CN107709386B - 烃类树脂、烃类树脂的制备方法和粘合剂组合物 - Google Patents

烃类树脂、烃类树脂的制备方法和粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氢化烃类树脂及其制备方法，其中简化了制备工艺，解决了原料供应问题，并且所述氢化烃类树脂通过使用廉价的催化剂制备，具有低气味且易于处理，因而实现了能使其实际应用的产率和制备工艺。通过本发明的方法制备的氢化烃类树脂具有优异的相容性和低比粘度，因此有效地用作各领域的胶黏剂或粘合剂。

Description

烃类树脂、烃类树脂的制备方法和粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种烃类树脂、其制备方法和粘合剂。
背景技术
烃类树脂是一种代表性的胶黏剂，主要用作赋予胶带或如油漆、油墨、橡胶、轮胎等产品胶黏性或粘合性的物质。它是室温下为液相或固相的热塑性树脂，可以提供从透明的半流体液体至淡黄色或水白色固体的各种形式。
烃类树脂，特别是氢化烃类树脂，是由石化厂的热裂解油，如石脑油等中含有的高级不饱和烃制备而来的热塑性树脂，具有优异的耐热性和抗紫外(UV)线性并且是粘的，因此可以被广泛用于医疗用品、木工制品和卫生制品。
虽然使用烃类树脂的产品的数量逐年增长，但是目前用作烃类树脂的主要原料C5和C9石油馏分的生产在减少，烃类树脂原料的短缺变得严重。
同时，在氢化烃类树脂的情况下，在其制备过程中很难完全除去未反应的原料、溶剂和低分子量低聚物，因此，在制造如尿布等的卫生用品时，涉及高温喷射粘合剂，产生烃类树脂本身的气味，在打开其最终产品时释出气味。此外，氢化烃类树脂在高温熔化时可以产生特有的难闻气味，从而不利地影响工作环境。而且，当它被应用于卫生用品时，由于引起气味的因素，满足需要将其使用在敏感皮肤上的消费者的要求受到限制。
因此，由于要求控制用于卫生用品的烃类树脂的气味随着消费者生活水平的提高而增加，迫切需要开发减少烃类树脂气味的技术。
在这方面，美国专利No.5652308公开了一种胶黏剂树脂，其中C3单体、丙烯和由C5单体获得的双环戊二烯(DCPD)使用茂金属催化剂共聚合，由此部分C5单体被C3单体代替。然而，当使用上述方法制备烃类树脂时，必须使用极易被氧和水影响的昂贵的茂金属催化剂，因而导致复杂的工艺设计、高制造成本和低于30％的非常低的产率的问题，难以使其实现实际应用。
而且，使用作为气相的C3石油馏分，需要用于使其液化的额外的工艺和装置，产生与高压反应器有关的额外投资成本，除非提供高压反应器，否则难以使其实际应用。
此外，韩国专利申请No.2013-0111233公开了一种使用丙烯(C3石油馏分)作为烯烃制备烃类树脂的方法，但是仍然发生诸如低产率和强烈气味的问题。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供一种烃类树脂、其制备方法和包含该烃类树脂的粘合剂组合物，其中烃类树脂的原料供应问题可以得到解决，同时可以确保烃类树脂实际应用的制备工艺和产率，此外，可以缓解气味问题。
技术方案
因此，本发明提供一种烃类树脂的制备方法，包括：S1：通过混合二烯烃、聚合控制剂和引发剂制备混合物；S2：通过加入C6至C20烯烃和阳离子催化剂使S1所述混合物聚合制备聚合物；和S3：通过加入氢化催化剂使S2所述聚合物氢化。
此处，所述烯烃优选是C6至C20烯烃，更优选C6至C12烯烃。
在S1中，所述二烯烃可以是选自双环戊二烯、间戊二烯、丁二烯和丙二烯中的至少一种，并且更优选使用双环戊二烯。
在S1中，所述聚合控制剂可以是选自三环癸烯、二环癸烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯中的至少一种。
在S1中，所述引发剂可以是选自叔丁基氯(t-BuCl，(CH3)3CCl)、盐酸(HCl)、正丁基氯(t-CH3(CH2)3Cl)和氯代环己烷中的至少一种。
在S1中，所述二烯烃、聚合控制剂和引发剂以1:0.5～1.5:0.05～0.1的摩尔比混合。
在S2中，所述阳离子催化剂可以是选自氯化铝(AlCl3)、三氟化硼(BF3)、溴化铝(AlBr3)和硅铝中的至少一种。
在S2中，相对于1摩尔的所述二烯烃，所述烯烃以0.5摩尔至2.0摩尔的量加入。
在S2中，相对于1摩尔的所述二烯烃，所述阳离子催化剂以0.001摩尔至0.1摩尔的量加入。
S2中所述聚合在0℃至100℃下进行0.5小时至4小时。
在S3中，所述氢化催化剂优选是选自镍、钯、钴、铂和铑催化剂中的至少一种，相对于1摩尔的所述二烯烃，所述氢化催化剂可以以0.01摩尔至0.5摩尔的量加入。另外，S3中所述氢化可以在50巴至150巴的压力和150℃至300℃的温度下进行。
此外，本发明提供一种烃类树脂，包含由下面化学式1表示的重复单元和由下面化学式2表示的重复单元：
<化学式1>
Figure GDA0001532494870000031
<化学式2>
Figure GDA0001532494870000032
在化学式1和化学式2中，R1为氢或甲基，R2为C3至C18烷基。
本发明的烃类树脂的重均分子量为500克/摩尔至3000克/摩尔，软化点为10℃至150℃，色度(APHA颜色)为1至100。
在本发明的优选实施方案中，所述烃类树脂可以含有10摩尔％至60摩尔％的烯烃衍生组分。在本发明的另一优选实施方案中，包含由化学式1表示的重复单元和由化学式2表示的重复单元的烃类树脂可以通过上述的制备方法制备。
此外，本发明提供一种粘合剂组合物，包含含有由化学式1表示的重复单元和由化学式2表示的重复单元的烃类树脂。
有益效果
根据本发明，所述烃类树脂的制备方法通过用C6至C20烯烃代替作为常规烃类树脂原料的C3烯烃，能够解决常规烃类树脂的原料供应问题。此外，C3烯烃在聚合前必须需要液化工艺，而根据本发明使用C6至C20烯烃可以避免液化工艺。
特别是，通过本发明的方法制备的烃类树脂能够解决常规烃类树脂具有独特的难闻气味的问题，因而几乎不产生气味。
同时，通过本发明的方法制备的烃类树脂显示出低气味、高粘合性、高软化点、高透明性、低分子量、优异的颜色和与天然橡胶或合成橡胶的高相容性，因此可以有效地用作各种领域的胶黏剂或粘合剂。
附图说明
图1显示出根据本发明的实施例4的氢化前的聚合物的1H-NMR光谱；
图2显示出根据本发明的实施例4的氢化后的烃类树脂的1H-NMR光谱；
图3显示出根据本发明的比较例3的氢化前的聚合物的1H-NMR光谱；
图4显示出根据本发明的比较例3的氢化后的烃类树脂的1H-NMR光谱。
具体实施方式
除非另有定义，这里使用的所有科技术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。一般地，这里使用的命名是本领域熟知且是典型的。
本发明提供一种烃类树脂的制备方法，包括：S1：通过混合二烯烃、聚合控制剂和引发剂制备混合物；S2：通过加入C6-C20烯烃和阳离子催化剂使S1所述混合物聚合制备聚合物；和S3：通过加入氢化催化剂使S2所述聚合物氢化。
更具体地，根据本发明，使用C6至C20烯烃代替常规烃类树脂的主要原料C3烯烃，并在阳离子催化剂的存在下共聚合，由此产生烃类树脂，因此避免了聚合前必不可少的液化工艺，解决了由于原料短缺引起的烃类树脂的原料供应问题，并确保使之实际应用的产率及制备工艺。
在本发明的S2中，使用C6至C20烯烃，因而解决了作为常规烃类树脂主要原料的C5烯烃难以供应且避免了使用C3烯烃时需要液化工艺的问题，特别是确保使之实际应用的产率和制备工艺。所述烯烃优选是C6-C16烯烃，更优选C6至C12烯烃。
在本发明的方法中，使C6至C20烯烃和二烯烃聚合，然后将氢化催化剂加入其中制备烃类树脂。这里，本发明的烃类树脂通过烯烃的共聚合被赋予与常规烃类树脂不同的分子结构，因此由本发明的方法制备的烃类树脂与常规烃类树脂相比显示出减少的气味。
在S2中，所述烯烃可以具有一个或至少两个双键，优选一个双键。更优选地，使用直链烯烃。
具体而言，所述烯烃可以包括选自己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯和十二烯中的至少一种，优选选自直链α-烯烃中的至少一种，如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯。为了确保理想的价格和其供应，特别有用的是1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二烯。
所述二烯烃可以是选自双环戊二烯、间戊二烯、丁二烯和丙二烯中的至少一种，并且优选使用双环戊二烯以实现与烯烃的优异的共聚合。
在S1中，所述聚合控制剂可以是选自三环癸烯、二环癸烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯中的至少一种，优选使用三环癸烯以控制分子量。
在S1中，所述引发剂可以是选自叔丁基氯(t-BuCl，(CH3)3CCl)、盐酸(HCl)、正丁基氯(t-CH3(CH2)3Cl)和氯代环己烷中的至少一种。特别是，优选使用叔丁基氯(t-BuCl)以实现高产率。
在S1中，所述二烯烃、聚合控制剂和引发剂以1:0.5～1.5:0.05～0.1的摩尔比混合以确保烃类树脂优异的性能。
在与烯烃聚合之前，将二烯烃溶解在溶剂中，然后与烯烃聚合，产生烃类树脂。这里，溶剂可以没有限制地使用，只要它能溶解二烯烃即可。优选地，使用甲苯、二氯甲烷、己烷、二甲苯、三氯苯或烷基苯等。
溶剂的量没有特别的限制，只要它能充分溶解二烯烃和烯烃即可，相对于1摩尔的所述二烯烃，溶剂的量可以是2摩尔至10摩尔。
所述聚合在0℃至100℃下进行0.5小时至4小时。如果聚合在温度低于0℃或时间少于0.5小时的条件下进行，可能导致产量低。另一方面，如果聚合在温度超过100℃或时间超过4小时的条件下进行，可能形成凝胶。
在聚合中使用的阳离子催化剂可以没有限制地使用，只要它能使烯烃和二烯烃聚合即可，所述阳离子催化剂优选是选自氯化铝(AlCl3)、三氟化硼(BF3)、溴化铝(AlBr3)和硅铝中的至少一种，并且更优选使用AlCl3以确保烃类树脂的优异性能。
相对于1摩尔的所述二烯烃，所述阳离子催化剂优选以0.001摩尔至0.1摩尔的量使用。如果相对于1摩尔的所述二烯烃，所述阳离子催化剂的量小于0.001摩尔，导致反应活性不足。另一方面，如果所述阳离子催化剂的用量超过0.1摩尔，则该催化剂不易除去，经济效益由于使用大量催化剂而被否定。
在S3中，所述氢化催化剂可以选自镍、钯、钴、铂和铑催化剂。更优选使用钯(Pd)以提高氢化活性。
相对于1摩尔的所述二烯烃，所述氢化催化剂优选以0.01摩尔至0.5摩尔的量使用。如果相对于1摩尔的二烯烃，所述氢化催化剂的量小于0.01摩尔，活性下降。另一方面，如果其量超过0.5摩尔，经济效益由于使用大量催化剂而被否定。
在S3中的氢化可以在50巴至150巴的压力和150℃至300℃的温度下进行。如果反应在压力超过150巴或温度高于300℃下进行，分子结构在苛刻的反应条件下分解。另一方面，如果反应压力或温度分别低于50巴或150℃，不能充分进行氢化。
根据本发明的制备方法通过聚合烯烃和二烯烃以30％以上的高产率(转化)制备氢化烃类树脂。在本发明的方法中，使用液相C6至C12烯烃，藉此以比气-液聚合高的活性进行液-液聚合，聚合反应的温度可以升高到40℃以上，由此进一步提高制备产率。
特别是在发明中，用C6至C20烯烃代替烃类树脂原料中严重短缺的C5二烯烃的一部分，从而解决了烃类树脂原料供应不足的问题。
此外，本发明提供一种烃类树脂，包含由下面化学式1表示的重复单元和由下面化学式2表示的重复单元：
<化学式1>
Figure GDA0001532494870000071
<化学式2>
Figure GDA0001532494870000072
在化学式1和化学式2中，R1为氢或甲基，R2为C3至C18烷基。
本发明的烃类树脂通过聚合C6至C20烯烃代替部分具有强烈气味的双环戊二烯而被构建为其环结构中不存在双键并减轻气味。进行氢化以使双键不存在，如化学式1和2所示，而且，通过聚合C6至C20烯烃使烃类树脂的气味减轻。
此外，本发明的烃类树脂通过烯烃聚合而提高了与各种聚合物的相容性，从而增强粘合性和内聚性。
本发明的烃类树脂的重均分子量为500克/摩尔至3000克/摩尔，软化点为10℃至150℃，色度(APHA颜色)为1～100。如果其重均分子量小于500克/摩尔，粘合性可以劣化。另一方面，如果其重均分子量超过3000克/摩尔，相容性可以降低。如果其软化点小于10℃，粘合性可以劣化。另一方面，如果其软化点高于150℃，难以进行制备工艺。
如果色度(APHA颜色)超过100，导致颜色差，这被认为是制备粘合剂时的缺陷。
本发明的烃类树脂可以含有10摩尔％至60摩尔％的烯烃衍生组分。如果烯烃的量小于10摩尔％，则难以显示出烯烃的共聚性能。另一方面，如果其量超过60摩尔％，粘合性能可以劣化。
根据本发明制备的烃类树脂能够赋予热熔粘合剂、压敏粘合剂、油墨、油漆和路标油漆等胶黏性和粘合性，并可以与各种树脂如天然橡胶和合成橡胶等共混，因而可以有效地用作粘合剂或胶黏剂。
可以通过用于说明的下面的实施例获得对本发明更好的理解，但是不应被解释为限制本发明的范围。
实施例
实施例1
在1升的高压釜中，将双环戊二烯(DCPD)溶解在500毫升的甲苯溶剂中，然后向其中加入聚合控制剂三环癸烯(TCDE)。而且，向其中加入引发剂叔丁基氯(t-BuCl)，并关闭反应器，之后向其中加入烯烃，并向得到的混合物中加入催化剂，然后使之反应。反应温度保持在40℃，并使反应在2小时后终止。反应完成后，产生的聚合物与300克的水混合以分离出催化剂，然后在200℃下蒸馏5分钟以回收未反应的石油馏分，由此得到300克的剩余聚合物。
向由此获得的300克的聚合物中加入该聚合物的量1.5倍的氢化溶剂甲苯，使之完全溶解，然后放入1升高压釜中。此后，将60克的钯催化剂添加其中并关闭反应器，之后，在80巴的氢气压和230℃的温度下进行氢化反应90分钟。反应终止后，将产生的反应液体在5托的真空、250℃下蒸馏5分钟，从而得到150克的氢化烃类树脂(产率为41％)。下面表1中给出了烃类树脂的各组分的种类和用量。
实施例2至7
在下面表1中示出的条件下，以与实施例1相同的方式制备实施例2至7的烃类树脂。
在图1和图2中分别显示出使用NMR质谱仪(由Bruker制造的500NMR，14.1特斯拉)测量的实施例4的氢化前的聚合物和氢化后的烃类树脂的1H-NMR光谱结果。基于图1和图2的1H-NMR光谱结果，证实氢化前的聚合物和氢化后的烃类树脂是聚合的。
比较例1
在1升的高压釜中，将双环戊二烯(DCPD)溶解在500毫升的甲苯溶剂中，然后向其中加入聚合控制剂三环癸烯(TCDE)。而且，向其中加入引发剂叔丁基氯(t-BuCl)，并向其中加入DCPD和间戊二烯，关闭反应器，之后，向得到的混合物中加入0.038摩尔的催化剂BF3，然后使之反应。反应温度保持在40℃，并使反应在2小时后终止。反应完成后，产生的聚合物与300克的水混合以分离出催化剂，然后在200℃下蒸馏5分钟以回收未反应的石油馏分，由此得到300克的剩余聚合物。
向由此获得的300克的聚合物中加入该聚合物的量1.5倍的氢化溶剂甲苯，使之完全溶解，然后放入1升高压釜中。此后，向其中加入60克的钯催化剂并关闭反应器，之后，在80巴的氢气压和230℃的温度下进行氢化反应90分钟。反应终止后，将产生的反应液体在5托的真空、250℃下蒸馏5分钟，从而得到175克的氢化烃类树脂(产率为56％)。下面表1中给出了各组分的种类和用量。
比较例2至8
在下面表1中示出的条件下，以与实施例1相同的方式制备比较例2至8的烃类树脂。
在图3和图4中分别显示出使用NMR质谱仪(由Bruker制造的500NMR，14.1特斯拉)测量的比较例3中的氢化前的聚合物和氢化后的烃类树脂的1H-NMR光谱结果。基于图3和图4的1H-NMR光谱结果，证实氢化前的聚合物和氢化后的烃类树脂是聚合的。
Figure GDA0001532494870000101
<性能评价>
(1)产率
如下确定产率。
产率(％)＝得到的树脂(g)/加入的全部单体(g)*100
(2)软化点
使用环和球(ring-and-ball)软化法(ASTM E 28)测量软化点。将树脂融化并放置在一个环形模具中，然后将其悬挂在含有甘油的烧杯上，之后，将球放置在含树脂的环上并以2.5℃/min的速率升高温度到达树脂软化的温度，测量球下落时的温度(软化点)。结果表示在下面表3中。
(3)分子量
使用聚苯乙烯标准品，通过凝胶渗透色谱(GPC)(PL GPC-220)，测量重均分子量、数均分子量和Z均分子量。将待测量的氢化烃类树脂溶解在1,2,4-三氯苯中以使浓度为0.34重量％，将288μL引入GPC中。GPC的流动相为1,2,4-三氯苯，并以1毫升/分钟的流速引入，在130℃下进行分析。将两个保护柱和一个PL 5μm混合D柱串联连接。使用差示扫描量热仪以10℃/min的速率将温度升高到250℃进行测量，并在N2气氛中进行分析直至第二次扫描。结果表示在下面表3中。
在表3中，Mn表示数均分子量、Mw表示重均分子量、Mz表示Z均分子量、PD(多分散性)表示Mw/Mn。
(4)树脂中烯烃的含量
基于使用NMR质谱仪(由Bruker制造的500NMR，14.1特斯拉)的1H-NMR光谱结果分析聚合物中烯烃的含量(摩尔％)。
(5)颜色(APHA)
根据ASTM D1544测量颜色。具体地，将10.0克的氢化烃类树脂溶解在10.0克的甲苯中，然后将其放置在具有矩形横截面(宽度为5厘米、长度为4厘米和光程长度为50毫米)的石英比色池中。将该比色池安装到PFX195色度计中并操作以测量APHA颜色。
(6)比重
比重根据ASTM D71测量。具体地，将5克的氢化烃类树脂在200℃的热板上融化并倒入球形模具中，将具有球形形状的固化的氢化烃类树脂从模具中取出，然后放入密度计(QUALITEST:Densimeter SD-200L)中测量其比重。
(7)气味强度
使用包括五名男女参与者的小组评价烃类树脂的气味强度。将10克的烃类树脂放置在100毫升的烧杯中，然后将其放置在180℃的烘箱中30分钟。从烘箱中取出热态的烧杯并评价由烃类树脂产生的气味。气味强度以参与者闻气味的方式进行评价，根据下面表2的分类表将其结果划分为数值，然后分配0到5的分值，计算平均分。
[表2]
Figure GDA0001532494870000121
<树脂性能的评价结果>
如上测量的结果显示在下面表3中。
[表3]
Figure GDA0001532494870000131
由表3显而易见的是，实施例1至实施例7与比较例1至比较例3相比，显示出略低的产率，但是产率相当。
实施例的烃类树脂的色度为20以上，这意味着本发明的烃类树脂适于通过与其它树脂混合而使用。
此外，实施例的烃类树脂与比较例相比，显示出显著降低的气味。
具体而言，在比较例4中，涉及韩国专利申请No.2013-0111233公开的使用丙烯制备烃类树脂，产生显著降低的产率、高比重和相当高的气味。
因此，根据本发明的烃类树脂的制备方法通过使用廉价且易于处理的催化剂制备烃类树脂，能够使用其它物质代替常规烃类树脂原料C3单体，从而解决了原料供应问题，也保证了使之实际应用的制备工艺和产率。
虽然如上所述详细地公开了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员显而易见的是这种描述仅仅是优选的示例性实施方案，不能理解为限制本发明的范围。因此，本发明的实质范围将由所附权利要求及其等同物定义。

Claims (12)

1.一种烃类树脂的制备方法，包括：
S1：通过混合双环戊二烯、聚合控制剂和引发剂制备混合物；
S2：通过加入C6至C20烯烃和阳离子催化剂使S1的所述混合物共聚合制备聚合物；和
S3：通过加入氢化催化剂使S2的所述聚合物氢化，
其中，S1中所述双环戊二烯、聚合控制剂和引发剂以1:0.5～1.5:0.05～0.1的摩尔比混合，并且
其中，S1中所述聚合控制剂是选自三环癸烯、二环癸烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯中的至少一种，
其中，所述烃类树脂包含由下面化学式1表示的重复单元和由下面化学式2表示的重复单元：
<化学式1>
Figure FDA0003075415110000011
<化学式2>
Figure FDA0003075415110000012
在化学式1和化学式2中，R1为氢或甲基，R2为C3至C18烷基，
其中，所述烃类树脂的重均分子量为500克/摩尔至3000克/摩尔，软化点为10℃至150℃，色度APHA颜色为1至100，
其中，所述烃类树脂含有10摩尔％至60摩尔％的所述由化学式2表示的重复单元。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，S1中所述引发剂是选自叔丁基氯(t-BuCl，(CH3)3CCl)、盐酸(HCl)、正丁基氯(t-CH3(CH2)3Cl)和氯代环己烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，S2中所述阳离子催化剂是选自氯化铝(AlCl3)、三氟化硼(BF3)、溴化铝(AlBr3)和硅铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于1摩尔的所述双环戊二烯，S2中所述烯烃以0.5摩尔至2.0摩尔的量加入。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于1摩尔的所述双环戊二烯，S2中所述阳离子催化剂以0.001摩尔至0.1摩尔的量加入。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，S2在0℃至100℃下进行0.5小时至4小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，S3中所述氢化催化剂是选自镍、钯、钴、铂和铑催化剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于1摩尔的所述双环戊二烯，S3中所述氢化催化剂以0.01摩尔至0.5摩尔的量加入。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，S3中所述氢化在50巴至150巴的压力和150℃至300℃的温度下进行。
10.一种烃类树脂，包含由下面化学式1表示的重复单元和由下面化学式2表示的重复单元：
<化学式1>
Figure FDA0003075415110000031
<化学式2>
Figure FDA0003075415110000032
在化学式1和化学式2中，R1为氢或甲基，R2为C3至C18烷基，
其中，所述烃类树脂的重均分子量为500克/摩尔至3000克/摩尔，软化点为10℃至150℃，色度APHA颜色为1至100，
其中，所述烃类树脂含有10摩尔％至60摩尔％的所述由化学式2表示的重复单元。
11.根据权利要求10所述的烃类树脂，其中，所述烃类树脂由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备。
12.一种粘合剂组合物，包含权利要求10至11中任一项所述的烃类树脂。
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