを得た。収率は、４-エ
チリデン-８-メチル-１，７-ノナジエン基準で２０．２
％であった。

【０２６８】また、副生成物である［５-（３，７−ジ
メチル-２，６−オクタジエニル）］-２-ノルボルネン
は、１０．１ｇ得られた。よって、ＥＭＨＮと副生生物
との比率は、５．３３／１であった。

【０２６９】ＥＭＨＮの物理化学的データを以下に示
す。 (1)沸点：１３８℃／３ｍｍＨｇ (2)ガスクロマトグラフィー−質量分析： ｍ／ｚ ２３０（Ｍ⁺）、２１５、１８７、１２３、９
１、６９ ガスクロマトグラフィー測定条件： カラム：Ｊ＆Ｗ サイエンティフィック社，キャピラリ
カラムＤＢ−１７０１（０．２５ｍｍ×３０ｍ） 気化温度：２５０℃ カラム温度：４０℃で５分間保持後、２００℃まで５℃
／分で昇温 (3)赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1） ３０５０、２９６０、２９２５、２８５０、１６６０、
１６３０、１５７０、１４４０、１３７５、１３４５、
１３３０、１２５０、１２２０、１１００、９８０、９
２５、９００、８２０、７８０、７１５。 (4)プロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒） 吸収ピークを下記に示す。

【０２７０】

【表２】

【０２７１】

【参考例３】ジシクロペンタジエン１５３．０ｇ（１．
１５７モル）と４−エチリデン−８−メチル−１，７−
ノナジエン２４０．７ｇ（１．１５６モル）を１リット
ル容量のステンレス製オートクレーブに入れ、２ｋｇ／
ｃｍ²の窒素加圧下に温度１９０℃で６時間加熱撹拌し
て反応を行なった。

【０２７２】反応終了後、室温まで冷却してオートクレ
ーブを開放した。このようにして得られた反応混合物を
減圧留去して、低沸点留分を除去した後、残留物につい
て、４０段の精密減圧蒸留を行なって、目的とするＥＭ
ＨＮ４８．７ｇを得た。収率は４−エチリデン−８−メ
チル−１，７−ノナジエン基準で１８．３％であった。

【０２７３】また、副生成物である、５−［３，７−ジ
メチル−２，６−オクタジエニル］−２−ノルボルネン
を９．７ｇ得た。よって、ＥＭＨＮと副生物との比率は
５．０２／１であった。 ＜参考＞［５−（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル］
−２−ノルボルネン ： (1)プロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒）： ０．５５（１Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ） １．０〜２．３（８Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ） １．６０（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ） １．６８（３Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ） ２．７（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ） ５．１（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ） ５．９〜６．２（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ） (2)赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1）： ３０５０、２９６０、２９２５、２８６０、１６７０、
１６４０、１４５０、１３８０、１３４０、１２５０、
１１０５、９００、８３０、７２０。

【０２７４】

【実施例１】＜触媒溶液の調製＞ 充分に窒素置換されたガラス製フラ
スコに、ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドを５．２ｍｇ加え、次いで
メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製
メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解した
もの。Ａｌ：１．１モル／リットル）４．１ｍｌ、およ
びトルエン３．４ｍｌを添加することにより、触媒溶液
を得た。＜重合＞ 充分に窒素置換された内容積２リットルのステ
ンレス製オートクレーブにヘキサン７００ｍｌ、１-ブ
テン２００ｍｌ、および参考例２で得られた５-（２-エ
チリデン-６-メチル-５-ヘプテニル）-２-ノルボルネン
（ＥＭＨＮ）含有物２０ｍｌを装入し、系内の温度を７
０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウ
ム：１ミリモル（１ｍｍｏｌ）および上記で調製した触
媒溶液２．５ｍｌ（Ｚｒとして０．００５ミリモル）を
エチレンで圧入することにより、重合を開始した。

【０２７５】その後、エチレンのみを連続的に供給する
ことにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ち、７０℃で３
０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加す
ることにより、重合を停止した後、未反応のエチレンを
パージした。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノー
ル中に投入することにより、ポリマーを析出させた。

【０２７６】ポリマーを濾過にて回収し、安定剤［Ｉｒ
ｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー製）２５ｍｇおよび
Ｍａｒｋ３２９Ｋ（旭電化製）２５ｍｇ］を混合した
後、１３０℃で減圧下に一晩乾燥した。その結果、極限
粘度［η］が１．８ｄｌ／ｇであり、エチレン単位が９
４．８モル％であり、１-ブテン単位が４．４モル％で
あり、ＥＭＨＮ含有物単位が０．８モル％であるエチレ
ン・１-ブテン・ＥＭＨＮ含有物共重合体を２９．５ｇ
得た。また、このＥＭＨＮ含有物構成単位０．８モル％
は、０．５７モル％のＥＭＨＮ構成単位と、０．２３モ
ル％の副生物｛［５-（３，７-ジメチル-２，６−オク
タジエニル）］-２-ノルボルネン｝構成単位とから成っ
ていた。

【０２７７】

【実施例２】＜触媒溶液の調製＞ 充分に窒素置換されたガラス製フラ
スコにｒａｃ-ジメチルシリレンビス｛１-（２-メチル-
４-イソプロピル-７-メチルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリドを６．３ｍｇ加え、次いで、メチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製メチルアルミ
ノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの。Ａｌ：
１．１モル／リットル）２．９ｍｌ、およびトルエン
２．５ｍｌを添加することにより、触媒溶液を得た。

【０２７８】＜重合＞充分に窒素置換された内容積２リ
ットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９００
ｍｌ、１-オクテン１００ｍｌ、および参考例２で得ら
れた５-（２-エチリデン-６-メチル-５-ヘプテニル）-
２-ノルボルネン（ＥＭＨＮ）含有物１５ｍｌを装入
し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイ
ソブチルアルミニウム：１ミリモル（１ｍｍｏｌ）およ
び上記で調製した触媒溶液１ｍｌ（Ｚｒとして０．００
２ミリモル）をエチレンで圧入することにより、重合を
開始した。

【０２７９】その後、エチレンのみを連続的に供給する
ことにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ち、８０℃で５
０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加す
ることにより、重合を停止した後、未反応のエチレンを
パージした。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノー
ル中に投入することにより、ポリマーを析出させた。

【０２８０】ポリマーを濾過にて回収し、安定剤［Ｉｒ
ｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー製）２５ｍｇおよび
Ｍａｒｋ３２９Ｋ（旭電化製）２５ｍｇ］を混合した
後、１３０℃で減圧下に一晩乾燥した。

【０２８１】その結果、極限粘度［η］が３．２ｄｌ／
ｇであり、エチレン単位が９２．９モル％であり、１-
オクテン単位が６．５モル％であり、ＥＭＨＮ含有物単
位が０．６モル％であるエチレン・１-オクテン・ＥＭ
ＨＮ含有物共重合体を４１．５ｇ得た。また、このＥＭ
ＨＮ含有物構成単位０．６モル％は、０．４１モル％の
ＥＭＨＮ構成単位と、０．１９モル％の副生物｛［５-
（３，７-ジメチル-２，６−オクタジエニル）］-２-ノ
ルボルネン｝構成単位とから成っていた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα
   −オレフィンと、(iii)下記一般式［I］で表される少な
   くとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物と
   のランダム共重合体であり、(a)エチレンから誘導され
   る構成単位が９２モル％を超えて９９．９モル％以下で
   あり、(b)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導さ
   れる構成単位が０モル％以上でかつ８モル％未満であ
   り、(c)下記一般式［I］で表される鎖状ポリエン基含有
   ノルボルネン化合物から誘導される構成単位が０．１モ
   ル％以上でかつ８モル％未満であり、(d)下記一般式
   ［I］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合
   物から誘導される構成単位が下記式［II］で表される構
   造を有しており、(e)１３５℃、デカリン中で測定した
   極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇであることを特
   徴とする不飽和エチレン系共重合体： 一般式［I］： 【化１】 ［式［I］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹は炭素数１
   〜５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立
   して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
   る。］ 一般式［II］： 【化２】 ［式［II］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹は炭素数
   １〜５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独
   立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
   る。］。
2. 【請求項２】(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα
   −オレフィンと、(iii)上記一般式［I］で表される少な
   くとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物と
   を、 遷移金属化合物(イ)と、 有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン
   性化合物(ロ)と、から形成される触媒の存在下に共重合
   させて、請求項１に記載の不飽和性エチレン系共重合体
   を得ることを特徴とする不飽和性エチレン系共重合体の
   製造方法。
3. 【請求項３】(i)エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα
   −オレフィンと、(iii)上記式［I］で表される少なくと
   も１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物、およ
   び該鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］に比
   して少量の下記式［I−ａ］で表わされる少なくとも１
   種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物と、のラン
   ダム共重合体であって、(a)エチレンから誘導される構
   成単位が９２モル％を超えて９９．９モル％以下であ
   り、(b)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導され
   る構成単位が０モル％以上でかつ８モル％未満であり、
   (c)上記一般式［I］で表される鎖状ポリエン基含有ノル
   ボルネン化合物から誘導される構成単位と、該鎖状ポリ
   エン基含有ノルボルネン化合物［I］に比して少量の下
   記一般式［I−ａ］で表される鎖状ポリエン基含有ノル
   ボルネン化合物から誘導される構成単位とが合計で０．
   １モル％以上でかつ８モル％未満であり、(d)上記一般
   式［I］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化
   合物から誘導される構成単位が上記式［II］で表され、 下記一般式［I−ａ］で表される鎖状ポリエン基含有ノ
   ルボルネン化合物から誘導される構成単位が下記一般式
   ［II−ａ］で表され、(e)１３５℃デカリン中で測定さ
   れる極限粘度［η］が、０.０５〜１０ｄｌ／ｇである
   ことを特徴とする不飽和エチレン系共重合体： 【化３】 ［式［I−ａ］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ式
   ［I］の場合と同様である。］ 【化４】 ［式［II−ａ］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ
   式［II］の場合と同様である。］。
4. 【請求項４】(i)エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii)上記一般式［I］で表わされる少なくとも１種の鎖
   状ポリエン基含有ノルボルネン化合物、および上記一般
   式［I−ａ］で表わされる鎖状ポリエン基含有ノルボル
   ネン化合物［I−ａ］とを、 遷移金属化合物(イ)と、 有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン
   性化合物(ロ)と、から形成される触媒の存在下に共重合
   させて請求項３に記載の不飽和性エチレン系共重合体を
   得ることを特徴とする不飽和エチレン系共重合体の製造
   方法。