TWI608024B - 石油樹脂、製備該石油樹脂的方法及黏著劑組成物 - Google Patents

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Description

石油樹脂、製備該石油樹脂的方法及黏著劑組成物
本發明係關於石油樹脂、製備該石油樹脂的方法及黏著劑組成物。
石油樹脂(Hydrocarbon Resin)作為代表性的增黏劑(Tackifier)，通常用作使膠帶、油漆、墨水、橡膠、輪胎等產品具有黏合性/黏著性的物質。其形狀在常溫下為液狀或固狀的熱固性樹脂，從透明半流動體的液體到淡黃色及不透明無色(Water White)的固體，可具有多樣的形態。
特別是，石油樹脂中的添加氫(以下稱為加氫)石油樹脂係在石油化工廠以石腦油等屬於高溫熱解油類的高級不飽和烴為原料所製備的熱塑性樹脂，對熱和紫外線(UV)穩定性優異，具有賦予黏著性的特性，因此，在醫療用品、木工用品、衛生用品等多種領域使用。
如上所述，雖然利用石油樹脂的產品每年增加，但是目前作為石油樹脂的主原料使用的C5餾分及C9餾分的生產量卻在降低，因此實情是石油樹脂的原料短缺現象正在加重。
此外，就加氫石油樹脂的情況而言，在製備過程中難以完全去除未反應原料、溶劑和低分子量的低聚體，因此，在高溫噴射黏著劑的紙尿布等衛生用品的製造過程中，誘發石油樹脂自身的臭味，其臭味還在打開最後產品的包裝時發生。且加氫石油樹脂在高溫熔融時，發生特有之令人不快的臭味而對作業環境產生惡劣影響，在用於衛生用品時由於臭味誘發因數，對需要用於敏感和易敏皮膚的消費者的需求無法滿足而受到限制。
因此，隨著消費者的生活水準提高，對用於衛生用品的石油 樹脂的臭味的要求標準也越來越高，迫切需要改善石油樹脂的臭味的技術。
為此，美國專利第5652308號公開了利用茂金屬催化劑將C3類單體丙烯與由C5類單體製備的二環戊二烯(Dicyclopentadiene,DCPD)共聚，從而將C5類單體中的一部分替換為C3類單體的黏著樹脂。但是，使用上述方法製備石油樹脂時，需要使用對氧和氫非常脆弱之高價的茂金屬催化劑，因而工序設計複雜，需要很多製造費用，收率也僅為30%非常低，因此存在難以實際應用的問題。
此外，使用C3餾分時，C3餾分為氣態，因此額外需要液化工序及液化維持設備等，還發生高壓反應設備等額外投資費用，如果不建立高壓反應設備就存在無法實際應用的限制。
此外，韓國專利申請第2013-0111233號公開了將丙烯(C3餾分)用作烯烴的石油樹脂製備方法，但是存在收率低、臭味沒有獲得改善的問題。
本發明的主要目的是提供一種能夠解決石油樹脂原料的供應問題的同時，能夠確保能夠實際應用水準的製造工序的實現和收率，還改善了臭味問題的石油樹脂、其製備方法以及包含其的黏著劑組成物。
為了解決上述問題，本發明提供一種製備石油樹脂的方法，該方法包括：將二烯、聚合調節劑與引發劑混合而製備混合物的S1步驟；在上述S1步驟中製備的混合物中添加碳原子數為2~20的烯烴和陽離子催化劑進行聚合反應從而製備聚合物的S2步驟；以及在上述S2步驟中製備的聚合物中添加加氫催化劑進行加氫反應的S3步驟。
其中，上述烯烴較佳碳原子數為6~20，更佳碳原子數為6~12。
在上述S1步驟中，上述二烯為選自由二環戊二烯、戊間二烯、丁烯和丙二烯所構成的組群中的一種以上，更佳為二環戊二烯。
此外，上述S1步驟中，上述聚合調節劑可以是選自由三環癸烯、二環癸烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯所構成的組群中的一種以 上。
上述S1步驟中，上述引發劑可以選自由叔丁基氯(t-BuCl,(CH3)3CCl)、鹽酸(HCl)、氯代丁烷(t-CH3(CH2)3Cl)和氯代環己烷(Chloro cyclohexane)所構成的組群中的一種以上。
上述S1步驟中，上述二烯、聚合調節劑和引發劑以1：0.5~1.5：0.05~0.1的莫耳比混合。
上述步驟S2中，上述陽離子催化劑可以選自由三氯化鋁(AlCl3)、三氟化硼(BF3)、三溴化鋁(AlBr3)和矽鋁(Silica alumina)所構成的組群中的一種以上。
上述S2步驟中，相對於上述二烯1莫耳，上述烯烴添加0.5~2.0莫耳。
上述S2步驟中，相對於上述二烯1莫耳，上述陽離子催化劑添加0.001~0.1莫耳。
上述S2步驟在0~100℃的溫度下聚合0.5~4小時。
上述S3步驟中，上述加氫催化劑較佳為選自由鎳、鈀、鈷，鉑和銠類催化劑所構成的組群中的一種以上，上述S3步驟中，相對於二烯1莫耳，加氫催化劑以0.01~0.5莫耳添加。且，上述S3步驟可以是在50~150bar的壓力、150~300℃的溫度進行加氫反應。
此外，本發明提供包含由化學式1表示的重複單元和化學式2表示的重複單元的石油樹脂，
化學式2 上述化學式中，R1為氫基或甲基，R2為碳原子數3~18的烷基。
本發明的石油樹脂的重均分子量為500~3000g/mol，軟化點為10~150℃，美國公共健康聯合會色度(APHA color)為1~100。
根據本發明較佳的另一具體例，上述石油樹脂含有源自烯烴的成分10~60莫耳%。根據本發明較佳另一具體例，本發明之包含化學式1表示的重複單元和化學式2表示的重複單元的石油樹脂可以按照上述製備方法來製備。
此外，本發明提供含有包含化學式1表示的重複單元和化學式2表示的重複單元的石油樹脂的黏著劑組成物。
本發明之製備石油樹脂的方法將習知用作石油樹脂主原料的C3類烯烴代替為碳原子數6~20的烯烴，從而能夠解決原料供需問題。進而，C3類烯烴在聚合前必需液化工序，但按照本發明的方法使用C6~C20的烯烴，就具有能夠省略液化工序的優點。
尤其，按照本發明的製備方法所製備的石油樹脂，解決了習知石油樹脂無法改善之特有不快臭味發生的問題，並改善為幾乎不發生臭味。
此外，按照上述製備方法製備的石油樹脂的氣味良好、黏著性能優異、軟化點高、透明、分子量低、色度優異、與天然橡膠或合成橡膠等的相容性優異，因此能夠作為黏合劑或黏著劑而有效地用於多種領域。
第1圖是根據本發明實施例4之加氫前的聚合物的1H-NMR圖譜； 第2圖是根據本發明實施例4之加氫後的石油樹脂的1H-NMR圖譜；第3圖是根據本發明比較例3之加氫前的聚合物的1H-NMR圖譜；以及第4圖是根據本發明比較例3之加氫後的石油樹脂的1H-NMR圖譜。
除另有說明外，在本說明書中使用的所有技術術語或科學術語具有本領域技術人員通常理解的相同含義相同的含義。通常在本說明書中所使用的命名法是在本領域中已經公知和通常使用的方法。
為了達到上述目的，本發明提供一種製備石油樹脂的方法，該方法包括：將二烯、聚合調節劑與引發劑混合，而製備混合物的S1步驟；在上述S1步驟中製備的混合物中添加碳原子數為2~20的烯烴和陽離子催化劑，進行聚合反應從而製備聚合物的S2步驟；以及在上述S2步驟中製備的聚合物中，添加加氫催化劑進行加氫反應的S3步驟。
具體地，本發明之製備石油樹脂的方法將習知用作石油樹脂主原料的C3類烯烴代替為碳原子數6~20的烯烴，將此在陽離子催化劑存在下進行共聚而製備石油樹脂，從而能夠省略習知在聚合前必需的液化工序，解決了原料嚴重不足現象而引起的原料供需問題，因此能夠保證可實際應用水準的收率和製造工序。
其中，本發明的上述S2步驟中所使用的上述烯烴為碳原子數6~20者，從而能夠解決習知用作石油樹脂主原料的C5類烯烴的原料供需困難的問題，能夠省略利用C3類烯烴時所需的液化工序，尤其能夠確保可實際應用水準的收率和製造工序。特別是，上述烯烴可以較佳為碳原子數6~12者。
如本發明的方法，將碳原子數6~20的烯烴和二烯聚合，添加加氫催化劑製備石油樹脂，是將烯烴共聚而與習知石油樹脂具有不同的分子結構，通過此本發明方法製備的石油樹脂相比習知石油樹脂具有更優異的氣味。
上述步驟S2中，上述烯烴可以包含1個或2個以上雙鍵，較佳包含1個雙鍵，更佳為線性烯烴(linear olefin)。
可選作上述烯烴的具體例可以是選自由己烯、庚烯、辛烯、 壬烯、癸烯和十二烯所構成的組群中的一種以上，更佳作為線性α烯烴(linear α-olefin)可選自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯所構成的組群中的一種以上。尤其1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯在價格和供應方面較佳。
上述二烯可以是選自二環戊二烯、戊間二烯、丁烯和丙二烯中的一種以上，從與烯烴的共聚優異性方面而言較佳為二環戊二烯。
上述S1步驟中，聚合調節劑可以是選自三環癸烯、二環癸烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1丁烯所構成的組群中的一種以上，三環癸烯在調節分子量方面較佳。
上述S1步驟中，引發劑可以選自由叔丁基氯(t-BuCl,(CH3)3CCl)、鹽酸(HCl)、氯代丁烷(t-CH3(CH2)3Cl)和氯代環己烷(Chloro cyclohexane)所構成的組群中的一種以上。叔丁基氯(tert-butylchloride,t-BuCl)在增加收率方面較佳。
上述S1步驟中，二烯、聚合調節劑與引發劑以1：0.5~1.5：0.05~0.1的莫耳比混合，在保證石油樹脂的優異物性方面較佳
上述二烯在於烯烴進行聚合反應之前溶解於溶劑，然後與烯烴聚合反應而製備石油樹脂。此時上述溶劑只要是能夠溶解二烯的溶劑就可以不受限制，較佳可以使用甲苯(toluene)、二氯甲烷(methylene chloride)、己烷(hexane)、二甲苯(xylene)、三氯苯(trichloro benzene)、烷基苯(alkyl benzene)等。
此外，上述溶劑含量只要是能夠充分溶解二烯和烯烴的量就不受限制，大體上，以二烯1莫耳為基準，使用2~10莫耳。
上述聚合反應在0~100℃的溫度下進行0.5~4小時，如果以不足0℃或0.5小時聚合的時候，收率低；如果超過100℃或4小時聚合時，會形成凝膠。
此外，聚合反應中使用的陽離子催化劑只要是能夠使烯烴與二烯聚合的就不受限制，較佳可以使用選自由三氯化鋁(AlCl3)、三氟化硼(BF3)、三溴化鋁(AlBr3)和矽鋁(Silica alumina)所構成的組群中的一種以上，使用氯化鋁(AlCl3)在確保石油樹脂的優異的物性方面更佳。
上述陽離子催化劑，相對於二烯1莫耳，較佳使用0.001~0.1 莫耳。如果相對於1莫耳的二烯，以小於0.001莫耳的量使用時，反應活性不夠充分；超過0.1莫耳使用時，去除催化劑變得不容易，且使用過量催化劑也存在不經濟的問題。
上述S3步驟中，上述加氫催化劑較佳為選自由鎳、鈀、鈷，鉑和銠類催化劑所構成的組群中的一種以上，使用鈀(Pd)在提高加氫反應的反應性方面更佳。
相對於二烯1莫耳，上述加氫催化劑較佳使用0.01~0.5莫耳。如果相對於二烯1莫耳，以小於0.001莫耳的量使用時，反應性可能會不足；超過0.5莫耳使用時，存在使用過量催化劑而不夠經濟的問題。
上述S3步驟可以是在50~150bar的壓力、150~300℃的溫度進行加氫反應。如果超過150bar或超過300℃實施反應時，可能會因為嚴酷的反應條件而分子結構被破壞；以小於50bar或小於150℃實施反應時，可能會存在加氫反應無法充分進行的問題。
根據如上述之本發明的製備方法，能夠以30%以上的高收率(=轉化率)製備烯烴與二烯聚合而加氫的石油樹脂。本發明的方法使用了碳原子數6~12的液狀烯烴，因為是液-液聚合反應而比氣-液聚合反應反應性高，聚合反應時能夠將溫度提高到40℃以上，可進一步提高製備收率。
特別是，本發明將石油樹脂的原料中原料短缺現象日益嚴重之C5類的二烯的部分含量替換為碳原子數6~20的烯烴，從而能夠解決石油樹脂原料不足的現象
此外，本發明提供包含由化學式1表示的重複單元和化學式2表示的重複單元的石油樹脂，
上述化學式中，R1為氫基或甲基，R2為碳原子數3~18的烷基。
本發明的石油樹脂結構上不殘留環(cyclic)內雙鍵，且取代臭味大的二環戊二烯中一部分而聚合了碳原子數6~20的烯烴改善了氣味，如上化學式1和化學式2加氫而不留雙鍵，以碳原子數6~20的烯烴聚合結構能夠改善氣味。
此外，本發明的石油樹脂結構上聚合了烯烴，從而提高了與多種聚合物的相容性，因此提高了黏合力和凝集力性能。
本發明的石油樹脂的重均分子量為500~3000g/mol，軟化點為10~150℃，色度(APHA color)為1~100。重均分子量不足500g/mol時，黏著力降低；超過3000g/mol時，相容性可能會不足。軟化點不足10℃的話，黏著力降低；超過150℃時，難以適用製備工序而不理想。
且，色度(APHA color)超過100時色度惡化而在黏合劑製備時可作用為缺點。
本發明的石油樹脂可包含10~60莫耳%之源自烯烴的成分。上述烯烴的含量不足10莫耳%時，烯烴共聚特性的表現困難；超過60莫耳%時，黏合性能降低。
本發明製備的石油樹脂可對熱熔黏合劑、減壓型黏合劑、墨水、油漆、馬路標線漆等賦予黏合劑/黏著劑性能，此外可與天然橡膠、合成橡膠等多種樹脂配合有效用作黏合劑或黏著劑。
下面，通過實施例進一步詳細說明本發明。但是下列實施例並不限定本發明範圍，應當解釋為僅是用於幫助理解本發明。
實施例1
在1L的高壓反應釜中加入二環戊二烯(DCPD)溶解於500ml甲苯中，然後投入聚合調節劑三環癸烯(tricyclodecene,TCDE)。在此加入引發劑t-BuCl，連接反應器後，投入烯烴，在上述混合物中加入催化劑進行反應。上述反應溫度維持40℃，反應2小時後結束。反應完成後，將生成的聚合物與300g的水混合分離催化劑，然後在200℃下蒸餾5分鐘，回收未反應餾分後，收得了剩餘的300g聚合物。
上述收得的聚合物300g中投入1.5倍甲苯作為加氫溶劑完全溶解，然後投入到1L的高壓反應釜中。在此投入鈀催化劑60g，連接反應釜後，在氫壓80bar和溫度230℃條件下實施90分鐘加氫反應。反應結束後，反應生成液在5torr的真空狀態下在250℃蒸餾5分鐘，從而製備了150g的加氫石油樹脂(收率為41%)。原料的種類和含量按照表1所記載的來使用，從而製備了石油樹脂。
實施例2-7
實施例2至實施例7的石油樹脂按照下表1所記載的條件，按照上述實施例1的方法來製備。
利用核磁共振譜儀(Bruke社的500NMR,14.1telsa)測定了實施例4的方法所製備之加氫前的聚合物和加氫後的石油樹脂，並將1H-NMR圖譜的結果分別示於第1圖和第2圖。從第1圖和第2圖的1H-NMR圖譜結果可以確認加氫前的聚合物聚合為加氫後的石油樹脂。
比較例1
在1L的高壓反應釜中加入二環戊二烯(DCPD)溶解於500ml甲苯中，然後投入聚合調節劑三環癸烯(tricyclodecene,TCDE)。在此加入引發劑t-BuCl，投入DCPD和戊間二烯(Piperylene)，連接反應器後，在上述混合物中加入催化劑0.038的BF3進行反應。上述反應溫度維持40℃，反應2小時後結束。反應完成後，將生成的聚合物與300g的水混合分離催化劑，然後在200℃下蒸餾5分鐘，回收未反應餾分後，收得了剩餘的300g聚合物。
上述收得的聚合物300g中投入1.5倍甲苯作為加氫溶劑完 全溶解，然後投入到1L的高壓反應釜中。在此投入鈀催化劑60g，連接反應釜後，在氫壓80bar和溫度230℃條件下實施90分鐘加氫反應。反應結束後，反應生成液在5torr的真空狀態下在250℃蒸餾5分鐘，從而製備了175g的加氫石油樹脂(收率為56%)。詳細的各個成分按照表1所記載的含量來使用。
比較例2-8
比較例2至比較例8的石油樹脂按照下表1所記載的條件，藉由上述實施例1的方法來製備。
利用核磁共振譜儀(Bruke社500NMR,14.1telsa)測定了比較例3的方法所製備之加氫前的聚合物和加氫後的石油樹脂，並將1H-NMR圖譜的結果分別示於第1圖和第2圖。從第1圖和第2圖的1H-NMR圖譜結果可以確認加氫前的聚合物聚合為加氫後的石油樹脂。
【特性評價方法】 (1)收率
通過下式計算收率。
收率(%)=收得的樹脂(g)/投入的單體之和(g)*100
(2)軟化點
軟化點利用環球法(Ring and ball softening method,ASTM E 28)測定。在環狀模具中投入熔化的樹脂，放置在裝有甘油的燒杯上，在裝有樹脂的環狀模具上放置球，以每分鐘2.5℃的溫度升溫，測定當樹脂熔化而滴落時的溫度(軟化點)，並記載在表3中。
(3)分子量
通過凝膠滲透色譜(GPC)(PL GPC-220)測定了聚苯乙烯標樣重均分子量、數均分子量和z-平均分子量。測定的加氫石油樹脂溶解於1,2,4-三氯苯以使濃度為0.34重量%，並注入取288μl到GPC。GPC的流動相使用1,2,4-三氯苯，以1mL/分鐘的流速流入，在130℃進行分析。分析柱將2個保護管柱(Guard column)和1個PL 5μl mixed-D串聯使用。檢測器利用差時掃描量熱儀以10℃/min速度升溫至250℃來測定，在N2氛圍下進行分析，分析到第二次掃描(2nd scan)，並記載在表3。
下表3中記載的Mn表示數均分子量，Mw表示重均分子量，Mz表示z-分子量，多分散性(poly dispersity,PD)表示Mw/Mn。
(4)樹脂內烯烴含量
通過核磁共振光譜法(Bruker社500NMR,14.1tesla)測定的1H-NMR圖譜結果，可以分析聚合物內的烯烴含量(mol%)。
(5)色度(APHA)
色度測定按照ASTM D1544進行。具體地，將加氫石油樹脂10.0g溶解於10.0g的甲苯，投入到截面為長方形的石英皿(橫5cm、豎4cm和路徑長50mm)。將石英皿安裝於色度計(PFX195 COLORMETER)後 啟動，測定APHA色度。
(6)比重
比重按照ASTM D71測定。具體而言，將加氫石油樹脂5g置於200℃的烤盤(hotplate)上熔解後，倒入球形環，從環上剝離以球形凝固的加氫石油樹脂放入到比重計(QUALITEST：Densimeter SD-200L)中來測定比重。
(7)氣味強度
男女各5名為物件，對石油樹脂的氣味強度進行評價。將石油樹脂10g裝在100ml燒杯中，在180℃的烤箱中放置30分鐘。在燙的狀態下取出燒杯評價石油樹脂所產生的氣味。氣味強度評價方法是，直接聞氣味並按照下表2的分類表上的數值分類後，從0到5分打分，測定平均分數。
【樹脂的特性評價結果】
將以上述方法所測定出的結果顯示於下列表3。
如上表3中所示，可以確認實施例1至實施例7相比比較例1至比較例3的收率有點低，但是具有同等水準的收率。
此外，可以確認實施例的石油樹脂色度為20以上，可以知道適合與其他樹脂混合使用。
此外，可以確認實施例的石油樹脂相比比較例的氣味明顯改善。
特別是，可以確認比較例4是按照韓國專利申請第2013-0111233號使用了丙烯製造石油樹脂，比較例4的情況時，其收率大幅降低，比重高，且氣味相當大。
從而，可以確認根據本發明之製備石油樹脂的方法，用其他原料代替習知用作石油樹脂原料的C3類單體，解決了原料供需問題，同時利用低廉、取給容易的催化劑製備石油樹脂，從而能夠確保可實際應用水準的製備工序和收率。
以上詳細記載了本發明內容的特定部分，對本領域技術人員來說，這些具體技術僅為較佳實施例而已，本發明的範圍並不由這些實施例限定。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍及其均等範圍所界定者為準。

Claims (1)

  1. 一種製備石油樹脂的方法，該方法包括：將二環戊二烯、聚合調節劑與引發劑混合而製備混合物的S1步驟；在所述S1步驟中製備的混合物中添加碳原子數為6~20的烯烴和陽離子催化劑進行聚合反應從而製備聚合物的S2步驟；以及在所述S2步驟中聚合的聚合物中添加加氫催化劑進行加氫反應的S3步驟，其中，所述S1步驟中，所述聚合調節劑是選自由三環癸烯、二環癸烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯所構成的組群中的一種以上，其中，所述S1步驟中，引發劑選自由叔丁基氯(t-BuCl,(CH3)3CCl)、鹽酸(HCl)、氯代丁烷(t-CH3(CH2)3Cl)和氯代環己烷(Chloro cyclohexane)所構成的組群中的一種以上，其中，所述S1步驟中，所述二環戊二烯、聚合調節劑和引發劑以1：0.5~1.5：0.05~0.1的莫耳比混合，其中，所述步驟S2中，所述陽離子催化劑選自由三氯化鋁(AlCl3)、三氟化硼(BF3)、三溴化鋁(AlBr3)和矽鋁(Silica alumina)所構成的組群中的一種以上，其中，所述S2步驟中，相對於所述二環戊二烯1莫耳，所述烯烴添加0.5~2.0莫耳，其中，所述步驟S2中，相對於所述二環戊二烯1莫耳，所述陽離子催化劑添加0.001~0.1莫耳，其中，所述S2步驟在0~100℃的溫度下進行0.5~4小時，其中，所述S3步驟中，所述加氫催化劑選自由鎳、鈀、鈷、鉑和銠類催化劑所構成的組群中的一種以上，其中，所述S3步驟中，相對於所述二環戊二烯1莫耳，所述加氫催化劑以0.01~0.5莫耳添加，以及其中，所述S3步驟是在50~150bar的壓力、150~300℃的溫度下進行加氫反應。
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